JPS6069134A - 廃物ｒｉｍポリウレタンにより増量されたポリオ−ルの製造方法 - Google Patents
廃物ｒｉｍポリウレタンにより増量されたポリオ−ルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌ
レート製造用に適したポリオール類の製造に関し、さら
に詳しくは、二塩基性酸、アルキレングリコール、再循
□環又は廃物ポリエチレンテレフタレート及び廃物反応
射出成形ポリウレタンの廃物流から得られる芳香族ポリ
エステルポリオールの製造に関する。
レート製造用に適したポリオール類の製造に関し、さら
に詳しくは、二塩基性酸、アルキレングリコール、再循
□環又は廃物ポリエチレンテレフタレート及び廃物反応
射出成形ポリウレタンの廃物流から得られる芳香族ポリ
エステルポリオールの製造に関する。
触媒の存在下、ポリイソシアネート、ポリオール及びハ
ロゲン化炭化水素、水あるいはその両者のような発泡剤
の反応によりボリクレタンフオームを製造することは公
知である。一つの特定分野のポリウレタン技術は硬質ポ
リウレタンフォームに基づいている。
ロゲン化炭化水素、水あるいはその両者のような発泡剤
の反応によりボリクレタンフオームを製造することは公
知である。一つの特定分野のポリウレタン技術は硬質ポ
リウレタンフォームに基づいている。
硬質フオームは、一般に良好な断熱性を有し、このため
、建築物の断熱に好適である。あらゆる建築材料に関し
、可能な限シ耐火性の硬質フオームを得ることが望まれ
る。この目的への一つの手法としてはポリオールを変性
することである。
、建築物の断熱に好適である。あらゆる建築材料に関し
、可能な限シ耐火性の硬質フオームを得ることが望まれ
る。この目的への一つの手法としてはポリオールを変性
することである。
ポリイソシアヌレートフオームは、耐火性であると考え
られ、燃焼時に低い発煙性を示すが脆くなったり、砕け
やすくなる傾向がある。様々なタイプのポリオールがフ
オームの脆砕性を低下せしめるために考えられてきたが
、これらの使用は。
られ、燃焼時に低い発煙性を示すが脆くなったり、砕け
やすくなる傾向がある。様々なタイプのポリオールがフ
オームの脆砕性を低下せしめるために考えられてきたが
、これらの使用は。
しばしば、ポリイソシアヌレートフオームの炎や煙特性
の劣化を招いてしまう。このため、最高の耐火性と耐爆
性を維持するために、ポリイソシアヌレートフオーム配
合物に必要なポリオールの量とタイプとの間には微妙な
バランスがア＃）、このことは同時に、フオームの脆砕
性の改良ともなっている。米国特許第４，０３９，４８
７％及び第４．０９２，２７６号には、それぞれ、欠点
を有するものの、この微妙なバランスへの試みが記載さ
れている。
の劣化を招いてしまう。このため、最高の耐火性と耐爆
性を維持するために、ポリイソシアヌレートフオーム配
合物に必要なポリオールの量とタイプとの間には微妙な
バランスがア＃）、このことは同時に、フオームの脆砕
性の改良ともなっている。米国特許第４，０３９，４８
７％及び第４．０９２，２７６号には、それぞれ、欠点
を有するものの、この微妙なバランスへの試みが記載さ
れている。
ポリアルキレンテレフタＶ−）廃物又は残渣の回収は、
ずっと以前から行なわれてきた。米国特許第３，３４４
，０９１号には、ポリアルレンテレフタレー） （ＰＥ
Ｔ）のような廃物ポリエステルを活性プレポリマー粒子
に変換する方法が記載されているが、この方法は、廃物
ＰＥＴを、脱ヒドロキシル化されｆｃｌＡ渣が該廃物Ｐ
ＥＴ中に存在する芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキル
エステルをさらに存在させるかあるいは存在させること
なく、ＰＥＴ製造に当って当初に使用されたグリコール
と混合することによって行われる。英国特許第１．４５
８，４８６号は、触媒及び捕捉剤の存在下、廃物ＰＩＴ
をｍ個アルコールと共に加熱して、ジメチルテレフタレ
ートのようなジアルキルテレフタレートの回収を教示し
ている。
ずっと以前から行なわれてきた。米国特許第３，３４４
，０９１号には、ポリアルレンテレフタレー） （ＰＥ
Ｔ）のような廃物ポリエステルを活性プレポリマー粒子
に変換する方法が記載されているが、この方法は、廃物
ＰＥＴを、脱ヒドロキシル化されｆｃｌＡ渣が該廃物Ｐ
ＥＴ中に存在する芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキル
エステルをさらに存在させるかあるいは存在させること
なく、ＰＥＴ製造に当って当初に使用されたグリコール
と混合することによって行われる。英国特許第１．４５
８，４８６号は、触媒及び捕捉剤の存在下、廃物ＰＩＴ
をｍ個アルコールと共に加熱して、ジメチルテレフタレ
ートのようなジアルキルテレフタレートの回収を教示し
ている。
ＰＦｉＴ廃物は、東独国特許第９２８０１号（０Ａ７８
：１６０４５２ｎ）に記載されているようなグリコール
で解重合することにより回収することができる。米国特
許第４，１６６．８９２号は、グリコール類トオリゴマ
ー類（テレフタル酸とグリコールの低分子量エステルの
ような）を加熱により解重合（エステル交換）すること
ができることを教示している。次に、エチレン性不飽和
ジカルボン酸又はそれらの無水物を添加し、混合物を、
ふたたび加熱して、不飽和ポリエステル樹脂を製造する
。
：１６０４５２ｎ）に記載されているようなグリコール
で解重合することにより回収することができる。米国特
許第４，１６６．８９２号は、グリコール類トオリゴマ
ー類（テレフタル酸とグリコールの低分子量エステルの
ような）を加熱により解重合（エステル交換）すること
ができることを教示している。次に、エチレン性不飽和
ジカルボン酸又はそれらの無水物を添加し、混合物を、
ふたたび加熱して、不飽和ポリエステル樹脂を製造する
。
好適なジカルボン酸はフタル酸であり、その無水物も、
また、この方法に有用である。
また、この方法に有用である。
廃物ポリアルキレンテレフタレートをボリウレタ／中に
組込むことは公知である。たとえば、米国特許第４．０
４８．１０４号には、ポリウレタン製造用ポリイソシア
ネートプレポリマーは、有機ポリインシアネートとポリ
オールとを配合して製造されうろことが示されているが
、このポリオールは廃物ポリアルキレ／テレフタレート
ポリマーと有機ポリオールとの水酸基を末端基とする分
解生成物である。ポリオール成分はポリアルキレンテレ
フタレート残渣又は廃物を有機ポリオールを用いて分解
し九分解生成物であり、米国特許第４．２２３，０６８
号にも記載されている。テレフタル酸残渣を用いたもう
一つの例が、米国特許第４．２４６，３６５号に概説さ
れており、そこでは、ボリウレタ／は少なくとも２個の
水酸基を含有するポリエステルとテレフタル酸残渣から
製造されている。
組込むことは公知である。たとえば、米国特許第４．０
４８．１０４号には、ポリウレタン製造用ポリイソシア
ネートプレポリマーは、有機ポリインシアネートとポリ
オールとを配合して製造されうろことが示されているが
、このポリオールは廃物ポリアルキレ／テレフタレート
ポリマーと有機ポリオールとの水酸基を末端基とする分
解生成物である。ポリオール成分はポリアルキレンテレ
フタレート残渣又は廃物を有機ポリオールを用いて分解
し九分解生成物であり、米国特許第４．２２３，０６８
号にも記載されている。テレフタル酸残渣を用いたもう
一つの例が、米国特許第４．２４６，３６５号に概説さ
れており、そこでは、ボリウレタ／は少なくとも２個の
水酸基を含有するポリエステルとテレフタル酸残渣から
製造されている。
本発明により関連するものとしては、米国特許第４，２
３７．２３８号に提案された解決法である。その特許の
方法においては、ポリオール混合物は、ジメチルテレフ
タレートの製造から得られる残渣のグリコールによるエ
ステル交換により製造され、それは、次いで、高い耐火
性と共に低い発煙性、低いフオーム脆砕性及び高い圧縮
強さを兼備したポリイソシアヌレートフオームの製造に
使用される。その工うなポリオール混合物（エチレング
リコールとジメチルテレフタレートのエステル化酸化生
成物残渣から得られる）の製造は、米国特許第３，６４
７，７５９号に記載されている。１９７９年１０月、ア
リシナ州、スコッッディル（５ｅｏｔｔｓｄａｌｅ）に
おいて開催された第２５回年次ウレタン部門の技術部会
（２５ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｕｒｅｔｈａｎａ Ｄｌｖ
ｌｓｉｏｎＴ＠ｅｈｎｉｅａｌ ０ｏｎｆ＠ｒ＊ｎｃ＠
）における８、 Ｐ、 １．の会報（Ｐｒｏｃ＊＊ｄｌ
ｎｇｓ ｏｆ ｔｈ＠Ｓ、 Ｐ、 １． ）において、
ヒユーズ（Ｊ、 Ｍ、 Ｈｕｇｈｅｓ ）及びジョン
クリントン（Ｊｏｈｎ ０１ｉｎｔｏｎ ）は、米国特
許第３，６４７，７５９号のポリオールから製造された
