DE4102999A1

DE4102999A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren kunststoffgemischen und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern

Info

Publication number: DE4102999A1
Application number: DE19914102999
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Wagner; Thomas Dr Elsner; Werner Dr Rasshofer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-08-13
Also published as: WO1992013696A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstel lung von thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffge mischen und ihre Verwendung zur Herstellung von Form körpern durch thermoplastische Formgebung. Das Verfahren dient insbesondere der sinnvollen Wiederverwertung von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Isocya nat-Polyadditionsprodukten.

Die Wiederverwertung von Kunststoffen hat in den letzten Jahren einen sehr hohen Stellenwert erhalten. Auch für vernetzte Polyurethane, wie sie z. B. in hochbeanspruch ten Stoßfängern Verwendung finden, hat man Möglichkeiten gesucht, sie einem Materialrecycling zuzuführen. In diesem Zusammenhang hat die Anmelderin mehrere Anmel dungen eingereicht, in denen eine Materialwiederverwen dung vernetzter Polyurethane durch sogenannte Fließ pressen ermöglicht wird (vgl. z. B. die deutschen Offen legungsschriften 37 33 756, 38 02 427, 38 09 524, 38 22 331 oder 38 40 167). Obwohl diese Arbeiten im Hinblick auf eine Wiederverwendung der speziellen, gemäß diesen Anmeldungen eingesetzten Kunststoffe einen großen Fortschritt bedeuteten, war die Anwendbarkeit der be schriebenen Verfahren in der Praxis insoweit einge schränkt, als zur Herstellung großflächiger Formteile sehr große Schließkräfte, wie sie in der Regel nicht zur Verfügung stehen (z. B. 10 000-t-Pressen), benötigt wurden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich auch chemisch vernetzte Polyurethane oder Polyurethanharn stoffe, d. h. solche, die bei erhöhten Temperaturen nicht schmelzen und allenfalls entsprechend den genannten Vorveröffentlichungen bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Druck verformt werden können, im Gemisch mit echten Thermoplasten zu makroskopisch homo genen Kunststoffgemischen verarbeitet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoff gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus

A) vernetzten Urethan- und/oder Harnstoffgruppen auf weisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), bis zu 40 Gew.-% an Füll- oder Verstärkungsstoffen enthalten können, mit
B) thermoplastischen Kunststoffen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B), bis zu 40 Gew.-% an Füll- oder Verstärkungsstoffen ent halten können in Gewichtsverhältnissen von A) zu B) 1 : 99 bis 90 : 10, gegebenenfalls zusammen mit
C) (weiteren) Füll- und Verstärkungsstoffen in einer Gesamtmenge aller vorliegenden Füll- und Verstär kungsstoffe von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf Ge samtgemisch, in einer Thermoplastverarbeitungs maschine bei Temperaturen von 150 bis 300°C der Einwirkung von Scherkräften unter Aufrechterhaltung von Schergeschwindigkeiten von 10 bis 50 000 s^-1 unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffgemische zur Herstellung von Formkörpern unter thermoplastischer Formgebung.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) können in Form entsprechender Klein- und Kleinstteile, beispielsweise in Form von Granulaten, Schnipseln und/oder Fasern mit Teilchengrößen von bis zu 2 cm, vorzugsweise von bis zu 5 mm miteinander vermischt und der Thermoplastverarbei tungsmaschine zugeführt werden, jedoch ist auch oftmals eine Variante hierzu angezeigt, gemäß welcher die Kompo nente A) vorab in entsprechend zerkleinerter Form in einer Thermoplastverarbeitungsmaschine bei 150 bis 300°C, vorzugsweise bei 190 bis 240°C der Einwirkung von Scherkräften unter Aufrechterhaltung von Schergeschwin digkeiten von 10 bis 50 000, vorzugsweise von 100 bis 10 000 s^-1 unterzogen wird, worauf das hierbei anfal lende plastische Material kittartiger Konsistenz mit den Komponenten B) und gegebenenfalls C) abgemischt und der thermoplastischen Behandlung unterzogen wird.

Bei den Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten A) handelt es sich um vernetzte, d. h. nicht schmelzende Polyurethane, Poly harnstoffe oder Polyurethan-Harnstoffe. Vorzugsweise handelt es sich bei den Materialien um solche des Dichtebereichs 0,6 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise 0,8 bis 1,4 g/cm³, wie sie in an sich bekannter Weise nach der Reaktionsspritzgußtechnik in geschlossenen Formen er halten werden. Geeignet sind insbesondere solche Kunst stoffe, die auch gemäß den oben zitierten deutschen Offenlegungsschriften als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Die Formkunststoffe können bis zu 40 Gew.-%, be zogen auf Gesamtgewicht, an üblichen Füll- und Verstär kungsstoffen der ebenfalls in den zitierten Vorver öffentlichungen beispielhaft genannten Art enthalten.

