DE3411781A1

DE3411781A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polyolen fuer polyurethan-hartschaeume, solche polyole und anwendung derselben

Info

Publication number: DE3411781A1
Application number: DE19843411781
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Brennan; Doris Marvin Austin Tex. Rice
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Arco Chemical Co
Priority date: 1983-08-05
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1985-02-14
Also published as: GB2144756B; GB8410046D0; US4439546A; JPS6069134A; DE3411781C2; GB2144756A

Description

Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp. - Patentanwälte - T-006 84 DE S/SW

Verfahren zur Herstellung von modifizierten PoIyolen für Polyurethan-Hartschäume, solche Polyole und Anwendung derselben . ■

Die Erfindung betrifft Polyole zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen,und zwar

IQ solche aromatischen Polyesterpolyole, welche aus Abfallprodukten dibasischer Säuren, Alkylenglykolen, Abfall-Polyethylenterephthalat und Abfall-Reaktions-Spritzguß (RIM)-Polyurethan hergestellt werden.

l§ Es ist bekannt, Polyurethan-Schaum durch Umsetzung von Polyisocyanat, einem Polyol und einem Treibmittel, wie zum Beispiel einem halogenieren Kohlenwasserstoff, Wasser oder beidem,in Gegenwart eines Katalysators herzustellen. Ein spezielles Gebiet

2Q der Polyurethan-Technologie ist auf die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen gerichtet. Solche Hartschäume haben in der Regel gute Isoliereigenschaften und sind daher gefragt zur Isolierung von Häusern. Wie bei allen Baumaterialien sind Hartschäume erwünscht, die so feuerbeständig wie möglich sind. All dies ist ein Grund, das eingesetzte Polyol zu modifizieren.

Polyisocyanurat-Schäume sind feuerbeständig und zeigen eine nur geringe Rauchentwicklung beim

Brennen. Polyisocyanurat-Schäume sind jedoch 30

leicht brüchig, und es wurden bereits verschiedene Polyol-Typen entwickelt, um die Schaum-Brüchigkeit herabzusetzen. Hierdurch werden jedoch regelmässig die Feuer- und Rauch-Eigenschaften des Polyisocy-

anurat-Schaums herabgesetzt. Es besteht somit ein 35

schmaler Grat für die Menge und die Konstitution des Polyols, welches eingesetzt wird, um

einer Polyisocyanurat-Schaumformulierung ausreichende Feuer- und Rauch-Beständigkeit und gleichzeitig verbesserte Festigkeitseigenschaften

zu geben. In den US-Patentschriften 4.039.487 und 5

4.O92.276 sind Versuche beschrieben für eine solche feine Einstellung. Es wurde festgestellt, daß auch die dort aufgezeigten Lösungsmöglichkeiten ihre Nachteile haben.

Die Verwertung von Polyalkylenterephthalat-Abfällen oder entsprechenden Rückständen wird seit langem praktiziert. In US-Patentschrift 3.344.091 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Abfall-Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) in aktive Präpolymer-Teilchen beschrieben, durch Vermischen des Abfall-PET mit dem Glykol, das ursprünglich für die PET-Herstellung verwendet wurde, und zwar mit oder ohne die zusätzliche Anwesenheit eines niederen Dialkylesters der aromatischen Dikarbonsäure, deren dehydroxylierte Reste in dem Abfall-PET enthalten sind.

In der Britischen Patentschrift 1.458.486 ist die Wiedergewinnung von Dialkylterephthalate^ wie Dimethylterephthalat (DMT), durch Erhitzen von Abfall-PET mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart

²^ eines Katalysators und eines Maskierungsmittels beschrieben.

PET-Abfall kann durch Depolymerisation mit Glykolen gemäß DD-PS 92.801 wiedergewonnen werden. In US-PS 4.166.896 ist die Depolymerisierung (Umesterung) eines Gemischs von Glykolen und Oligomeren, wie zum Beispiel niedermolekularen Polyestern der Terephthalsäure und einem Glykol, durch Erhitzen beschrieben. Anschließend werden ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride zugesetzt und die Mischung nochmals erhitzt. Es wird ein ungesättigtes Polyesterharz

hergestellt. Eine geeignete Dicarbonsäure ist Phthalsäure, deren Anhydrid in diesem Verfahren ebenfalls eingesetzt werden kann.
Abfall-Polyalkylenterephthalat, wie beispielsweise

Polyethylenterephthalat wird ebenfalls in Polyurethane eingebaut. So ist beispielsweise in US-PS 4.048.104 beschrieben, Polyisocyanat-Präpolymere zum Einsatz in Polyurethan-Produkten durch Umsetzung eines organi-]_.0 sehen Polyisocyanats mit Polyolen herzustellen, die Umsetzungsprodukte mit endständigen OH-Gruppen von Abfall-Polyalkylenterephthalat-Polymeren und organischen Polyolen sind. Eine Polyol-Komponente, welche das Umsetzungsprodukt von Polyalkylenterephthalat-Resten oder Abfall mit organischen Polyolen ist, wurde in US-PS 4.223.068 beschrieben. Gemäß US-PS 4.246.365 werden Terephthalsäure-Reste eingesetzt, wobei Polyurethane mit Polyestern hergestellt werden, die mindestens 2 OH-Gruppen enthalten.