他のフオーム類について述べている。
３７．２３８号に提案された解決法である。その特許の
方法においては、ポリオール混合物は、ジメチルテレフ
タレートの製造から得られる残渣のグリコールによるエ
ステル交換により製造され、それは、次いで、高い耐火
性と共に低い発煙性、低いフオーム脆砕性及び高い圧縮
強さを兼備したポリイソシアヌレートフオームの製造に
使用される。その工うなポリオール混合物（エチレング
リコールとジメチルテレフタレートのエステル化酸化生
成物残渣から得られる）の製造は、米国特許第３，６４
７，７５９号に記載されている。１９７９年１０月、ア
リシナ州、スコッッディル（５ｅｏｔｔｓｄａｌｅ）に
おいて開催された第２５回年次ウレタン部門の技術部会
（２５ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｕｒｅｔｈａｎａ Ｄｌｖ
ｌｓｉｏｎＴ＠ｅｈｎｉｅａｌ ０ｏｎｆ＠ｒ＊ｎｃ＠
）における８、 Ｐ、 １．の会報（Ｐｒｏｃ＊＊ｄｌ
ｎｇｓ ｏｆ ｔｈ＠Ｓ、 Ｐ、 １． ）において、
ヒユーズ（Ｊ、 Ｍ、 Ｈｕｇｈｅｓ ）及びジョン
クリントン（Ｊｏｈｎ ０１ｉｎｔｏｎ ）は、米国特
許第３，６４７，７５９号のポリオールから製造された
他のフオーム類について述べている。
米国特許第３，７５５，２１２号は、エステル変性ボリ
エヒ断ホリオール、ポリイソシアネート及びポリウレタ
ン触媒から製造された空気発泡ポリウレタンフオームを
教示している。ポリオールとの反応用変性剤は、無水フ
タル酸のような多価カルボン酸の分子内無水物であるこ
とは明らかである。硬質ボリウレタηオームは、米国特
許第３，８９２，７９６号により、ＤＭＴ法の残渣を水
素化し、ついで、得られた水素化生成物をアルコール性
物質と反応させて製造された液状ポリオールから製造す
ることができる。さらに、米国特許第４．１８６．２５
７号は、エステル基と、結合したポリオールから得られ
た高分子量ポリウレタンがジオールと７タル酸又はＤＭ
Ｔとを反応させて製造されることを明らかにしている。
エヒ断ホリオール、ポリイソシアネート及びポリウレタ
ン触媒から製造された空気発泡ポリウレタンフオームを
教示している。ポリオールとの反応用変性剤は、無水フ
タル酸のような多価カルボン酸の分子内無水物であるこ
とは明らかである。硬質ボリウレタηオームは、米国特
許第３，８９２，７９６号により、ＤＭＴ法の残渣を水
素化し、ついで、得られた水素化生成物をアルコール性
物質と反応させて製造された液状ポリオールから製造す
ることができる。さらに、米国特許第４．１８６．２５
７号は、エステル基と、結合したポリオールから得られ
た高分子量ポリウレタンがジオールと７タル酸又はＤＭ
Ｔとを反応させて製造されることを明らかにしている。
ポリブチレンテレフタレートジオール及びポリへキサメ
チレンテレフタレートジオールも使用される。
チレンテレフタレートジオールも使用される。
臭素化エステル含有ポリエーテルポリオールは、米国特
許第４，０６９，２０７号により、ポリエーテルポリオ
ールを４，５−ジプロ込キサヒドロフタル酸無水物及び
酸化アルキレンとの逐次反応よシ製造することができる
。難燃性ポリウレタンフォームはこれらの変性ポリオー
ルを用いて製造される。
許第４，０６９，２０７号により、ポリエーテルポリオ
ールを４，５−ジプロ込キサヒドロフタル酸無水物及び
酸化アルキレンとの逐次反応よシ製造することができる
。難燃性ポリウレタンフォームはこれらの変性ポリオー
ルを用いて製造される。
また、関連するものとしては、東独国特許第１２２９８
６号（ＯＡ ８６ ： １９０８３４ Ｗに引用）があ
り、これは、ポリウレタンが、ＰＥＴ合成の際の蒸留残
渣とポリオール、ポリアミノアルフール及ヒ脂肪酸エス
テルジオールとの縮合及びエステル交換により製造され
九ポリエステルポリオールから製造されることを教示し
ている。
６号（ＯＡ ８６ ： １９０８３４ Ｗに引用）があ
り、これは、ポリウレタンが、ＰＥＴ合成の際の蒸留残
渣とポリオール、ポリアミノアルフール及ヒ脂肪酸エス
テルジオールとの縮合及びエステル交換により製造され
九ポリエステルポリオールから製造されることを教示し
ている。
本発明はポリオールの製造方法を提供することにアシ、
この製造方法は廃物灰石射出成形ポリウレタンの存在下
、二塩基酸をアルキレングリコール及び回収ポリエチレ
ンテレフタレートとを反応させることを特徴とする。
この製造方法は廃物灰石射出成形ポリウレタンの存在下
、二塩基酸をアルキレングリコール及び回収ポリエチレ
ンテレフタレートとを反応させることを特徴とする。
本発明は、また、そのような工程により製造されるポリ
オール、並びにポリウレタン形成用触媒又はポリイソシ
アヌレート形成用触媒の存在下、そのようなポリオール
をポリイソシアヌレートと反応させるポリウレタン及び
ポリイソシアヌレートの製造方法を提供するものである
。
オール、並びにポリウレタン形成用触媒又はポリイソシ
アヌレート形成用触媒の存在下、そのようなポリオール
をポリイソシアヌレートと反応させるポリウレタン及び
ポリイソシアヌレートの製造方法を提供するものである
。
一般に、ポリウレタンフォーム、特に硬質フオームが、
本発明によシ製造される芳香族ポリエステルポリオール
の混合物を、単独で、あるいは別のポリオールと共にポ
リオール増量剤として使用して製造できることが見い出
された。さらに、その工うなポリオール混合物はトリク
ロロフルオロメタン発泡剤と適合性があり、これは先行
技術のポリオール増量剤が有する問題点であった。新規
な芳香族ポリエステルポリオール混合物は、回収ポリエ
チレンテレ７タレー） （ＰＦＩＴ）を用いて製造され
る。この混合物は古いポリエチレンテレフタレートから
得られるいかなる廃物残渣であってもよく、次式の部分
を有する化合物を含有する。
本発明によシ製造される芳香族ポリエステルポリオール
の混合物を、単独で、あるいは別のポリオールと共にポ
リオール増量剤として使用して製造できることが見い出
された。さらに、その工うなポリオール混合物はトリク
ロロフルオロメタン発泡剤と適合性があり、これは先行
技術のポリオール増量剤が有する問題点であった。新規
な芳香族ポリエステルポリオール混合物は、回収ポリエ
チレンテレ７タレー） （ＰＦＩＴ）を用いて製造され
る。この混合物は古いポリエチレンテレフタレートから
得られるいかなる廃物残渣であってもよく、次式の部分
を有する化合物を含有する。
１
１
一般に、廃物又は回収ポリエチレンテレフタレートはい
かなる特定の形態であってもよい、よく見かける形態は
、棲粋峰串峨断片状に破砕された清涼飲料用壜であり、
透明又は有色のチップの外観をしている。ポリエチレン
テレフタレートフィルムも回収使用されうる。細断化又
は微粉砕化方法は、大きな回収廃品から小片の固体ＰＥ
Ｔを生み出すものであるが、このいかなる方法も１本件
に有用な廃物ＰＥＴを与えるのに適したものであろう。
かなる特定の形態であってもよい、よく見かける形態は
、棲粋峰串峨断片状に破砕された清涼飲料用壜であり、
透明又は有色のチップの外観をしている。ポリエチレン
テレフタレートフィルムも回収使用されうる。細断化又
は微粉砕化方法は、大きな回収廃品から小片の固体ＰＥ
Ｔを生み出すものであるが、このいかなる方法も１本件
に有用な廃物ＰＥＴを与えるのに適したものであろう。
ときに、廃物ＰＥＴを溶剤と混合しである種のスラリー
が製造される。廃物ＰＦｉＴスラリーは本発明の方法に
使用することができるが、溶剤を含まない回収ＰＦｆＴ
チップも有用である。
が製造される。廃物ＰＦｉＴスラリーは本発明の方法に
使用することができるが、溶剤を含まない回収ＰＦｆＴ
チップも有用である。
ポリエチレンテレフタレート廃物と反応せしめられるポ
リエステルポリオールは、前記した通り二塩基酸製造の
残渣をエステル化することによって製造される。二塩基
酸類は２個の置換可能な水素原子を有する酸であり、コ
ハク酸、グルタル酸及びアジピン酸が例示される。特に
、好ましくけ。
リエステルポリオールは、前記した通り二塩基酸製造の
残渣をエステル化することによって製造される。二塩基
酸類は２個の置換可能な水素原子を有する酸であり、コ
ハク酸、グルタル酸及びアジピン酸が例示される。特に
、好ましくけ。
アジピン酸製造からの残渣であり、上に列挙した３つの
酸の各々を一部として含む。酸は、それゆえ、グリコー
ルと反応してポリマー鎖を形成でき（１１） るように、二塩基酸である必要がある。これらの材料と
しては、廃物ジカルボン酸を挙げることもできる。
酸の各々を一部として含む。酸は、それゆえ、グリコー
ルと反応してポリマー鎖を形成でき（１１） るように、二塩基酸である必要がある。これらの材料と
しては、廃物ジカルボン酸を挙げることもできる。
好ましくハ、アルキレングリコールは１式：％式％）
（式中、′ＩＬは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を表わし、ｎは１〜３である） で示されるものである。この定義にかなうグリコールと
