DE2727486C2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen - Google Patents

Description

Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyalkylenterephthalaten werden zur Herstellung von hochwertigen Formteilen nach den verschiedenen thermoplastischen Formgebungsverfahren, z. B. Spritzgießen und Extrusion verwendet.

Besondere Bedeutung hat das Polytetramethylenterephthalat (PTMT) erlangt. Dieses Produkt erlaubt durch sein verarbeitungsgünstiges Kristallisationsver halten bei niedrigen Verarbeitungs und We^kzctigtcmperaturen hohe und damit wirtschaftliche Produktiunsgeschwindigkeiten bei der Formgebung

PTMT wird in der Regel nach bekannten Verfahren durch Polykondensation hergestellt Bei den üblichen Herstellungsprozesscn werden außer Umesterungskatalysatoren im allgemeinen keine weiteren Additive zugesetzt, so daß das polymere Endprodukt nur Reste dieser Kaialysatoren enthält. Die so hergestellten thermoplastischen Polyester können nach den üblichen Formgebungsverfahren verarbeitet werden, bevorzugt in Spritzpicß- und Fxmisionsaggregaten. Während der Formgebung wird die Formmassenschmelze durch Temperatur- und Saiierstoffeinfluß einem mehr oder weniger starken thermisrh oxidativen Angriff ausgesetzt, was sich in einem Abbau des Molekulargewichts und dem damit verbundenen Abfall des Gesamteigenschaftsniveaus der fertigen Formteile äußert.

Besonders nachteilig wirken sich diese Vorgänge auf die für einen Konstruktions-Werkstoff wichtigsten Eigenschaften, die Steifigkeit und die Zähigkeit, aus. Es ist bekannt, zu hochmolekularen Potyalkylenterephtha* taten stabilisierende Verbindungen und/oder die Zähigkeit erhöhende, polymere thermoplastische Additive während der formgebenden Verarbeitung oder in einem der formgebenden Verarbeitung vorgeschalteten besonderen Einarbeitungsprozeß zuzugeben.
Es war bekannt, hochmolekularem Polytetramethylen- bzw. Po5yäthylenterephthalat Isocyanate zuzusetzen. Nach der DD-PS 78 381 wird einer Spritzgußmasse aus PET Isocyanat im Mischer oder Extruder, nach der DD-PS 100 008 einem oder minder hoch polymerisierten Polyester Isocyanat in einem gesonderten Arbeitsgang zugesetzt, wobei der Abbau bei der Verarbeitung vermieden bzw. eine begrenzte Erhöhung des Molekulargewichts erzielt wird. Nach der DE-OS 26 51 762 wird ein durch Verarbeitung abgebautes DTMT in speziellen Lösungsmitteln mit Isocyarat unter Erhöhung der Viskosität umgesetzt. Nach o.Bayer-, Angewandte Chemie, 62. Jahrg. (1950), S. 57—66) reagieren lineare Polyester mit Isocyanaten und 'Wasser zu speziellen vernetzten Polyestern.

Nach diesem Stand der Technik setzt man bereits hochmolekulare Polyester in gesonderten Arbeitsgängen zu Produkten mit nur gering erhöhten Molekulargewichten um.

Diese Verfahrensweisen befriedigen aber in der Praxis nicht. Eine verbesserte Zähigkeit wird dabei z. B. durch eine gleichzeitige unerwünschte Erniedrigung der Steifigkeit erkauft Die Stabilisatoren üben im allgemeinen keinen direkten Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften aus. sondern sie vermindern lediglich den Molekülabbau der eingesetzten Polyerter während der Einarbeitung der Additive und während der Formgebung.

Es ist zwar möglich, durch Erhöhung des Molekulargewichtes bei der Herstellung der thermoplastischen Polyester das mechanische Eigenschaftsmvea.i der daraus hergestellten Formteile anzuheben, jedoch ist wegen der angestiegenen Schmelzviskosität und der erforderlichen höheren Massetemperatur bei der Compoundierung und der weiteren Verarbeitung zu Formkörpern aufgrund der daraus resultierenden höheren Arbeitsaufnahme bei der Plastifizierung und wegen der längeren Zykluszeiten die wirtschaftliche Herstellbarkeit von Formkörpern eingeschränkt

Zudem ist die Herstellung von hochmolekularen Polyestern sehr aufwendig. Bekanntlich müssen, insbesondere bei der Herstellung von PTMT, schonende Pol kondensationsbedingungen eingehalten werden, da am:, rnfalls bereits während der Polykondensation eine thermische Schädigung der Polyester eintritt, was sich so an verminderten mechanischen Ligenschaften der daraus hergestellten Formkörper bemerkbar macht.

Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, die Polykondensation in uer Schmelze bei niedrigen reduzierten Viskositäten, z. B. reduzierten Viskositäten von 0,9 dl/g, abzubrechen und diese Polykondensate in einer weiteren Verfahrensstufe in der Festphase nachzukon densieren bis zu der gewünschten höheren reduzierten Viskosität. (Vgl. zum Beispiel Kunststoffe 66 [1976] 10, S. 611. linke Spalte. Absatz 2 ff.) Hierzu sind aber ho stundenlange Reaktionszeiten erforderlich, wodurch die Herstellung hochmolekularer Polyester, insbesondere PTMT, sehr unwirtschaftlich ist,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen hochmolekularen Formmassen auf der Basis von Polytetramethylente* rephthalat zur Verfügung zu stellen, die sich trotz hohen Molekulargewichtes leicht zu Formkörpern mit hoher Steifigkeit und gleichzeitig einer hohen Zähigkeit

verarbeiten lassen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung hochmolekularer thermoplastischer Formmassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf der Basis von Polytetramethylenterephthalat oder dessen Copolyestern, deren Anteil an Butandiol-t,4 zu bis zu 50 Gew.-°/o durch weitere aiiphntische Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen_ersetzt ist, mit numerischen mittleren Molgewichten M_n größer als 17 00O₁ vorzugsweise größer als 23 000, und insbesondere größer als 29 000 und einem N-Gehalt kleiner als 0,4 Gew.-%, herrührend von mit dem Polyester linear-kettengliedrig umgesetzten niedermolekularen Diisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ausgangspolyester mit mittleren numerischen Molekulargewichten M_n größer als 8000 mit den Diisocyanaten während der Compoundierung mit den Hilfs- und Zusatzstoffen oder der thermoplastischen Verarbeitung, vorzugsweise im Schmelzfluß, umges.*-?! werden.

Die so hergestellten Polyester zeichnen sich dadurch aus, daß sich die Urethangruppen von niedermolekularen Diisocyanaten herleiten. Geeignete Diisocyanate weisen die Formel O = C = N-R-N=C = O auf. R kann ein Alkylen- oder ein ein- oder mehrkerniger, vorzugsweise zweikerniger Arylenres. sein, der ggf. einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Substituenten sind solche, die während der Herstellung oder Verarbeitung keine nachteilige Wirkung auf den eingesetzten Polyester ausüben, z. B. niedere Alkylgruppen, vorzugsweise fo.-thylgruppen. oder Phenyl- oder z. B. O-Alkyigruppen. Wenn R e , zweikerniger aromatischer Rest ist, können die Ringe annulliert oder z. B. über ein zweiwertiges Brückenglie«.? vorzugsweise über eine Alkylengruppe, z. B. eine Methylengruppe, oder direkt miteinander verbunden sein. Bevorzugt sind die NCO-Gruppen in 4,4'-Stellung (bei zweikernigen Diisocyanaten) angeordnet.