2Q Gemäß US-PS 4.237.238 wird ein Polyolgemisch durch Umesterung eines Rückstandes aus der Herstellung von Dimethylterephthalat mit Glykol hergestellt, welche dann zur Produktion von Polyisocyanurat-Schäumen eingesetzt wird, die eine hohe Flammbeständigkeit mit einer niedrigen Rauchentwicklung, eine geringe Schaum-Brüchigkeit und eine hohe Druckfestigkeit aufweisen. Die Herstellung eines solchen Polyol-Gemischs (aus Ethylenglykol und einem veresterten, oxydierten Dimethylterephthalat-Rückstand) ist in US-PS 3.647.759 beschrieben. J. M. Hughes und John Clinton, in den

Proceedings of the S.P.I. 25th Annual Urethane Division Technical Conference, Scottsdale, Arizona (Oktober 1979) beschrieben andere Schäume, welche aus den Polyolen von US-PS 3.647.759 hergestellt wurden.

US-PS 3.755.212 offenbart luftgeblähte Polyurethan-35

Schäume, hergestellt aus estermodifizierten Polyetherpolyolen, einem Polyisocyanat und einem Polyurethan-

Katalysator. Die Modifizierungsmittel für die Umsetzung mit den Polyolen sind offensichtlich innere Anhydride von Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel von Phthalsäureanhydrid. Polyurethan-Hartschäume können gemäß US-PS 3.892.796 aus einem flüssigen Polyol hergestellt werden, das durch Hydrierung eines DMT-Verfahrensrückstandes und anschliessende Umsetzung des hydrierten Produktes mit einem alkoholischen Material gewonnen wurde. Weiterhin ist aus US-PS 4.186.257 zu entnehmen, daß hochmolekulare Polyurethane aus Polyolen hergestellt werden können, die mit Estergruppen verbunden sind, indem Diole mit Phthalsäure oder DMT umgesetzt werden. Polybutylenterephthalat-Diole und Polyhexamethylen-

terephthalat-Diole werden ebenfalls eingesetzt. 15

Bromierte ester-enthaltende Polyetherpolyole können durch die Reaktion eines Polyätherpolyols mit 4,5-Dibromhexahydrophthalsäureanhydrid und einem Alkylenoxid gemäß

US-PS 4.069.207 hergestellt werden. Mit diesen brommo-20

difizierten Polyolen werden feuerbeständige Polyurethanschäume hergestellt.

Gemäß DD-PS 122 986 werden Polyurethane aus Polyester-

polyolen hergestellt, welche durch Kondensation und Um-25

esterung von PET-Synthesedestillationsrückständen mit Polyolen, Polyaminoalkoholen und Fettsäureesterdiolen erhalten wurden.

Λ Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polyole für Polyurethan-Hartschäume bereitzustellen, die unter Einsatz von Abfallprodukten, insbesondere unter Einsatz von Abfall-Reaktionsspritzguß-Polyurethan hergestellt werden können und zum Verschnitt mit

üblichen Polyolen geeignet sind. Die Polyole sollen den herzustellenden Polyurethan-Hartschäumen zusätzliche Feuerbeständigkeit verleihen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine dibasische Säure mit einem Alkylenglykol und Polyethylenterephthalat in Gegenwart von Abfall-Reaktionsspritzguß-Polyurethan umsetzt.

Es ist gefunden worden, daß Polyurethanschäume, insbesondere Hartschäume, unter Einsatz des Gemisches von aromatischen Polyesterpolyolen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, entweder allein oder als Polyol-Extender zusammen mit anderen Polyolen. Es wurde festgestellt, daß ein solches Polyol-Gemisch mit dem Trichlorfluormethan-Treibmittel verträglich ist, was bei den Polyol-Extendern des Standes der Technik immer wieder Probleme aufgeworfen hat. Die neuen aromatischen Polyesterpolyol-Gemische werden insbesondere mit Abfall-Polyethylenterephthalat (PET) hergestellt. Hierbei kann es sich um jegliche Abfallrückstände aus altem Polyethylenterephthalat handeln, welches Verbin-

25 düngen mit der Gruppe

C-O-

enthält.

Das Abfall- oder wiedereinzusetzende Polyethylentereph-35

thalat kann beliebiger Gestalt sein. Häufig handelt es

sich um Bruchstücke von Getränkeflaschen, welche in zerkleinerter Form als klare oder gefärbte Späne anfallen. Ebenso können Polyethylenterephthalat-Folien wiedereingesetzt werden. Hierbei ist jedes Zerkleinerungs- oder Pulverisierungsverfahren geeignet, welches kleine Teilchen von festem PET aus großstückigem Abfallmaterial herstellt. Gelegentlich ist das PET-Abfallmaterial mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer Art von Aufschlämmung gemischt. Wenn auch solche PET-Aufschlämmungen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, so können PET-Späne ohne Lösungsmittel ebenso eingesetzt werden.

Das Polyethylenterephthalat-Abfallmaterial kann mit einem Polyesterpolyol umgesetzt werden, das durch Veresterung eines Rückstandes der Herstellung dibasischer Säuren erhalten wurde. Dibasische Säuren sind solche Säuren, welche zwei ersetzbare Wasserstoffatome aufweisen. Beispiele solcher Säuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Besonders bevorzugt sind die Rückstände der Adipinsäure-Herstellung, welche Anteile aller drei genannten Säuren enthalten. Es ist erforderlich, daß die Säuren dibasisch sind, so daß durch Reaktion mit Glykol Polymerketten gebildet werden können. Dieses dibasische Material kann auch Abfall-Dicarbonsäuren enthalten.