しては、とりわけ、エチレングリコール、プロピレング
リコール（１，２−プロピレンクリコール）、ジエチレ
ングリコール（ＤＥＧ）、ジエチレングリコール及びト
リエチレングリコール等が挙げられる。このグリコール
は、残渣グリコール又はフラッシュ分離によって得られ
たグリコールであってもよい。
基を表わし、ｎは１〜３である） で示されるものである。この定義にかなうグリコールと
しては、とりわけ、エチレングリコール、プロピレング
リコール（１，２−プロピレンクリコール）、ジエチレ
ングリコール（ＤＥＧ）、ジエチレングリコール及びト
リエチレングリコール等が挙げられる。このグリコール
は、残渣グリコール又はフラッシュ分離によって得られ
たグリコールであってもよい。
二塩基酸残渣とＤＵＧのようなアルキレングリコールと
の反応から得られるポリエステルポリオールは、ジエス
テルジオールであってもよい。このようなジオールは１
式： （１２） ％式％（１） （式中、Ｘは２〜４である） に工って定義することができる。
の反応から得られるポリエステルポリオールは、ジエス
テルジオールであってもよい。このようなジオールは１
式： （１２） ％式％（１） （式中、Ｘは２〜４である） に工って定義することができる。
反応剤の割合は、好ましくは、１００〜４００の所望範
囲内の平均ヒドロキシル価（ＯＨ価）を有する芳香族ポ
リエステルポリオールの混合物ｉ！得られるようにすべ
きである。廃物ポリエチレンテレフタレートのケン化価
（エステル交換部位の目安）は、できれば、配合割合を
選択する際に考慮されるべきである。１つのＰＢＴは１
９２．２の分子量を有する。廃物ポリエチレンテレフタ
レートと二塩基酸とアルキレングリコールのモル比は、
１：１：２であることが好ましい。これらの割合は、そ
れぞれ、±５−の範囲で変わりうるであろう。本発明の
１ポリオール”を実際に形成するものは、ポリオール混
合物が、ときに単一１ポリオール”と言われるとしても
、エステル基を有するものである。
囲内の平均ヒドロキシル価（ＯＨ価）を有する芳香族ポ
リエステルポリオールの混合物ｉ！得られるようにすべ
きである。廃物ポリエチレンテレフタレートのケン化価
（エステル交換部位の目安）は、できれば、配合割合を
選択する際に考慮されるべきである。１つのＰＢＴは１
９２．２の分子量を有する。廃物ポリエチレンテレフタ
レートと二塩基酸とアルキレングリコールのモル比は、
１：１：２であることが好ましい。これらの割合は、そ
れぞれ、±５−の範囲で変わりうるであろう。本発明の
１ポリオール”を実際に形成するものは、ポリオール混
合物が、ときに単一１ポリオール”と言われるとしても
、エステル基を有するものである。
これら芳香族ポリエステルポリオールの好ましい具体例
は１次の近似構造を有し、ここでは１式（）： （［） （式中、Ｉは２〜４である） として認識される。上記した方法により得られる混合物
は、Ｉが約３の平均値を有する。
は１次の近似構造を有し、ここでは１式（）： （［） （式中、Ｉは２〜４である） として認識される。上記した方法により得られる混合物
は、Ｉが約３の平均値を有する。
一般的に言って１両反応を進めるには周囲（雰囲気）温
度から３００℃を必要とする。好ましくは５両工程の温
度は１４０〜２２０℃にすべきである。いくつかの先行
技術の方法と異なり１両工程は触媒を用いない。圧力は
、大気圧下、減圧下又は自圧下である。ポリオールはｌ
ＯＯ〜４００のヒドロキシル価を有し、特に好ましくは
１２５〜３００のヒドロキシル価を有する。
度から３００℃を必要とする。好ましくは５両工程の温
度は１４０〜２２０℃にすべきである。いくつかの先行
技術の方法と異なり１両工程は触媒を用いない。圧力は
、大気圧下、減圧下又は自圧下である。ポリオールはｌ
ＯＯ〜４００のヒドロキシル価を有し、特に好ましくは
１２５〜３００のヒドロキシル価を有する。
本発明の改良には、特願昭５８−２１７９４６号により
使用されているように、廃物反応射出成形（ＲＩＭ）ポ
リウレタンを前記した芳香族ポリエステルポリオール増
量剤に添加することも含まれる。
使用されているように、廃物反応射出成形（ＲＩＭ）ポ
リウレタンを前記した芳香族ポリエステルポリオール増
量剤に添加することも含まれる。
廃物ＲＩＭを１式（ＩＱのもののような最終の芳香族ポ
リ°エステルポリオール増量剤に添加することもできる
。しかしながら、廃物’ＲＩＭは最終生成物への前駆体
、すなわち１式（１）の構造によって示唆されるビス−
エステルジオールにより溶解しやすい。ついで、この回
収ＰＦｔＴ成分は、ＲＩＭ及び前記した通り、普通に処
理された混合物を含有する中間体ジオールと反応せしめ
られよう。
リ°エステルポリオール増量剤に添加することもできる
。しかしながら、廃物’ＲＩＭは最終生成物への前駆体
、すなわち１式（１）の構造によって示唆されるビス−
エステルジオールにより溶解しやすい。ついで、この回
収ＰＦｔＴ成分は、ＲＩＭ及び前記した通り、普通に処
理された混合物を含有する中間体ジオールと反応せしめ
られよう。
ＲＩＭポリウレタンは、高分子量の多価ヒドロキシポリ
エーテル、低分子量の活性水素含有化合物（少なくとも
２の官能価を有する）及びポリイノシアネートの反応生
成物である。ＲＩＭ機は反応剤を金型に射出するために
使用されるが、反応剤はそζで反応して、ＲＩＭポリウ
レタンエラストマー成形品を与える。反応射出成形エラ
ストマーは市販の成形品として有用である。最も重要な
用ｉの１つには車体のパーツがある。ＲＩＭポリウレタ
ンに関するさらに多くの情報についてはこの問題に関す
る多くの特許及び論文を参照されたい。特に、米国特許
第４．２４３，７６０号。
エーテル、低分子量の活性水素含有化合物（少なくとも
２の官能価を有する）及びポリイノシアネートの反応生
成物である。ＲＩＭ機は反応剤を金型に射出するために
使用されるが、反応剤はそζで反応して、ＲＩＭポリウ
レタンエラストマー成形品を与える。反応射出成形エラ
ストマーは市販の成形品として有用である。最も重要な
用ｉの１つには車体のパーツがある。ＲＩＭポリウレタ
ンに関するさらに多くの情報についてはこの問題に関す
る多くの特許及び論文を参照されたい。特に、米国特許
第４．２４３，７６０号。
（１５）
第４，２５４，０６９号、第４，２７２，６１８号、及
び第４．２９７，４４４号である。
び第４．２９７，４４４号である。
廃物ＲＩＭは、前記した回収ＰＥＴと同様の方法により
ペレット化することができる。全芳香族ポリエステルポ
リオール中の廃物ＲＩＭの割合は。
ペレット化することができる。全芳香族ポリエステルポ
リオール中の廃物ＲＩＭの割合は。
好ましくは、１０〜５０重量−で、芳香族ポリエステル
ポリオールが残部の９０〜５０重量％からなるべきであ
る。廃物ＲＩＭは、好ましくは１７０〜２５０℃、特に
好ましくは１８０〜２２０℃の範囲で添加される。前記
した通り、廃物ＲＩＭは芳香族ポリエステルポリオール
の処理の様々な段階中、適当な温度で添加される。本発
明は、かくして、２種類の回収ポリマーを利用する。経
済的な増量剤ポリオールを提供する。更に正確には。
ポリオールが残部の９０〜５０重量％からなるべきであ
る。廃物ＲＩＭは、好ましくは１７０〜２５０℃、特に
好ましくは１８０〜２２０℃の範囲で添加される。前記
した通り、廃物ＲＩＭは芳香族ポリエステルポリオール
の処理の様々な段階中、適当な温度で添加される。本発
明は、かくして、２種類の回収ポリマーを利用する。経
済的な増量剤ポリオールを提供する。更に正確には。
本発明の生成物は廃物ＲＩＭで変性した芳香族ポリエス
テルポリオールの混合物である。
テルポリオールの混合物である。
これらの混合物は、ポリウレタンフォーム用の慣用のポ
リオールと混合される場合、ポリオール増量剤として働
く。本発明のポリオールは、またインシアヌレートフオ
ームを製造するために単独（１６） で使用することもできる。
リオールと混合される場合、ポリオール増量剤として働
く。本発明のポリオールは、またインシアヌレートフオ
ームを製造するために単独（１６） で使用することもできる。
本発明のポリオールはトリクロロフルオロメタンと良好
な適合性を示す。慣用の発泡剤であるトリクロロフルオ
ロメタン〔商品名 ＦＲＦｉＯＮ ＲＩＩＢ（ＦＲＥＯ
Ｎ：登録商標）で市販〕は、硬質フオームの独立気泡に
閉じ込められたガスであり、これらフオームの優れた断
熱性の原因となる。
な適合性を示す。慣用の発泡剤であるトリクロロフルオ
ロメタン〔商品名 ＦＲＦｉＯＮ ＲＩＩＢ（ＦＲＥＯ
Ｎ：登録商標）で市販〕は、硬質フオームの独立気泡に
閉じ込められたガスであり、これらフオームの優れた断
熱性の原因となる。
硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、特に有用で
あることが見い出された全ポリオール組成の第２成分と
