DE2930881C2 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen urethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen urethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen

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Description

(b) der allgemeinen Formel: 15 tigt werden.
Dies bedeutet, daß, wenn derart modifizierte PoIy-
HO—(-CH2CHO-)—H isocyanuratschaumstoffe einem Brenntest unter sehr
I " strengen Bedingungen, z. B. dem Brenntest nach der
CH3 japanischen Norm JIS A-1321 für die Flammfestigkeit
20 nach Stufe 2, d. h. Unbrennbarkeit, unterworfen werden,
- Λ 7 nH„ , - t sie nicht die gewünschten befriedigenden Standardwerte
in aer η t oaer j isi, hinsichtlich Wärmeabgabewert, Rauchfaktor und Risse
(c) 2,3-Butandlol und aufweisen.
(d) 2-Buten-l,4-dlol und mit mindestens einem Poly- Gemäß der JP-OS 1 Ol 497/73 werden mehr als 85% ätherpolyol mit 2 bis 4 OH-Gruppen im Molekül 25 des Polyisocyanats trimerisiert, indem bei der Herstelsowle einem OH-Äquivalentgewicht von 600 bis lung des urethanmodiflzierten Polyisocyanuratschaum-2000 In Gegenwart eines Katalysators für die TrI- Stoffs ein Dlol mit niederem Molekulargewicht im merlslerung des Polyisocyanats, eines nledrig-sie- Bereich von 50 bis 200 zusammen mit einem Polyol mit denden inerten fluorierten und/oder chlorierten einem Molekulargewicht über 200 und einem OH-Aqui-Kohlenwasserstoffs als Treibmittel sowie üblicher 30 valentgewicht von nicht mehr als 200 eingesetzt werden, Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Beschränkung hinsichtlich des verwendeten Kataman lysators. Der nach diesem Verfahren erhaltene urethan-
modifizierte Polyisocyanuratschaumstoff entspricht auf-
(1) ein Gewichtsverhältnis zwischen Summe der nie- grund seines hohen Wärmeabgabewertes und Rauchdermolekularen Dlole zur Summe der Polyäther- 35 faktors lediglich den Anforderungen von etwa Stufe 3 polyole im Bereich von 0,55 bis 7,0 einhält, des Nichtbrennbarkeitstests nach JIS A-1321.
Gemäß der JP-OS 81 996/73 wird eine mischbare flüs-
(2) die Summe aus niedermolekularen Diolen und sige Lösung für die Herstellung von urethanmodiflzierten Polyätherpolyolen im Bereich von 12,5 bis 25 Polylsocyanuratschaumstoffen verwendet, welche zum Gew.-Teilen je 100 Gew.-Telle organischem Poly- 40 Teil Diole mit niederem Molekulargewicht sowie isocyanat hält, bestimmte Polyole enthält und unter anderem Metallsalze von Carbonsäuren, wie Kaliumacetat, als Isocyanat-
(3) als Isocyanat-Trlmerlsierungskatalysator eine Trimerisierungskatalysator. Dieses bekannte Verfahren Kombination aus einem Alkalimetallsatz einer dient dazu, die Mischbarkelt der Komponenten in der Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im 45 Lösung zu verbessern. Mit Kaliumacetat allein als IsoMolekül und einer tertiären Aminoverbindung im cyanat-Trimerislerungskatalysator werden keine Schaum-Falle der Verwendung von Diolen der Gruppe (a) stoffe erhalten, die der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 gemäß und eine Kombination aus einem Alkallmetallsalz JIS A-1321 entsprechen.
einer Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen Die JP-OS 21 440/78 beschreibt ein Verfahren zur Her-
im Molekül mit einem Dlalkylamlnoalkylphenol 50 stellung eines starren Polyisocyanuratschaums. Hierbei
im Falle von Diolen der Gruppen (b), (c) oder (d) wird ein Gemisch aus (1) 5 bis 60 Gew.-96 eines Polyols
verwendet. mit 2 bis 8 funktionellen Gruppen und einem Äquivalentgewicht von 30 bis 200 sowie (2) 40 bis 95 Gew.-96
~ eines Polyätherpolyols, ausgewählt aus (a) einem PoIy-
WIe allgemein bekannt, werden Polylsocyanurat- 55 ätherdlol mit einem Äquivalentgewicht.von 750 bis 2100, schaumstoffe durch Umsetzen und Aufschäumen eines (b) einem Polyäthertriol mit einem Äquivalentgewicht organischen Polyisocyanats In Gegenwart eines Iso- von 750 bis 1500 und (c) einem Polyäthertriol mit einem cyanat-Trlmerlslerungskatalysators, eines Treibmittels Äquivalentgewicht von 1500 bis 2100, wobei mindestens und gegebenenfalls eines oberflächenaktiven Mittels bzw. 50% der OH-Gruppen Im Polyätherpolyol (c) primäre Schaumstabilisators hergestellt. Solche Schaumstoffe «> OH-Gruppen sind, verwendet. Dieses Polyolgemisch gleichen In Ihrer Wärmeisoliereigenschaft Im wesentli- wird mit einem Polylsocyanat In einer Menge von 0,1 bis chen den Polyurethanschaumstoffen und zeichnen sich 0,5 Äquivalent je Äquivalent Polylsocyanat in Gegenwart durch ausgezeichnete Wärme- bzw. Hitzebeständigkeit eines Isocyanat-Trlmerisierungskatalysators und eines und Flammfestigkeltselgenschaften aus; sie sind aber Treibmittels umgesetzt und aufgeschäumt. Der Zweck sehr spröde und zerreißbar und können unter dem Ein- 65 dieses Verfahrens Ist, die Schlagfestigkeit oder Schockfluß einer Flamme In krümelige Teile zerfallen, so daß beständigkelt der Schaumstoffe unter den gegebenen sie bis jetzt noch wenig oder keine weitverbreitete praktl- Bedingungen zur Ausbildung einer durchgehenden Haut sehe Anwendung gefunden haben. in einer geschlossenen Form zu verbessern. Als Iso-
cyanat-Trimerisierungskatalysator wird u. a. Ν,Ν',Ν"-Tris-(dimethylam!nopropyl)-symhexahydrotriazin genannt, mit dem keine Schaumstoffe erhalten werden, die dem Test entsprechend der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 des japanischen Standards genügen, auch dann nicht, wenn eine spezielle Kombination von Polyolen eingesetzt wird.
Bei dem Verfahren der GB-PS 13 18 925 zur Herstellung eines urethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffs wird ein Polyesterpolyol als Modifizierungsmittel und eine Kombination aus einem Alkalimetallhydroxid und/oder Alkalisalz und/oder Erdalkalihydroxld und/oder Erdalkalisalz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel mit poiarer OH-Gruppe, sowie 2,4,6-Tris-(N,N-dimethylamlnomethyl)-phenol als tertiäre Aminoverbindung bzw. Isocyanat-Trimerisierungskatalysator verwendet. Aufgabe dieses Verfahrens ist es, die Reaktionsfähigkeit und die Zelleigenschaften zu verbessern.
Auch die aus der DE-OS 26 07 380 bekannten warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffe gjnügen nicht den strengen Anforderungen des JIS A-1321, Stufe 2. Zu ihrer Herstellung werden niedermolekulare Diole Im Gemisch mit mindestens einem Polyätherpolyol mit Polyisocyanaten umgesetzt. Bevorzugt wird mit 1,2-Äthandiol als niedermolekularem Diol gearbeitet und ein Gewichtsverhältnis zu Polyätherpolyol im Bereich von 0,20 bis 0,45 eingehalten. Weiterhin wird durchweg Wasser als sowohl Treibmittel wie auch Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-96, bezogen auf das Polyisocyanat, eingesetzt.