Bei einkernigen Diisocyanaten sind die NCO-Gruppen im allgemeinen in m-Stellung zueinander angeordnet und ggf. über eine Alkylengruppe, z. B. eine Methylengruppe, an den Kern gebunden. Sofern Substituenten vorhanden sind, befinden sich diese bevorzugt in o-Stellung zu wenigstens einer der NCO-Gruppen.

R kann also z. B. ein Naphthylenrest oder ein Diphenylenrest oder ein Diphenylalkanrest, z. B. ein Diphenylmethanrest oder ein Xylylenrest oder ein Phenylenrest sein, wobei die Kerne, wie oben beschrieben, substituiert sein können.
Genannt seien z. B.

Hexamethylendiisocyanat,

4,4'Diisotyanatodiphenyl.

4,4' Diisocyanato-SJ'-dimethoxidiphenyl,

4,4'-Dii'.<)cyanato-3,3'-dimethyl-diphenyl,

4,4' Üiisocyanato-SJ'-diphenyldiphenyl.

4,4-Diisotyanato-diphenylmethan,

4,4'-Diisocyanate 3,3 dimethyl-diphenylmethan,

1,5- Diisocyanato-naphthalin,

Toluylendiisoeyanat
(2,4 und/oder 2,6-Diisocyanato^Toluol) und

m-Xylyiendiisocyanat.

Die Diisocyanate können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Bevorzugtes Diisöcyänat ist 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan. Die Formmassen sind im wesentlichen unvernetzt und thermoplastisch verarbeitbaf. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie in einem Gemisch aus Phenol und 1,1,2,2-TetrachIoräthan (60 :40) löslich sind, woraus sich ergibt, daß praktisch keine Vernetzung vorliegt

Ein weiteres Merkmal der Formmassen ist ihr Polymolekularitätsindex, der bei 2,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 liegt.

Der Polymolekularitätsindex wird durch die Beziehung

_

M₁,

gekennzeichnet, wobei M„ dis Gewichtsmittel und M_n

ι--, das Zahlenmittel des Molekulargewichtes darstellt. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt gelchromatographisch in einem Waters-GPC-200-Gerät. Die Proben werden dabei O,5^o/oig bei 110⁰C in m-Kresol/ Chlorbenzol (1:1) gelöst und bei Raumtemperatur

in untersucht. Der Polymolekularitätsindex gibt Auskunft über die Breite der Molekulargewichtsverteilung.

hin weitereb Merkmal der Formmassen ist ihr von eingebauten Urethangruppen herrührender Geha't an im Makromolekül gebundenem Stickstoff von kleiner als 0,4, vorzugsweise kleiner als 0.2 Gew-°/o. Die Urethangruppen entstehen in den Formmassen durch Reaktion der entständen OH-Gruppen der als Reaktionskomponen e eingesetzten Polyester mit Diisocyanaten. Der Carboxylgruppengehalt der als Aus·

in gangsstoff eingesetzten Polyester bleibt dabei im wesentlichen unverändert.

Die nur übe.- OH Gruppen ablaufende Reaktion ist überraschend und konnte nicht erwartet werden. Es ist nämlich bekannt, die Reaktion zwischen Säuregruppen

j-, und Isocyana(gruppen zur Schaumstoffbildung einzusetzen, bei dieser Reaktion wird Kohlendioxid abgespalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt demgegenüber keine Schaumbildung auf Selbst bei Ausgangspolyestern, die fast ausschließet) lieh Säureendgruppen enthalten, (ritt überraschenderweise bei Durchführung des erfindung^cgemäßen Verfahrens keine Reaktion mit den NCO-Gruppen der eingesetzten Diisocyanate auf. In einem solchen Fall wird durch das fast vollständige Fehlen von OH-End-

•r, gruppen auch keine, bzw. eine nur unbedeutende Steigerung des Molekulargewichtes erreicht. (S. Vergleichsbeispiel 4.)

Erfindungsgemäß kann man Polytetramethylenterephthalat mit numerischen mittleren Molgewichten M_n von vorzugsweise ab 16 000 und Carboxyläquivalenten gleich/größer 10mVal/kg mit den Diisocyanaten im plastischen Zustand, vorzugsweise im Schmelzfluf5 umsetzen.

Die Ausgangspolyester, die erfindungsgemäß als Reaktionskomponente eingesetzt werden, sollen reak tionsfähig sein Im allgemeinen sind Polyester mit Carboxyläquivalenten bis ca. 90 mVal/kg noch reak tionsfähig. obwohl solche mit Carboxyläquivalenten kleiner 90 mVal/kg. beispielsweise 10 bis 70 bevorzugt werden.

Das Carboxyläquivalent wird durch Ermittlung der Carboxylzahl bestimmt. Die Carboxylzahl ist definiert durch die Menge KOH in mg/g Polyester,die notwendig ist, um die Carboxylendgruppen des untersuchten Polyesters zu neutralisieren. Diese Bestimmungsmethode ist z. B. beschrieben von H. A, Pohl in Anal. Chem. 1954, Bd. 26, S. 1614 bis 1616.
Die Diisocyanate werden in einer solchen Menge

eingesetzt, daß der Gehalt des Endproduktes an gebundenem N kleiner als 0,4 Gew.-°/o, vorzugsweise kleiner als 0,2 Gew.-°/o ist.

Der Stickstoffgehalt wird beispielsweise bestimmt mit dem automatischen Schnellbestimmungs-Analysengerät Rapid-N®, wie es von der Firma Mettler Instrument Corporation in den USA erhältlich ist. Das Stickstoffbestimmungsverfahren mit diesem Gerät ist z. B. beschrieben von Dr. Wolfgang Merz in der Zeitschrift Internationa¹ Laboratory, March/April, 1974, unter dem Titel »An automatic instrument for rapid determination of nitrogen in commercial materials«.

Im allgemeinen richtet sich das Mischungsverhältnis der Reaktionspartner nach der Reaktivität der eingesetzten Ausgangspolyester. Die Reaktion zwischen den Ausgangspolyestern und Diisocyanat erfolgt über die endständigen OH-Gruppen der Ausgangspolyester.

Zur Bestimmung der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner ist es zweckmäßig, die OH-Zahl des Ausgangspolyesters heranzuziehen. Die OH-Zahl ist definiert durch die Menge Kaliumhydroxyd in Milligramm, die notwendig ist, um das au^ 1 g Polyester gebildete Acetat zu verseifen. Eine I>.ethode zur analytischen Bestimmung der OH-Zahl ist z. B. in der Norm DlN 16945 angegeben. Jede OH-Gruppe benötigt zur Umsetzung eine Isocyanatgruppe. Daraus ergibt sich, daß 0,0303 g OH-Gruppen 0,075 g NCO-Gruppen zur Umsetzung benötigen.

Der NCO-Verbrauch in g für 100 g OH-gruppenhaltigen Ausgangspolyester läßt sich nach folgender jo Beziehung bestimmen:

7,5 · OH-Zahl

NCO-Gehalt des Diisocyanates in %

(1)

35

Der NCO-Gehalt der Diisocyanate wird als charakteristische Kennzahl von den Herstellern angegeben. Zum Beispiel liegt der NCO-Gehalt des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates bei 31%. Für 100 g eines Ausgangspolyesters mit einer OH-Zahl 6 werden zur Reaktion mit 4,4'-Diph^-nyImethandiisocyanat nach der obigen Beziehung beispielsweise 1.45 g Diisocyanat zur stöchiometrischen Umsetzung benötigt.

