DE2647416A1 - Verfahren zur herstellung eines flammfesten, keinen rauch entwickelnden und nicht schrumpfenden polyurethanschaumstoffs - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines flammfesten, keinen Rauch entwickelnden und nicht schrumpfenden PoIyurethanschaumstoffs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuer- und rauchhemmend ausgerüsteten, nicht schrumpfenden biegsamen Polyurethanschaumstoffen.

Polyurethanschaumstoffe sind aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften als Auflagen- und Kissen- bzw. Polstermaterial für Möbel, in Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und Schiffen sowie als Material für Bekleidung und im Bauwesen weit verbreitet. In jüngerer Zeit werden für diese Zwecke Polyurethanschaumstoffe verlangt, die nicht entflammbar sowie rauchbeständig und wenig giftig sind. Die gesetzlichen Vorschriften für die Verwendung von feuer- und rauchhemmend ausgerüsteten Polyurethanschaumstoffen werden von Jahrzu Jahr strenger, insbesondere wenn die Polyurethanschaumstoffe in Kraftfahrzeugen, Eisenbahnen und in Flugzeugen verwendet werden sollen. Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um geeignete Verfahren zum Flammfestausrüsten von Polyurethanschaumstoffen zu entwickeln. Die gebräuchlichen Verfahren sehen die Verwendung von additiven Flammschutzmitteln, wie

709818/0978

r ζ '

Phosphor enthaltenden Verbindungen, Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen, Antimonoxid und andere Metalloxide oder die Verwendung von reaktiven Flammschutzmitteln vor. Es ist auch allgemein bekannt,Polyurethanschaumstoffe durch Einarbeiten einer Ringstruktur, beispielsweise einer Isocyanuratringstruktur oder einer Imidringstruktur in die Hauptkette des Polyurethanmoleküls feuerfest zu machen. Im ersteren I¹ alle jedoch wird beim Brennen erheblich Rauch entwickelt und im zweiten Falle lassen Schaumbeständigkeit und allgemeine physikalische Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffes sehr zu wünschen übrig.

Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines feuer- und rauchhemmend ausgerüsteten flexiblen Polyurethanweichschaumstoffs mit Hilfe eines Systems zum Heißvernetzen entwickelt; hierbei wird ein Gemisch aus einem Polyol und einer nieder - molekularen Polyhydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat in Abwesenheit von -Flainmschutzmitteln umgesetzt. Der erhaltene Polyurethanschaumstoff wird als selbstverlöschend entsprechend dem Brenntest (ASTM D-1692-59T) eingestuft. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung eines feuer- und rauchhemmend ausgerüsteten, flexiblen Polyurethanweichschaumstoffes, der entsprechend dem Brenntest als nicht brennbar eingestuft wird, wird ein Gemisch aus einem Polyol und einer nieder - molekularen Polyhydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat in Gegenwart einer . kleinen Menge eines halogenierten Phosphorsäureesters umgesetzt, die nach dem gebräuchlichen Heißvernetzungsverfahren dem Weichschaumstoff nicht die gewünschte Flammschutzwirkung verleiht. Der erhaltene Polyurethanschaumstoff besitzt große praktische Bedeutung für technische Anwendungen und ist auch billig in der Herstellung, weil wenig Flammschutzmittel benötigt wird. Nachteilig an diesen Schaumstoffen, die unter Verwendung einer nieder - molekularen Polyhydroxyverbindung hergestellt werden, ist jedoch das Schrumpfen nach dem Aufschäumen infolge der Bildung eines kleinen Anteils

709818/0978

•c.

an geschlossenen Zellen; dies hat zur Folge, daß der Schaumstoff nicht befriedigt. Vor allem bei der Massenherstellung von Rohstoff bzw. Halbzeug in Tafeln ist das Schrumpfen nach dem Aufschäumen ein ernsthaftes Problem, das gelöst werden muli. Es sind zwei Verfahrensweisen bekannt, um das durch die geschlossenen Zellen hervorgerufene Schrumpfen des Schaumstoffes zu verhindern: Ein mechanisches Verfahren, sog. "Brechen" und ein weiteres Verfahren, bei dem ein zellenöffnendes Mittel, sog. "Zellenöffner" mit dem Schaumgemisch angesetzt wird. I'ür das erstere, mechanische Verfahren, werden großräumige Anlagen und Vorrichtungen benötigt und die Reaktionsbedingungen müssen sorgfältig ausgewählt werden; beim zweiten Verfahren werden beim Aufschäumen heterogene Zellen gebildet, die Schaumstabilität ist gering und die Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffes hinsichtlich Feuerfestigkeit und geringer Rauchentwicklung befriedigen nicht.