Das bevorzugt eingesetzte Alkylenglykol besitzt die allgemeine Formel

HO-(CH₅CHO)-H ,

R

worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η 1 bis 3 bedeutet. Glykole gemäß dieser Definition sind u.a. Ethylenglykol,

PropyLenglykol (1,2-Propylenglykol), Diethylenglykol(DEG), 35

Dipropylenglykol und Triethylenglykol (TEG). Das eingesetzte Glykol kann ein Rückstand oder durch Entspannungsverdampfung abgetrenntes Glykol sein.

Das durch die Umsetzung der dibasischen Säure mit einem Alkylenglykol, wie etwa DEG, erhaltene Polyesterpolyol kann ein Diesterdiol der folgenden Formel sein:

■ ₁₀ [h0(CH₂)₂0(CH₂)₂0c] 2^(CH2⁾x , ^(I)>

worin χ 2 bis A ist.

Die Reaktionskomponenten sollten in solchen Anteilen umgesetzt werden, daß sich ein Gemisch von aromatischen ° Polyesterpolyolen ergibt, welches eine durchschnittliche Hydroxylzahl innerhalb des angestrebten Bereichs von etwa 100 bis 400 hat. Die Verseifungszahl des Abfall-Polyethylenterephthalats (ein Maß für die zur Umesterung geeigneten Positionen) sollte bei der Auswahl des einzusetzenden Anteile, falls möglich, berücksichtigt werden. Eine PET-Einheit hat ein Molekulargewicht von 192,2. Das Molverhältnis von Abfall-Polyethylenterephthalat zu dibasischer Säure zu Alkylenglykol sollte vorzugsweise angenähert etwa 1:1:2 betragen. Diese Anteile können zu 5 % in jede Richtung variieren. Was tatsächlich das "Polyol" dieser Erfindung bildet, ist ein Gemisch von Polyolen mit Ester-Funktionen, wenn auch gelegentlich das.Gemisch als einheitliches "Polyol" bezeichnet wird.

Vorzugsweise haben diese aromatischen Polyesterpolyole angenähert die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebene Struktur:

ι ι ϊ /"Λ ?

HO(CHg)₂O(CHg)₂OC(CHg)_xC-O(CHg)₂O(CHg)₂O-C^ VCO(CHg)gOH (II),

worin χ eine Zahl von 2 bis A ist. Das Gemisch, das nach dem beschriebenen Verfahren erhalten wird, hat einen durchschnittlichen Wert χ von etwa 3.

Beide Umsetzungen, die Herstellung des Polyesterpolyols und dessen Umsetzung mit Polyethylenterephthalat, können bei Raumtemperatur bis etwa 300⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur für beide Verfahrensschritte zwischen 140 und 22Q⁰C. Beide Verfahrensschrit- te benötigen im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik nicht die Anwesenheit eines Katalysators. Es kann bei atmosphärischem Druck, bei Überdruck oder bei autogenem Druck gearbeitet werden. Das Polyol soll eine Hydroxylzahl im Bereiche von 100 bis 400 und besonders bevorzugt eine Hydroxylzahl im Bereiche von 125 bis 300 aufweisen.

Erfindungsgemäß wird Abfall-RIM-Polyurethan zu dem aromatischen Polyesterpolyol hinzugegeben. Dieses Abfallmaterial kann zu dem aromatischen Polyesterpolyol der Formel II nach dessen Herstellung hinzugegeben werden. Das Abfall-RIM-Polyurethan ist jedoch sogar noch besser löslich in dem Vorprodukt, dem Diol der Formel I. Wird das Abfall-RIM-Polyurethan dem Diol zugegeben, erfolgt sodann die Zugabe der PET-Reaktionskomponente, und das Gemisch wird wie oben beschrieben umgesetzt.

RIM-Polyurethan ist das Reaktionsprodukt eines hochmolekularen mehrwertigen Polyethers, einer niedermoleku-

OQ laren, aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindung mit mindest einer Funktionalität von zwei und einem PoIyisocyanat. Eine RIM-Vorrichtung wird benutzt, um die Reaktanten in eine Form zu injizieren, worin sie unter Umsetzung einen Artikel eines RIM-Polyurethan-Elastomeren bilden. RIM-Elastomere sind nützliche Handelspro-

»At 3*11781 dukte. Eines ihrer wichtigsten Einsatzgebiete ist die Automobilindustrie, wo RIM-Teile vielfältig als Karosserieteile montiert werden. Zur weiteren Erläuterung von RIM-Polyurethanen wird auf die Literatur verwiesen, insbesondere auf die US-Patentschriften 4.243.760, A.254 .069, 4.272.618 und 4.297.444.

Das RIM-Abfallmaterial sollte in der gleichen Weise zerkleinert werden wie dies für das PET-Abfallmaterial oben beschrieben ist. Der Anteil von Abfall-RIM-Polyurethan im gesamten aromatischen Polyesterpolyol soll 10 bis 50 Gew.% mit dem Rest auf 100 an aromatischem Polyesterpolyol betragen. Das RIM-Abfallmaterial wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 170 bis 25O⁰C und insbesondere bei einer Temperatur im Bereiche von 180 bis 220⁰C hinzugegeben. Wie bereits oben erwähnt, kann dieses Material während der verschiedenen Stadien des Verfahrens zur Herstellung des aromatischen PoIyesterpolyols bei geeigneten Temperaturen hinzugegeben werden.