しては、２００〜８００のヒドロキシル価を有するポリ
エーテルポリオールである。
あることが見い出された全ポリオール組成の第２成分と
しては、２００〜８００のヒドロキシル価を有するポリ
エーテルポリオールである。
通常、ポリエーテルポリオールは、全ポリオール組成の
θ〜９５重量−を占める。このタイプの好ましいポリエ
ーテルポリオールは、多官能、性活性水素開始剤と酸化
プロピレン、酸化エチレン又は酸化プロピレン及び酸化
エチレンの混合物との反応生成物である。この多官能性
活性水素開始剤は。
θ〜９５重量−を占める。このタイプの好ましいポリエ
ーテルポリオールは、多官能、性活性水素開始剤と酸化
プロピレン、酸化エチレン又は酸化プロピレン及び酸化
エチレンの混合物との反応生成物である。この多官能性
活性水素開始剤は。
最も好ましくは、２〜８の官能性を有する。
広範な種類の開始剤は、有用なポリエーテルポリオール
を形成するためにアルコキシル化される。
を形成するためにアルコキシル化される。
次とえば１次のタイプの多官能性アミン及びアルコール
がアルコキシル化されうる。すなわち、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
エチレングリコール、ポリエチレンクリコール、プロピ
レンクリコール、ホリプロビレングリコール、グリセリ
ン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ショ糖及
びα−メチルグルコシドである。
がアルコキシル化されうる。すなわち、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
エチレングリコール、ポリエチレンクリコール、プロピ
レンクリコール、ホリプロビレングリコール、グリセリ
ン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ショ糖及
びα−メチルグルコシドである。
このような上記アミン及びアルコールは、当業者に公知
の技術を用いて、酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸
化エチレン及び酸化プロヒレ／ノ混合物のような酸化ア
ルキレンと反応させることができる。かくして、たとえ
ば、酸化アルキレンとこのタイプの開始剤の反応につい
ては米国特許第２，９４８，７５７号及び第３，０００
，９６３号に記載されている。このようなアルコキシル
化は、通常、塩基性触媒の存在下、反応を維持するに十
分な温度で実施される。最終ポリオールに望まれるヒド
ロキシル価により、開始剤との反応に使用される酸化ア
ルキレンの量は決まるであろう。前記した通り１本件に
有用なポリエーテルポリオールは２００〜８００のヒド
ロキシル価を有する。ついで、反応混合物は中和され、
水及び過剰の反応剤はポリオールからストリップされる
。ポリエーテルポリオールは開始剤を酸化プロピレン又
は酸化エチレンと反応させるか、あるいは開始剤を、最
初に酸化プロピレンと、ついで酸化エチレンと反応させ
るか、あるいは逆に、いわゆるブロック重合体鎖を与え
るように１もしくはそれ以上のシーケンスで反応させる
か、あるいはこれら酸化アルキレンのランダム分布を与
えるように開始剤を酸化プロピレン及び酸化エチレンの
混合物と反応させて製造される。
の技術を用いて、酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸
化エチレン及び酸化プロヒレ／ノ混合物のような酸化ア
ルキレンと反応させることができる。かくして、たとえ
ば、酸化アルキレンとこのタイプの開始剤の反応につい
ては米国特許第２，９４８，７５７号及び第３，０００
，９６３号に記載されている。このようなアルコキシル
化は、通常、塩基性触媒の存在下、反応を維持するに十
分な温度で実施される。最終ポリオールに望まれるヒド
ロキシル価により、開始剤との反応に使用される酸化ア
ルキレンの量は決まるであろう。前記した通り１本件に
有用なポリエーテルポリオールは２００〜８００のヒド
ロキシル価を有する。ついで、反応混合物は中和され、
水及び過剰の反応剤はポリオールからストリップされる
。ポリエーテルポリオールは開始剤を酸化プロピレン又
は酸化エチレンと反応させるか、あるいは開始剤を、最
初に酸化プロピレンと、ついで酸化エチレンと反応させ
るか、あるいは逆に、いわゆるブロック重合体鎖を与え
るように１もしくはそれ以上のシーケンスで反応させる
か、あるいはこれら酸化アルキレンのランダム分布を与
えるように開始剤を酸化プロピレン及び酸化エチレンの
混合物と反応させて製造される。
第２ポリオール成分として特に好ましいものは。
米国特許第３，２９７，５９７号及び第４．１３７．２
５６号に記載された窒素含有ポリエーテルポリオールで
ある。これらの特に好ましいポリオールはＴＨＡＮＯＬ
Ｒ−３５０−Ｘ及びＴＨＡＮＯＬ Ｒ−６５０−Ｘポリ
オール（ＴＨＡＮＯＬ ：登録商標）としてテキサコケ
ミカルカンパ＝ −（Ｔｓｘａａｏ Ｏｈｅｍｌｃａｌ
Ｏｏｍｐａｎｙ ）、にり（１９） 市販されている。これらのポリオールは、２〜３モルの
酸化プロピレンと１モルのマンニッヒ反応生成物との反
応により製造され、このマンニッヒ反応生成物は１モル
のフェノール又はノニルフェ／ −ルと１又は２モルの
ジェタノールアミン及びホルムアルデヒドとの反応物で
ある。
５６号に記載された窒素含有ポリエーテルポリオールで
ある。これらの特に好ましいポリオールはＴＨＡＮＯＬ
Ｒ−３５０−Ｘ及びＴＨＡＮＯＬ Ｒ−６５０−Ｘポリ
オール（ＴＨＡＮＯＬ ：登録商標）としてテキサコケ
ミカルカンパ＝ −（Ｔｓｘａａｏ Ｏｈｅｍｌｃａｌ
Ｏｏｍｐａｎｙ ）、にり（１９） 市販されている。これらのポリオールは、２〜３モルの
酸化プロピレンと１モルのマンニッヒ反応生成物との反
応により製造され、このマンニッヒ反応生成物は１モル
のフェノール又はノニルフェ／ −ルと１又は２モルの
ジェタノールアミン及びホルムアルデヒドとの反応物で
ある。
最終ポリオール組成は、さらに好ましくは、θ〜９５重
量−の前記ポリエーテルポリオールと１００〜５重量％
の廃物ＲＩＭ変性芳香族ポリエステルポリオールとから
なる。本発明の芳香族ポリオールは単独で使用できるが
、好ましくは、それらがポリオール配合物の３０〜７０
重量−の量で存在することが好ましい。多くの場合、ポ
リオールの組合せは１００〜５００の全ヒドロキシル価
を有する。
量−の前記ポリエーテルポリオールと１００〜５重量％
の廃物ＲＩＭ変性芳香族ポリエステルポリオールとから
なる。本発明の芳香族ポリオールは単独で使用できるが
、好ましくは、それらがポリオール配合物の３０〜７０
重量−の量で存在することが好ましい。多くの場合、ポ
リオールの組合せは１００〜５００の全ヒドロキシル価
を有する。
いか々る芳香族ポリイソシアネートも本発明の実施に使
用できる。代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ー）、２．４−トル（２ｏ） エンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，４−ジインシアネート
、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート；キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，２
−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシア
ネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン及
ヒ４−４’−ジフェニルプロパンジイソシアネートのよ
うな脂肪族芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
用できる。代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ー）、２．４−トル（２ｏ） エンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，４−ジインシアネート
、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート；キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，２
−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシア
ネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン及
ヒ４−４’−ジフェニルプロパンジイソシアネートのよ
うな脂肪族芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