In eigenen Untersuchungen wurde weiterhin versucht modifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe, welche der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 des JIS-Tests entsprechen, dadurch herzustellen, daß man auf die organische Siliconverbindung als Schaumstoffstabilisator, welche eine wesentliche Komponente bei der Herstellung von PoIyisocyanuratschaumstoffen ist, verzichtet, oder sie höchstens in einer Menge von 0,2 Gew.-96, bezogen auf das organische Polyisocyanat verwendet (vgl. DE-OS 28 27 499).
Die auf diese Welse erhaltenen Schaumstoffe weisen zwar die gewünschten Flammfestlgkeltseigenschaften der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 auf. Der Anteil an geschlossenen Zellen im Schaumstoff ist aber infolge der Abwesenheit oder geringfügigen Anwesenheit von Schaumstabilisator stark verringert; daher wird die Wärmeleitfähigkeit größer. Infolgedessen sind die wärmelsoiierenden Eigenschaften dieses Schaumstoffs spürbar geringer als erwünscht.
Es besteht somit weiterhin Bedarf nach flammwidrigen modifizierten Polylsocyanuratschaumstoffen, deren wärmeisolierenden Eigenschaften und anderen physikalischen Eigenschaften Im wesentlichen gleich sind den jenigen von Polyurethanschaumstoffen Uiid deren Flammbeständigkeit oder Flammwidrigkeit der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 des Brenntests gemäß JIS A-1321 entspricht.
Überraschend wurde nun gefunden, daß urethanmodiflzlerte Polyisocyanuratschaumstoffe, die allen vorstehend genannten Eigenschaften bzw. Anforderungen entsprechen, erhalten werden können, wenn bestimmte niedermolekulare Diole zusammen mit bestimmten höhermolekularen Polyätherpolyolen In bestimmtem Gewichtsverhältnis zueinander und In bestimmter Gesamtmenge mit dem organischen Polyisocyanat In Gegenwart einer speziellen Kombination von Isocyanat-Trlmerislerungskatalysatoren und in Gegenwart organischer fluorierter und/oder chlorierter Treibmittel umgesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher das im Patentanspruch bezeichnete Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen urethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen. Diese Schaumstoffe sind praktisch nicht brennbar und entsprechen den strengen Anforderungen der Stufe 2 des Brenntests des JIS A-1321. Dabei hat sich gezeigt, daß die Kombination der verschiedenen Kriterien wesentlich ist für den angestrebten Effekt und daß bei Nichteinhalten dieser Kriterien Schaumstoffe erhalten werden, die den genannten strengen Anforderungen nicht genügen.
Bei der Herstellung der urethanmodifizierten PoIyisocyanuratschaumstoffe nach der Erfindung Ist es notwendig, daß das Modifizierungsmittel eine Kombination aus den im Patentanspruch definierten niedermolekularen Diolen und mindestens einem Polyätherpolyol ist. Als niedermolekulares Diol wird zumindest ein Diol aus
20 der Gruppe
(a) mit der allgemeinen Formel
40
HO-CH2CH2O-
30 in der η 2,3 oder 4 ist, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol,
(b) mit der allgemeinen Formel
HO—e-CHjCHO-} H
I "
CH3
in der η 2 oder 3 ist, wie Dipropylenglykol und Tripropylenglykol,
(c) 2,3-Butandlol und
(d) 2-Buten-l,4-diol verwendet. Werden andere Diole mit niederem Molekulargewicht als die genannten eingesetzt, so werden keine urethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe erhalten, die den Test bezüglich der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 bestehen.
Das Polyätherpolyol, das zusammen mit den angeführten niedermolekularen Diolen verwendet wird, Ist zumindest ein Polyätherpolyol mit 2 bis 4 OH-Gruppen Im Molekül und einem OH-Äqulvalentgewicht von 600 bis 2000. Mit anderen Polyätherpolyolen werden ebenfalls keine Schaumstoffe erhalten, die den Test entsprechend der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 bestehen. Beispiele für einsetzbare Polyätherpolyole sind Polyoxyalkylenglykole, die durch Umsetzen von Ähtylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder einem Gemisch daraus mit einem Diol, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandlol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexan-
5S diol und Dipropylenglykol, erhalten werden, weiterhin Polyoxyalkylentriole oder Polyoxyalkylentetraole, die durch Umsetzen von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen davon mit einem TrIoI oder einem Tetraol, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit, erhalten werden; in Frage kommen auch Polytetramethylenglykole.
Erfindungsgemäß muß das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe der Diole mit niedrigem Molekulargewicht zur Summe der Polyätherpolyole in folgendem
65 Bereich liegen
Summe der eingesetzten niedermolekularen Diole Summe der eingesetzten Polyätherpolyole = 0,55 bis 7,0.
Die Gesamtmenge der Summe der eingesetzten niedermolekularen Dlole und Polyätherpolyole muß Im Bereich von 12,5 bis 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des organischen Polyisocyanate liegen. Liegen Gewichtsverhältnis und Gesamtmenge oberhalb der angegebenen Bereiehe, so entspricht der dabei erhaltene modifizierte PoIyisoeyanuratschaumstoff nicht der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 des JIS A-1321, da eine Verschlechterung der Flammfestlgkelts- oder Flammwidrigkeitseigenschaften eintritt.
Die bevorzugten Bereiche für Gewichtsverhältnis der Summe der niedermolekularen Diole zur Summe der Polyätherpolye Hegt im Bereich von 1,0 bis 5,0, und die bevorzugte Gesamtmenge der Summe aus niedermolekularen Diolen und Polyätherpolyolen beträgt 14 bis 22 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile organisches Polyisoeyanat. Bei Einhaltung dieser bevorzugten Bereiche entstehen urethanmodiflzlerte Polyisocyanuratschaumstoffe mit besonders guten flammwidrigen Eigenschaften.
Als Isocyanat-Trimerislerungskatalysator wird im Fall der Verwendung von Diolen der Gruppe (a) eine Kombination aus einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer tertiären Aminoverbindung verwendet. Beispiele für Alka- !!metallsalze sind Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kalium-2-äthylhexanoat und Kaliumcaprylat oder Gemische daraus. Als tertiäre Aminoverbindungen sind Dialkylaminoalkylphenole, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyD-phenol, ein Gemisch aus 2,4- und 2,6-Bis-(dimethylaminomethyD-phenol, triazincyclische Derivate, wie N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-symhexahydrotriazln, sowie Tetraalkylalkylendiamine, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Triälhylendiamin und seine niederen alkylsubstituierten Derivate und Gemische daraus beispielhaft zu nennen. Wenn man dem Alkalimetallsalz der Carbonsäure oder mit der tertiären Aminoverbindung allein gearbeitet wird, wird kein urethanmodifizierter Polyisocyanuratschaumstoff erhalten, der günstige flammfeste bzw. flammwidrige Eigenschaften aufweist. Weiterhin werden auch keine Schaumstoffe mit den angestrebten fiammhemmenden Eigenschaften erhalten, wenn als Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren andere Verbindungen als die genannten eingesetzt werden.
Werden niedermolekulare Diole der Gruppen (b), (c) und (d) eingesetzt, so werden Schaumstoffe mit den angestrebten guten flammfesten Eigenschaften nur erhalten, wenn als Isocyanat-Trimerisierungskatalysator das Alkalimetallsalz einer Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zusammen mit einem Dialkylaminoalkylphenol als tertiärer Aminoverbindung verwendet werden. Werden andere tertiäre Aminoverbindungen als die Diaminoalkylphenole eingesetzt, so erhält man in diesem Falle keine Schaumstoffe mit den angestrebten feuerdämmenden Eigenschaften.
Die Menge des einzusetzenden Isocyanat-Trimerisierungskatalysators hängt von der Art des Modifizierungsmittels ab; im allgemeinen werden 0,5 bis 8 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat verwendet.