Bevorzugt wird mit stöchiometrischen Mengen an Diisocyanaten gearbeitet. Grundsätzlich soll jedoch die Anwendung unter- oder überschüssiger Diisocyanatmenger, nicht ausgeschlossen sein. Die optimalen Mengen können ggf. in Vorversuchen ermittelt werden. Die Reaktion bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läuft so ab. daß während des Durchlaufs durch dk Reaktionsvorrichtung die Formmassen durch die Reaktion bifunktioneller Isocyanate mit der endständigen OH-Gruppen des Ausgangspolyesters durch Polyaddition unter Bildung von Urethan-Gruppen entstehen Dabei entstehen im wesentlichen 5., unvernetzte hochmolekulare Polyester mit Polymolekularitätsindices von 2.0 bis 5.0 und mit N-Gehalten von kleiner als 0.4 Gew-%, vorzugsweise kleiner als 0,2 Gew-%.

Mil iicm erfindungsgemäßen Vei fahren können in extrem kurzen Reaktionszeiten reduzierte Viskositäten bis z. B. 3,0 dl/g erreicht werden.

Im allgemeinen setzt man Ausgangspolyester mit einem Molekulargewicht ein, das niedriger ist als das des modifizierten Polyesters.

Bevorzugt werden Gemische von Ausgangspolyestern verschiedener Molgewichte eingesetzt, die im allgemeinen jeweils rJedriger sind als das Molgewicht des modifizierten Polyesters. Dadurch kann ein besonders günstiges Eigenschaftsbild des geformten Endproduktes erzielt werden.

Es ist jedoch auch möglich, solche Ausgangspolyester-Gemische einzusetzen, bei denen die eine Komponente ein niedrigeres Molgewicht hat als das Endprodukt und die andere Komponente ein Molgewicht hat, das größer ist als das Endprodukt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf diese Weise leicht möglich, reproduzierbar und gezielt ganz bestimmte gewünschte Eigenschaften der zu verarbeitenden Formmassen oder der fertigen Formkörper einzustellen.

So kann man z. B. für Spritzgußmassen besonders gut geeignete Polyester mit reduzierten Viskositäten von ca. 1,3 dl/g bis 1,7 dl/g einstellen.

Jedoch sind auch höhere Molekulargewichte möglich. Geht man z. B. von einem Ausgangspolyester mit einer reduzierten Viskosität von 0,9 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von ca 17 000 aus, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise in eine» Zeit von 2 bis 10 Minuten möglich, eine reduzierte Viskosität von 3,0 dl/g einzustellen, was einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von ca. 62 500 entspricht. Sorr^;t ist das Molekulargewicht um ca. 360% in kürzester Zeit erhöht worden. Eine derartige Anhebung des Molekulargewichts ist bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren für Polyalkylenterephthalate nur mit großem technischem Aufwand und bei sehr langen Reaktionszeiten zu erreichen.

Zwischen den experimentell bestimmten mittleren numerischen Molekulargewichten und den gemessenen reduzierten Viskositäten wurde folgende Beziehung ermittelt:

(2)

Die reduzierte Viskosität i_lrid wird in 1 Gew.-%iger Lösung in einer Mischung aus 60 GewiLhtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen 1, 1,2, 2-Tetrachloräthan Hei 25 ⁰C gemessen und nach folgender Formel berechnet:

dl/g.

(3)

wobei ti die Auslaufzeit der Lösung, Um die Auslaufzeit des Lösungsmittels und cdie Konzentration der Lösung ist.

Die OH-Zah'en der Ausgangspoiyester liegen im allgemeinen bei kleiner 15, vorzugsweise kleiner 7. Die Ausgangspolyester iind demnach im üblichen Sinne keine Polyesterpräpolymereri, wie sie von der Polyurethanherstellung bekannt sind.

Die erfindungsgemäß als Reaktioiiskomponente eingesetzten reaktionsfähigen Ausgangspolyester können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, vorzugsweise durch Umesterung eines Dialkyl- oder Diarylesters der Terephthalsäure, insbesondere Dimethylterephthalat, mit dem Diol und anschließende Kondensation in Gegenwart geeigneter Katalysatoren.

Beispielsweise geht man so vor, daß man Dimethylterephthalat und das Diol im Molverhältnis 1 -.1,1 bis 1:1,5, vorzugsweise 1:1,2 bis 1:1,4, sowie einen Katalysator, besonders Butyltitanat oder Tetraoctylenglykoltitanat in einem Kessel im Temperaturbereich

von z.B. 150 bis 18O⁰C bis zum Nachlassen der Methanoldestiüationsgeschwindigkcit bei Normaldruck umestert. Zur Ankondensation wird das überschüssige Diol nach Überdrücken des Materials in einen zweiten Kessel bei weiter erhöhter Temperatur sowie enlsprechendem Vakuum abgetrieben bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist.

Ausgangspolyester ist Polytetramethylenterephthalat (PTMT). Unter PTMT sollen auch solche Polyester verstanden werdend bei denen ein Teil des Butandiols*· 1,4 in einer Menge von kleiner/gleich 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, durch ein oder mehrere andere aliphatische Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol. Isomere des Propylenglykols oder des Butylenglykols. Neopentylglykol. Cyclohexandimethanol. Isomere des Hexandiols. des Octandiols. einzeln oder im Gemisch, ersetzt ist.

Bevorzugte Ausgangspolyester sind Homopolyester aus Dimethylterephthalat, und Butandiol-1.4.

Die Herstellung des Aufgangs-PTMT kann wie oben geschildert durchgeführt werden.

Ein besonders schonendes Herstellungsverfahren für erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangspolyester wird in der Patentanmeldung P 25 57 580.8 beschrieben. Bei dieser Verfahrensweise werden bevorzugt kontinuierlich hergestellte. Vorkondensate mit molekularen Kondensationsgraden von z. B. 3 im Schmelzfluß in einem speziellen Reaktor unter Abführung der Spalt produkte durch Anlegung von Vakuum polykondensiert, wobei die Reaktionsmasse mittels eines Rührers den Reaktionsbedingungen in dünner Schicht ausgesetzt wird. Das so kontinuierlich hergestellte, aus dem Reaktor ausgetragene schmelzflüssige Polykondensat kann dann z. B. kontinuierlich in einen Schneckenzylinder oder z. B. Doppelschneckenzyünder eingeführt werden unter dosierter Zugabe der Reaktionskomponente Diisocyanat und ggf. von Zusatzstoffen, wie z. B. Füllstoffen und/oder Verstärkermaterialien und/oder Stabilisatoren und/oder Gleitmitteln und/oder Farbstoffen und/oder Pigmenten oder anderen Hilfsstoffen compoundiert und dann als Strang, vorzugsweise über " Lochscheiben ausgetragen, gekühlt und granuliert werden.

Zur diskontinuierlichen Herstellung der Polyesterformmassen können jedoch auch herkömmliche Extruder, Schneckenkolbenspritzgießmaschinen oder auch Kneter als Reaktionsvorrichtungen eingesetzt werden. Zur Steuerung des Reaktionsverlaufs werden in der Regel keine besonderen Zusatzeinrichtungen benötigt, wie z. B. Vakuum oder Schutzgaseinrichtungen, was die Durchführung des Verfahrens vereinfacht.