本発明の実施に使用される大いに好ましい芳香族ポリイ
ソシアネートは、２〜４の官能性を有するメチレン架橋
ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これら
の後者のインシアネート混合物は、通常、対応するメチ
レン架橋ポリフェニルポリアミンをホスゲン化して製造
されるが、このメチレン架橋ポリフェニルポリアミンは
、通常ホルムアルデヒド及びアニリンのような第１級芳
香族アミンを、塩酸及び／又は別の酸性触媒の存在下１
反応させて製造される。メチレン架橋ポリフェニルポリ
アミン及びそれから得られる対応するメチレン架橋ポリ
フェニルポリイソシアネートを製造する公知の方法は１
文献及び多くの特許に記載されている。たとえば、米国
特許第２，６８３，７３０号、第２，９５０，２６３号
、第３，０１２，００８号、第３．３４４，１６２号及
び第３，３６２，９７９号がある。
ソシアネートは、２〜４の官能性を有するメチレン架橋
ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これら
の後者のインシアネート混合物は、通常、対応するメチ
レン架橋ポリフェニルポリアミンをホスゲン化して製造
されるが、このメチレン架橋ポリフェニルポリアミンは
、通常ホルムアルデヒド及びアニリンのような第１級芳
香族アミンを、塩酸及び／又は別の酸性触媒の存在下１
反応させて製造される。メチレン架橋ポリフェニルポリ
アミン及びそれから得られる対応するメチレン架橋ポリ
フェニルポリイソシアネートを製造する公知の方法は１
文献及び多くの特許に記載されている。たとえば、米国
特許第２，６８３，７３０号、第２，９５０，２６３号
、第３，０１２，００８号、第３．３４４，１６２号及
び第３，３６２，９７９号がある。
ここで使用される最も好ましい、メチレン架橋ポリフェ
ニルポリイソシアネート混合物は、２０〜１００重量−
〇メチレンジフェニルジインシアネート異性体（残部が
高官能性及び高分子量を有するポリメチレンポリフェニ
ルジイソシアネートである）を含む。これらの典型例は
、２０〜１００重量％のメチレンジフェニルジイソシア
ネート異性体を含有するポリフェニルポリイソシアネー
ト混合物（この内、その２０〜９５重量％が４，４′−
異性体である）であって、残部が高分子量かつ２．１〜
３．５の平均官能性を有するポリメチン／ポリフェニル
ポリイソシアネートである。インシアネート混合物は公
知の市販物質であシ、米国特許第３，３６２，９７９号
に記載された方法により製造できる。
ニルポリイソシアネート混合物は、２０〜１００重量−
〇メチレンジフェニルジインシアネート異性体（残部が
高官能性及び高分子量を有するポリメチレンポリフェニ
ルジイソシアネートである）を含む。これらの典型例は
、２０〜１００重量％のメチレンジフェニルジイソシア
ネート異性体を含有するポリフェニルポリイソシアネー
ト混合物（この内、その２０〜９５重量％が４，４′−
異性体である）であって、残部が高分子量かつ２．１〜
３．５の平均官能性を有するポリメチン／ポリフェニル
ポリイソシアネートである。インシアネート混合物は公
知の市販物質であシ、米国特許第３，３６２，９７９号
に記載された方法により製造できる。
本発明の実施による硬質ポリウレタンフォームの製造に
は、他の公知の添加剤が必要である。そのような成分の
１は発泡剤である。そのような物質のいくつかの例には
、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、ジクロロモノフルオ日メタン、１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン、１．１−ジフルオロ−１，２
，２−トリクロロエタン、及びクロロペンタフルオロエ
タンである。他の有用な発泡剤としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン及びシクロヘキサンのような低沸点炭化
水素が挙げられるが１例えば、米国特許第３．０７２．
Ｉ５８２．号を参照されたい。本発明のポリオールは
、ＤＭＴ残渣より製造される。いくつかの先行技術のポ
リオールと異なり、フッ化炭素発泡剤と良好な相容性を
有する。
は、他の公知の添加剤が必要である。そのような成分の
１は発泡剤である。そのような物質のいくつかの例には
、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、ジクロロモノフルオ日メタン、１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン、１．１−ジフルオロ−１，２
，２−トリクロロエタン、及びクロロペンタフルオロエ
タンである。他の有用な発泡剤としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン及びシクロヘキサンのような低沸点炭化
水素が挙げられるが１例えば、米国特許第３．０７２．
Ｉ５８２．号を参照されたい。本発明のポリオールは
、ＤＭＴ残渣より製造される。いくつかの先行技術のポ
リオールと異なり、フッ化炭素発泡剤と良好な相容性を
有する。
シリコーン油としてよｐ良く知られる界面活性剤は、気
泡安定剤として供するために添加される。
泡安定剤として供するために添加される。
＠３）
いくつかの代表的な材料は、８Ｆ−１１０９、Ｌ−５２
０、Ｌ−５２１及びＤＣ−１９３の商品名で販売されて
おり、これらは１通常、ボリシ四キサンポリオキシアル
キレンブロック共重合体であって１例えば、米国特許第
２，８３４，７４８号、第２．９１７，４８０号及び第
２，８４６，４５８号に開示されたものである。
０、Ｌ−５２１及びＤＣ−１９３の商品名で販売されて
おり、これらは１通常、ボリシ四キサンポリオキシアル
キレンブロック共重合体であって１例えば、米国特許第
２，８３４，７４８号、第２．９１７，４８０号及び第
２，８４６，４５８号に開示されたものである。
離燃性がポリウレタンフォームに必要とされる場合には
、２つのタイプの難燃剤が利用できる。
、２つのタイプの難燃剤が利用できる。
すなわち、１つは、単に機械的混合により包含せしめた
ものであり、もう１つは１重合体鎖に化学的に結合した
ものである。最初のタイプの代表例ニハ、トリス（クロ
ロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロムグ
ロビル）ホスフェート。
ものであり、もう１つは１重合体鎖に化学的に結合した
ものである。最初のタイプの代表例ニハ、トリス（クロ
ロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロムグ
ロビル）ホスフェート。
リン酸ニアンモニウム塩１種々のハロゲン化化合物及び
酸化アンチモンがある。化学的結合タイプの代表例には
、クロレンデイク酸誘導体及び種々の含リンポリオール
がある。
酸化アンチモンがある。化学的結合タイプの代表例には
、クロレンデイク酸誘導体及び種々の含リンポリオール
がある。
本発明フオームの製造に使用できる触媒は公知である。
２種の汎用型触媒がある。すなわち、第（２４）
３級アミンと有機金属化合物である。適当な第３級アミ
ンの例としては、Ｎ−アルキルモルホリン。
ンの例としては、Ｎ−アルキルモルホリン。
Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
シクロヘキシルアミン及びアルキルアミン（ただし、こ
こで、アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル
等である）が挙げられ、これらは単独もしくは混合物で
使用される。本発明に有用な具体的第３級アミンの例と
しては、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパン
ジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルピペラジン、ジメチルへキサヒトａ７ニリ
／、ピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン。
シクロヘキシルアミン及びアルキルアミン（ただし、こ
こで、アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル
等である）が挙げられ、これらは単独もしくは混合物で
使用される。本発明に有用な具体的第３級アミンの例と
しては、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパン
ジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルピペラジン、ジメチルへキサヒトａ７ニリ
／、ピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン。