V/irksame Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen, die flammfest sind, keinen Rauch entwickeln und nicht schrumpfen, sind bisher nicht bekannt geworden. Es besteht weiterhin Bedarf an solchen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines flammfesten, keinen Rauch entwickelnden, nicht schrumpfenden Polyurethanweichschaumstoffs, injiem

(A) ein Polyol mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000,

(B) eine niedermolekulare Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 700,

(C) ein Polyisocyanat und

709818/0978

(D) eine Ammoniumverbindung, die bei Temperaturen unterhalb 1OO°G Ammoniak abgibt,

umgesetzt und dabei ein Äquivalentgewichtsverhältnis von B:A von 0,5 bis 2,0 eingehalten und D in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile A eingesetzt wird.

Es ist allgemein bekannt, eine Ammoniumverbindung bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen als Schaumkatalysator, als Füllstoff, als Stabilisator oder als Flammschutzmittel einzusetzen. Ammoniumverbindungen sind bisher jedoch nie verwendet worden, um das Schrumpfen des flexiblen Polyurethanweichschaumstoffes zu verhindern, vor allem nicht in Zusammenhang mit der erfindungsgemäß·angewandten speziellen Rezeptur.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem flammfesten, nicht rauchenden, nicht schrumpfenden flexiblen Polyurethanschaumstoff, ohne daß bei der Herstellung Flammschutzmittel, wie Phosphor enthaltende und Halogen enthaltende Verbindungen ^eingesetzt werden. Die ausgezeichneten allgemeinen physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs werden ohne mechanisches Brechen und ohne Mitwirkung eines zellenöffnenden Mittels erreicht. Die Herstellung ist wirtschaftlich; der Polyurethanschaumstoff ist ungiftig oder nur wenig giftig, weil die erfindungsgemäß verwendete Ammoniumverbindung als Katalysator ähnlich wie Aminkatalysatoren wirkt, die ihrerseits manchmal infolge ihrer Giftigkeit und ihres Geruches Ärger hervorrufen; das erfindungsgemäße Schäumverfahren kann daher ohne oder mit nur sehr wenig Aminkatalysator durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanschaumstoff findet vielfältige technische Verwendung, je nach Dichte und Härte des jeweiligen Schaumstoffs. Der Schaum dient bei-

709818/0978

*ε>

spielsweise zur Herstellung von Rohstoff in Plafcbenform für Polstermaterial, Stoßdämpfer, Möbel und Wärmeisolierung für Kohre; weiterhin kann der Schaum als Laminat ausgebildet sein oder durch Spruhschaumen verarbeitet werden, so daß der Schaum als wärmeisolierende Wand Anwendung findet; schließlich kann das Schaumgemisch auch zur Herstellung zahlreicher in der Form aufgeschäumter Erzeugnisse dienen.

Als Polyol (A) werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyätherpolyole mit endständigen OH-Gruppen, Polyesterpolyole mit endständigen OH-Gruppen und Polyätheresterpolyole mit endständigen OH-Gruppen eingesetzt. Diese Polyole werden je nach den Eigenschaften des angestrebten Polyurethanschaumstoffs frei ausgewählt. Beispiele für Polyätherpolyole sind Poly(oxyalkylen)polyole, die durch Additionspolymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenoxid an Initiatoren mit aktiven Wasserstoff at omen, wie Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Äthylendiamin, Sorbit, Saccharose u.a.m.; weiterhin kommen als Polyätherpolyole statistische oder Blockcopolymerisat-PolyCoxyalkylen)-polyole in Frage, die durch aufeinanderfolgende Addition von zwei oder mehr Alkylenoxiden an diese aktive Wasserstoff atome enthaltenden Initiatoren erhalten worden sind. Als Polyesterpolyole kommen solche Verbindungen in Frage, die durch Polykondensationsreaktionen von mehrbasischen Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Phthalsäure mit aktive Sauerstoffatome enthaltenden Initiatoren, wie Jithylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol usw. erhalten worden sind oder durch die ringöffnende Polymerisation von Lactonen. Polyätheresterpolyole werden beispielsweise durch Polykondensationsreaktionen der oben genannten mehrbasischen Säuren mit Ätherbindungen enthaltenden Initiatoren, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol u.a.m. erhalten.