Bei der Komponente B) der beim erfindungsgemäßen Ver fahren einzusetzenden Gemische handelt es sich um thermoplastische Kunststoffe, beispielsweise um Poly olefine wie Polypropylen oder Polyethylen, Mischpoly merisate des Propylens mit anderen olefinisch unge sättigten Monomeren, schlagzähmodifizierte Polyolefine wie beispielsweise Gemische aus Polypropylen und Ethylen-propylen-dien-mischpolymerisaten, Polyacrylate wie beispielsweise Polymethylmethacrylate, Polystyrole, Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polycarbonate, Polyester wie Polyethylen- oder Polybutylen-terephtha lat, Vinylchlorid-Polymerisate und Copolymerisate wie Polyvinylchlorid oder PVC-ABS-Polymerisate.

Ferner möglich, jedoch im vorliegenden Fall weniger be vorzugt, ist die Verwendung von Polyimiden, Polysul fonen, Polyethersulfonen, aromatischen Polyacrylaten, Polybenzthiazolen, aliphatischen und/oder aromatischen Polyamiden, Polyetherketonen oder Polyphenylensulfiden.

Die Komponente B) kann aus einzelnen derartiger Kunst stoffe oder auch aus beliebigen physikalischen Mischungen, beispielsweise als heterogenes oder homo genes Polymersystem, in Form von Blends oder von Poly merlegierungen zum Einsatz gelangen.

Auch die Komponente B) kann Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Füll- und Verstärkungsstoffe der genannten Art in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der Komponente B) enthalten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die gleichen Thermo plastverarbeitungsmaschinen zum Einsatz gelangen, die auch zur gegebenenfalls vorab durchgeführten Vorbehand lung der Komponente A) eingesetzt werden. In Betracht kommen beliebige Misch- und Verarbeitungsmaschinen, wie sie dem Fachmann aus der Praxis der Thermoplastverarbei tung seit langem bekannt sind, so z. B. Ein- oder Zwei wellenextruder, Kneter, Mischwalzenanlagen, Kalander systeme, Doppelbandpressen und Spritzgußmaschinen.

Besonders bevorzugt erfolgt die Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens ebenso wie die evtl. vorab durchgeführte Vorbehandlung der Komponente A) in Extru dern, wobei die Komponenten A) (im Falle ihrer Vorbe handlung) oder die Gemische aus A), B) und gegebenen falls C) jeweils bei Temperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise 190 bis 240°C Scherkräften unter Aufrecht erhaltung von Schergeschwindigkeiten im Bereich von 10 bis 50 000, vorzugsweise 100 bis 10 000 s^-1 unter worfen werden. Die Dauer der Einwirkung der Scherkräfte bei den genannten Temperaturen liegt im allgemeinen bei 1 s bis 60 min, vorzugsweise bei 30 s bis 10 min und besonders bevorzugt bei 1 bis 5 min.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können den Gemischen aus A) und B) gewünschtenfalls (weitere) Hilfs- und Zusatzmittel, insbesondere Füll- und/oder Verstärkungsstoffe der aus den oben zitierten Vorveröffentlichungen an sich bekannten Art zugemischt werden. Die Menge der Füll- und Verstärkungsstoffe soll jedoch, unter Berücksichtigung der gegebenenfalls in den Komponenten A) oder B) bereits vorliegenden Füll- und Verstärkungsstoffen eine Obergrenze von 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zum Einsatz gelangenden Gemische, nicht übersteigen.

In den beim erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Gemischen bilden die Isocyanat-Additionsprodukte A) und die thermoplastischen Kunststoffe B) eine in der Regel mindestens makroskopisch, im allgemeinen jedoch auch mikroskopisch homogene Phase, d. h. die Komponente A) bildet keine feste makroskopisch disperse Phase.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können ther moplastisch entweder zu Halbzeug (Pellets, Strängen, Granulat) oder direkt zu Formartikeln verarbeitet werden. Als solche entweder direkt oder durch Ver spritzung des Halbzeugs erhältliche Formartikel eignen sich Folien, Filme, Fasern und beliebige dreidimen sionale Formartikel. Denkbar sind Anwendungen z. B. im Kraftfahrzeug-, Elektro- und Elektronik-Artikel-, Spiel artikel- und im Hausgeräte-Sektor.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in "Teilen" auf das Gewicht.