Zur Herstellung der urethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe können beliebige organische Polyisocyanate, wie sie nach dem Stand der Technik gebräuchlich sind, zur Anwendung kommen. Organische Polyisocyanate im Sinne der Beschreibung sind organische Verbindungen mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül. Hierzu gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, Gemische daraus und modifizierte Polyisocyanate. Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylendi-Isocyanat, Isophorondlisocyanat, Dicyclohexylmethandilsocyanat und Methylcyclohexandlisocyanat. Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind Toluylendiisocyanat (2,4- und/oder 2,6-Isomere), Diphenylmethandilsocyanat, Dltoluylendllsocyanat, Naphthaliniisocyanat, z. B. 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Dlanisidlndilsocyanat, Xylylendllsocyanat, Tris-Osocyanatphenyl)-thlophosphat, mehrkernige Polyisocyanate der allgemeinen Formel
NCO r
NCO -,
NCO
in der /; 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, sogenanntes rohes Dlphenylmethandiisocyanat, das durch Umsetzung eines niederen Polykondensats aus Anilin und Formaldehyd mit Phosgen erhalten wird, und nichtdestilliertes Toluylendiisocyanat. Weiterhin kommen Prepolymerisate in Frage, die 2 oder mehr Isocyanatgruppen aufweisen. Sie werden auf beliebig gebräuchliche Art und Weise erhalten, beispielsweise Prepolymerisate mit einer Urethangruppe, einer Biuretgruppe, einer Isocyanuratgruppe, einer Carbodilmidgruppe oder einer Oxazolidongruppe. Die Polyisocyanate können allein oder im Gemisch mit zwei oder mehr Polyisocyanaten zum Einsatz kommen. Als organische Polyisocyanate werden die aromatischen Polyisocyanate, insbesondere die mehrkernigen aromatischen Polyisocyanate, bevorzugt.
Als Treibmittel werden erfindungsgemäß fluorierte und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe mit guter Verträglichkeit eingesetzt. Typische Beispiele für diese niedrig siedenden inerten Lösungsmittel, die durch die bei der Reaktion freigesetzte Wärme während des Schäumungsprozesses verdampfen, sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochloridfluormethan, Dichlortetrafluoräthan, l.l^-Trichior-l^^-trifluoräthan, Methylenchlorid und Trichloräthan oder Gemische daraus. Bevorzugt wird Dichlormonofluormethan im Hinblick auf die Schaumstoffeigenschaften und die Leichtigkeit des Aufschäumens. Die Menge an verwendeten Treibmittel liegt vorzugsweise bei 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das zu verschäumende Gemisch.
Zusätzlich zu den genannten Komponenten können noch oberflächenaktive Mittel bzw. Schaumstabilisatoren und andere Hilfsstoffe zugesetzt werden.
Ais Schaumstabilisatoren kommen beliebige gebräuchliche Stoffe in Frage, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Polyisocyanuratschaumstoffen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Organosilicon-Stabilisatoren, wie Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymerisate, und Polyalkylsiloxane mit einer Polyoxyalkylenseitenkette. Weiter kommen in Frage äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte aliphatische Alkohole und Äthylen-Propylenoxid-Blockcopolymerisate. Der Schaumstabilisator wird allgemein in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat eingesetzt.
Als weitere Hilfsmittel oder Zusätze können anorganische hohle bzw. poröse Teilchen, granulierte feuerfeste, faserige Stoffe, anorganische Füllstoffe, die zur Verbesserung von Schaumstoffeigenschaften, wie Härte, einge-
setzt werden, mit zur Anwendung gelangen. Zu den anorganischen Füllstoffen gehören Glimmerpulver, fein zerteilter Ton, Asbest, Calciumcarbonat, Slllcagel, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Gips und Natrlumsllicat.
Es kann auch noch ein zusätzlicher Flammverzögerer zugegeben werden, ohne die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe zu beeinträchtigen. Dabei kann es sich um einen Flammverzögerer handeln, wie er für gewöhnliche Polyurethanschaum- ι ο stoffe und urethanmodiflzlerte Isocyanuratschaumstoffe gebräuchlich ist, beispielsweise halogenlerte organische Phosphorverbindungen, wie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat und Trls-(2,3-dlchlorpropyD-phosphat oder Halogenverbindungen, wie chlorierte Paraffine, und anorganische Flammverzögerer, wie Antimonoxid.
Die erfindungsgemäß hergestellten urethanmodlfizierten Polyisocyanuratschaumstoffe werden erhalten durch Schäumreaktion der angegebenen Komponenten und zeichnen sich durch Eigenschaften und thermisches Isoliervermögen aus, das im wesentlichen demjenigen der Polyurethanschaumstoffe gleicht sowie außerdem durch verbesserte Feuerhemm-Eigenschaft entsprechend der Nlchtbrennbarkeltsstufe 2 des Brenntests nach JIS A-1321.
Das Entstehen von Schaumstoffen mit verbesserten flammwidrigen Eigenschaften wird damit erklärt, daß einerseits die niedermolekularen Dlole aufgrund ihrer starken Polarität nur wenig verträglich mit dem organlsehen Polyisocyanat sind, so daß wegen der Phasentrennung genügend Polyisocyanat zur Ausbildung von Isocyanuratbindungen zur Verfügung steht, und andererseits die Anzahl an funktlonellen Gruppen Im Polyätherpolyol so niedrig Ist, daß die Molekülkette zwischen den Urethanbindungen lang wird, so daß die Vernetzungsdichte gering bleibt und infolgedessen die Ausbildung von Isocyanuratbindungen kaum oder nicht gehindert wird. Darüber hinaus weist das Katalysatorgemisch aus dem Alkallmetallsalz einer Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Aminoverbindung, insbesondere einem Dialkylaminoalkylphenol, eine gute Verträglichkeit mit dem organischen Polyisocyanat und eine ausgezeichnete Aktivität für die Ausbildung von Isocyanuratbindungen auf. Durch die synergistische Wirkung der Katalysatorkombination zusammen mit den genannten Modifizierungsmitteln wird die Ausbildung der Isocyanuratbindungen In überlegener Menge und Qualität gegenüber den In gebräuchlicher Weise modifizierten Isocyanurat-Schaumstoffen erreicht.
Liegt hingegen die Gesamtmenge an Polyolen unterhalb der unteren Grenze von 12,5 Gew.-Teilen, so nimmt die Anzahl der anfangs gebildeten urethanbindungen ab, und das Reaktionssystem selbst erreicht kaum oder nicht den zur Bildung der Isocyanuratbindungen notwendigen Aktivierungsgrad. Die Ausbildung von Isocyanuratbindungen wird daher unterdrückt. Beträgt hingegen die Gesamtmenge an Polyolen mehr als die obere Grenze von 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat, so nimmt die Anzahl an Urethanbindungen, welche schlechte Wärmebeständigkeit aufweisen, zu, und die Ausbildung von Isocyanuratbindungen kann gehindert werden. Wenn das Gewichtsverhältnis der niedermolekularen Diole zu den Polyätherpolyolen außerhalb des definierten Bereichs liegt, findet die Bildung von Isocyanuratbindungen, welche ausgezeichnete Wärme- oder Hitzebeständigkeit entfalten, nicht in ausreichendem Maße statt, so daß nicht die gewünschten flammmwidrlgen Eigenschaften des fertigen Schaumstoffs erzielt werden.