*erhalten werden

709818/0978

Erfindungsgemäß werden solche Polyole allgemein eingesetzt, deren mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) 1 GOO bis 10 000 beträgt und deren OH-Zahl bei 20 bis 900 mg KOH je g liegt. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) und die OH-Zahl des Polyols werden in Abhängigkeit davon ausgenrählt, ob ein flexibler, d.h. Weichschaumstoff, ein halbstarrer oder ein Hartschaumstoff angestrebt wird. Bei der Herstellung von flexiblen oder halbstarren Polyurethanschaumstoffen werden Polyole mit einem Molekulargewicht (Zahle'nmittel) von 1 000 bis 6 000 und einer OH-Zahl von etwa 20 bis 170 mg KOH je g eingesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Polyätherpolyole als Polyolverbindung verwendet. Bevorzugte PoIyätherpolyole sind Poly(oxyalkylen)polyole, insbesondere Poly(oxypropylen)triol oder Poly(oxyäthylen-oxypropylen)— triol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3 bis 6 000, wie sie durch Additionspolymerisation von Propylenoxid oder Äthylenoxid und Propylenoxid an Glycerin erhalten und allgemein bei der Herstellung von gebräuchlichen Weichschaumstoffen oder halbstarren Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten nieder- molekularen Polyhydroxyverbindungen B, die im Gemisch mit dem Polyol A zur Anwendung kommen, sind aliphatische Alkohole, aliphatische Aminoalkohole und aromatische heterocyclische Alkohole, die Jeweils eine endständige oder verzweigt sitzende OH-Gruppe haben. Als aliphatische Alkohole kommen Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol in Frage sowie nieder -molekulare Polyhydroxyverbindungen mit Ätherbindung in der Hauptkette, die durch ringöffnende Additionspolymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid an Glyzerin oder Trimethylolpropan erhalten werden, sowie nieder-molekulare Polyhydroxyverbindungen mit Ätherbindungen der Hauptkette, die durch Kondensations-

709818/0978

-i -

reaktion von Hydroxycarbonsäuren, wie Glycolsäure oder Milchsäure mit Glycerin oder Trimethylolpropan erhalten werden. Als aliphatisch^ Aminoalkohole können Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Triäthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Aiiiino-2-äthyl-1,3-propandiol, l^lris(hydroxymethyl)aininoiiiethan und N,W,N ' ,IT'-Ietrakis-(2-hydroxypropyl)äthylendiainin genannt werden. Als aromatische heterocyclische Alkohole kommen Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin und Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat in Präge. Bevorzugte Verbindungen sind Glycerin, Trimethylolpropan und 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol.

Das Molekulargewicht der nieder - molekularen Polyhydroxyverbindung B hängt üblicherweise von dem Molekulargewicht des damit eingesetzten Polyols A ab. Bei der Herstellung von flexiblen oder halbstarren Polyurethanschaumstoffen können allein oder im Gemisch miteinander nieder - molekulare Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargexiricht von 60 bis 700 und einer OH-Zahl von 160 bis 600 mg KOH/g Verwendung finden. Das Äquivalentgewichtsverhältnis der nieder -molekularen Polyhydroxyverbindung B zum OH-Gruppen-Äquivalent des Polyols A liegt im Bereich von 0,5 bis 2,0 (zu 1); entspricht die Menge an Verbindung B einem Verhältnis von weniger als 0,5, dann wird der erhaltene Schaumstoff entzündbar und bei einer Menge entsprechend einem Verhältnis von mehr als 2,0 wird kein vorteilhafter Schaumstoff erhalten; der dann entstandene Schaumstoff neigt vielmehr in erheblichem Maße zum Schrumpfen und wird außerdem ebenfalLs entzündbar. Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5 Äquivalentgewichtsverhältnis.