Die Reaktionsgemische können als Polyol-Extender eingesetzt werden, indem übliche Polyole zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit ihnen verschnitten werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyole können aber auch allein zur Herstellung von Isocyanurat-Schäumen Anwendung finden.

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Polyole mit QQ Trichlorfluormethan ist gut. Trichlorfluormethan, im

Handel befindlich unter dem Warenzeichen FREON (!) R11B, . ist ein übliches Treibmittel. Es ist das Gas, welches in den geschlossenen Zellen des Hartschaums eingeschlossen ist und für die ausgezeichneten Isolieröl eigenschaften dieser Schäume verantwortlich ist.

Die zweite Komponente der Polyol-Kombination zur Herstellung der Polyurethan-Hartschäume ist ein Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 800. üblicherweise macht das Polyetherpolyol 0 bis 95 Gew.% der Gesamtpolyol-Kombination aus. Bevorzugte Polyetherpolyole dieses Typs sind die Reaktionsprodukte eines polyfunktionalen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiators und Propylenoxid, Ethylenoxid oder einem Gemisch von Propylenoxid und Ethylenoxid. Der polyfunktionale, aktiven Wasserstoff enthaltende Initiator hat besonders bevorzugt eine Funktionalität von 2 bis 8.

Eine Vielzahl von Initiatoren kann zur Bildung geeigneter Polyetherpolyole alkoxiliert werden. So können bei- ^g spielweise folgende polyfunktionale Amine und Alkohole alkoxiliert werden: Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glyzerin, Sorbit, Trimethylolpropan, Sucrose und <X^-Glucosid.

Solche Amine bzw. Alkohole können mit einem Alkylenoxid wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid in an sich bekannter Weise umgesetzt werden. So ist z.B. die Umset-

2g zung von Alkylenoxid mit Initiatoren dieser Art in den US-Patentschriften 2.948.757 und 3.000.963 beschrieben. Es ist wesentlich, daß solche Alkoxilierungsreaktionen in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur durchgeführt werden, die zur Aufrechterhaltung

_or, der Umsetzung ausreicht. Die für das Polyol-Endprodukt erwünschte Hydroxylzahl bestimmt die Menge des eingesetzten Alkylenoxide, die mit dem Initiator umgesetzt wird. Wie bereits oben erwähnt, haben diese Polyetherpolyole eine Hydroxylzahl von etwa 200 bis etwa 800.

_oc Das Reaktionsgemisch wird sodann neutralisiert und

■*· Wasser und überschüssige Reaktionskomponenten vom Polyol abgestreift. Das Polyetherpoylol kann durch Umsetzung des Initiators mit Propylenoxid oder Ethylenoxid hergestellt werden oder durch Umsetzung des Initiators zunächst mit Propylenoxid, gefolgt von Ethylenoxid oder in umgekehrter Reihenfolge zur Herstellung einer sogenannten Blockpolymerkette oder durch Umsetzung des Initiators mit dem Gemisch aus Propylenoxid und Ethylenoxid, wodurch eine willkürliche Verteilung der Alkylenoxide erzielt wird.

Besonders bevorzugt als die zweite Polyol-Komponente sind die Stickstoff enthaltenden Polyesterpolyole, wie sie in den US-Patentschriften 3.297.597 und 4.137.265 beschrieben sind. Diese besonders bevorzugten Polyole werden von Texaco Chemical Company hergestellt und unter den Warenzeichen THANOL ® R-350-X und THANOL R R-650-X vertrieben. Diese Polyole werden durch Umsetzung von zwei bis drei Molen Propylenoxid mit einem Mol des Mannich-Reaktionsproduktes von einem Mol Phenol oder Nonylphenol mit ein oder zwei Molen Diethanolamin und Formaldehyd erhalten.

Die endgültige Polyol-Kombination enthält vorzugsweise 0-95 Gew.% des Polyetherpolyols und 100-5 Gew.% RIM-modifiziertes, aromatisches Polyesterpolyol-Abfallprodukt. Wenn auch die aromatischen Polyole erfindungsgemäß allein eingesetzt werden können, so ist es eine bevorzugte Verfahrensweise, sie in einer Menge von 30-70 Gew.% des Polyol-Gemischs einzusetzen.

Die Polyol-Kombination hat in der Regel eine Gesamt-Hydroxylzahl im Bereiche von etwa 100 bis etwa 500.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können jegliche aromatische Polyisocyanate zum Einsatz kommen. Geeignete aromatische Polyisocyanate sind u.a.

m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Bitolylen-diisocyanat, Naphthalen-l,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat; aliphatischaromatische Diisocyanate, wie Xylylen-l,4-diisocyanat, Xylylen-l,2-diisocyanat, Xylylen-l,3-diisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Bis(3-methyl-4-isocyanatophenylJmethan und 4,4^f-Diphenylpropan-di-

isocyanat.