Der z. B. granulat- uder pulverförmig vorliegende möglichst trockene Ausgangspolyester wird dabei entweder für sich oder zusammen mit der für die Reaktion erforderlichen Diisocyanalmenge in den Einfülltrichter der Reaktionseinrichtung gegeben. Dabei können gravimetrisch oder auch volumetrisch arbeitende Dosieraggregate verwendet werden, welche die erforderlichen Mengenverhältnisse automatisch regeln Und die Ausgangsprodukte der Reaktionseinrichtung zuführen.

Es ist auch möglich, den Ausgangspolyester und das Diisocyanat chargenweise oder kontinuierlich'in mechanischen Mischeinrichtungen vorzumischen und die Mischungen entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich der Reaktionsvorrichtung zuzuführen.

Ferner besteht die Möglichkeit, den Ausgangspolyester zunächst vorzuplastifizieren und das Diisocyanat zu einem späteren Zeitpunkt an einer geeigneten Stelle mittels geeigneter Vorrichtungen zuzugeben.

Die Zusatzstoffe, wie z. B, verstärkende Füllstoffe, vorzugsweise Glasfasern, können entweder vor der Reaktion zusammen mit dem Ausgängspolyester und dem Diisocyanat im erforderlichen Verhältnis vorgemischt werden oder mittels geeigneter Dosieraggregate jeweils getrennt voneinander entweder direkt in die Materialzuführungsöffnung der Reaktionsvorrichtung oder zu verschiedenen Zeilpunkten und an verschiedenen Stellen in die Reaktionsvorrichtung eindosiert werden.

Zur besonders schonenden Einarbeitung von Glasfasern ist in der Patentanmeldung P 27 06 755.6 eine besonders gut geeignete Vorrichtung beschrieben. Bei dieser Vorrichtung ist ein zweistufiger Entgasungsschneckenextruder vorgesehen. Ober der Einfüllöffnung des Extruders ist ein Vormischdom angeordnet. In diesem Vormischdom werden Glasfasern mit der Kunststoffschmelze gemischt, wobei die Glasfasern und die Kunststoffschmelze über getrennte Zuführeinrich tungen in den Vormischdom kontinuierlich eingespeist werden. Dieses Gemisch wird dem Extruder zugeführt.

Zur Herstellung der glasfaserverstärkten Formmassen werden die Diisocyanate zur Durchführung der Reaktion an einer geeigneten Stelle zugegeben.

Als weitere geeignete Vorrichtung zur Herstellung der Polyesterformmassen sei die in der Patentanmeldung P 2i 37 580.8 beschriebene genannt. Diese Vorrichtung weist ein Reaktorgehau.se mit horizontal oder angenähert horizontal angeordneter Längsachse auf. einen im Reaktorinneren drehbar angeordneten Rührer mit in Umfangs- und l-ängsrichtung sich erstreckenden, der Gehäuseinnenform angepaßten Rührelementen, einem Einlaßstutzen im Bereich des einen sowie einem Auslaßstutzen mit wenigstens einer vorzugsweise vertikal angeordneten Austragsschnecke im Bereich des anderen Ende des Reaktors, wobei sich der Querschnitt des Auslaßstutzens zum Reaktorinneren hin zu einem Einlauftrichter erweitert und die Austragsschnecke mit ihrem reaktorseitigen Ende in diesen Einlauftrichter hineinragt Eine Abzugsöffnung für abzuführende Spaltprodukte ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt erforderlich, da keine Spaltprodukte auftreten.

Die Formmassen lassen sich durch thermoplastische Urformverfahren, vorzugsweise durch Spritzgießen, verarbeiten.

Insbesondere kommen solche Formmassen in Betracht die Verstärkerfüllstoffe sowie ggf. weitere übliche Zusatzstoffe enthalten. Verstärkerfüllstoffe sine¹ z. B. Glaskugeln. Glaspulver. Whiskers, Asbesifasern. Kohlefasern. Synthesefasern. Metallfaden. Metallspäne. Metallpulver, oder deren Mischungen, vorzugsweise jedoch Glasfasern. Übliche Zusatzstoffe sind z.B. Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Keimbiidner.

Die Füllstoffe werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Füilstoffgehalt der Gesamtmasse 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% beträgt.

Glasfasern — die ggf. geschlichtet sein können, z. B. mit Haftvermittlern — von etwa 6 mm Länge werden bevorzugt, jedoch können auch längere oder kürzere Glasfasern bzw. Rovings eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Ausgangspolyester mit den Diisocyanaten wird im plastischen, vorzugsweise im schmeizfiüssigen Zustand durchgeführt. Als Maximaitemperatur wird zweckmäßig eine Temperatur vorgese-

hen, bei der kein Schäumen eintritt.

Die Verweilzeiten des Reaklionsgemisches in dem Reaktor liegen im allgemeinen, entsprechend den angewendeter, Reaktionsbedingungen, wesentlich unter 60 Minuten, beispielsweise bei 0,50 Minuten bis 30 Minuten, vorzugsweise unter 15 Minuten. Die optimalen Verweilzeiten richten sich nach den Reaktionsparame* te,"> und dem gewünschten Endprodukt

Die Reaktionszeiten sind also bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu bekannten Verfahren außerordentlich kurz. Die den Verlauf der Reaktion beeinflussenden Parameter wie Diisocyanatmenge. Verweibeit und Massetemperatur, können so variiert werden, daß sich der Reaktionsver lauf exakt und reproduzierbar beeinflussen und regeln Mißt

So wird beispielsweise in einem üblichen Einschnekhenextruder mit einem Schneckendurchmesser O= 50 mm und einer Schneckenlänge von 20 D bei der Reaktion von Ausgangs-PTMT der reduzierten Viskosität von 0.9 dl/g, entsprechend einem mittleren numeri «chen Molekulargewicht M_n von 17 000. mit einem Gehalt an 4,4'Diphenylmethandiisocyanat von 1.75 Cew.-% bei einer Massetemperatur von 260⁰C und •iner Verweilzeit von 2 min 50 see eine reduzierte Viskosität von 1.66 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von 32 500, und bei •iner Vcrweilzeit von 45 see eine reduzierte Viskosität von 1.42 dl/g, entsprechend einem mittleren numeriachen Molekulargewicht M_n von 27 500 erreicht.

Nach Ablauf des Reaktionsprozesses wird die Schmelze entweder direkt, z. B. durch Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet oder r. B. strangförmig aus der Reaktionsvorrichtung ausgetragen. Der oder die Materialstränge durchlaufen zweckmäßig nach dem Austritt aus der Düse eine luft- oder wasserbeaufschlag Ie Kühlstrecke und können anschließend durch geeignete Vorrichtungen zu verarbeitungsfertigen Granulaten «der Pulvern zerkleinert werden. Es ist auch möglich, •ine sogenannte Unterwassergranulierung vorzusehen. Dabei werden die austretenden Stränge von einem rotierenden Messer unter ständigem Wasserstrom direkt am Kopf des Werkzeuges zerkleinert und mit dem Wasserstrom der weiteren Aufbereitung, z. B. Trocknung, zugeführt.