Als Polyisocyanat G wird allgemein Toluoldiisocyanat verwendet, vor allem das Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren im (Gew.) Verhältnis 80:20 oder 65:35; diese handelsüblichen Gemische wer-

709818/0978

den im Hinblick auf niedere Kosten und Brauchbarkeit "bevorzugt. Das Toluoldiisocyanat kann roh eingesetzt werden. Als weitere Polyisocyanate seien reines oder rohes Diphenylmethandiisocyanat, Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat u.a.m. genannt, die gegebenenfalls auch im Gemisch miteinander oder mit Toluoldiisocyanat zur Anwendung gelangen. t

Die Menge an eingesetztem Polyisocyanat, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyol und weiterer Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom, d.h. die Isocyanatzahl (NCO-Zahl) liegt im Bereich von 80 bis 13O₅ vorzugsweise im Bereich von 95 bis 110, im Hinblick auf den Ausgleich zwischen Flammfestigkeit und Bauchfestigkeit einerseits und den allgemeinen physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes andererseits.

Als Ammoniumverbindung D kommen solche Ammoniumverbindungen in Frage, die bei Temperaturen unter 100⁰G Ammoniak(gas) abgeben. Da die Schäumtemperatur bei der Herstellung des Polyurethanschaumstoffes allgemein über 1OO°C liegt, zersetzt sich die erfindungsgemäß verwendete Ammoniumverbindung bei Temperaturen unterhalb der Schaumtemperatur.

Zu den Ammoniumverbindungen gehören Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumbicarbonatcarbamat, Ammoniumeitrat und Natriumammoniumhydrogenphosphat. Diese Verbindungen entwickeln mit Ausnahme von Natriumammoniumhydrogenphosphat beim Erhitzen Ammoniakgas und-iCO2 oder Ammoniak, COp und Wasser. Ammoniak und Wasser besitzen aktive Wasserstoffatome und reagieren mit dem Polyisocyanat unter Teilnahme an den Kettenverlängerungs- und -Vernetzungsreaktionen, die bei der Herstellung des Polyurethanschaumstoffes stattfinden. Das bei der Zersetzung

709818/0978

der A τη τηoniumverbindungen entstehende COp wirkt als Treibmittel in der Schäumstufe und hindert außerdem in ausgezeichneter Weise den erhaltenen Schaumstoff am Schrumpfen. Die Ammoniumverbindung wirkt sowie als Katalysator als auch als Treibmittel unter Bedingungen der exothermen Reaktion der Schäumstufe und hat weiterhin den ausgezeichneten Effekt, daß der erhaltene Polyurethanschaumstoff flammfest ist und keinen Rauch entwickelt.

Die Ammoniumvferbindung D wird in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1,0 bis 5>0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyol A eingesetzt. Mehr als 10 Gew.-Teile Ammoniumverbindung sind unzweckmäßig, weil dann zuviel Ammoniak- und Wasser (Dampf) erzeugt wird und die Dichte des erhaltenen Schaumstoffes merklich abnimmt.

Als Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die gebräuchlichen Katalysatoren eingesetzt. Hierzu gehören metallorganische Verbindungen, wie Zinn-II-octoat, Dibutylzinndilaurat u:.a.m. sowie Amine, wie Triäthylendiamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Tetramethylbutandiamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Bis-(ß-dimethylaminoäthyl)äther u.a.m.; diese Katalysatoren werden allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt. Ihre Menge ist nicht besonders begrenzt und kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise werden 0,001 bis 5?0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile Katalysator auf 100 Gew.-Teile Polyol A zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff verwendet. Selbstverständlich kann auch mit mehr als 5 Gew.-Teilen Katalysator gearbeitet werden; dies ist aber nicht wirtschaftlich.