Besonders bevorzugte aromatische Polyisocyanate für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyphenylpolyisocyanat-Gemische mit Methylen-Brücken, welche eine Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4 haben. Letztere Isocyanat-Verbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzung der entsprechenden Methylen-Brücken enthaltenden Polyphenyl-polyamine mit Phosgen erhalten, wobei diese Polyphenyl-polyamine üblicher-

weise durch Umsetzung von Formaldehyd mit primären aromatischen Aminen, wie beispielsweise Anilin, in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oder eines anderen sauren Katalysators hergestellt werden. . In der Literatur, beispielsweise in den US-PS 2.683.730, 2.950.263, 3.012.008, 3.344.162 und 3.362.979 sind Verfahren zur Herstellung dieser Methylen-Brücken enthaltenden Polyphenyl-polyamine und der entsprechenden Methylen-Brücken enthaltenden

Polyphenyl-polyisocyanate beschrieben. 30

Besonders bevorzugte Methylen-Brücken enthaltende Polyphenyl-polyisocyanat-Gemische für das erfindungsgemäßte Verfahren enthalten etwa 20 bis etwa 100 Gew.% Methylen-diphenyl-diisocyanat-Isomere, wobei das Gemisch im übrigen aus Polymethylenpolyphenyldiisocyanaten mit höherer Funktionalität und

WWW O

höheren Molekulargewichten besteht. Solche PoIyphenyl-polyisocyanat-Gemische enthalten typischerweise etwa 20 bis 100 Gew.% Methylendiphenyldiisocyanat-Isomere, von welchen 20 bis etwa 95 Gew.% das 4,4'-Isomere ist und der Rest aus PoIymethylenpolyphenyl-polyisocyanaten mit höherem Molekulargewicht und Funktionalität besteht, und zwar mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2,1 bis etwa 3,5. Die Isocyanat-Gemische sind Handelsprodukte und können nach dem Verfahren der US-PS 3.362.979 hergestellt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen sind weitere an sich bekannte Additive

erforderlich. Ein solches Additiv ist das Treibmittel. Beispiele hierfür sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichlor-„_n ethan und Chlorpentafluorethan.

Andere geeignete Treibmittel sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan, siehe z.B. US-PS 3.072.582. Im Gegensatz zu den Polyolen des Standes der Technik, hergestellt aus DMT-Abfallprodukten, sind die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole recht verträglich mit Fluorkohlenstoff-Treibmitteln.

Tensid-Additive, bekannt als Silikonöle,werden als Zellstabilisatoren eingesetzt. Solche geeigneten Materialien sind unter dem Namen SF-1109, L-520, L-521 und DC-193 im Handel. Es handelt sich hierbei generell um Polysiloxan-polyoxyalkylen-Copolymere, O₅ wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2.834.748 2.917.480 und 2.846.458 offenbart sind.

Soll der hergestellte Polyurethan-Schaum flammhemmende Eigenschaften aufweisen, so stehen hierfür zwei Typen von flammhemmenden Additiven zur Verfügung, und zwar solche, welche durch einfaches mechanisches Mischen eingearbeitet werden und solche, welche in der Kette des Polymeren chemisch gebunden werden. Additive der ersten Gruppe sind Tris(chlorethyl) phosphat, Tris(2,3-dibrompropyi)phosphate, Diammoniumphosphat, verschiedene Halogenverbindungen und Antimonoxid. Vertreter der Gruppe der Additive, die chemisch gebunden werden, sind Derivate der Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und verschiedene phosphorhaltige Polyole.

Die Katalysatoren zur erfindungsgemäßen Herstellung

der Schäume sind wohlbekannt. Es handelt sich hierbei generell um zwei Gruppen, tertiäre Amine und organometallische Verbindungen. Beispiele für geeignete tertiäre Amine, welche entweder allein oder im 20

Geraisch eingesetzt werden können, sind die N-Alkylmorpholine, N-Alkyialkanolamine, Ν,Ν-Dialkylcyclohexylamine und Alkylamine, worin die Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw. sein können.

Beispiele für spezielle, erfindungsgemäß geeignete

tertiäre Amin-Katalysatoren sind Triethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Pyridin, Chinolin, Dimethyl-. piperazin, Dimethylhexahydroanilin, Piperazin, N-Ethylmorpholin, 2-Methylpiperazin, Dimethylanilin, Nicotin,

■ '

Dimethylaminoethanol, Tetraraethylpropandiamin und Methyltriethylendiamin. Als Katalysatoren geeignete organometallische Verbindungen sind solche u.a. von Wismut, Blei, Zinn, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Cobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon. Beispiele solcher Metallkatalysatoren

sind Wismutnitrat, Blei-2-ethylhexoat, Bleibenzoat, Bleioleat, Dibutylzinndilaurat, Tributylzinn, Butylzinntrichlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat, Dibut.ylzinn-di (2-ethylhexoat), Eisen (III)Chlorid, Antimontrichlorid, Antimon- und Zinnglykolat. Die Auswahl der geeigneten individuellen Katalysatoren und der eingesetzten Menge ist Sache des Fachmannes. Oft werden ein Amin und eine organometallische Verbindung bei der Herstellung von Polyurethanen zusammen eingesetzt.