Eine typische erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Herstellung der Polyesterformmassen sieht z. B. so aus, daß zunächst anhand der Kennzahlen des Ausgangspolyesters und des einzusetzenden Diisocyanats die für die Reaktion benötigte Diisocyanatmenge festgelegt wird. Danach werden die Ausgangskomponenten, z. B. auch die Zusatzstoffe, im errechneten Verhältnis in einem Taumelmischer vorgemischt und anschließend in den Aufgabetrichter eines Extruders gegeben. Entsprechend dem herzustellenden Molekulargewicht werden die Verarbeitungsparameter, Massetemperatur und Verweilzeit eingestellt Die Massetemperatur wird über Heizzonen am Extruderzylinder eingestellt und über automatisch arbeitende Netzeinrichtungen geregelt

Die Verweilzeit wird durch die Schneckendrehzahl gesteuert Die Schmelze wird strangförmig durch eine Mehrlochdüse ausgetragen, durch ein Wasserbad und eine anschließende Luftstrecke abgekühlt und in einem Stranggranulator zu zylinderförmigem Granulat zerkleinert und anschließend getrocknet

Das erfindungsgemäSe Verfahren ermöglicht eine außerordentlich schnelle energiesparende und damit wirtschaftliche Herstellung von Polyesierfonnmassen sowie Formkörpern unter Einsparung mehrerer nach dem Stande der Technik erforderlicher Verfahrensstufen.
Die Fließfähigkeiten der Polyesterformmassen sind außerordentlich gut. Aufgrund der guten Fließfähigkeit kann dadurch Energie eingespart werden, daß der Spritzdruck beim Spritzgießen beträchtlich niedriger gehalten werden kann als beim Spritzen nichtmodifizierter Polyester vergleichbarer reduzierter Viskosität

to bzw. es lassen sich bei vergleichbaren Spritzdrucken wesentlich höhere Fließweg/Wanddickenverhältnisse erreichen. Dadurch wird die Herstellung komplizierter Formteile mit langen Fließwegen bzw. hohen Fließwiderständen ermöglicht.

Ein weiterer Vorteil ist. daß sich die Formteile leicht aus den Verarbeitungswerkzeugen entformen lassen und glatte Oberflächen aufweisen.

Es ist überraschend, daß aus den Polyesterformmassen Formkörper mit verbesserter Steifigkeit und gleichzeitig verbesserter Zähigkeit hergestellt werden können, trotz einer vergleichsweise breiten Molekulargewichtsverteilung, welche sich aus dem Polymolekula ritätsindex ergibt. Dieses Erfolgsergebnis konnte nicht vorhergesehen werden und ist aus dem Stande der Technik auch nicht herleitbar.

Es konnte auch nicht vorhergesehen werden, daß die thermische Stabilität der Formmassen überraschend gut ist. Bei entsprechenden Untersuchungen, beispielsweise durch thermogravimetrische Gewichtsanalyse (s. Tabel-Ie 2), wird nämlich gegenüber Polyestern, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, kein Abfall der thermischen Stabilität beobachtet. Von thermoplastischen, linearen Polyurethanen ist dagegen eine hohe Empfindlichkeit gegenüber thermischer Beanspruchung bekannt.

Weiterhin ist überraschend, daß Formteile, die aus den Polyesterformmassen hergestellt sind, sich durch ein besonders günstiges mechanisches Verhalten bei längeren Beanspruchungszeiten auszeichnen (s. Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 5, Tabelle 3).

Unter Steifigkeit wird der im Zugversuch nach D'.N 53 457 ermittelte Elastizitätsmodul verstanden, welcher bei vergleichbaren Querschnitten die Verformungswerte von Bauteilen, also das Verformungsverhalten unter Belastung entscheidend beeinflußt

Die Zähigkeit wird definiert durch die Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453. Je höher diese Werte sind, desto günstiger ist das Verhalten von Formkörpern gegen schlagende oder stoßende Beanspruchung.

Vergleichsbeispiel 1

Durch Polykondensation hergestellter PTMT-PoIyester mit reduzierter Viskosität _ved 0,9 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von 17 000, wurde nach Granulierung in der Festphase nachkondenstert bis zu einer reduzierten Viskosität von 1,52 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molgewicht M_n von 29 200. Das Gehalt wurde auf einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine, Bauart Krauss-Maffei, Typ 150—600 in einem Vielfachwerkzeug zu DIN-Prüfstäben verspritzt

Die zur Berechnung des Polymolekularitätsindex benötigten Mittel von M_w und M_n wurden gelchromatp_-

graphisch in der beschriebenen Weise bestimmt Für M_n wurde 23 200, für M= 5S QQQ ermittelt, daraus resultiert ein Polymolekularitätsindex Q= 1,98. Das Granulat wies nach der beschriebenen Bestimmungsmethode keinen

Gehalt an Stickstoff auf. Die Zylindertemperaturen der Spritzgießmaschine waren wie folgt eingestellt (Einzug - Düse): 250,250,255,26O⁰C.

Daraus resultierte eine Massetemperatur von 260°C. Die Oberflächentemperatur des Pfüfslabwerkzeuges betrug 60⁰C. Der Schneckenzylinder war mit VerschluDdüse und Ruckstromsperre ausgerüstet, der Schneckendurchmpsser D lag bei 45 mm, die Schnecke wies eine Länge von 20 D auf. Die Formmasse wurde mit einer Schneckendrehzahl von 80 l/min in den Schneckenzylinder eingezogen. Der Staudruck während des Plastifiziervorgangs betrug 100 bar. Nach Beendigung der Plastifizierung des für die Formausfüllung benötigten Volumens wurde die Formmasse mil einem Spritzdruck von 850 bar in die Form gespritzt. Der Nachdruck hatte eine Höhe von 850 bar. die Nachdruckzeit betrug 20 see. Die Kühlzeit lag bei 50 sec. die Gesamizykluszeit betrug I min 10 see.

Beim Entformen der durch die Verteilerkanäle zusammengehaltenen und daher als ein einziger Spritzling vorliegenden Prüfstäbe traten bei den Normkleinstäben nach DIN 53 453 in der Mitte der Prüfkörper Festklemmerscheinungen auf. Dies lag daran, daß bei der Herstellung der Form die Formnester der Normkleinstäbe gegenüber der DIN-Norm auf die doppelte Länge (110 mm) gebracht wurden, damit aus einem Formnest 2 Prüfkörper entnommen werden konnten. Die Auswerferstifte konnten aus konstruktiven Gründen nur am Ende der Stäbe angebracht werden, die Einhaltung der nach DIN 53 453 vorgegebenen Toleranzgrenze erlaubte keine Erhöhung der Konizität zur Verbesserung der Entformbarkeit. Nach DIN 53 457 und DIN 53 453 wurden an Schulterstäben und Normkleinstäben die in Tabelle 1 angegebenen mechanischen Eigenschaftswerte ermittelt.

Die thermische Stabilität des eingesetzten Granulates wurde durch eine thermogravimetrische Gewichtsanalyse ermittelt. Das Granulat wurde dazu sowohl bei einer konstanten Heizrate von 8°C/min bis zu einem Gewichtsverlust von 20% als auch durch isotherme Temperaturbelastung bei 300⁰C bis zu einer Zeit von 60 min untersucht. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Als Untersuchungsgerät wurde der Thermoanalyzer der Fa. Mettler verwendet.

Vergleichsbeispiel 2

In PTMT-Polyester mit einer reduzierten Viskosität von 1,7 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von 33 500 wurden in einem Einschneckenextruder auf herkömmliche Weise 30 Gew.-% Kurzglasfasern eingearbeitet. Das auf diese Weise hergestellte Granulat wies nach der Einarbeitung der Glasfasern reduzierte Viskosität von 1,50 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von 29 000, auf.

Dieses Granulat wurde auf der in Vergleichsbeispiel t beschriebenen SpritzgieÖmaschine in dem dort ebenfalls beschriebenen Spritzwerkzeug zu DIN-Prüfstäben verspritzt

Als Polymolekularitätsindex v/urde ein Wert von Q= 13 ermittelt Ein Stickstoffgehalt im Granulat konnte nicht nachgewiesen werden.