Da die erfindungsgemäß hergestellten urethanmodlflzierten Polyisocyanuratschaumstoffe eine ausreichende Menge an Isocyanuratbindungen aufweisen, wird die Bildung von verkohlten Produkten an der Oberfläche einer Schaumstoffprobe beim JIS A-1321 Brenntest beschleunigt, und diese verkohlten Produkte wirken als Hemmschicht gegenüber der Feuerquelle, so daß Insgesamt der verbrannte Anteil der Probe verringert wird; Infolgedessen nehmen Ofen-Abgastemperatur und Rauchfaktor ab. Daher wird die gewünschte Flammfestgüte entsprechend der Nlchtbrennbarkeltsstufe 2 erreicht.
Flg. 1 zeigt die Bereiche der einzusetzenden Ausgangsstoffe, mit denen Schaumstoffe mit den überlegenen Flammfestlgkeltseigenschaften (schraffierter Bereich) erhalten werden, im dreidimensionalen System. Auf der .y-Achse ist das Gewichtsverhältnis zwischen Summe der niedermolekularen Diole zur Summe der Polyätherpolyole aufgetragen; auf der x-Achse ist die Gesamtmenge, in Gew.-Teilen an Polyolen aufgetragen, die je 100 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat eingesetzt werden; auf der z-Achse Ist das Äquivalentverhältnis NCO/OH zwischen organischem Polyisocyanat und Gesamtmenge der Polyole wiedergegeben, berechnet aus dem Verhältnis der Summe der niedermolekularen Dlole zur Summe der Polyätherpolyole sowie der Gesamtmenge Polyole, die je 100 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat eingesetzt werden.
In F i g. 2 sind die Abgastemperaturkurven von Schaumstoffen, die nach dem JIS A-1321 Brenntest ermittelt worden sind, gezeigt. Die Kurve 1 gibt die Temperatur In 0C des Ofenabgases bei der Prüfung eines urethanmodifizierten Polyisocyanuratschaums gemäß nachfolgendem Beispiel 4 wieder, die Kurve 2 die entsprechende Temperatur bei der Prüfung des urethanmodlfizierten Polyisocyanuratschaumstoffs entsprechend Vergleichsversuch 4 und die Kurve 3 die entsprechende Temperatur bei der Prüfung einer Standardprobe (Asbest-Perlit-Platte, definiert entsprechend JIS A-5413) an.
In F i g. 3 sind die Rauchkurven dargestellt. Die Kurven 1 und 2 geben dabei den Rauchfaktor C der urethanmodlfizierten Polyisocyanuratschaumstoffe des Beispiels 4 und des Vergleichsversuchs 4 an.
Aus Flg. 2 und insbesondere Fig. 3 ist ersichtlich, daß bei den erfindungsgemäß erhaltenen urethanmodlfizierten Polyisocyanuratschaumstoffen die Verbrennung durch die Ausbildung einer Kohlebarriere gegen die Feuerquelle unterdrückt wird und daß die Abgastemperatur und die Rauchmenge gegenüber üblichen urethanmodifizterten Polyisocyanuratschaumstoffen erheblich' verringert sind.
Die Herstellung des Schaumstoffs erfoigi mit Hiife beliebig bekannter Verfahren. Im allgemeinen werden die als Urethanmodiftzlerungsmittel eingesetzten Polyole, Katalysatoren und Treibmittel unter Zugabe eines Schaumstabilisators und gegebenenfalls weiterer Zusätze gemischt, wobei eine homogene Lösung entsteht. In diese Lösung wird das organische Polyisocyanat eingerührt, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird In eine Form ausgegossen oder gesprüht und aufgeschäumt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen urethanmodlfizierten Polyisocyanuratschaumstoffe eignen sich In hervorragender Weise als wärmelsolierende Materialien Im Bauwesen, bei der Innenausstattung und für ähnliche Zwecke aufgrund Ihrer verbesserten Flammfestigkeits- und Wärmeisoliereigenschaften.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dle-
nen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben.
Die Bewertung der Schaumstoffe richtet sich danach, ob die Schaumstoffprobe der Nlchtbrennbarkeltsstufe 2 des JlS A-1321 Brenntests entspricht oder nicht. Dieser Oberflächentest wird ausgeführt, indem eine Schaumstoffprobe (Länge 22 cm, Breite 22 cm und Dicke 2,5 cm) in einen Heizofen gegeben und dann die Oberfläche des Prüfkörpers während einer vorbestimmten Zelt mit elektrischer Beheizung als Hauptwärmequelle und mit Gas als Sekundärwärmequelle erhitzt wird. Danach werden das Vorhandensein und das Ausmaß von Rissen und Deformation sowie die Zeitspanne, während der nach Abstellen der Heizung noch eine Flamme vorhanden ist und der Wärmeabgabewert bewertet. Letzterer ist die Temperatur-Zelt-Fläche (0C χ min) in dem Bereich, in dem die Abgastemperatur des Prüfkörpers über der Abgastemperatur des Standardkörpers aus Asbest-Perlit Hegt. Der Rauchfaktor CA ergibt sich aus der gemessenen maximalen Rauchmenge. Aufgrund dieser Werte, verglichen mit den anerkannten Standardwerten, die in Tabelle 1 angeführt sind, wird die Flammfestigkeltseigenschaft des Prüfkörpers bewertet.
Tabelle 1
Standardwerte für Stufe 2 Nichtbrennbarkeit
(praktisch nicht entbrehnbares Material)
nach JIS A-1321 Brenntest
Wärmeabgabewert
(0C x min)
Rauchfaktor
Flammzeit"
(S)
Risse/
Deformation
SlOO
60
;30
unschädliches
Ausmaß
* Zeit, während der die Flamme noch flackert
Tabelle 2
10
Beispiele 1 bis 6
und Vergleichsversuche 1 bis 2
Es wurden urethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe entsprechend den Rezepturen der Tabelle 2 hergestellt. Als Polyisocyanat wurde handelsübliches rohes Diphenylmethandlisocyanat eingesetzt sowie 2,4,6-TrIs-(N,N-dlmethylamlnomethyD-phenol (Katalysator B) und N,N',N"-(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazln (Katalysator C) als Amlnkatalysatoren, zusammen mit einer 33%lgen Lösung aus Kaliumacetat in Diäthylenglykol (Katalysator A). Als Treibmittel wurde TrI-chlormonofluormethan verwendet und als Schaumstabilisator ein handelsübliches Organopolysiloxanpolyoxyalkylencopolymerlsat. Außerdem wurde mit einer Kombination aus Dläthylenglykol und einem handelsüblichen Polypropylenätherglykol mit einem OH-Äquivalent von 1000 gearbeitet. Die Gesamtmenge an Dläthylenglykol einschließlich des Lösungsmittels für Kaliumacetat im Katalysator A und aus Polypropylenätherglykol betrug 17,17 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Telle organisches Polyisocyanat. Verändert wurde jeweils das Gewichtsverhältnis von Diäthylenglykol zu Polypropylenätherglykol. In einem Becherglas aus Polyäthylen wurden die Komponenten mit Ausnahme des organischen Polyisocyanats eingewogen und gemischt; darauf wurde das zuvor abgewogene organische Polyisocyanat zugegeben. Unmittelbar nach der Zugabe wurde die schaumbildende Masse mit einem schnellaufenden Rührer während 6 s gerührt und dann In eine Holzform ausgegossen und aufschäumen gelassen. Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgte jeweils mit dem Dreifachen der In Tabelle 2 angegebenen Mengen.
Das Schäumverhalten und die Ergebnisse der Bewertung beim Brenntest nach JIS A-1321 sind In der Tabelle 2 angegeben.