Als Schaumstabilisator wird ein gebräuchlicher Silikonschaumstabilisator verwendet, der unter beispielsweise Polydialkylsiloxanen und Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisäten ausgewählt wird. Die Beschaffenheit

709818/0978

und Menge des SilikonschaumStabilisators sind nicht "begrenzt, solang das angestrebte Ziel erreicht wird. Allgemein wird mit 0,005 bis 3,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen Schaumstabilisator je 100 Gew.-Teile Polyol A gearbeitet. Es können weiterhin auch nichtsilikonische Schaumstabilisatoren verwendet werden. Diese nicht-silikonischen Schaumstabilisatoren sind allgemein als Emulgatoren bekannt; hierzu gehören Natriumricinoleinsulfonat, Natriumsalze von Fettsäuren, Aminsalze von Fettsäuren, wie Olefinsäure-Diäthylamin und Stearinsäure-Diäthanolamin; Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Dodecabenzonsulfonsäure und Dinaphthylmethandisulfonsäure, Fettsäuren, wie Eieinöleinsäure und polymere Fettsäuren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Treibmittel zur Steuerung der Dichte des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes verwendet werden. Als Treibmittel kommen Wasser oder eine flüchtige Flüssigkeit mit niederem Siedepunkt in Frage. Zu den flüchtigen Flüssigkeiten mit niederem Siedepunkt gehört beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Monofluortri chlorine than, Monochlordifluormethan, Dichlordifluormethan u.a.m.; diese Treibmittel werden allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt. Wird Wasser als Treibmittel angewandt, so werden vorzugsweise nicht mehr als 5,0 Gew.-Teile (Wasser), bezogen auf 100 Gew.-Teile. Polyol A eingesetzt.

Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung erfolgt in an sich bekannter Weise mit Hilfe entweder des Einstufenverfahrens, bei dem das Polyisocyanat zu einem homogenen Gemisch aus Polyol, Katalysator, Schaumstabilisator und anderen Zusätzen gegeben wird und das Gemisch miteinander aufgeschäumt wird, oder nach dem sog. Prepolymerverfahren, bei dem ein Teil oder die Gesamtmenge

709818/0978

/A-IO

•Λ.

an Polyol zunächst mit der Gesamtmenge Polyisocyanat zu einem Prepolymer umgesetzt und dieses Prepolymer dann mit den weiteren Komponenten zusammen zum Aufschäumen gebracht wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe haben eine Dichte im Bereich von 0,015 bis 0,050 g/cm . Wenn gewünscht, kann die Dichte der Schaumstoffe noch weiter gesteuert werden durch Zugabe von Wasser, einem weiteren Treibmittel oder niedrig molekularer PoIyhydroxyverbindung, durch Verändern der Zusatzmenge an Ammoniumverbindung oder durch Auswahl der Art des Polyols und des Polyisocyanats, so daß flexible und halbstarre Polyurethanschaumstoffe erzeugt werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Die weiteren Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich "Teile" auf das Gewicht.

Beispiel 1_

Zu 100 Teilen Poly(oxypropylen)triol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3000 und einer OH-Zahl von 56 wurden allmählich 4,4 Teile (1 Aquivalentgewicht, bezogen auf das OH-Gruppenäquivalent des Triols) Trimethylolpropan, gelöst in 3,0 Teile Wasser, 0,2 Teile Zinn-II-octoat, 2,0 Teile Ammoniumbicarbonat und 1,5 Teile eines handelsüblichen Silikonschaumstabilisators zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 30 s mit einem Propellerrührer gemischt. Darauf wurden in das homogene Gemisch mit hoher Geschwindigkeit 50»8 Teile handelsübliches Toluoldiisocyanat (2,4-Isomer/2,6-Isomer = 80/20), UCO-Zahl 100, eingemischt; darauf setzte die Reaktion ein und das Reaktionsgemisch wurde in etwa 17 s cremeartig (Cremezeit). Das cremige Gemisch wurde

709818/0978

in eine Papierform ausgegossen, begann zu schäumen und nach 13O s {Steigzeit) entstanden gleichmäßige Blasen und das Ansteigen des Schaumes war beendet.