Beispiel Herstellung eines Isocyanat-Polyadditionsprodukt A) Polyol-Komponente

67,4f Tle. eines Polyethers der OH-Zahl 35, erhalten durch blockweise Addition von zuerst 87 Gew.-% Propylenoxid und dann 13 Gew.-% Ethylenoxid an Trimethylolpropan,
24 Tle. eines Gemisches aus 65 Tln. 1-Methyl-3,5- diethyl-2,4-diamino-benzol und 35 Tln. 1- Methyl-3,5-diethyl-2,6-diamino-benzol (DETDA),
2 Tle. eines Polyricinolsäureesters mit einer < 5 liegenden Säurezahl,
4,7 Tle. eines 2 : 1 : 1-Gemisches aus DETDA, Zinkstearat und Bis-(3-dimethylaminopropyl)-amin,
0,7 Tle. Dabco 33 LV, ein aminischer Katalysator der Air Products,
0,1 Tle. UL 28, ein Zinnkatalysator der Witco,
0,1 Tle. B 8404, ein Siloxanstabilisator der Goldschmidt AG,
100 Tle. dieser Polyolformulierung werden mit 45,6 Tln. gemahlener Glasfaser MF 7901 (Bayer AG) ver mischt (entspricht einem Glasgehalt von 22,5 Gew.-%),
100 Tle. dieser Polyol/Glas-Mischung werden mit 40 Tln. eines Polyisocyanats nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik unter Verwen dung einer geschlossenen Plattenform zu einem plattenförmigen Formkörper verarbeitet. Als Polyisocyanat wurde ein Umsetzungsprodukt von 4,4′-Diisocynato-diphenylmethan mit Tripro pylenglykol mit einem NCO-Gehalt von 24,5 Gew.-% verwendet.

Der so hergestellte Formkörper wurde mechanisch so zer kleinert, daß Granulate einer Korngröße von 2 bis 3 mm resultierten. Diese Granulate wurden anschließend in einem Zweiwellenextruder ZSK 32 (Hersteller: Werner & Pfleiderer, Stuttgart) bei einer Temperatur von 220°C, einer Drehzahl von 75 U/min und einer Verweilzeit von 2 min Scherkräften unter Aufrechterhaltung einer Scher geschwindigkeit von 400 s^-1 unterzogen. Der hierbei durch Extrusion gewonnene Strang war optisch homogen, zeigte keinen Zusammenhalt und läßt sich nicht vom Extruder abziehen (kittartige Masse). Er ist im wesent lichen geruchsfrei.

Das so vorbehandelte Isocyanat-Polyadditionsprodukt A) wurde anschließend gemeinsam mit einem Polypropylen mit einem Schmelzindex gemäß DIN 53 735 von 10 g/10 min bei einer Temperatur von 190°C und 5 kp Belastung im Ver hältnis von 75 Teilen Isocyanat-Polyadditionsprodukt zu 25 Teilen Polypropylen im selben Extruder extrudiert. Die dabei verwendeten Maschinenparameter waren die gleichen wie bei der Modifikation des Isocyanat-Poly additionsprodukt. Der hierbei gewonnene Strang war optisch homogen, ließ sich vom Extruder abziehen und granulieren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch ver arbeitbaren Kunststoffgemischen, dadurch gekenn zeichnet, daß man Gemische aus

A) vernetzten Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo nente A), bis zu 40 Gew.-% an Füll- oder Ver stärkungsstoffen enthalten können, mit
B) thermoplastischen Kunststoffen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B), bis zu 40 Gew.-% an Füll- oder Verstärkungsstoffen enthalten können in Gewichtsverhältnissen von A) zu B) 1 : 99 bis 90 : 10, gegebenenfalls zusammen mit
C) (weiteren) Füll- und Verstärkungsstoffen in einer Gesamtmenge aller vorliegenden Füll- und Verstärkungsstoffe von bis zu 80 Gew.-%, be zogen auf Gesamtgemisch, in einer Thermoplast verarbeitungsmaschine bei Temperaturen von 150 bis 300°C der Einwirkung von Scherkräften unter Aufrechterhaltung von Schergeschwindig keiten von 10 bis 50 000 s^-1 unterwirft.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente A) vor ihrer gemeinsamen Verarbeitung mit den übrigen Komponenten in einer Thermoplastverarbeitungsmaschine bei Temperaturen von 150 bis 300°C der Einwirkung von Scherkräften unter Aufrechterhaltung von Schergeschwindigkeiten von 10-50 000 s^-1 unterwirft und das hierbei in pastöser Form anfallende Material zusammen mit der Komponente B) und gegebenenfalls der Komponente C) der gemeinsamen thermoplastischen Verarbeitung unterzieht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Komponente A) nicht schmel zende, nach der Methode der RIM-Technologie herge stellte Polyurethan-Polyharnstoffe des Dichtebe reichs 0,6 bis 1,4 g/cm³ in mechanisch zerkleiner ter Form verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Komponente B) Polypropylen oder Mischpolymerisate von Propylen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 erhaltenen thermoplastisch verarbeitbaren Kunstoffgemische zur Herstellung von Formkörpern durch thermoplastische Formgebung.