Vergl.- Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Vergl.-
versuch 1 versuch 2
Rezeptur, Teile 100 OO 100 100 100 100 100 . 100 100
Polyisocyanat 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Katalysator A 0,5 0,5 0,5 0,5 - - 0,5 0,5
Katalysator B - - - - 0,65 - - -
Katalysator C
N,N-Dimethyl- - - - - - 0,5 - -
äthanolamin
Schaum 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
stabilisator 20 20 20 20 zu in 20
Treibmittel 16,37 13,38 10,30 3,8 8,8 8,8 5,6 2,4
Diäthylenglykol
Polypropylen
ätherglykol
(OH-Äquivalent- — 2,99 6,07 7,57 7,57 7,57 10,77 13,97
gewicht lOOC)
Gewichtsverhältnis
von nieder
molekularem Diol 4,74 1,83 1,27 1,27 1,27 0,59 0,23
zu Polyätherpolyol
Polyole insgesamt,
Teile 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17
* 11 JIS-A-1321 Brenntest 213,8 Beispiel 1 29 30 881 Beispiel 4 12 Beispiel 6 Vergleichs
Wärmeabgabewert, 39,0 versuch 2
Fortsetzung Vergleichs 0C x min. 2,96 4,24 Beispiel 5 6,08 10,76
versuch 1 Rauchfaktor C^ vor Beispiel 2 Beispiel 3
2,47 Risse/ handen/ 25 13 4,24 22 19
NCO/OH Deformation stark 56 3,71 4,24 51 58 48
Schäumverhalten 25 14 12
Cremezeit, s 60 nicht be 0,0277 23 22 0,0282 49 0,0316 0,0348
Steigzeit, s Flammzeit, s friedigend 54 54
Raumgewicht, 0,0273 Beurteilung 0,0281
g.'ml 18,8 0,0288 0,0293 8,8 37,5 213,8
26,4 28,2 41,4 34,8
53,8
keine/ 0 0 keine/ 28,2 keine/ vorhanden/
wenig 38,4 25,8 wenig wenig wenig
keine/
0 keine/ keine/ 3 wenig 25 31
befrie wenig wenig befrie befrie nicht be
digend digend 26 digend friedigend
8 10 befrie
befrie befrie digend
digend digend
Der Vergleich zeigt, daß die Schaumstoffe der Bei- 30 entsprechen, während die Schaumstoffe der Vergleichsspiele 1 bis 6 den Definitionen hinsichtlich Polyole, versuche 1 und 2, bei denen das Gewichtsverhältnis Katalysator, Gewichtsverhältnis von Diol mit niederem außerhalb des definierten Bereichs liegt, ein erheblich Molekulargewicht zu Polyätherpolyol und der Gesamt- schlechteres Verhalten im Brenntest zeigen und den menge an Polyolen entsprechen und den Anforderungen Anforderungen nicht genügen,
des Brenntests bezüglich der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 35
Beispiele 7 bis 9
und Vergleichsversuche 3 bis 7
Es wurde analog den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsversuchen 1 und 2 gearbeitet mit folgenden Abwandlungen: Als Isocyanat-Trlmerisierungskatalysator wurde Katalysator B zusammen mit einer 20%igen Kaliumacetatlösung in Dipropyleng'ykol (Katalysator A') einge- 45 setzt, außerdem Dipropylenglykol als Diol mit niederem
Molekulargewicht. Verändert wurde wiederum das Gewichtsverhältnis der Diole zu dem Polyätherpolyol.
Die Rezepturen sind in der Tabelle 3 angegeben; das Schäumverhalten und die Ergebnisse der Bewertung entsprechend dem Brenntest sind in Tabelle 3 (b) aufgeführt.
Tabelle 3
Vergleichs Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Vergleichs Vergleichs Vergleichs Vergleichs
versuch 1 versuch 4 versuch 5 versuch 6 versuch 7
Rezeptur, Teile
Polyisocyanat 100 100 100 100 100 100 100 100
Katalysator A' 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,4 2,0 2,0
(nur AcOK)
Katalysator B 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 — —
Katalysator C — — — _ — — 0,5 —
N,N-Dimethyläthanolamin
Schaumstabilisator
Treibmittel
1,0
Dipropylenglykol 15,57
1,0
20
12,58
1,0
20
9,50
1,0
20
1,6
1,0
20
1,0 20
9,41
0,5
1,0
20 9.41
Fortsetzung
Vergleichs- Beispiel 7
versuch 1
Beispiel 8 Beispiel 9 Vergleichs- Vergleichs Vergleichs- Vergleichsversuch 4 versuch 5 versuch 6 versuch
Polypropylenätherglykol
(OH-Äquivalentgewicht 1000)
2,99
6,07 7,57 13,97 17,17 6,07 6,07
Gewichtsverhältnis
von niedermolekularem Diol
zu Polyätherpolyol
4,74
1,83 1,27
0,23
1,83
1,83
Polyole insgesamt,
Teile		 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17
NCO/OH 3,12 3,73 4,66 5,30 12,96 46,59 4,66 4,66
Schäumverhalten
Cremezeit, s
Steigzeit, s		 21
55		 21
70		 21
65		 20
71		 16
58		 25
120		 23
67		 25
63
Raumgewicht,
g/ml		 0,0272 0,0284 0,0296 0,0292 0,0347 0,0357 0,0296 0,0304
JIS-A-1321 Brenntest 70,0 70,0 77,5 260,0 290,0 180,0 217,5
Wärmeabgabewert, 30,0 27,0 27,0 59,4 75,0 38,1 42,3
0C x min. 218,8
Rauchfaktor C,, 36,6 keine/ keine/ keine/ vor keine/ keine/ wenig/
Risse/ wenig wenig wenig handen/ wenig wenig wenig
Deformation keine/ mittel
mittel 14 10 15 86 16 0 0
befrie befrie befrie nicht be nicht be nicht be nicht be
Flammzeit, s 0 digend digend digend friedigend friedigend friedigend friedigen
Beurteilung nicht be
friedigend
Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß selbst bei Verwendung der Kombination aus Dlpropylenglykol und Polypropylenätherglykol Schaumstoffe erhalten wurden, welche den Anforderungen bezüglich der Nichtbrennbarkeitsstufe nicht entsprachen, wenn das Gewichtsverhältnis von Dipropylenglykol zu Polypropylenätherglykol außerhalb der angegebenen Grenzwerte lag: das Ungenügen beruhte auf der erheblichen Zunahme des Wärmeabgabewertes. Unbefriedigende Schaumstoffe wurden auch erhalten, wenn ohne Katalysator B gearbeitet wurde, weil der Wärmeabgabewert den Standardwert überschritt.
Beispiel 10
und Vergleichsversuche 8 und 9
Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 gearbeitet mit der Abwandlung, daß bei konstantem Gewichtsverhältnis von Dipropylenglykol zu Polypropylenätherglykol von etwa 4,74 die Gesamtmenge an Polyolen verändert wurde.