Der erhaltene Polyurethanweichschaumstoff war ein ausgezeichneter, nicht schrumpfender Schaumstoff mit gleichförmigen Zellen, die im wesentlichen alle offene Zellen waren, mit nur einem ganz geringen Anteil an geschlossenen Zellen. Eine liachbehandlung, wie Brechen, war nicht erforderlich, um die Schaumstruktur aufrecht zu erhalten. Die Brennstrecke dieses Polyurethanschaumstoffes betrug JO mm beim Brenntest nach ASTM D-1692-59T; der Schaumstoff zeigte weiterhin aufgezeichnete selbstverlöschende Eigenschaften. Die allgemeinen physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den japanischen Standardtests JIS JK63OI und 6401 bestimmt. Die Dichte des Schaumstoffs betrug 0,0250 g/cm , seine Härte 6,4 kg, seine Zugfestigkeit 0,85 kg/cm , seine Dehnung 15O % und seine Eeißfestigkeit 0,56 kg/cm.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Abwandlung, daß kein Ammoniumbicarbonat eingesetzt und als Aminkatalysator 0,1 Teile Triäthylendiamin verwendet wurde. Die Cremezeit und die Steigzeit betrugen 16 s bzw. 150 s; gleichmäßige Blasen wurden nicht beobachtet.

Der Schaumstoff enthielt einen großen Anteil geschlossener Zellen und schrumpfte allmählich beim Stehenlassen zur Beendigung der Schäumreaktion; nach etwa 1 h lag ein geschrumpfter Schaumstoff vor, der selbst durch mechanische Behandlung, wie Brechen, nicht in die ursprüngliche Schaumstruktur zurückgeführt werden konnte. Außerdem war eine Bestimmung der allgemeinen physikalischen Eigenschaften

709818/0978

•Λ.

und die Durchführung des Brenntestes mit diesem Schaumstoff nicht möglich.

Deshalb wurde ein Prüfkörper durch Aufschäumen des gleichen Gemisches unter den gleichen Bedingungen wie oben hergestellt mit der Abwandlung, daß etwa 5 min nach beendetem Aufschäumen die mechanische Behandlung "Brechen" vorgenommen wurde, um die Schaumstoffstruktur zu erhalten. Dieser Prüfkörper erwies sich als selbstverlöschend mit einer Brennstrecke von 33 mm entsprechend dem oben genannten Brenntest. Die Dichte des Schaumstoffs betrug 0,030 g/cm , seine Härte 7j5 kg, seine Zugfestigkeit 0,94- kg/cm , seine Dehnung 13Ο % und seine Reißfestigkeit 0,48 kg/cm.

Der Vergleich beider Beispiele zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendete Ammoniumverbindung sich als ein sehr wirksamer Katalysator erwies, vergleichbar mit einem üblichen Aminkatalysator und gleichzeitig in bemerkenswerter Weise das Schrumpfen des erhaltenen Schaumstoffes verhinderte. Außerdem wurden durch das erfindungsgemäße Verfahren die allgemeinen physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes nicht beeinträchtigt, der vor allem eine geringe Dichte und verbesserte Dehnung aufwies.

Beispiele 2 bis 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von Ammoniumbicarbonat Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat oder Natriumammoniumhydrogenphosphat eingesetzt wurden. Alle erhaltenen Polyurethanschaumstoffe erwiesen sich als schrumpffeste Weichschaumstoffe mit gutem Zellgefüge und im wesentlichen offenen Zellen.

In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen für das Schäumverfahren und die Ergebnisse des Brenntestes zusammengefaßt.

709818/0978

TABELLE

	Beisp. 2	Beisp. 3	Beisp. 4
Aramoniumverbindg. 1	Ammonium- carbamat	Ammonium carbonat	Natrium- ammonium- hydrogenphosphat
Schaumverhalten
Cremezeit, s Steigzeit, s gleichmäßige Blasen Schrumpfen	7 100 vorhanden	5 60 vorhanden	20 165 vorhanden
Brenntest
Brennstrecke, mm Beurteilung	27 selbst- verlösehend	26 selbst- verlöschend	31 selbst- verlöschend
Beispiel	5

Es wurde wiederum gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß 55,6 Teile handelsübliches Toluoldiisocyanatgemisch (MGO-Zahl 110) und 0,1 Teile eines Aminkatalysators»eines Gemisches aus Bis(ß-dimethylaminoäthyl)-äther und Dipropylenglykol (70:30) zugegeben wurden. Die Cremezeit betrug 14 s, die Steigzeit 115 s; es wurden gleichmäßige Blasen entwickelt. Der erhaltene Polyurethanschaumstoff war ein flexibler, nicht-schrumpfender Schaumstoff. Im Brenntest betrug die Brennstrecke 28 mm; der Schaumstoff war selbstverlöschend. Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften ergab: Dichte 0,024 g/cm^, Härte

709818/0978

5,7 kg, Zugfestigkeit 0,54 kg/cm , Dehnung 110 % und Reißfestigkeit 0,38 kg/cm.