Die Zylindertemperaturen der Spritzgießmaschine betrugen (Einzug -»Düse): 240, 240, 245, 265° C Die Massetemperatur lag bei 270⁰C Die Werkzeugtemperaiur war auf 60° C eingeregelt Die Schneckendrehzahi während des Plastifiziervorganges betrug 80 i/miß. Der Staudruck lag bei 150 bar. Die Schmelze wurde mit

einem Druck von 10OC bar in die Form eingespritzt. Die Höhe des Nachdruc?s betrug 1000 bar, die Nachdruckzeit 20 see. Die Kühlzeit lag bei 50 see, die Gesamtzykluszeit betrug 1 mir, 10 see.

Die Entformungsschwierigkeiien waren durch die größere Steifigkeit der Stäbe gegenüber Vergleichsbeispiel 1 geringer.

An Schulterstäben und Normkleinstäben wurden die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaftswerte ermittelt.

Beispiel I

Auf einem F.inschneckenextruder. Bauart Reifenhäuser. Typ S 60 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein unverstärkter PTMT-Polyester herge

π stellt

Als Ausgangsprodukt wurde eip nach dem beschriebenen Polykondensdtionsverfahren hergestelltes Polytetramethylenterephthalat nut einer reduzierten Visko sität von 0.9 dl/g entsprechend einem mittlerer! numerisehen Molekulargewicht M_n von 17 000. eingesetzt Dieses Produkt wies eine OH-Zahl von 7J6 auf. Das Carboxyläquivalem lag bei 44 m Val-COOH/kg. Als Isocyanat wurdf* 4.4' Diphenylmethan-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31% verwendet. Nach Formel 1 wurde ein Isocyanatbedarf von 1.78 g für 100 g Polytetramethylenterephthalat ermittelt. Das granulat förmige Ausgangsprodukt und das Isocyanat wurden in einem Taumelmischer im errechneten Verhältnis chargenweise gemischt und in den Einfülltrichter des Einschneckenextruders gegeben.

Der Schneckendurchmesser D lag bei 60 mm. die Schneckenlänge betrug 30 D. Als Schnecke wurde eine Dreizonenschnecke der üblichen Bauart verwendet. Die Schmelze wurde durch eine Lochdüse mil 7 Bohrungen in einem Winkel von 60° nach unten geneigt in Form von Strängen zunächst in ein Wasserbad geleitet dort umgelenkt und auf ein von oben mit Luft beblasenes Förderband geführt. Das Förderband führte die erstarrten Stränge einem Granulator zu, welcher die Stränge zu Granulat von 3 bis 4 mm Länge zerkleinerte Der Plastifiziervorgang wurde vom Einfüllbereich bis zum Düsenende mit 11 Temperaturregelzonen geregelt. Mit Thermoelement-Meßstellen wurden unter optimalen Herstellbedingungen folgende Temperatur-Istwerte (Einzug - Düse) ermittelt: 245. 256. 256. 257. 256. 225. 255. 276. 278. 28O°C. Bei einer Schneckendrehzahl von 80 I /min betrug der Materialdurchsatz 703 kg/h.

Die reduzierte Viskosität des Endproduktes lag bei 1,51 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von 29 100.

Das Carboxyläquivalent wies einen Wert von 45 mVal-COOH/kg auf. COOH-Gruppen haben demnach an der Reaktion nicht teilgenommen. Die Verweilzeit im Extruder betrug 1,5 min. Wäre das gleiche Ausgangsprodukt durch das Verfahren der Festphasennachkondensation auf dieses Molekulargewicht gebracht worden, so hätte dieses eine Zeitdauer von ca. 15—18 h benötigt Zusammen mit dem beim Extruderdurchlauf gegenüber der Festphasennachkondensation erheblich geringeren Energieaufwand ergibt sich dadurch eine besonders wirtschaftliche Herstellung.

Ais Stickstoffgehalt wurde nach der beschriebenen

Bestimmungsmethode ein Wert von 0,17 Gew.-% ermittelt, der theoretische Stickstoffwert liegt bei 0,18 Gew.-%.

Lurch gelchroniatographische Bestimmung der Mol-Gewichte M_n und M_w ergab sich ein Polymolekularitätsmdexvon3,0.

Pie «hermische Stabilität des Granulates wurde in gleicher Weise wie in Verglelc'hsbeispiel 1 beschriebe.» untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Die auf diese Weise hergestellte Formmasse wurde auf der im Vergleichsbeispiel I beschriebenen Spritzgießmaschine unter den dort angegebenen öedifigungen zu Prüfstäben verspritzt. Der Spritzdruck konnie hier jedoch auf 450 bar reduziert werden. Die Stäbe ließen sich einwandfrei entformen, die in Vergleichsbeispiel I aufgetretenen Festklemmerscheinungen traten hier nicht auf. Die Kühlzeit konnte daher auf 40 see reduziert werden, wodurch sich eine Gesamtzykluszeit von 1 min ergab.

Die an den Stäben ermittelten mechanischen Eigenschaftswerte sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Auf einem Einschneckenextruder Bauart Reifenhäulir. Typ R 30. wurde nach dem erfindiingsgemäßen VeriaSirvn c'i'i uüversiSrkicr PTMT Polyester hcrge stellt.

Ausgangsprodukt war ein hochmolekularer PTMT-Polyester der reduzierten Viskositäi von 1.47 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht Mn von 28 800 und ein niedermolekularer PTMT-Polyester der reduzierten Viskosität von 0,69 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von 12 600. Als Isocyanai wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet. Es ergab sich für 100 g der Ausgangsk/vnponentcn ein Bedarf an tsocyanat von 1.01 g.

Die Ausgangsprodukte wurden im Verhältnis 1 :1 in einem langsam laufenden Papenmeier-Mischer vorgemischt und anschließend mit 4.4'-Diphenylmethan-diiso· cyanat im angegebenen Verhältnis in einem Weißblech kanister von Hand gemischt und in den Einfülltrichter des Extruders gegeben.

Der Schneckendurchmesser des Extruders D betrug 30 mm. die Schneckenlänge 15 D. Als Schnecke wurde eine übliche 3-Zonenschnecke eingesetzt. Die Schmelze wurde durch eine Rundlochdüse mit 3 mm Durchmesser ausgetragen. Der extrudierte Strang wurde nach dem Austritt aus der Düse über ein Förderband geleitet, dort mit Preßluft gekühlt und in einem Stranggranulator zu 3—4 mm langem Granulat zerkleinert. Die Einstell-Werte der Temperaturregler waren wie folgt:

(Einzug - Düse): 230. 230. 240. 240, 245° C, die Massetemperatur lag bei 250°C. Die Schneckendrehzahl betrug 80 l/Min, die Gesamtverweilzeit im Zylinder lag bei 1 min. Es ergab sich ein Durchsatz von 4,8 kg'h. Das Granulat wies eine reduzierte Viskosität von i 52 dl/g auf, entsprechend einem mittleren numer. Molekulargewicht Mn von 29 200. Als Polymolekularitätsindex wurde ein Wert von 3,0 ermittelt Der Stickstoffgehalt betrug 0,14 Ge\v.-%.