２−メチルビペラジン、ジメチルアニリン、ニコチン、
ジメチルアミノエタノール、テトラメチルプロパンジア
ミン及びメチルトリエチレンジアミン等が差げられる。
ジメチルアミノエタノール、テトラメチルプロパンジア
ミン及びメチルトリエチレンジアミン等が差げられる。
触媒として有用な有機金属化合物としては、ビスマス、
鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウラニウム、カド
ミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜
鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅
、マンガン及びジルコニウムの有機金属化合物が挙げら
れる。これらの金属触媒のいくつかの例としては、硝酸
ビスマス、鉛２−エチルヘキソエート（２−エチルヘキ
サン酸鉛）、安息香酸鉛、オレイン酸鉛、ジブチルスズ
ジラウレート、トリブチルスズ。
鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウラニウム、カド
ミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜
鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅
、マンガン及びジルコニウムの有機金属化合物が挙げら
れる。これらの金属触媒のいくつかの例としては、硝酸
ビスマス、鉛２−エチルヘキソエート（２−エチルヘキ
サン酸鉛）、安息香酸鉛、オレイン酸鉛、ジブチルスズ
ジラウレート、トリブチルスズ。
ブチルスズトリクロリド、塩化第二スズ、オクタン酸第
−スズ、オレイン酸第−スズ、ジブチルスズージ（２−
エチルヘキソエート）、塩化第二鉄。
−スズ、オレイン酸第−スズ、ジブチルスズージ（２−
エチルヘキソエート）、塩化第二鉄。
三塩化アンチモン、グリコール酸ア／チモン及びグリコ
ール酸スズが挙げられる。ポリウレタン反応に使用され
る個々の触媒及びその割合の選択は、商業者の知識の範
囲にある事項であり、アミン及び有機金属化合物は、ポ
リウレタン形成反応において、しばしば共用される。
ール酸スズが挙げられる。ポリウレタン反応に使用され
る個々の触媒及びその割合の選択は、商業者の知識の範
囲にある事項であり、アミン及び有機金属化合物は、ポ
リウレタン形成反応において、しばしば共用される。
硬質ポリウレタンフォームは、全成分を一度に反応（ワ
ンショット法）させることに工り、−投法で製造でき、
また硬質フオームは、いわゆる、擬プレポリマー法によ
っても製造できる。この後者の方法による場合は、ポリ
オール成分の一部分を、触媒なしにポリイソシアネート
成分と、ポリオールに対し、反応生成物中に２０〜４０
チの遊離イソシアネート基を与えるような割合で反応さ
せる。フオームを製造する丸めには、残りのポリオール
を添加し、二成分を、触媒並びに発泡剤。
ンショット法）させることに工り、−投法で製造でき、
また硬質フオームは、いわゆる、擬プレポリマー法によ
っても製造できる。この後者の方法による場合は、ポリ
オール成分の一部分を、触媒なしにポリイソシアネート
成分と、ポリオールに対し、反応生成物中に２０〜４０
チの遊離イソシアネート基を与えるような割合で反応さ
せる。フオームを製造する丸めには、残りのポリオール
を添加し、二成分を、触媒並びに発泡剤。
７オーム安定剤及び難燃剤のような他の追歯な添加剤の
存在下に反応せしめる。発泡剤、フオーム安定剤、難燃
剤及びいかなる別の添加剤も、反応混合物が形成される
前に、プレポリマーか又は残シのポリオールのいずれか
に、あるいはその両者に添加でき、それにより、反応の
終了時、硬質ポリウレタンフォームが得られる。
存在下に反応せしめる。発泡剤、フオーム安定剤、難燃
剤及びいかなる別の添加剤も、反応混合物が形成される
前に、プレポリマーか又は残シのポリオールのいずれか
に、あるいはその両者に添加でき、それにより、反応の
終了時、硬質ポリウレタンフォームが得られる。
好ましい具体例において、使用されるポリオールの組合
せの量は、イソシアネート基が遊離水酸基に比べ、フオ
ーム中に少なくとも１モル当量存在する量であり、好ま
しくは過剰な量である。好ましくは、成分の割合は、水
酸基のモル当量に対し、１．０５〜８．０モル当量のイ
ンシアネート基を与えるような割合であろう。
せの量は、イソシアネート基が遊離水酸基に比べ、フオ
ーム中に少なくとも１モル当量存在する量であり、好ま
しくは過剰な量である。好ましくは、成分の割合は、水
酸基のモル当量に対し、１．０５〜８．０モル当量のイ
ンシアネート基を与えるような割合であろう。
次に示す具体例について、本発明を更に説明す（２７）
るが、この具体例は説明のためのものであって、本発明
の範囲を制限するものではない。本発明のポリオールの
合成は、フオームを製造するためにポリオール増量剤と
してのこれらのポリオール混合物の使用方法の例と共に
示される。
の範囲を制限するものではない。本発明のポリオールの
合成は、フオームを製造するためにポリオール増量剤と
してのこれらのポリオール混合物の使用方法の例と共に
示される。
本発明のポリオール混合物が、市販の材料がそうである
ように、ポリトル増量剤としての作用を示すことは、こ
れらの例から容易に判るであろう。
ように、ポリトル増量剤としての作用を示すことは、こ
れらの例から容易に判るであろう。
本発明のポリオール混合物及びその製造方法は、別添の
特許請求の範囲に定義された本発明の趣旨及び範囲を逸
脱しない限シ、多くの変形をなしてもよい。例えば、当
業者であれば、温度、圧力、配合割合及び添加様式を、
理想的特性を有するフオームとするポリオール混合物を
与えるように調整できよう。
特許請求の範囲に定義された本発明の趣旨及び範囲を逸
脱しない限シ、多くの変形をなしてもよい。例えば、当
業者であれば、温度、圧力、配合割合及び添加様式を、
理想的特性を有するフオームとするポリオール混合物を
与えるように調整できよう。
最初の２つの例は、廃物孔ＩＭを用いてなんらかの変性
をする前の芳香族ポリエステルポリオール混合物の製造
法を示す。
をする前の芳香族ポリエステルポリオール混合物の製造
法を示す。
（２８）
二塩基酸廃物流のエステル化
実施例１
ジエチレングリコール（ＤＩＧ）
温度計、磁気攪拌棒、窒素導入ロ、水冷コンデンサーを
備えた蒸留ヘッド及び風袋を秤量した受器を備えた２１
の３ツロ丸底フラスコニ、テュポン（Ｄｕｐｏｎｔ ）
の固体二塩基酸（ＤＢＡ ｉグルタル酸５６チ、コハク
酸２３Ｌアジピン酸２０チ、有機窒素化合物〜１％、硝
酸（酸価：８６８．２２）〜α２チ、窒素０．４１ ％
、水分０．８２チ、銅２２１ｐｐｍ及びバナジウム１６
２ ｐｐｍ ） ５２１．８９ （４，０４モル）及び
ＤＥＧ ８５７．２ ｐ （８，０８モル）を投入した
。ついで、全体を窒素雰囲気下、加熱攪拌した。反応溶
液は１００℃で均一になった。留出物（１３２，０，９
：水９ Ｂ、 １ ％ ）を、圧力０．１ ＭＰａで。
備えた蒸留ヘッド及び風袋を秤量した受器を備えた２１
の３ツロ丸底フラスコニ、テュポン（Ｄｕｐｏｎｔ ）
の固体二塩基酸（ＤＢＡ ｉグルタル酸５６チ、コハク
酸２３Ｌアジピン酸２０チ、有機窒素化合物〜１％、硝
酸（酸価：８６８．２２）〜α２チ、窒素０．４１ ％
、水分０．８２チ、銅２２１ｐｐｍ及びバナジウム１６
２ ｐｐｍ ） ５２１．８９ （４，０４モル）及び
ＤＥＧ ８５７．２ ｐ （８，０８モル）を投入した
。ついで、全体を窒素雰囲気下、加熱攪拌した。反応溶
液は１００℃で均一になった。留出物（１３２，０，９
：水９ Ｂ、 １ ％ ）を、圧力０．１ ＭＰａで。
温度はヘッドを８５〜９９℃とし１４４〜２１５℃（釜
内温度）で３時間４０分に亘り頂部から回収し次。黒い
流動性液体の薔残生成物（１２４４，０ｇ）を、窒素雰
囲気下、室温まで冷却後１回収した。全回収率は９９．
７８−であつ九。プロトン核磁気共鳴スペクトルによシ
、生成物の構造は式（Ｉ）のジエステルジオールである
ことが確認された。
内温度）で３時間４０分に亘り頂部から回収し次。黒い
流動性液体の薔残生成物（１２４４，０ｇ）を、窒素雰
囲気下、室温まで冷却後１回収した。全回収率は９９．
７８−であつ九。プロトン核磁気共鳴スペクトルによシ
、生成物の構造は式（Ｉ）のジエステルジオールである
ことが確認された。
生成物の分析結果を次に示す。
ヒドロキシル価 ３６８
酸 価 ２６．１２
ケン化価 ３４２．０６
水分（チ） ０．８３
窒 素（＊） ０．０７
粘度（２５℃） Ｏ８１６５
銅 （ｐｐｍ） ４７．２
バナジウム（ｐｐｍ） ２７．３
先行技術の文献には、触媒としてテトラオクチルチタン
酸塩を用いて、ジメチルグルタレートのＤＥＧによるエ
ステル交換反応（１５０〜２２５℃で１６時間）によシ