Die Rezepturen, das Schäumverhalten und die Ergebnisse des Brenntests sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
45
Vergleichs- Beispiel 10 Vergleichsversuch 8 versuch
Rezeptur, Teile 100 100 100
50 Polyisocyanat 2,0 2,0 2,0
Katalysator A' 0,5 0,5 0,5
Katalysator B
Schaum 1,0 1,0 1,0
55 stabilisator 20 20 20
Treibmittel 5,49 9,81 22,51
Dipropylenglykol
Polypropylen
60 ätherglykol
(OH-Äquivalent 1,50 2,41 5,08
gewicht 1000)
Gewichtsverhältnis
65 von nieder
molekularem Diol 4,73 4,73 4,75
zu Polyätherpolyol
Fortsetzung
Fortsetzung
Vergleichs-
versuch 8		 Beispiel 10 Vergleichs
versuch 9
Polyole insgesamt,
Teile		 8,59 13,81 29,19
NCO/OH 7,45 4,63 2,19
Schäumverhalten
Cremezeit, s
Steigzeit, s		 24
73		 22
73		 23
63
Raumgewicht,
g/ml		 0,0290 0,0283 0,0297
JIS-A-1321 Brenntest
Wärmeabgabewert,
0C X min. 180,0
Rauchfaktor CA 31,5
Risse/
Deformation
Flammzeit, s
Beurteilung
vorhanden/
wenig
10
nichtbefrie
digend
77,5 45,0
keine/ wenig
befriedigend
243,8 51,6
vorhanden/ mittel
nichtbefrie digend
Vergleichs
versuch 10		 Vergleichs
versuch 11
Gewichtsverhältnis von
niedermolekularem Diol
zu Polyätherpolyol		 1,27 1,27
Polyole insgesamt,
Teile		 17,17 17,17
NCO/OH 4,24 4.24
Schäumverhalten
Cremezeit, s
Steigzeit, s		 74
111		 20
104
Raumgewicht,
g/ml		 0,0291 0,0312
Die Tabelle 4 zeigt, daß, wenn die Gesamtmenge an Polyolen außerhalb des definierten Bereiches liegt (siehe Vergleichsversuche 8 und 9), der Wärmeabgabe wert der Schaumstoffe den Standardwert überschreitet, während der Schaumstoff des Beispiels 10 den Anforderungen der Nichtbrennbarkeltsstufe 2 entspricht, mit geringen Deformationen.
Vergleichsversuche 10 und 11
Der Schaumstoff wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Abwandlung, daß als Isocyanat-Trlmerisierungskatalysator jeweils Katalysator A bzw. Katalysator C allein verwendet wurde.
Die Rezepturen, das Schäumverhalten und die Ergebnisse bei der Bewertung Im Brenntest sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
JIS-A-1321 Brenntest
Wärmeabgabewert
0C X min
Rauchfaktor CA
Risse/Deformation
Flammzeit, s
Beurteilung
158,8
35,4
keine/
wenig
nicht befriedigend
220,8
58,2
keine/
wenig
34
nicht befriedigend
Diese Vergleichsversuche zeigen, daß, wenn Katalysator A (KaÜumacetatlösung In Dläthylenglykol) oder Katalysator C [N,N',N"-Tris-(dlmethylamlnopropyl)-symhexahydrotriazln] als Aminkatalysator jeweils allein eingesetzt wird, der erhaltene Schaumstoff nicht den Anforderungen der Nichtbrennbarkeltsstufe 2 entspricht.
Vergleichs
versuch 10		 Vergleichs
versuch 11
Rezeptur, Teile
Polyisocyanat 100 100
Katalysator A 1,2 -
Katalysator C - 3,0
Schaumstabilisator 1,0 1,0
Treibmittel 20 20
Diäthylenglykol 8,8 9,6
Polypropylen-
ätherglykol
(OH-Äquivalent-
gewicht 1000)		 7,57 7,57
Betspiele 11 und 12
und Vergleichsversuche 12 bis 14
Es wurden urethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 hergestellt mit der Abwandlung, daß verschiedene Polypropylenätherglykole verwendet wurden, das Gewichtsverhältnis von Dipropylenglykol zu den PoIypropylenätherglykolen 1,83 betrug und die Gesamtmenge dieser Polyole 17,17 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat ausmacht.
Die Einzelheiten, Rezeptur, Schaumverhalten und Bewertungsergebnisse sind In der Tabelle 6 zusammengefaßt.
Eingesetzt wurden folgende Polyätherpolyole
Polypropylenätherglykol I
(OH-Äquivalentgewlcht 2000)
Polypropylenätherglykol II
(OH-Äqulvalentgewicht 600)
Polypropylenätherglykol III
(OH-Äqulvalentgewlcht 375)
Polypropylenätherglykol IV
(OH-Äquivalentgewlcht 200)
Polypropylenätherglykol V
(ON-Äqulvalentgewicht 100)
18
Tabelle 6
Beispiel U Beispiel 12 Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs-
versuch 12 versuch 13 versuch 14
Rezeptur, Teile
Polyisocyanat 100 100 100 100 100
Katalysator A' 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Katalysator B 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Schaumstabilisator 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Treibmittel 20 20 20 20 20
Dipropylenglykol 9,50 9,50 9,50 9,50 9,50
Polypropylenätherglykol I 6,07 - - — —
Polypropylenätherglykol II - 6,07 - - —
Polypropylenätherglykol III - - 6,07 - —
Polypropylenätherglykol IV - - - 6,07 -
Polypropylenätherglykol V — - — — 6,07
Gewichtsverhältnis von
niedermolikularem Diol
zu Polyätherpolyol 1,83 1,83 ?,83 1,83 1,83
Polyole insgesamt,
Teile 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17
NCO/OH 4,74 4,55 4,40 4,08 3,53
Schäumverhalten
Cremezeit, s 27 25 23 23 24
Steigzeit, s 75 68 62 62 70
Raumgewicht,
g/ml 0,0322 0,0300 0,0302 0,0287 0.0288
JIS-A-1321 Brenntest
Wärmeabgabewert,
0C X min. 51,3 76,3 161,3 145,0 145,0
Rauchfaktor C^ 42,0 33,9 39,6 45,0 42,0
Risse/Deformation keine/ keine/ keine/ keine/ keine/
wenig wenig wenig wenig wenig
Flammzeit, s 13 15 23 15 15
Beurteilung be be- nicht be- nicht be- nicht be-
friedigend friedigend friedigend friedigend friedigend
Der Vergleich zeigt, daß bei Verwendung von PoIypropylenätherglykolen mit einem OH-Äquivalentgewicht unter 600 die erhaltenen Schaumstoffe nicht mehr befriedigen, well der Wärmeabgabewert den Standardwert überschreitet.
Beispiele 13 bis 17
und Vergleichsversuch 15
Es wurden urethanmodlflzlerte Polyisocyanuratschaumstoffe unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Abwandlung, daß folgende Polyätherpolyole verwendet wurden.
Polyol A:
Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykol,
OH-Äqulvalentgewicht 900,
Polyol B:
Polyoxypropylenäthertrlol (Initiator: Glycerin), OH-Äquivalentgewicht 1000, Polyol C:
Polyoxyäthylenpolyoxypropylentrioll
(Initiator: Glycerin), OH-Äquivalentgewicht 1120, Polyol D:
Polyoxyäthylenpolyoxypropylentetraol
(Initiator: Pentaerythrit), OH-Äqulvalentgewicht 1510, Polyol E:
Polytetramethylenglykol, OH-Äquivalentgewicht 1000
Die Rezepturen, das Schäumverhalten und die Ergebnisse beim Brenntest sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle 7
20
Beispiel 13 Beispiel 14 Vergleichs- Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17
versuch 15
Rezeptur, Teile 100 100
Polyisocyanat 1,2 1,2
Katalysator A 0,5 0,5
Katalysator B 8,8 8,8
Diäthylfinglykol 7,57 -
PolyoJ A - 7,5
Polyol R - -
Polyol C - -
Polyol D — —
Polyol E
13,97
100
1,2
0,5
8,8
7,57
Schäumverhalten
Cremezeit, s 20
Steigzeit, s 50
26
65
8
34
100 1,2 0,5
7,57
22 55
100 1,2 0,5 8,8
7,57
Gewichtsverhältnis von
niedermolikuJarem Diol
zu Polyätherpolyol		 1,27 1,27 0,23 1,27 1,27 1,27
Polyole insgesamt,
Teile		 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17 17,17
NCO/OH 4,22 4,24 10,76 4,26 4,30 4,24
33
75
Raumgewicht,
g/ml
0,0278 0,0289 0,0295 0,0306 0,0291 0,0279
JIS-A-1321 Brenntest
Wärmeabgabewert,
0C x min.