Diese Formmasse wurde auf der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Spritzgießmaschine unter den dort genannten Bedingungen zu Prüfstäben verspritzt Der Spritzdruck betrug 550 bar, der Nachdruck 550 bar bei einer Zeit von 20 sea Die Kühlzeit betrug 25 see, die Gesamtzykluszeit 50 sea

Die an den Prüfstäben ermittelten mechanischen Eigenschaftswerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Einschneckenextruder und der dort ebenfalls beschriebenen Förder- und Granuliervorrichtung wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine glasfaserverstärkte PTMT-Potyesterformmasse hergestellt. Ausgangsprodukt war der in Beispiel 1 beschriebene Ausgangspolyester und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Als Verstärkungsma-

^r, terial wurden mit einer Silanverbindung als Haftvermittler versehene 6-mm-Kurzglasfasern verwendet. Die Glasfasern wurden in einer Menge von 30 Gew.-°/o zugegeben. Der Isocyanatzusatz nrfolgte im stöchtometrischen Verhältnis zum eingesetztem Ausgangspolyester entsprechend Beispiel 1. Die Ausgangsproduk? wurden in einem Betonmischer chargenweise gemischt und in den Materialaufnahmetrichter des Einschneckenextruders gefüllt. Die Temperaturregelzonen hatten folgende Werte (Einzug - Düse): 268. 271.278,279.282.

ι- 239. 286. 294, 293. 295°C. Die Schneckendrehzahl betrug 60 l/min, der Materialdurchsatz lag bei 69 kg/h. Während der Herstellung wurden die Stränge besonders gleichmäßig und glatt aus der Düse ausgetragen. Bei einer Glasfasereinarbeitung ohne Isocyanatzusatz entstehen in d?ⁿ S'Tängpn 7 T ungleichmäßig verteilte verdickte und verdünnte Zonen, was zu häufigen Sirangabrissen führen kann. Ferner weisen derartige Stränge aufgrund nach außen stehender Glasfasern rauhe Oberflächen auf.

Die reduzierte Viskosität der modifizierten PTMT-Polyesterformmassen betrug 1,50 dl/g, entsprechend einem numerischen mittleren Molekulargewicht M_n von 29 000.

Der nach der beschriebenen Methode ermittelte Polymolekularitätsindex wies einen Wert von (?=3.5 auf. Als Stickstoffgehalt wurde ein Wert von 0,15 Gew.-% ermittelt.

Mit dieser Formmasse wurden analog zu Vergleichsbeispiel 2 unter gleichen Bedingungen Prüfstäbe gespritzt. Der Spritzdruck konnte allerdings auf 800 bar reduziert werden, ebenso der Nachdruck. Es treten keinerlei Entformungsschwierigkeiten auf. Die mechanischen Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 1 angegeben.

B'. i s ρ i e 1 4

Auf dem Einschneckenextruder aus Beispiel 2 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine glasfaserverstärkte PTMT-Polyesterformmasse hergestellt. Ausgangsprodukte waren das PTMT ,/iit einer reduzierten Viskosität von 1.47 dl/g aus Beispiel 2 und ein extrem niedermolekularer PTMT-Polyester mit einer reduzierten Viskosität von 0,45 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molgewicht M_n von 8000. so Bei einer Abmischung beider Produkte ohne Diisocyanat-Zusatz im Gewichtsverhältnis 1 1 und anschließender Extrusion und Granulierung unter den unten geschilderten Bedingungen ergab sich eine am Granulat ermittelte reduzierte Viskosität von 0,97 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von 18 200.

Die Ausgangsprodukte wurden im Gewichtsverhältnis 1 :1 unter Zusatz von 1,43 Gew.-°/o 4,4'-Diphenylmethan-düsocyanat gemischt und in den Vorratsbehälter einer über dem Einfülltrichter des Extruders angebrachten Dosierbandwaage gegeben. Eine zweite Dosierbandwaage wurde mit den Glasfasern aus Beispiel 3 beschickt Die Dosierbandwaagen führten das Gemisch aus PTMT/Isocyanat einerseits und Glasfasern andererseits dem Extruder im Gewichtsverhältnis 70 :30 zu.

Die Temperaturen der Heizbänder hatten folgende Einsteiiwerie (Einzug ->■ Düse): 235,235,240,240,240⁵C, die Massetemperatur hatte einen Wert von 260° C Die

IO

15

Schneckendrehzahl lag bei 80 l/min, daraus resultierte eine Verweilzeit von 1 min 15 see. Der Materialdurchsatz betrug 1,0 kg/h.

Der extrudierte Strang wurde wie in Beispiel 2 beschrieben granuliert

Die Formmasse jatte eine reduzierte Viskosität von 1,49 dl/g entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von 28 900. Der Stickstoffgehalt der Formmassen lag bei 0,1 Gew.-°/o, der Polymolekularitätsindex hatte einen Wert von 3,9. Entsprechend den im Vergleichsbeispiel 2 angegebenen Bedingungen wurden Prüfstäbe gespritzt Die daran ermittelten mechanischen Eigenschaften zeigt Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 3

Die PTMT-Formmasse aus Vergleichsbeispiel 1 wurde auf der ebenfalls im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Spritzgießmaschine zu einer Fließspirale verspritzt. Derartige Fließspiralen erlauben eine Beurteilung über die Fließfähigkeit \on thermoplastischen Formmassen. Die Breite der Spiralform betrug 20 rom. die Hohe 2 mm. Die Spiralform ermöglichte einen Gesamtfließweg von 1100 mm.

Die Zylindertemperaturen der Spritzgießmaschine wiesen folgende Regeltempeiaturen auf (Einzug - Düse): 250.250, 255.260 C.

Es ergab sich daraus eine Massetemperatur von 260 C. Die Werkzeugtemperatur lag bei 45C. Die Fo: nmasse wurde mit einem Spritzdruck von 800 bar in das Formnest gespritzt. Der Nachdruck betrug 800 bar. die Nachdruckzeit 10 see. Unter diesen Bedingungen wurde eine Fließweglänge von 430 mm erreicht.

Beispiel 5

Die Formmasse aus Beispiel 1 wurde jnter Jen gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben zu Fließspiralcn verspritzt.

Aufgrund der besseren Hießfähigkeit der Formmasse wurde hier eine Fließweglänge von 610 mm erreicht.das entspricht einer Steigerung um ca 42'"o.

Vergleichsbeispiel 4

Auf dem in Beispiel 2 beschriebenen finschncekenex truder und der dort ebenfalls beschriebenen Granuliereinrichtung wurde aus einem Ausgangspolyester der 4^r· reduzierten Viskosität von 0.84 dl/g, entsprechend einem numerischen minieren Molekulargewicht M_n von 15 500. welcher ein (arboxyläquivalent von 112.5 mVal/kg aufwies, durch Zusatz von 4.4' Diphenylmethandiisocyan.it ein unverstärkter PTMT-Polyester ™ hergestellt. Das Isocyanat wurde in einer Menge von 2,0 Gew. % zugegeben. Das .Schüttgewicht des stranggra· nulatförmieen Aiisgangspolyesters betrue 800 s/l.

Der Ausgangspolyester und das Isocyanat wurden in einem Weißblechkanister von Hand vorgemischt und in « den Einfülltrichter des Extruders gegeben.