製造された生成物が、ヒドロキシル価３２７〔粘度（２
５℃） ２１０ ｏｐ ）及び３６５±５を有すると報
告されている（米国特許第４，０４８，１０４号参照）
。
酸塩を用いて、ジメチルグルタレートのＤＥＧによるエ
ステル交換反応（１５０〜２２５℃で１６時間）によシ
製造された生成物が、ヒドロキシル価３２７〔粘度（２
５℃） ２１０ ｏｐ ）及び３６５±５を有すると報
告されている（米国特許第４，０４８，１０４号参照）
。
回収ＰＥＴの分解／エステル交換反応
実施例２
ＰＩＴ／ＤＢＡ−ＤＥＧジエステルジオール（モル比：
１／１） 温度計、磁気撹拌棒、窒素導入口、水冷コンデンサーを
備えた蒸留ヘッド及び風袋を計量した受器を備えた１！
の３ツロ丸底のフラスコに、 ＰＥＴチップ（回収され
た清涼飲料用壜がら得られた緑色及び透明のもの）２３
２．０９ （１，２当量）及び実施例１のＤＢＡ−ＤＦ
ｔＧジエステルジオール３６８．０Ｉｉ（１，２モル）
を入れた。ついで、全体を、窒素雰囲気下、圧力０．１
ＭＰａで、２１０℃で１．０時間に亘り加熱攪拌し、
引き続き、２１０〜２２０℃に６．０時間保持した。少
量の留出物（３，９９、実施例１からは３．０ｇの水分
が期待された）を、全反応時間中、温度はヘッドを７１
〜４４℃とし２００〜２２０℃（釜内温度）で回収した
。窒素雰囲気下、室温近傍に冷却後、黒色の流動性液状
の生成物（ｓｓｚ、ｏｇ）を回収した。全回収率は９９
、３ ％であった。生成物及び先行技術の生成物（３１
） （グルタル酸ジメチル誘導体）の分析結果を次に示す。
１／１） 温度計、磁気撹拌棒、窒素導入口、水冷コンデンサーを
備えた蒸留ヘッド及び風袋を計量した受器を備えた１！
の３ツロ丸底のフラスコに、 ＰＥＴチップ（回収され
た清涼飲料用壜がら得られた緑色及び透明のもの）２３
２．０９ （１，２当量）及び実施例１のＤＢＡ−ＤＦ
ｔＧジエステルジオール３６８．０Ｉｉ（１，２モル）
を入れた。ついで、全体を、窒素雰囲気下、圧力０．１
ＭＰａで、２１０℃で１．０時間に亘り加熱攪拌し、
引き続き、２１０〜２２０℃に６．０時間保持した。少
量の留出物（３，９９、実施例１からは３．０ｇの水分
が期待された）を、全反応時間中、温度はヘッドを７１
〜４４℃とし２００〜２２０℃（釜内温度）で回収した
。窒素雰囲気下、室温近傍に冷却後、黒色の流動性液状
の生成物（ｓｓｚ、ｏｇ）を回収した。全回収率は９９
、３ ％であった。生成物及び先行技術の生成物（３１
） （グルタル酸ジメチル誘導体）の分析結果を次に示す。
ヒドロキシル価 ２３１ ２１０
酸 価 ４．４５ １．７６
ケン化価 ４３８．０９ ４３１．３３水 分（％）
０．２３ ０．０５ 粘 度（２５℃）Ｏ８３，５６４３，５２９銅 （ｐｐ
ｍ） １８．１ − バナジウム（ｐｐｍ） ２５．３ − チタン（ｐｐｍ） ４３９ 以下の実施例に使用される廃物ＲＩＭ物質は。
０．２３ ０．０５ 粘 度（２５℃）Ｏ８３，５６４３，５２９銅 （ｐｐ
ｍ） １８．１ − バナジウム（ｐｐｍ） ２５．３ − チタン（ｐｐｍ） ４３９ 以下の実施例に使用される廃物ＲＩＭ物質は。
ＴＨＡＮＯＬ ５Ｆ−６５０３（オキシアルキレン基及
び約９０−の第１級水酸基を含有する分子量６５００の
ポリエーテルトリオール、テキサコ ケミカル社ｍ）、
エチレンクリコール、Ｌ−５４３０シリコーンオイル（
５ｌｌｌｅｏｎｅ Ｏｌｌ ） （反応性水酸基を含有
するシリコーングリコール共重合体の界面活性剤、ユニ
オンカーバイト（Ｕｎｌｏｎ ０ａｒｂｉｄ＊ ）社製
）ジブチルスズジラウレート、トリクロロフル（３２） オロメタン発泡剤、及びｌ８ＯＮＡＴＥ １４３ Ｌ（
ＭＤＩが、通常結晶化する温度で液状であるように変性
された純粋なメチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）すなわちＭＤＩ、アブジョンカンパニー （Ｕｐｊ
ｏｈｎ Ｏｏｍｐａｎｙ ）製〕の配合物から製造され
た。
び約９０−の第１級水酸基を含有する分子量６５００の
ポリエーテルトリオール、テキサコ ケミカル社ｍ）、
エチレンクリコール、Ｌ−５４３０シリコーンオイル（
５ｌｌｌｅｏｎｅ Ｏｌｌ ） （反応性水酸基を含有
するシリコーングリコール共重合体の界面活性剤、ユニ
オンカーバイト（Ｕｎｌｏｎ ０ａｒｂｉｄ＊ ）社製
）ジブチルスズジラウレート、トリクロロフル（３２） オロメタン発泡剤、及びｌ８ＯＮＡＴＥ １４３ Ｌ（
ＭＤＩが、通常結晶化する温度で液状であるように変性
された純粋なメチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）すなわちＭＤＩ、アブジョンカンパニー （Ｕｐｊ
ｏｈｎ Ｏｏｍｐａｎｙ ）製〕の配合物から製造され
た。
実施例４において使用されるビス−エステルジオールは
、実施例１と全く同様に、その場で製造され、ヒドロキ
シル価３６８及び２５℃で粘度１６５〜１９５センチス
トークス（ａＳ）を有していた。実施例３において最終
の芳香族ポリエステルポリオール生成物として供された
ＴＨＡＮＯＬ Ｒ−５１０は、テキサコケミカル社製で
１式（ＩＩ）のような構造を有する、ヒドロキシル価２
２６及び２５℃の粘度４４０００Ｓを有していた。この
ものは。
、実施例１と全く同様に、その場で製造され、ヒドロキ
シル価３６８及び２５℃で粘度１６５〜１９５センチス
トークス（ａＳ）を有していた。実施例３において最終
の芳香族ポリエステルポリオール生成物として供された
ＴＨＡＮＯＬ Ｒ−５１０は、テキサコケミカル社製で
１式（ＩＩ）のような構造を有する、ヒドロキシル価２
２６及び２５℃の粘度４４０００Ｓを有していた。この
ものは。
実施例２のものと同様の方法により製造された。
実施例３
ＴＨＡＮＯＬ Ｒ−５１０／ＲＩＭ ９０ ： １０重
量％温度計、磁気攪拌棒、窒素導入口、水冷コンデンサ
ーを備えた蒸留ヘッド及び風袋を秤量した受器を備えた
１１の３ツロの丸底フラスコに、ＴＨＡＮＯＬ Ｒ−５
１０４５０，Ｏｆｌ及びＲＩＭ物質５０．０ｇを入れた
。この不均一な混合物をよく攪拌し、窒素雰囲気下、最
高２２０℃に１時間４０分に亘り加熱し、その温度で１
．０時間保持した。ＩｉＬＩＭ物質は１９０〜２００℃
で約１５分間かかつて溶解したように思われた。少量（
１〜２滴）の留出物を除去した。反応溶液を室温近傍に
冷却し。
量％温度計、磁気攪拌棒、窒素導入口、水冷コンデンサ
ーを備えた蒸留ヘッド及び風袋を秤量した受器を備えた
１１の３ツロの丸底フラスコに、ＴＨＡＮＯＬ Ｒ−５
１０４５０，Ｏｆｌ及びＲＩＭ物質５０．０ｇを入れた
。この不均一な混合物をよく攪拌し、窒素雰囲気下、最
高２２０℃に１時間４０分に亘り加熱し、その温度で１
．０時間保持した。ＩｉＬＩＭ物質は１９０〜２００℃
で約１５分間かかつて溶解したように思われた。少量（
１〜２滴）の留出物を除去した。反応溶液を室温近傍に
冷却し。
４９８．０９の黒色の、粘稠性の、液状生成物を分離し
た。分析結果を次に示す。
た。分析結果を次に示す。
とドロキシル価 ２０１
酸 価 ２．０３
ケン化価 ４０９．１９
水 分（嗟） ０．０２
粘度（２５℃）０８ ９．７６４
実施例４
ビス−エステルジオール／ＲＩＭ ８０：２０重量係実
施例３の装置及び実施例１の方法を用いて、式（１）の
構造を有するビス−エステルジオールを。
施例３の装置及び実施例１の方法を用いて、式（１）の
構造を有するビス−エステルジオールを。
ＡＧ８フレーク〔モンサント（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ ）
）１７２．０．９ （１，３４モル）及びジエチレング
リコール（Ｄ１１３Ｇ） ２８３．８ｐ （２，６８モ
ル）から製造した。
）１７２．０．９ （１，３４モル）及びジエチレング
リコール（Ｄ１１３Ｇ） ２８３．８ｐ （２，６８モ
ル）から製造した。
ＡＧ８は、典型的には、１３〜１８％のアジピン酸、５
５〜５９％のグルタル酸、２２〜２４％のコハク酸、０
．２〜１．４−の他の二塩基酸、２〜３チの他の有機物
及び０．０１〜０，２チの硝酸を含む。
５〜５９％のグルタル酸、２２〜２４％のコハク酸、０
．２〜１．４−の他の二塩基酸、２〜３チの他の有機物
及び０．０１〜０，２チの硝酸を含む。
エステル化の水（４８ｍ）を塔頂からの留出物として回
収した。
収した。
この黒色で流動性の液状生成物にＲＩＭ物質１０２．０
ｇを添加し、生成した不均一混合物をよく攪拌し、窒素
雰囲気下、最高２２０℃に７０分に亘り加熱し、その温
度に１．０時間保持し穴。几ＩＭ物質は１８０−２００
℃で、５〜１０分かかつて溶解したようであった。生成
物（５０７，７ｇ）は、黒色で流動性の液状であり、前
記と同様にして分離された。分析結果を次に示す。
ｇを添加し、生成した不均一混合物をよく攪拌し、窒素
雰囲気下、最高２２０℃に７０分に亘り加熱し、その温
度に１．０時間保持し穴。几ＩＭ物質は１８０−２００
℃で、５〜１０分かかつて溶解したようであった。生成