Rauchfaktor CA
Risse/Deformation
Flammzeit, s
Beurteilung
12,5
60,0
25,0
82,5
43,8
30 32,4 35,1 36,0 33,0 32,1
keine/wenig keine/wenig keine/wenig keine/wenig keine/wenig keine/wenig
10 0 0 13 0 0
befriedigend befriedigend nicht befri%digend befriedigend befriedigend
befriedigend
Tabelle 7 zeigt, daß alle Schaumstoffe der Beispiele 13 bis 17 den Anforderungen der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 genügen, während der Schaumstoff des Vergleichsversuchs 15 wegen des unter 0,55 liegenden Gewichtsverhältnisses von niedermolekularem Diol zu Polyätherpolyol eine beträchtliche Verschlechterung der Flammfestlgkeltselgenschaften aufweist.
Beispiele 18 bis 23
und Vergleichsversuche 16 bis 28
Es wurden urethanmodlflzlerte Polylsocyanuratschaumstoffe unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abwandlung, daß die In den Tabellen 8, 9, und 10 aufgeführten Diole, Triole und Tetraole als niedermolekulare Polyole verwendet wurden; der Katalysator Kallumacetat wurde in der Gesamtmenge eingesetzter Polyole gelöst. Das Tetraäthylenglykol hatte ein OH-Äqulvalentgewlcht von 97. Die In Tabelle 10 aufgeführten Polyätherpolyole wiesen folgendes OH-Äqulvalentgewlcht auf:
Polyol F:
Polyoxypropylentrlol (Initiator: Glycerin), OH-Äqulvalentgewicht 83, Polyol G:
Polyoxyäthylentrlol (Initiator: Glycerin),
OH-Äqulvalentgewlcht 106,
Polyol H:
Polyoxypropylentetraol (Initiator: Pentaerythrit), OH-Äqulvalentgewlcht 92, Polyol I:
Polyoxypropylentetraol (Initiator: Äthylendiamin),
OH-Äqulvalentgewlcht 74.
21
Tabelle 8
Vergleichs- Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20 Vergleichs- Vergleichs- Beispiel versuch 16 versuch 17 versuch
Rezeptur, Teile Polyisocyanat Kaliumacetat Treibmittel Äthylenglykol Diäthylenglykol Triäthylenglykol Tetraäthylenglykol Aminfcatalysalor B 1,3-Propandiol 1,2 -Propy 1 englykol Dipropylenglykol Polypropylenätherglykol
(OH-Äquivalentgewicht 1000)
100 0,4 15 5,39
0,5
100
0,4
20
9,22
0,5
100
0,4
20
13,05
0,5
100 0,4 20
16,88 0,5
100
0,4
16
0,5
6,61
6,96
6,96
6,96
6,96
100 0,4 20
0,5 6,47
6,96 10,70
100
0,4 20
0,5
7,57
6,96
Gewichtsverhältnis von niedermolekularem Diol
zu Polyätherpolyol 0,77 1,32 1,88 2,43 0,95 0,60 1,09
Polyole insgesamt,
Teile		 12,35 16,18 20,01 23,84 13,57 17,17 14,53
NCO/OH 4,42 4,42 4,42 4,42 4,42 4,42 6,67
Schäumverhalten 34 30 15 14 23 37 15
Cremezeit, s 60 70 52 56 56 85 76
Steigzeit, s
Raumgewicht, g/ml
0,0251 0,0293 0,0289 0,0267 0,0308 0,0262 0,0292
JIS-A-1321 Brenntest 146,3 33,8 16,3 88,8 137,5 236,2 77,5 wenig
Wärmeabgabewert, 39,0 34,5 39,0 27,6 45,0 37,8 27,0 20
0C x min. keine/ keine/ keine/ keine/ keine/ vorhanden/ keine/ be-
Rauchfaktor Ca mittel wenig wenig wenig wenig mittel
Risse/Deformation 12 0 7 17 0 0
nicht be- be- be- be- nicht be- nicht be-
Flammzeit, s
Beurteilung
friedigend friedigend friedigend friedigend friedigend friedigend friedigend
Tabelle 9
Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsversuch 19 versuch 20 versuch 21 versuch 22 versuch 21 versuch 22 versuch 23 versuch
Rezeptur, Teile Polyisocyanat 100
100
100
100
100
100
100
100
24
Fortsetzung
Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsversuch 19 versuch 20 versuch 21 versuch 22 versuch 21 versuch 22 versuch 23 versuch 24
Kaliumacetat 0,8 0,8 0,8 0,8 0,4 0,4 0,4 0,4
Amin-
katalysatorB 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Treibmittel 20 20 20 20 20 20 20 20
1,4-Butandiol 7,83 _______
1,3-Butandiol - 7,83 ______
2,3-Butandiol - - 7,83 -
2-Buten-l,4-diol - - - 7,83 -
1,5-Pentandiol - - - - 9,05 - - -
Polypropylen-
ätherglykol
(OH-Äquivalent-
gewicht375) _____ 1740
Glycerin ______ 959
Trimethylol-
propan _______ 7,78
Polypropylen-
ätherglykol
(OH-Äquivalent-
gewicht 1000) 6,96 6,96 6,96 6,96 6,96 6,96 7,57 6,96
Gewichtsverhältnis
von nieder-
rrrolektrtareTrr&roi ~—™
zu Polyätherpolyol 1,13
1,13
1,13
1,13 1,30
2,50
1,27
1,12
Polyole insgesamt,
Teile 14,79 14,79 14,79 14,79 16,01 24,36 17,17 14,14
NCO/OH
4,42
4,42 4,42
4,33
4,42 14,99
2,5
4,2
Schäumverhalten
Cremezeit, s 16 17 40 16
Steigzeit, s 36 36 85 34
nicht
schäumend
50
120
nicht
schäumend
35 90
Raumgewicht,
g/ml
0,0324 0,0304 0,0280 0,0274 0,0297
0,0316
JIS-A-1321 Brenntest
Wärmeabgabewert,
0C x min. 333,8
Rauchfaktor CA 32,4
Risse/
Deformation keine/
wenig
Flammzeit, s 0
Beurteilung
196,3
39,0
83,8 51,0
vorhanden/ keine/ wenig wenig
0 0
nicht be- nicht be- be-
73,8 39,0
keine/ wenig
0 be-
nicht meßbar
friedigend friedigend friedigend friedigend 166,3
39,0
keine/
wenig
nicht befriedigend
nicht
meßbar
260,0 59,4
keine/ mittel
nicht befriedigend
Tabelle 10
Vergleichs Vergleichs Vergleichs Vergleichs
versuch 25 versuch 26 versuch 27 versuch 28
Rezeptur, Teile
Polyisocyanat 100 100 100 100
Kaliumacetat 0,4 0,4 0,4 0,4
Aminkatalysator B 0,5 0,5 0,5 0,5
Treibmittel 20 20 20 20
Polyol F 14,44 - - -
Polyol G - 9,6 - -
Polyol H - - 16,1 -
Polyol I - - - 9,6
Polypropylenätherglykol
(OH-Äquivalent-
gewicht 1000) 6,96 7,57 6,96 6,96
Gewichtsverhältnis
von niedermolekularem Diol
zu Polyätherpolyol 2,07 1,27 2,30 1,38
Polyole insgesamt,
Teile 21,40 17,17 22,97 16,56
NCO/OH 4,60 4,24 4,42 5,85
Schäumverhalten
Cremezeit, s 46 24 46 35
Steigzeit, s 105 135 115 90
Raumgewicht,
g/ml 0,0305 0,0318 0,0336 0,0319
JIS-A-1321 Brenntest
Wärmeabgabewert,
0C X min. 266,3 260,0 266,3 232,5
Rauchfaktor CA 48,6 49,5 67,2 72,0
Risse/Deformation keine/ vorhanden/ keine/ vorhanden:
mittel wenig mittel mittel
Flammzeit, s 0 0 29 33
Beurteilung nicht be nicht be nicht be nicht be
friedigend friedigend friedigend friedigend
Die Ergebnisse zeigen, daß, wenn Diäthylenglykoi, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2,3-Butandiol und 2-Buten-l,4-diol als Diol mit niederem Molekulargewicht eingesetzt werden, alle erhaltenen Schaumstoffe den Anforderungen der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 genügen, daß aber beim Einsatz anderer Diole, Triole oder Tetraole als der vorstehend genannten Diole, die Flammfestigkeitseigenschaften erheblich abnehmen und die erhaltenen Schaumstoffe den Anforderungen der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 nicht mehr ent-SDrechen.