Beispiel

6 und 7

Das allgemeine Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von Trimethylolpropan Glyce rin oder eine Esterverbindungen enthaltende Polyhydroxyverbindung eingesetzt wurde. Erhalten wurde ein Weichschaumstof mit gleichförmigen offenen Zellen.

Das Schäumverhalten und die Ergebnisse des Brenntestes sowie die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffes sind in den folgenden Tabellen II und III zusammengefaßt.

TABELLE

II

	Beisp. 6	Beisp. 7
nieder -molekulare Polyhydroxylverbindung	Glycerin 3,0 Teile	nieder -molekulare Polyhydroxylverbindung mit einer,Ester bindung 1J 10,1 Teile
Schaumverhalten
Cremezeit, s Steigzeit, s gleichmäßige Blasen Schrumpfen Brenntest	19 113 vorhanden	20 151 vorhanden
Brennstrecke, mm Beurteilung	42 selbst verlöschend	38 selbst verlöschend

: erhalten durch Umsetzen von 1 KoI Trimethylolpropan mit 3 Mol Glykolsäure.

709818/0978

TABELLE III

	Physikalische Eigenschaften des Schaumstoffs	0,0265 4,4 0,63 170 0,54	Beisp. 7
Beisp. 6	Dichte, g/cm^ Härte, kg ρ Zugfestigkeit,kg/cm Dehnung, % · Reißfestigkeit ,kg/cm
Beispiel 8	0,0301 4,8 0,70 150 0,60

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet nur mit .der Abwandlung, daß 100 Teile Poly(oxypropylen-oxyäthylen)triol mit Molekulargewicht (Zahlexunittel) etwa 5 000 und OH-Zahl 36, Verhältnis der primären OH-Gruppen zur Gesamtzahl OH-Gruppen = 60 bis 70 %, als Polyol eingesetzt wurde; außerdem enthielt das Gemisch 3,0 Teile Ammoniumbicarbonat und 46,7 Teile handelsübliches Toluoldiisocyanat (NGO-Zahl 110). Die Qremezeit betrug 13 s, die Steigzeit 127 s-, unter Bildung gleichmäßiger Blasen. Es wurde ein Polyurethanweichschaumstoff erhalten, der nicht schrumpfte und ein gutes Zellgefüge aufwies.

Beim Brenntest betrug die Brennstrecke 30 mm; der Schaumstoff erwies sich als selbstverlöschend. Seine Dichte betrug 0,0256 g/cia·^, seine Dehnung 280 % und seine Reißfestigkeit 0,66 kg/cm.

Beispiel 9

Es wurde wieder wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß ein Poly(oxypropylen-oxyäthylen)triol mit Molekulargewicht

709818/0978

(Zahlenmittel) 3 000, OH-Zahl 56 und einem Verhältnis der primären OH-Gruppen zur Gesamtzahl der OK-Gruppen von etwa 62 % eingesetzt wurde. Die Gremezeit "betrug 14 s, die Steigzeit 88 s; es wurden gleichmäßige Blasen gebildet. Der erhaltene Polyurethanschaumstoff war ein nicht-schrumpfender Weichschaumstoff mit gutem Zellgefüge.