物（５０７，７ｇ）は、黒色で流動性の液状であり、前
記と同様にして分離された。分析結果を次に示す。
ヒドロキシル価 ３３０
酸 価 ３．９６
ケン化価 ２ｆｉ８．４８
水 分（％） ０．２０
（３５）
粘 度（２５℃）Ｏ８８７３
実施例５
ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフオーム各実験
で得られたポリオールは、ポリウレタン配合物ではＴＨ
ＡＮＯＬ Ｒ−３５０−Ｘ及びＴＨＡＮＯＬＲ−６５０
−Ｘの増量剤として、ポリイソシアヌレート配合物では
単一のポリオールとして使用された。成分を２７００ｒ
ｐｍで攪拌し、２００Ｘ２００Ｘ３００ｍｍの開放金型
に注入しく注入量６００ｇ）。
で得られたポリオールは、ポリウレタン配合物ではＴＨ
ＡＮＯＬ Ｒ−３５０−Ｘ及びＴＨＡＮＯＬＲ−６５０
−Ｘの増量剤として、ポリイソシアヌレート配合物では
単一のポリオールとして使用された。成分を２７００ｒ
ｐｍで攪拌し、２００Ｘ２００Ｘ３００ｍｍの開放金型
に注入しく注入量６００ｇ）。
ライズさせた。フオームは、物性の測定前、少なくとも
３日間放置された。
３日間放置された。
配合割合及び物性を次の表に示す。
（３６）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 廃物反応射出成形ポリウレタンの存在下、二塩基
酸とアルキレングリコール及び回収ポリエチレンテレフ
タレート・七を反応させることを特徴とするポリオール
類の製造方法。 ２．１）触媒の不存在下、二塩基酸をアルキレングリコ
ールでエステル化してポリエステルポリオールを製造し
。 ｂ）触媒の不存在下１回収ポリエチレンテレフタレート
を、前工程から得られ次ポリエステルポリオール反応生
成物でエステル交換して、芳香族ポリエステルポリオー
ルの混合物を製造し。 次に。 Ｃ）前工程の芳香族ポリエステルポリオール混合物に、
廃物反応射出成形ポリウレタンを溶解すること を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ｍ）触媒の不存在下、二塩基酸をアルキレングリコ
ールでエステル化してポリエステルポリオールを製造し
、 ｂ）このポリエステルポリオールに廃物反応射出成形ポ
リウレタンを溶解し、 次に、 Ｃ）触媒の不存在下、回収ポリエチレンテレフタレート
を、前工程から得られたポリエステルポリオール反応生
成物でエステル交換することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４、 ポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートの製
造法であって。 ポリウレタン形成用もしくはポリイソシアヌレ〒ト形成
用触媒の存在下、ポリイソシアネートとポリオールを反
応させ、該反応において、ポリオールが、廃物反応射出
成形ポリウレタンの存在下。 二塩基酸とアルキレングリコール及び回収ポリエチレン
テレフタレートとの反応によυ製造されたポリオールか
らなることを特徴とする製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US520884 | 1983-08-05 | ||
| US06/520,884 US4439546A (en) | 1983-08-05 | 1983-08-05 | Scrap rim polyurethane modified extender polyols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6069134A true JPS6069134A (ja) | 1985-04-19 |
Family
ID=24074448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59162977A Pending JPS6069134A (ja) | 1983-08-05 | 1984-08-03 | 廃物ｒｉｍポリウレタンにより増量されたポリオ−ルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4439546A (ja) |
| JP (1) | JPS6069134A (ja) |
| DE (1) | DE3411781A1 (ja) |
| GB (1) | GB2144756B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017535662A (ja) * | 2014-08-20 | 2017-11-30 | レジネート マテリアルズ グループ、インコーポレイテッド | 再生ポリマー及び廃棄物からのポリエステルポリオール |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4539341A (en) * | 1984-02-22 | 1985-09-03 | Jim Walter Resources, Inc. | Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom |
| US4873268A (en) * | 1984-02-22 | 1989-10-10 | Sloss Industries Corporation | Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom |
| US4608432A (en) * | 1985-09-23 | 1986-08-26 | Stepan Company | Self-compatibilizing polyester polyol blends based on polyalkylene terephthalate |
| DE4102999A1 (de) * | 1991-02-01 | 1992-08-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren kunststoffgemischen und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern |
| US5114985A (en) * | 1991-09-06 | 1992-05-19 | Basf Corporation | Dibasic acid esters as cell openers in low density rigid polyurethanes useful in pour-behind-fabric applications of low density SRIM |
| DE4416322A1 (de) * | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen |
| GB2300194B (en) * | 1995-04-20 | 1998-11-18 | Chang Ching Bing | Method of recycling a discarded polyurethane foam article |
| DE19528938C2 (de) * | 1995-08-07 | 1999-01-14 | Johann Ganz | Verfahren zur Herstellung einer Formmasse |
| DE19630283A1 (de) * | 1996-07-26 | 1998-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen |
| DE19832885A1 (de) * | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen |
| DE59911970D1 (de) * | 1998-08-27 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen |
| US6100359A (en) * | 1998-12-03 | 2000-08-08 | Ghatan; Sina | Ablative polyurea foam and prepolymer |
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| US11649315B2 (en) | 2017-09-14 | 2023-05-16 | Huntsman International Llc | Polyurethane insulation foam composition comprising halogenated olefins and a tertiary amine compound |
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