Die Temperaturen der Heizbänder waren wie folgt eingestellt (Einzug - Düse): 240, 240. 245. 245. 245 C: daraus resultierte eine Massetemperatur von 260°C. Die Schneckendrch/ahl betrug 60 I/min, die Verweilzeit lag bei 2 min JO see. Der Strang wurde glatt und gleichmäßig ausgetragen, Schaum' oder Blasenbildung trat nicht auf. Das Schüttgewicht des Granulates lag bei 802 g/l, es hatte sich demnach gegenüber dem Schüttgewicht des Ausgangspolyesters so gut wie nicht verändert. Die reduzierte Viskosität des Granulats betrug 0,92 g/l, entsprechend_^einem numerischen mittleren Molekulargewicht M_n von 17 600. Das Carboxyläquivalent des Granulates lag bei 110 mVa!/kg. Es hatte demnach weder eine Reaktion zwischen Säureendgruppen und Isocyanatgruppen stattgefunden noch war eine Steigerung des Molekulargewichtes im erfindungsgemäßen Sinne erreicht worden.

Vergleichsbeispiel 5

Wie im Vergleichsbeispiel 2 beschneien, wurden in PTMT-Polyester mit einer reduzierten Viskosität von 1,58 dl/g 30 Gew.-°/o Kurzglasfasern eingearbeitet. Die reduzierte Viskosität des granulatförmigen Endproduktes lag bei 1,40 dl/g. Dieses Granulat wurde zu DIN-Prüfstäben verspritzt Die Verarbeitungsbedingungen entsprachen denen aus Vergleichsbeispiel 2. Die an den gespritzten Stäben ermittelte reduzierte Viskosität wies einen Wert von 132 dl/g auf, entsprechend^ einem mittleren numerischen Molekulargewicht M_n von 25 400.

An Schjlterstäben nach DIN 53 455 wurden im Kiir//e>tversMch bei einer VorEchubgesehwindigkcii von 50 mm/min die Werte für die Reißfestigkeit und Reißdehnung ermittelt. Ferner wurden die Prüfstäbe bei einer Temperatur von 23°C im Zeitstand-Zugversuch nach DlN 53 444 bei einer angelegten Zugspannung von 110 N/mm² so lange belastet, bis der Bruch eintrat.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 6

Auf dem in Beispiel 2 beschriebenen Einschneckenextrudc^r wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ei;! g.dsfaserverstärkter PTMT-Polyester hergestellt.

Ausgangsprodukl war ein nach dem beschriebenen Polykondensationsverfahren hergestelltes Polytetramethylenterephthalat der reduzierten Viskosität von 0.9 dl/g.

Anhand der OH-Zahl des Aiisgangspolyesters von 63 und dem NCO-Gehalt von 31% des verwendeten 4.4-Diphenylmethan-diisocyanates ergab sich nach Formel 1 ein Diisocyanatbedarf von 1.57 g für 100 g Ausgangspolyester.

Der Ausgangspolyester und das Diisocyanat wurden in eirem Weißblechkanister von Hand gemischt Die Zuführung dieses Gemisches und der Glasfasern in den Extruder erfolgte im Gewichtsverhältnis 70 : 30 wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Herstellung des Granulates erfolgte unter den ebenfalls in Beispiel 4 geschilderten Verarbeitungsbedingungen.

Die am Granulat ermittelte reduzierte Viskosität lag bei 1.39 dl/g. Unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurden DIN-Prüfstäbe im Spritzgießverfahren hergestellt. Die an diesen Stäben ermittelte reduzierte Viskosität lag bei 1,31 dl/g, entsprechend einem mittleren numerischen Molekulargewicht von 25 000. An .Schulterstäben nach DIN 53 455 wurden die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Prüfungen durch geführt Die Ergebnisse sind in 1 abelle 3dargesteii·

Beispje! 1

Entsprechend Beispiel 1 werden unverstärkte Copo·· lyester nach der gleichen Verfahrensweise hergestellt, deren Diolanteil aus

a) 60 Gew.-% Buiandiol-1,4 UHd 40 Gew.-% Äfhylenglykol

b) 81 Gew.*% Butandiol-1,4 und 19 Gew.-°/o Äthylenglykol

230 237/267

c) 70Gew.-% Butandiol-1,4, 15 Gew.-°/o Neopentyl-

glykoi und 15 Gevv.-% Äthylenglykol besteht

In den Endprodukten liegt die reduzierte Viskosität im Bereich von 1,45, im Ausgangsstoff im Bereich von 0,9 dl/g.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaftswerte

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 6 wurde ein Copolyester der Terephthalsäure mit 75 Gew.-% Butandiol-1,4 und 25 Gew.-°/o Äthylenglykol der reduzierten Viskosität 0,85 dl/g mit 30 Gew.-% Glasfaser zu einem Produkt der reduzierten Viskosität von 1,25 dl/g verarbeitet

	Prüfvorschrift	Dimension	Vergleichs- bcispiel 1	Beispiel I	Beispiel 2	Vergleichs beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
red. Viskosität am Granulat am Spritzteil	-	dl/g	1,52 1,42	1,51 1,40	1,52 1,43	1.50 1,46	1,50 1.42	1,49 1,41
Glasgehalt	-	Gew.-%	-			30	30	30
Zug-E-Modul	DIN 53457	N/mrm	2600	2720	2820	10040	10150	10350
Schlagiahigkeit bei+230C bei 00C	DIN 53453	kJ/m·1	kein Bruch	kein Bruch	kein Bruch	39,6 39,5	45,8 44,9	SÜ,S 46,6
Kerbschlagzähigkeit bei +230C bei 0°C	DIN 53453	kJ/m2	4,0 4.0	4,5 4.8	6,6 5,9	11,8 11,6	12,0 11,8	14,5 14,6

Tabelle 2

Thermogravimetrische Untersuchungen

1. konstante Heizrate unter Luft mit 8°C/min

	5%	10%	Gewichtsverluste in % nach 15 min/300°C 30 min/300°C	0,7 0,9	20%	147 3,2 3,3
1%	370 374 3000C unter Luft	379 383	0,2 0.5	Dimension	388 389
Vergleichsbeispiel 1 352 Beispiel 1 358 2. isotherme Temperaturbelastung bei	Prüfvorschrift	N/mm1 h	60 min/300°C
	DIN 53455 DIN 53 455 DIN 53444		3,0 2,3
Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Tabelle 3	Vergleichsbeispiel 5 Bei^iel 6
	140 <2 0,19
Reißfestigkeit Reißdehnung Standzeit bis zum

Bruch bei einer angelegten Zugspannung
von HO N/mm^J

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf der Basis von Polytetramethylenterephthalat oder dessen Copolyestern, deren Anteil an Butandiol-1,4 zu bis zu 50 Gew.-% durch weitere aliphatische Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ersetzt__ist, mit numerischen mittleren Molgewichten Ai_n größer als 17 000, vorzugsweise größer ais 23 000, und insbesondere größer als 29 000 und einem N-Gehalt kleiner als 0,4 Gew.-%, herrührend von mit dem Polyester linear-kettengliedrig umgesetzten niedermolekularen Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangspolyeste£_mit mittleren numerischen Molekulargewichten M_n größer als 8000 mit den Diisocyanaten während der Compoundierung mit den Hilfs- und Zusatzstoffen oder der thermoplastischen Verarbeitung, vorzugsweise im Schmelzfluß, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein Polytetramethylenterephthalat mit der Hydroxylzahl der kleiner 15, vorzugsweise kleiner 7, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß als Zusatzstoffe Füllstoffe verwendet werden.

4 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- /x nnet. daß die Füllstoffe in solchen Mengen verwendet werden, daß der Füllstoffgehalt der Formmasse, bezogen auf die Gesamtmenge, 2 bis 80 Gew.-%, vor/ugsv*. eise 20 bis 50 Gew.-%. beträgt.