Im Brenntest erwies sich dieser Schaumstoff als nicht brennbar. Seine Dichte betrug 0,0268 g/cm , seine Härte 4,0 kg,

¹ 2

seine Reißfestigkeit 0,75 kg/cm , seine Dehnung 190 % und

seine Reißfestigkeit 0,53 kg/cm.
Beispiel IjO

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß als nieder*· molekulare Polyhydroxyverbindung anstelle von Trimethylolpropan 3,90 Teile (Äquivalentgewicht zu Polyol) 2-Amino-2-äthyl-1,3-P?Opandiol eingesetzt wurde. Beim Schäumen entstanden gleichmäßige Blasen. Die Cremezeit betrug 10 s, die Steigzeit 105 s. Erhalten wurde ein nicht-schrumpfender Weichschaumstoff mit gutem Zellgefüge. Im Brenntest betrug die Brennstrecke 57 mm; der Schaumstoff war selbstverlöschend. Seine Dichte betrug 0,0296 g/cm , seine Härte 8,0 kg, seine Zugfestigkeit 1,02 kg/cm , seine Dehnung 120 % und seine Reißfestigkeit 0,48 kg/cm.

Beispiel 11_

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit folgenden Abwandlungen: 1,0 Teile Wasser, 3,02 Teile Glycerin als nieder ,-molekülare Polyhydroxyverbindung, 2,0 Teile (1,5'Äquivalentgewicht zum Polyol) 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, 0,2 Teile Zinn-II-octoat, 3_?0 Teile Ammoniumbicarbonat, 1,5 Teile Silikonschaumstabilisator und 45,3 Teile handelsübliches Toluoldiisocyanat (NGO-Zahl 110,

*gleiches

709818/0978

2,4~Isomer/2,6-Isomer = 80/20). Beim Schäumen wurden gleichmäßige Blasen gebildet; die Cremezeit "betrug 11 s, die Steigzeit 98 s. Erhalten wurde ein nicht-schrumpfender Schaumstoff mit gutem Zellgefüge.

Beim Brenntest "betrug die Brennstrecke 26 mm; der Schaumstoff war serbstverlösehend. Seine Dichte "betrug 0,0463 g/cm ,

seine Härte 9,4- kg, seine Zugfestigkeit 1,00 kg/cm , seine Dehnung 130 fy und seine Reißfestigkeit 0,05 kg/cm.

PATENTANSPRÜCHE:

709818/0978

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   A)) Verfahren zur Herstellung eines flammfesten, keinen Rauch entwickelnden und nicht schrumpfenden Polyurethanschaumstoffs, dadurch gekennzeichnet , daß man

   (A) ein Polyol mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 1 000 bis

   10 000,

   (B) eine niedermolekulare Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 700,

   (G) ein Polyisocyanat und

   (D) eine Ammoniumverbindung, die bei Temperaturen unterhalb 100°C Ammoniak entwickelt,

   in einem Äquivalentgewichtsverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) von 0,5 bis 2,0 zur Umsetzung bringt und auf 100 Gew.-Teile Komponente (A) 0,i? bis 10 Gew.-Teile Ammoniumverbindung (D) einsetzt.

   (2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Polyolverbindung(A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Polyätherpolyol, Polyesterpolyol und Polyätheresterpolyol einsetzt.

   (3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet , daß man als Polyätherpolyol ein Poly(oxyalkylen)polyol verwendet, das durch Polymerisieren

   709818/0978

   von Alkylenoxid mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden ist.

   (4·) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Poly(oxyalkylen)polyol mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Poly(oxypropylen)-triol und Poly(oxyäthylen-oxypropylen)triol einsetzt.

   (5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyhydroxyverbindung (B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe aliphatischer Alkohole, aliphatischer Aminoalkohole und aromatischer heterocyclischer Alkohole einsetzt.

   (6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als aliphatischen Alkohol mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Pentaerythrit;, 1,2,6-Hexantriol, ein niedermolekulares Polyol mit Ätherbindungen oder ein niedermolekulares Polyol mit Esterbindungen einsetzt.

   (7) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daxi man als alipha ti sehen Aminoalkohol zumindest eine Verbindung aus der Gruppe Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Triäthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und N,N,H',F'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin einsetzt.

   (8) Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß man als aromatischen heterocyclischen Alkohol mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin und Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanat einsetzt.

   709818/0978

   (9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ammoniumverbin- dung (D) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumbicarbonatcarbamat, Ammoniumeitrat und Natriumammoniumhydrogenphosphat einsetzt.

   (10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man 1,0 bis 5,0 Gew.-Teile Ammoniumverbindung (D) auf 100 Gew.-Teile Polyol (A) einsetzt.

   7 0 9 R 1 8 / Q 9 7 8