Die Polyurethan-Hartschäume können in einem Schritt durch Umsetzung aller Reaktionskomponenten zusammen hergestellt werden (Einschrittverfahren)ο Die Hart-

!5 schäume können aber auch nach der sogen. "Quasipräpolymer-Methode" produziert werden. Gemäß dieser Methode wird zunächst ein Teil der Polyol-Komponente in Abwesenheit eines Katalysators mit der Polyisocyanat-Komponente so umgesetzt, daß in dem Reaktionsprodukt etwa 20 bis etwa AO % freie Isocyanat-Gruppen, bezogen auf das Polyol, enthalten sind. Zur Schaumherstellung wird sodann die Restmenge des Polyols zugefügt und in Gegenwart eines Katalysators und andere geeignete Additive wie Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Flammhemmer usw. umgesetzt. Treibmittel, Schaumstabilisator, Flammhemmer usw. können entweder zu den Präpolymeren oder zu dem restigen Polyol hinzugegeben werden oder zu beiden Komponenten vor dem Vermischen derselben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßten Verfahrens wird eine solche Menge des Polyol-Gemischs eingesetzt, das die Isocyanat-Gruppen in dem hergestellten Schaum zumindest in einer äquivalenten Menge und vorzugsweise im Überschuß anwesend sind, bezogen auf die freien Hydroxyl-Gruppen. Vorzugsweise werden die Komponenten in solchen Proportionen einge-

setzt, daß etwa 1,05 bis etwa 8,0 Moläquivalent Isocyanat-Gruppen pro Moläquivalent Hydroxyl-Gruppen anwesend sind.

Im folgenden ist die Erfindung durch Beispiele erläutert, und zwar die Synthese der Polyole sowie auch die Polyol-Gemische als Polyol-Extender zur Herstellung von Schäumen eingesetzt werden.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die Polyol-Gemische ebenso geeignet sind zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen wie handelsüblicher Polyol-Produkte.

Die beiden ersten Beispiele erläutern die Herstellung von Gemischen von aromatischen Polyester-Polyolen, zunächst ohne Modifikation mit Abfall-RIM-Polyurethan.

Beispiel 1

Veresterung von Abfallprodukten dibasischer Säuren

Ein Zweiliter-Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit QQ einem Thermometer (Kontaktthermometer),magnetischem Rührer, Stickstoffeinlaß, Destillationsaufsatz mit Wasserkühler und einer tarierten Vorlage,wurde mit 521,8 g (4,04 Mol) fester zweibasiger Säure von DuPont (DBA; 56% Glutarsäure, 23% Bernsteinsäure, 3g 20% Adipinsäure,/v 1% organische Stickstoffverbindungen, λ·Ό,2% Salpetersäure; 868,22 Säurezahl, 0,41 % N, 0,82% Wasser, 221 ppm Kupfer und 162 ppm Vanadium)

* 341178

und 852,2 g (8,08 Mol) Diethylenglykol (DEG) beschickt.

Das Reaktionsgemisch wurde sodann gerührt und unter Stickstoff erhitzt. Die Reaktionslösung wurde bei 100⁰C homogen. 132,0 g Destillat (98,1 % Wasser) wurde über Kopf bei 85 - 99°C/144 - 215° C (Kolben), 1 bar innerhalb 3-2/3 Stunden gesammelt. Es wurden 1244,0 g Destillationsrückstand, eine dunkle bewegliche Flüssigkeit, nach Abkühlung unter Stickstoff bei Raumtemperatur gewonnen. Die Gesamtausbeute betrug 99,-78 %. 10

Protonen-NMR-Spektren bestätigten die Produktstruktur als Diesterdiol der allgemeinen Formel I. Die Analyse des Produkts ergab folgende Werte:

Hydroxylzahl	368
Säurezahl	26,12
Verseifungszahl	342,06
Wasser, %	0,83
Stickstoff, %	0,07
Viskosität, es, 25 C	165
Kupfer, ppm	47,2
Vanadium, ppm·*	27,3

Dem Stand der Technik sind Hydroxylzahlen von 327 (Viskosität '210 cp, '25° C) und von 365 +.5 für ein Produkt zu entnehmen, das durch die Umesterung von Dimethylglutarat mit DEG in Gegenwart von Tetraoctyltitanat (150 - 225° C, 16 Stunden) hergestellt wurde, siehe US-PS 4.048.104. ^;:

Beispiel -2
Spaltung/Veresterung von Abfall~PET

Ein Zweiliter'-Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer (Kontaktthermometer), Destillationsaufsatz mit Wasserkühler, Stickstoffeinlaß s und einer tarierten Vorlage,wurde mit 232,0.g (1,2 Äquivalent) PET-Spänen.'(grün und klar aus PET-Abfallmaterial, Softdrink-Flaschen) und 368,0 g (1,2 Mol) DBA-DEG-Diester-

diol des Beispieles 1 beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann gerührt und unter Stickstoffatmosphere bei 1 bar Druck auf 210° C 1 Stunde erhitzt und sodann bei 210 - 220° C 6 Stunden belassen. Es wurde eine kleine Menge Destillat (3,9 g; gemäß den Erfahrungen aus Beispiel 1 waren 3,0 g Wasser erwartet worden) während der gesamten Reaktionszeit bei 71 - 44° C/200 - 220° C (Kolben) gesammelt. Das Produkt (592,0 g) war eine dunkle

IQ mobile Flüssigkeit, welche durch Abkühlen unter Stickstoff auf eine Temperatur nahe der Raumtemperatur erhalten wurde. Die Gesamtausbeute betrug 99,3 %. Die Analysendaten des Reaktionsproduktes und eines Produktes des Standes der Technik (erhalten von Dimethylglutarat) sind wie folgt einander gegenübergestellt:

	Beispiel 2	CHEMPOL
		30-2150
		210
Hydroxylzahl	231	1,76
Säurezahl	4,45	431,33
Verseifungszahl	438,09	0,05
Wasser, %	0,23	3,529
Viskosität, es, 25 C	3,564	-
Kupfer, ppm	18,1	-
Vanadium, ppm	25,3	439
Titanium, ppm	—

Das Abfall-RIM-Material, welches in den folgenden Beispielen eingesetzt wurde, war aus einer Formulierung erhalten worden von THANOL (H) SF-6503 (einem Polyether-

triol mit einem Molekulargewicht von 6500, das Oxyethylen-30

Gruppen und angenähert 90 % primäre Hydroxyl-Gruppen enthält, ein Produkt der Texaco Chemical Company), Ethylenglykol, L-5430 Siliconöl ( ein Silkonglykol-Copolymer-Tensid mit reaktiven Hydroxyl-Gruppen, ein Produkt der Union Carbide), Dibutylzinn-dilaurat, Trichlorfluormethan-Treibmittel und ISONATE φ 143 L (reines Methylen-bis (4-phenylisocyanat), sowie MDI, das so modifiziert war, daß es bei Temperaturen, bei

welchen MDI normalerweise kristallisiert, flüssig blieb, ein Produkt der Upjohn Company).

Das Bis-esterdiol, das in Beispiel 4 eingesetzt wird, 5

wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie Beispiel 1 in situ hergestellt und wies eine Hydroxylzahl von 368 und eine Viskosität von 165 bis 195 es bei 25° C auf. THANOL ® R-510, ein Produkt der Texaco Chemical.Company, diente als aromatisches Polyesterpolyol (finished product) im Beispiel 3. Es hatte eine Struktur gemäß Formel II, eine Hydroxylzahl von 226 und eine Viskosität von 4400 es bei 25° C. Es wurde nach einem Verf; Verfahren des Beispiels 2 hergestellt.

es bei 25° C. Es wurde nach einem Verfahren ähnlich dem

Beispiel 3

Ein Zweiliter-Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer (Kontaktthermometer), Stickstoffeinlaß, Destillationsaufsatz mit Wasserkühler

und einer tarierten Vorlage,wurde beschickt mit 450,0 g THANOL ® R-510 und 50,0 g RIM-Material. Dieses heterogene Gemisch wurde gut gerührt und unter Stickstoff bei maximal 220° C 1-2/3 Stunden erhitzt und sodann 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das RIM-Material schien sich bei 190 - 200° C innerhalb etwa 15 Minuten aufzulösen. Eine geringe Menge (1-2 Tropfen) Destillat wurde entfernt. Die Reaktionslösung wurde bis auf eine Temperatur nahe der Raumtemperatur abgekühlt,und es wurden 498,0 g eines dunklen, viskos-flüssigen Produk- ^O tes mit den folgenden Analysedaten erhalten:

Hydroxylzahl 201

Säurezahl 2,03

Verseifungszahl 409,19

Wasser, % 0,02 .

Viskosität (25 C), es 9,764

341178

Beispiel 4

Mit der Vorrichtung nach Beispiel 3 und gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde das Bis-esterdiol mit einer Struktur der allgemeinen Formel I hergestellt durch Umsetzung von 172,0 g (1,34 Mol) AGS-Flocken (Monsanto) und 283,8 g (2,68 Mol) Diethylenglykol (DEG), AGS enthält in der Regel 13 - 18 % Adipinsäure, 55 59 % Glutarsäure, 22-14 % Bernsteinsäure, 0,2 - 1,4 % andere dibasische Säuren, 0,1 - 1,0 % monobasische Säuren, 0,1 - 0,3 % Picrinsäure, 2 - 3 % andere organische Verbindungen und 0,01 - 0,2 % Salpetersäure. 48 ml Wasser von der Veresterung wurden als Überkopf-Destillat gesammelt.

Zu dem dunklen, mobilen Flüssigprodukt wurden 102,0 g RIM-Material hinzugefügt und das sich ergebene hetero-

gene Gemisch gut gerührt und unter Stickstoff auf maximal 220° C für 1-1/6 Stunden erhitzt und für eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das RIM-Material schien sich bei 180 - 200° C : 5-10 Minuten aufzulösen. Es wurden 507,5 g eines dunklen, mobilen Fluss:
Analysedaten isoliert:

Das RIM-Material schien sich bei 180 - 200° C innerhalb

dunklen, mobilen Flüssigproduktes mit den folgenden

Hydroxylzahl 330

Säurezahl 3,96

Verseifungszahl 258,48 Wasser, % 0,20

Viskosität (25 C), es 873

Beispiel

Die in den Beispielen erhaltenen Polyole wurden als Extender in THANOL ® R-350-X und THANOL ® R-650-X in Polyurethan-Formulierungen eingesetzt und als einziges Polyol in Polyisocyanurat-Formulierungen. Die Komponenten wurden bei 2700 Umdrehungen pro Minute IQ gemischt und jeweils 600 g in eine offene Form, 22,32 cm χ 22,32 cm χ 30,48 cm, gegossen und ausgeschäumt. Die Schäume wurden vor Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften mindestens 3 Tage stehen gelassen.

Die Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Schäume sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

?r

Formulierung
Gew.Teile

THANOL R-35O-X (0H=534)25,7 Thanol R-650-X (0H=442)-Polyol, Ex.
Polyol, Ex.