Beispiel 24 bis 26
Die urethanmodifizierten Polyisocyanuratschaumstoffe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit folgenden Abwandlungen: Im Beispiel 24 wurde als Polyätherpolyl ein Gemisch aus Polypropylenätherglykol mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1000 und Polyoxypropylentriol (Initiator: Glycerin) mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1000 eingesetzt. Im Beispiel 25 wurde analog Beispiel 1 gearbeitet. Im Beispiel 26 wurde eine Lösung aus 33% Kalium-n-caprylat in Diäthylenglykoi (Katalysator A") als Alkalisalz
:iner Carbonsäure verwendet. In allen Beispielen ist die vlenge des als Lösungsmittel verwendeten Diäthylengly-(ols in der Menge niedermolekularer Diole eingeschlossen. Das Gewichtsverhältnis von niedermolekula-■em Diol zu Polyätherpolyol wurde gegenüber Beispiel 1 /erändert.
Tabelle 11
Beispiel 24 Beispiel 25 Beispiel 26
Rezeptur, Teile 100 100 100
Polyisocyanat 1,2 1,2 -
Katalysator A - - 1,2
Katalysator A" 0,5 0,5 0,5
Katalysator B
Schaum 1,0 1,0 1,0
stabilisator 20 20 20
Treibmittel 8,8 4,0 8,8
Diäthylenglykol - 4,8 -
Dipropylenglykol
Polypropylen-
ätherglykol
(OH-Äquivalent- 3,79 7,57 7,57
gewicht 1000)
Polyoxypropylen-
triol
(OH-Äquivalent- 3,78 — —
gewicht 1000)
Gewichtsverhältnis
von nieder
molekularem Diol 1,27 1,27 1,27
zu Polyätherpolyol
Polyole insgesamt,
Teile 17,17 17,17 17,17
NCO/OH
4,24
4,71
4,24
Schäumverhalten 25 JIS-A-1321 Brenntest 22,5 20 25
Cremezeit, s 58 Wärmeabgabewert, 43,8 61 75
Steigzeit, s 0C x min.
Raumgewicht, 0,0300 Rauchfaktor Q4 keine/ 0,0303 0,0286
g/ml Risse/ wenig
Deformation 15
befrie 51,3 20f0
Flammzeit, s digend 34,2 29,4
Beurteilung
keine/ kejne/
wenig ι
0 ό
befrie befrie
digend digend
Es wurden Polylsocyanuratschaumstoffe auf der Basis der in der DE-OS 26 07 380 angegebenen Rezepturen hergestellt und bezüglich ihrer Flammwidrigkeit geprüft.
Vergleichsversuch 29
Ein PolyisocyanuratSchaumstoff wurde ausgehend von der Rezeptur des Beispiels 2 der DE-OS 26 07 380 hergestellt, wobei nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens gearbeitet wurde.
Rezeptur:
100 Gew.-Teile Polyether, erhalten durch Addition von 55 Gew.-°/o Äthylenoxid sowie 45 Gew.-% Propylenoxid an Trimethylolpropan,
OH-Zahl 56,
45 Gew.-Teile Äthandiol-1,2,
5,8 Gew.-Teile Wasser,
0,7 Gew.-Teile N,N',N"-Tris-
(dimethylaminopro-pyl)-hexahydro-s-triazin,
1,3 Gew.-Teile permethyliertes Diäthylentriamin, 0,6 Gew.-Teile handelsüblicher
Polyätherpolysiloxan-Stabilisator,
0,04 Gew.-Teile Phenylmethylsiloxan (Zellregler), wurden vermischt mit
780 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan, modifiziert mit 14 Gew.-% Tripropylenglykol, Isocyanatgehalt 23 Gew.-%, und
50 Gew.-Teilen Monofluortrichlormethan
Der daraus hergestellte Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 0,045 g/ml auf und entsprach nicht der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 des Brenntestes entsprechend JIS A-1321, wie aus folgenden Daten hervorgeht:
Wärmeabgabewert, 0C X min. 205,6
Rauchfaktor CA 42,0
Risse/Deformation keine/mäßig
Flammzeit, s 25
Die Schaumstoffe entsprachen in allen Fällen den gestellten Anforderungen.
Vergleichsversuch 30
Ein PolyisocyanuratSchaumstoff wurde ausgehend von der in Beispiel 4 der DE-OS 26 07 380 angegebenen Rezeptur hergestellt, wobei wiederum die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt wurde.
Rezeptur:
100 Gew.-Teile Polyäther, erhalten durch Addition von 55 Gew.-% Äthylenoxid und 45 Gew.-% Propylenüxid an Trimeihyiolpropan,
OH-Zahl 56,
20 Gew.-Teile Äthandiol-1,2,
2,2 Gew.-Teile Wasser,
0,7 Gew.-Teile einer Lösung, bestehend
aus 25 Gew.-Teilen Kaliumacetat und
75 Gew.-Teilen Diäthylenglykol,
0,2 Gew.-Teile handelsüblicher
Polyäthcrpolysiloxan-Stabilisator
0,8 Gew.-Teile permethyliertes Diäthylentriamin,
0,04 Gew.-Teile Phenylmethylpolysiloxan
(Zellregler), wurden vermischt mit
400 Gew.-Teilen Diisocysnatdiphenylmethan bestehend zu 60 Gew.-°/n aus den 2.4'-Isomercn
und zu 40 Gew.-% aus dem 4,4'-Isomeren, Isocyanatgehalt 31,5 Gew.-%, sowie
Gew.-Teilen Monofluortrichlormethan.
Der daraus hergestellte Schaum wies ein Raumgewicht von 0,041 g/ml auf und entsprach nicht der Nichtbrennbarkeitsstufe 2 der JIS A-1321, wie aus folgenden Daten hervorgeht:
30
Wärmeabgabewert, 0C x min
Rauchfaktor Q4
Risse/Deformation
Flammzeit, s
312,6 62,1
vorhanden/ mittel
34.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Es wurde bereits auf verschiedene Welse versucht, bei
    Patentanspruch: der Herstellung von modifizierten Pclyisocyanurat-
    schaumstoffen die aufgezeigten bekannten Nachteile der
    Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polylsocyanuratschaumstoffe zu beseitigen oder zu flberurethanmodlfizierten Polylsocyanuratschaumstoffen 5 winden. Beispielsweise wurden urethanmodlfizlerte PoIydurch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit isocyanuratschaumstoffe unter Verwendung eines PoIyeinem niedermolekularen Diol aus der Gruppe ols als Modifizierungsmittel hergestellt, weiterhin oxaiol-
    ldonmodifizlerte Polyisocyanuratschaumstoffe unter Ver-
    (a) der allgemeinen Formel: wendung einer Epoxyverbindung als Modifizlerungs-
    ίο mittel und carbodlimidmodlfizierte Polyisocyanuratschaumstoffe. Bei diesen modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen hat sich jedoch gezeigt, daß zwar die in der η 2, 3 oder 4 bedeutet, Nachteile der Polyisocyanuratschaumstoffe überwunden,
    die Flammfestlgkeitselgenschaften aber stark beelnträch-
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