3
4
80

(0H=201) (0H=330) (D

Antiblaze

Wasser

FREON R-Il (2)

L-5420 (3)
lODC-193 (4)

FOMREZ UL-32 (5)

T-45 (6)

MONDUR MR (7)

(Index = 1,2; 5,0)

Mischzeit, s

Startzeit, s

Gelierzeit, s

Entformzeit,s

Steigzeit, s

Anfängl.Oberflächen-

zerreiblichkeit

Aussehen d. Schaumes
V / ...Ii ■*

PhysikaA.Mffenschaften 20Dichte, g/crn^

K-Faktor

Druckfestigkeit, bar
in Steigrichtung
gegen Steigrichtung

Hitzeverformung, ⁰C

Geschl. Zellen, %

Zerreiblichkeit, Gew.% Verlust, 10 min

ASTM 1692 Burn,
cm/min (BHA)

11,0

5,0 0,2 12,0 0,5

45,6

16

54

74

131

nein gut

0,03 0,122

3,02 1,02 110 92,91

2,24 4,0

Butler Chimney Test
Flammhöhe, cm
Löschzeit, (s)
3QGew.% Restsubstanz

24,5

10,5 5,0 0,2 12,0 0,5

0,01 0,01

47,3

15

49

69

133

nein gut

0,031 0,120

2,87 1,04 113 92,89

0,76 4,5 28,0 26,5
12,0 -

11,4

5,0 5,0
0,2
12,0

0,5 0,01

42,3
6

nein gut

>27,9 >27,9 >27,9 35 30

33,7(8) 21,6(8) 66,4 0,2

12,0

0,5

0,01

44,4

13

42

58

122

nein
gut

25,3

12,0

0,5

1,5

60,7

ja
gut

17,4

12,0

0,5

1,5

68.6

26

33

65

ja gut

0,032 0,032 0,033 0,032

0,120 0,118 0,121 0,123

2,97 2,90 2,92 2,00

1,11 1,05 1,34 1,10

100 >225 >225

93,21 93,04 92,47 92,91

1,58 1,64 28,65 41,68

4,0 4,5 3,7 ■ 3,5

>27,9 15,7 15,2 27 10 10 31,0(8) 93,7 93,9

(1) Tris-(2-chlorpropyl-phosphat) Feuerhemmer, Mobil Chemical.

(2) Trichlorfluormethan, E.I. duPont de Nemours & Co.

(3) Silicon-Tensid, Union Carbide Corp.

(4) Silicon-Tensid, Dow-Corning.

(5) Organischer Zinn-Katalysator, Witco Chemical Corp. 35(6) Kalium-Octoat, M&T Chemical Co.

(7) Polymeres Isocyanat, Mobay Chem. Corp.

(8) Ergebnisse problematisch.

Ex.= Beispiel

Claims

Müller, Schupfner & Gauger Texaco Develop. Corp.

- Patentanwälte - T-006 84 DE S/SW

D 80,289-F (DLM)

Patentansprüche 341178t

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolen •geeignet zur Herstellung von· Polyurethan-Hartschäumen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dibasische Säure mit einem Alkylenglykol und Polyethylenterephthalat in Gegenwart von Abfall-Reaktionsspritzguß (RIM)-Polyurethan umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktionskomponenten, des Abfall-RIM-Polyurethans durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, 20

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 250°
Katalysators durchführt.

Bereich von 170 bis 250° C in Abwesenheit eines
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als dibasische Säure ein Abfallprodukt einsetzt, daß aus Glutarsäure, Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure besteht oder eine oder mehrere dieser Säuren enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in diesem Verfahren Abfall-Polyethylenterephthalat einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeic h "n e t,

daß man Alkylenglykol der allgemeinen Formel

HO-(CH₅CHO) -H

²I ⁿ

einsetzt, worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 1 bis 3 ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten Polyethylenterephthalat, dibasische Säure und Alkylenglykol

im Verhältnis von 1:1:2 einsetzt. 15
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren schrittweise durchgeführt wird, indem

a. eine dibasische Säure mit einem Alkylenglykol in Abwesenheit eines Katalysators unter Herstellung eines Polyesterpolyols verestert wird,

b. in Abwesenheit eines Katalysators Polyethylenterephthalat mit dem Polyesterpolyol-Reaktionsprodukt des Verfahrenschrittes a unter Herstellung eines Gemischs von aromatischen Polyesterpolyolen umgeestert wird, und

c. Abfall-RIM-Polyurethan in dem Gemisch des

aromatischen Polyesterpolyols des Verfahrenschritts b aufgelöst wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

daß das Verfahren schrittweise durchgeführt wird, indem

a. eine dibasische Säure mit einem Alkylenglykol in Abwesenheit eines Katalysators unter Herstellung eines Polyesterpolyols verestert wird,

b. Abfall-RIM-Polyurethan in dem Polyesterpolyol des Verfahrenschritts a aufgelöst wird und

c. in Abwesenheit eines Katalysators Polyethylenterephthalat mit dem Polyesterpolyol-Reaktionsprodukt des Verfahrenschritts b umgeestert wird.
10. Gemisch modifizierter Polyole, hergestellt

nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Hydroxyl-, aromatische und Esterfunktionen enthalten, wobei das Gemisch eine durchschnittliche Hydroxylzahl zwischen 100 und 400° aufweist.
11. Anwendung modifizierter Polyole nach Anspruch

10 als solche und insbesondere zusammen mit üblichen Polyolen als Extender-Polyole zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen.