DE3035677A1

DE3035677A1 - Zelliges polymerisat

Info

Publication number: DE3035677A1
Application number: DE19803035677
Authority: DE
Inventors: David Thomas Wallingford Conn. DeGuiseppi; Richard Anthony Northford Conn. Kolakowski
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1979-10-03
Filing date: 1980-09-22
Publication date: 1981-10-08
Also published as: GB2059976A; SE8006899L; US4237238A; BE885526A; JPS5659830A; FR2466475A1; FI803121L; IT8049767A0; NL8005196A; IT1143005B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren Schaumstoffen, insbesondere Polyisocyanuaratscliaumstoffe.

Zellige Polymerisate mit vornehmlich wiederkehrenden Isocyanurateinheiten sind bekannt und weitverbreitet (vgl. US-PSen 3 516 950, 3 625 872, 3 644 232, 3 676 380, 3 725 319» 3 745 133. 3 763 057, 3 793 236» 3 799 896,

3 849 349, 3 876 568, 3 891 579, 3 909 465» 4 025 469,

4 039 487 und 4 092 276). In der Regel sind die nach bekannten Verfahren hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffe im Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen im Rahmen von auf dem Schäumstoffgebiet üblichen Testverfahren (bei Brennversuchen) stärker feuerhemmend und zeigen eine geringere Rauchentwicklung. Polyisocyanuratschaumstoffe neigen jedoch dazu, spröde und bröselig zu sein bzw. zu werden.

TJm diesen Fachteilen zu begegnen, wurden in Polyisocyanuratschaumstoffe zur Erniedrigung ihrer Brösligkeit bereits die verschiedensten Arten von Polyolen in wechselnden Mengen eingearbeitet. Diese Maßnahmen sind jedoch von Nachteilen begleitet, da mit zunehmendem Polyurethangehalt die Peuer- und Raucheigenschaften der Polyisocyanuratschaumstoffe schlechter werden. Somit gibt es also einen recht eng begrenzten Gleichgewichtsbereich zwischen der Menge und Art des einer Polyisouyanuratschaumstoffrezeptur zur Erhaltung einer maximalen Flamm- und Rauchbeständigkeit und gleich-

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zeitig zur Erreichung einer weitestgehenden Verbesserung der Schaumstoffbrösligkeit zugesetzten Polyols.

Aus den genannten literaturstellen ist es bereits bekannt, die verschiedenartigsten Polyesterpolyole als Polyolzusätze Polyisocyanuratrezepturen einzuverleiben. Insbesondere aus der US-PS 4 039 487 iBt es bekannt, bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumstoffen recht guter Feuerbeständigkeit und geringer Rauchentwicklung bei der Verbrennung in Abwesenheit von Peuerhemmitteln oder Rauchinhibitoren bestimmte aromatische Polyesterpolyole in ganz speziellen Mengen zum Einsatz zu bringen. Die Brösligkeit der hierbei erhaltenen Schaumstoffe ist jedoch relativ hoch. Weiterhin ist die Herstellung der zu verwendenden Polyole kostspielig.

Aus der US-PS 4 092 276 ist die Verwendung bestimmter aromatischer Polyesterpolyole bei der Herstellung von PolyisocyanuratSchaumstoffen guter Brösligkeitseigenschaften und guter Feuerbeständigkeit bekannt. Zu wünschen übrig lassen diese Polyisocyanuratschaumstoffe jedoch in ihrer Druckfestigkeit. Dartiber hinaus sind die zu ihrer Herstellung erforderlichen Polyole nur unter Einsatz kostspieliger Bestandteile herzustellen.

Ein weiteres Problem» das bei Verwendung aromatischer Polyesterpolyole» insbesondere solcher geringen Molekulargewichts (wie sie gemäß den zuletzt genannten literaturstellen benötigt werden),*ist deren Neigung, bei Raumtemperatur fest zu sein oder bestenfalls eine sehr hohe Viskosität und eine schlechte Löslichkeit in Harzmischungen aufzuweisen. Diese Eigenschaften erschweren ihren Einsatz in Harzrezepturen.

Es hat sich nun in höchst überraschender Weise gezeigt» daß unter Mitverwendung einer untergeordneten Menge eines preis-

*auftritt,

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günstigen und leicht verfügbaren, nebenproduktartigen Polyolgemischs Polyisocyanuratschaumstoffe hergestellt werden können, die sich durch einen hohen Grad von Feuerbeständigkeit und eine niedrige Rauchentwicklung beim Verbrennen sowie eine überraschend niedrige (Schaumstoff)brösligkeit auszeichnen. Darüber hinaus handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polyolgemisch um eine ohne Schwierigkeiten handhabbare Flüssigkeit. Zu diesen Vorteilen kommt noch hinzu, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Schaumstoffe eine im Vergleich zu den bekannten Schaumstoffen verbesserte Druckfestigkeit aufweisen. Schließlich und höchst überraschend bilden die erfindungsgemäßen Schaumstoffe beim Verbrennen eine sich aufblähende Kohleschutzschicht über unverbranntem Schaum und zeigen bei dem später noch näher erläuterten Smith-Test nur eine sehr geringe Hitze- und Rauchabgabe. Diese Kombination vorteilhafter Eigenschaften ließ sich bisher noch nicht erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein zelliges Polymerisat mit vornehmlich wiederkehrenden Isocyanurateinheiten, bestehend aus dem durch Vereinigen eines organischen Poly!socyanate, eines Trimerisierungskatalysators und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines Treibmittels erhaltenen Reaktionsprodukt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die verwendete Polyolkomponente pro Äquivalent des Polyisocyanate etwa 0,1 bis etwa 0,5 Hydroxyläquivalent eines Polyolgemischs enthält, das durch Umesterung eines nach Entfernung von Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat aus einem dimethylterephthalat-veresterten Oxidat-Reaktionsprodukt verbliebenen Restes, dessen Hauptteil aus einem Gemisch aus Methyl- und Benzylestern von Benzol- und Biphenyldi- und -tricarbonsäuren besteht» mit einem Glykol eines Molekulargewichts von etwa 60 bis etwa 400 erhalten wurde.

unter dem Ausdruck "Glykol" ist ein aliphatischer zweiwerti-

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ger Alkohol eines Molekulargewichte innerhalb der angegebenen Grenzen zu verstehen. Beispiele hierfür sind aliphatisch^ Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Oxidiäthylen-, Propylen-, Oxidipropylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylenglykole sowie deren Isomere sowie Polyoxyalkylenglykole, wie Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglykole eines Molekulargewichts von etwa 150 bis etwa 400.

Unter dem Auedruck "Rest" ist der "ausgetragene" Rest zu verstehen, der bei der Herstellung von Dimethylterephthalat durch Oxidation von p-Xylol und Verestern des rohen Oxidationsprodukts mit Methanol zu dem gewünschten Reaktionsprodukt in einem Reaktionsgemisch zusammen mit einem komplexen Gemisch von Nebenprodukten angefallen ist, Allgemein gesprochen wird das gewünschte Reaktionsproaukt, nämlich Dimethylterephthalat, aus dem Reaktionsgemisch zusammen mit dem flüchtigen Methyl-p-toluat-Nebenprodukt auf destillativem Wege entfernt, wobei ein Destillationsrückstand zurückbleibt. Das Dimethylterephthalat und das Methyl-p-tοluat werden somit aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Etwas Deetillationsrüekstand wird aus dem Verfahren ausgetragen, der restliche Destillationsrückstand und das Methyl-p-toluat werden zur Oxidation rückgeführt. Dieser ausgetragene Rückstand ist es, der mit Glykolen zur Gewinnung wertvoller mehrwertiger Reaktionsprodukte umgeestert wird.

Der betreffende Rest und seine Eigenschaften sind im Detail in der US-PS 3 647 759 besehrieben. Diese Literaturstelle beschreibt ferner im Detail das unter Verwendung von Äthylenglykol durchgeführte Umesterungsverfahren. Auf diese Literatursteile wird insbesondere im Hinblick auf die Herstellung flüssiger Polyolgemische unter Verwendung von überschüssigem Umesterungsglykol (vgl. Spalte 3» Zeilen 8-11 und 18-20 der US-PS 3 647 759) Bezug genommen.

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Die erfindungsgemäß bereitgestellten zelligen Polyisocyanurate eignen sich zur Herstellung von Schaumstoffblöcken, an Ort zu vergießenden Schaumstoffen» schichtartigen Schäumst off Verbundgebilden und Sprühschaumstoffen. Die genannten Schaumstoffarten gelangen insbesondere auf dem Bausektor als thermische Isoliermaterialien und Schallschutzmaterialien zum Einsatz.

Das Neue an der vorliegenden Erfindung ist, daß pro Äquivalent Polyisocyanat in einer Polyisocyanuratschäumstoffrezeptur etwa 0,1 bis etwa 0,5» vorzugsweise etwa 0,15 bis etwa 0,25 Hydroxyläquivalent des definierten umgeesterten Polyolgemischs zum Einsatz gelangt.

Eür den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß das aus der US-PS 3 647 759 bekannte komplexe Gemisch aromatischer Polyesterpolyolbestandteile in die angegebenen Hydroxyläquivalentbereiche fällt. Ebenfalls in diese Bereiche fallen die Hydroxyläquivalente, die aus der Anwesenheit etwaigen überschüssigen Veresterungsglykols in dem Polyolgemisch herrühren.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können in untergeordneten Mengen weitere hydroxylhaltige Komponenten insbesondere als Verdünnungsmittel oder viskosität smodifizierende Mittel für das aromatische PoIyesterpolyolgemisch mitverwendet werden. Die Verdünnungsmittel werden später noch eingehender beschrieben. Aus den gegebenenfalls mitverwendeten hydroxylhaltigen Verdünnungsmitteln herrührende untergeordnete Mengen an Hydroxyläquivalenten fallen ebenfalls in die angegebenen Hydroxyläquivalentbereiche.

Das umgeesterte Polyolgemisch erhält man durch Erwärmen des vorher definierten Rückstands mit dem umesternden Glykol den Lehren der US-PS 3 647 759. Der Rest enthält ein

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komplexes Gemisch mit vornehmlich Methyl- und Benzylestern von Benzoldi- und -tricarbonsäuren und Biphenyldi- und -tricarbonsäuren möglicherweise zusammen mit untergeordneten Mengen von Carbomethoxyderivaten substituierter Fluorenone und Benzocumarine sowie untergeordnete Mengen monofunktioneller Derivate. Dieses komplexe Gemisch bildet sich während der Oxidation und Methylveresterung bei der Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol. Eine typische Beschreibung der Zusammensetzung eines gemäß dem Verfahren der US-PS 3 647 759 erhaltenen Rests bzw. Rückstands findet sich in Bulletin SD-11, 1971» Seite 3 "Synthetics K23 Polar Aromatic Resin", herausgegeben durch die Firma Hercules, Inc., Wilmington, Delaware.

Die Umesterung besteht einfach in einem Ersatz der nicht hydroxylhaltigen Carbomethoxygruppen in den verschiedenen aromatischen Estern des Rückstands durch die Glykole, so daß die Estergruppen nunmehr größtenteils endständige Hydroxylgruppen aufweisen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare veresternde Glykole sind Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, PoIyoxyäthylenglykole und Polypropylenglykole jeweils mit Molekulargewichten innerhalb des angegebenen Bereichs.

Bevorzugte Glykole sind Äthylen- und insbesondere Diäthylenglykol.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare, mit Äthylenglykol und Diäthylenglykol umgeesterte Reste oder Rückstände sind im Handel unter den Bezeichnungen "Terate-Resins" der Firma Hercules Inc., Wilmington, Delaware (vgl. Hercules Bulletin OR-242 Terate 101 und 303 Resins und Bulletin OR-245 Terate 200 Series Resin Polyols) erhältlich.

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Die Eigenschaften der erfindungsgemäß einsetzbaren umgeesterten Polyolgemische liegen innerhalb ziemlich breiter Grenzen, was auf die Komplexität und die Verschiedenheit der dimethylterephthalat-veresterten Oxidatreste selbst zurückzuführen ist. Letztere Reste oder Rückstände variieren in ihrem Gehalt entsprechend den bei der Oxidation des p-Xylols eingehaltenen Bedingungen und dergleichen.

Die bei 25⁰C bestimmten Viskositätswerte der Polyolgemische reichen von etwa 1000 bis etwa 500 000, zweckmäßigerweise von etwa 1500 bis etwa 100 000 und vorzugsweise von etwa 4 000 bis etwa 50 000 mPas. Die Hydroxylzahlen der Polyolgemische reichen allgemein von etwa 15 bis etwa 750, zweckmäßigerweise von etwa 30 bis etwa 550, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 550. Die Säurezahlen der Polyolgemische reichen zweckmäßigerweise von etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10.

Die Menge des gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise mitverwendeten Überschusses an in dem Polyolgemisch verbleibendem Umesterungsglykol kann sehr verschieden sein, zweckmäßigerweise beträgt sie etwa 5 bis etwa 30 Gew.-# des Polyolgemischs.

Ein erfindungsgemäß bevorzugt eingesetztes Polyolgemisch ist durch eine bei 25⁰C bestimmte Viskosität von etwa 8 bis etwa 30 000 mPae, einen Gehalt an freiem Diäthylenglykol von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-# des Gemischgewichts, eine Hydroxylzahl von etwa 247 bis etwa 363 und eine Säurezahl von etwa 2 bis etwa 8 gekennzeichnet.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß die Polyolviskosität manchmal eine Einstellung oder Modifizierung erforder+, um einen Ausgleich in den Pumpverhältnissen der Komponenten herbeizuführen oder in sonstiger

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Weise anderen Prozeßerfordernissen zu gentigen. Obwohl die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolgemisehe ohne Schwierigkeiten in fließfähiger Form hergestellt werden können, und zwar insbesondere bei Hitverwendung von überschüssigem Glykolume st erungsmi tt el und Belassen von restlichem G-lykol in dem Harz, können den Polyolgemisehen zusätzliche Verdünnungsmittel einverleibt werden.

Es können zwar inerte Verdünnungsmittel zum Einsatz gelangen, vorzugsweise bedient man sich jedoch flüssiger Polyole. Gemäß einer weiteren vorteilhaften AusfUhrungsform der Erfindung können somit in einer späteren Stufe zur Viskositätsverminderung des Polyolgeraisehs Diole, wie Äthylenglykol» Diäthylenglykol, Dipropylenglykol oder eines der als Umesterungsmittel genannten Glykole einverleibt werden.

Die Verdünnungsmittel werden lediglich in untergeordneten Mengen, d.h. in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% des Polyolgemischs zum Einsatz gebracht.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanuratschaumstoffe kann man sich üblicher bekannter Maßnahmen und Anlagen bedienen (vgl. die eingangs genannten US-PSen).

Als zu den erfindungsgemäßen Polyisocyanuraten trimerisierbare organische Polyisocyanate können üblicherweise zu diesem Zweck verwendete aromatische Polyisocyanate zum Einsatz gebracht werden (vgl. die eingangs genannten US-Psen). Zweckmäßigerweise gelangen zur Gewinnung von gegebenenfalls zelligen Polyisocyanuraten ausgesprochen hoher Hitzebeständigkeit und Gefügefestigkeit als Polyisocyanate vorzugsweise Polymethylenpolyphenylisocyanate zum Einsatz. Bei letzteren Polyisocyanaten handelt es sich um Gemische

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mit etwa 20 bis etwa 90 Gew.-# Methylen-bis-(phenylisocyanat) und zum Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität über 2,0. Solche Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vgl. beispielsweise US-PSen 2 683 730, 2 950 263» 3 012 008 und 3 097 191). Diese Polyisocyanate stehen in den verschiedensten modifizierten Formen zur Verfügung. Eine derartige Form ist ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat der angegebenen Art, das so lange einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 150° bis etwa 30O⁰C unterworfen wurde, bis seine bei 25⁰C bestimmte Viskosität auf einen Wert im Bereich von etwa 800 bis I5OO mPas gestiegen ist. Ein weiteres modifiziertes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat besteht aus einem solchen, das gemäß den lehren der US-PS 3 793 362 zur Verminderung seiner Acidität mit untergeordneten Mengen eines Epoxids behandelt wurde.

Besonders bevorzugt werden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatgemische, die etwa 30 bis etwa 85 Gew.-$ Methylenbis-(phenylisocyanat) und zum Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate einer Funktionalität über 2,0 enthalten.

Als Trimerisierungskatalysatoren können erfindungsgemäß sämtliche bekannten Katalysatoren zum Einsatz gelangen, die eine Trimerisierung organischer Isocyanatverbindungen unter Bildung der Isocyanurateinheit katalysieren. Typische Isocyanattrimerisierungskatalysatoren sind in "The Journal of Cellular Plastics", November/Dezember 1975» Seite 329» sowie in den ÜS-PSen 3 745 133, 3 896 052, 3 899 443, 3 903 018, 3 954 684 und 4 101 465 beschrieben.

Typische Katalysatorarten sind die in den genannten Literaturstellen beschri ebenen Glycinsalze und tertiären Amintrimerisierungskatalysatoren sowie Alkalimetallcarbonsäure-

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salze. Bevorzugte Katalysatoren sind Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat und/oder NjN-Dimethylcyclohexylamin. Bevorzugte Katalysatoren sind ferner die aus der US-PS 3 745 133 bekannten Epoxide.

Die Gesamtmengen an Katalysatoren oder Katalysatorgemischen in Gewichtsteilen pro Äquivalent Polyisocyanat lassen sich für jede Rezeptur ohne Schwierigkeiten durch Vorversuche ermitteln. Pro Äquivalent Polyisocyanat beträgt die Katalysatormenge zweckmäßigerweise etwa 0,1 "bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1 ο Gew.-Teil(e)

Gemäß den Lehren der genannten literaturstellen können übliche Treibmittel und sonstige übliche Zusätze, wie Dispergiermittel» Zellstabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Flammhemmittel u.dgl., zum Einsatz gelangen. Bevorzugte flammenhemmende Zusätze sind phosphorhaltige Flammhemmittel, wie Tris-(2-ehloräthyl)-phosphat, Tris-(2- ^; chiorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat> Tris-(i,3-dichlorisopropyl)-phosphat und dergleichen.

Als !reibmittel können üblicherweise bei der Herstellung von Schaumstoffen verwendete flüchtige Lösungsmittel, z.B. die niedrigmolekularen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Wasser (vgl. US-PS 3 745 133» Spalte 11, Zeilen 21-45)» insbesondere Fluorkohlenstoff-Treibmittel, verwendet werden.

Die Verwendung der beschriebenen aromatischen Polyesterpolyolgemi sehe liefert erfindungsgemäß Polyisocyanuratschaumstoffe, die sämtliche Vorteile von unter Verwendung aromatischer Polyesterpolyole (vgl. die angegebenen US-PSen) hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffe aufweisen. Darüber hinaus zeigen sie eine überraschende Kombination von hoher Druckfestigkeit mit niedriger Brösligkeit. Bisher war

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es nicht möglich, Polyisocyanuratschaumstoff mit einer solchen Kombination von Eigenschaften zu erhalten.

Darüber hinaus bildet sich, wenn Polyisocyanuratschatimstoffe gemäß der Erfindung Feuer ausgesetzt werden, auf diesen eine auf nicht-verbranntem Material aufliegende Schutzschicht aus aufgeblähter Kohle.

Erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoffprüflinge zeigen, wenn sie im Rahmen des Smith-Tests (vgl. Beispiel 1, Fußnote 9) getestet werden, niedrige Werte für die Wärme- und Rauchfreigabe bei geringem Gewichtsverlust und die Bildung einer guten, festen, aufgeblähten Kohleschicht auf unverbranntem Schaum. Beim Smith-Test wird die Geschwindigkeit, mit welcher aus einem quadratischen 25,1 χ 25,1 cm großen Schaumstoffprüfling einer Sicke von 5t1 cm unter den Testbedingungen Wärme und Rauch freigesetzt werden_tbestiirmt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispieli

Dieses Beispiel erläutert einen erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffblock. Der Schaumstoff wird mit Hilfe einer handelsüblichen Schaumstoffdosier- und Verteilmoduliereinheit mit einem mit 5200 üpm umlaufenden Zapfenradrührwerk, das für ein Vermischen von fünf Komponenten ausgelegt ist, aus den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bestandteilen in den ebenfalls angegebenen Mengen hergestellt. Das den Schaumstoff bildende Gemisch wird auf einem 10,2 cm breiten, mit KTr.40 Kraft-Papier ausgekleideten Förderer verteilt. Der Fördererwinkel beträgt 5»3°. Der Förderer bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 3»0 m/min.

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Der erhaltene Schaumstoff ist durch eine geringe Flammenausbreitung und eine geringe Rauchfreigabe» eine Bildung von sich aufblähender Kohle» hervorragende Brösligkeitseigenschaften und eine auegezeichnete Druckfestigkeit sowie einen hohen Umwandlungsgrad zu dem Trimeren gekennzeichnet. Ferner zeigt er eine niedrige Wärme- und Rauchfreigabegeschwindigkeit .

TABELLE I

Schaumstoff A

Bestandteile (in Sew.-Teilen)

Komponente A (bei 18,3 bis 21,1⁰G):

Polyisocyanat I 134

oberflächenaktives Mittel 1

Komponente B (bei 12,8 bis 15»6⁰O):

!Derate 202-25³ 24,0 (0,2 Ä'q.)

oberflächenaktives Mittel⁴ 0,7

Komponente C (bei 22,2 bis 26,7⁰C):

Epoxyharz5 2,0

Mono fluox'trichlorme than 0,5

Komponente D (bei 22,2 bis 26,7⁰G):

Katalysator I⁶ 3»0

Komponente E (bei 12,8 bis 15»6⁰C):

Monofluortrichlormethan 22,0

Anstiegeigenschaften (in einem 35»6 cm quadratischen Testkasten):

Cremezeit in s 19

Zeit bis zum Beginn des Anstiegs in s 22

Gelzeit in s · 87

Anstiegdauer in min 2

Zeit bis zum Festwerden in min 5

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TABELLE I (Fortsetzung):

Schaumstoff

maximale exotherme Temperatur	154,4⁶O
Dichte in g/cnr	0,03204
Druckfestigkeit in kg/cm :
senkrecht zur Anstiegrichtung senkrecht fördererabwärts	2,51 1,34
senkrecht quer zum Förderer	1,62
Brösligkeit (prozentualer Gewichtsverlust)'	30,4 %
prozentuale Volumenänderung bei der Trockenalterung bei 148,9⁰C nach 7 Tagen	3,7 #
Q prozentualer Gehalt an Trimerem	33,9 %
ASTM E-84-Test mit einem 7,6 cm dicken Prüfling:
FSR entstandener Rauch	23,1 185

Freigabedaten nach Smith :

maximale Wärmefreigabegeschwindigkeit in BTU/min., ft.²

kumulierte Wärmefreigabe in BTü/ft. während 3 min

Wärmefreigabe/g Gewichtsverlust

maximale Rauchfreigabegeschwindigkeit in Teilchen/min ft.²

kumulierte Rauchfreigabe in Teilchen/ ft.² während 3 min

Rauchfreigabe/g Gewichtsverlust prozentualer Gewichtsverlust Kohlequellung

111

92
3,7

5056

942
37,5 14,1 15 i>

Fußnoten:

Das Polyisocyana"* I besteht aus einer Mischung aus 65 Teilen eines Polymethylenpoly-(phenylisocyanat)-Gemischs mit etwa 35 Gew.-$ Methylen-bis-(phenylisocyanat) und etwa

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ORIGINAL INSPECTED

65 Gew.-# Polymethylenpoly-(phenylisocyanaten) einer Funktionalität über 2, und 35 Teilen eines Polymethylenpoly-(phenylisocyanat)-Gemische mit etwa 30 Gew.-^ Methylen-bis-(phenylisocyanat) und etwa 70 Gew.-^ PoIymethylenpoly-(phenylisocyanaten) einer Funktionalität über 2, das gemäß der US-PS 3 793 362 mit einer untergeordneten Menge eines monomeren Epoxids behandelt wurde. Das Isocyanatäquivalent der Mischung beträgt 137 bis 144» ihre Viskosität, ermittelt bei einer Temperatur von 25⁰C, 800 bis 1000 mPas.

Silikonnetzmittel für Harturethanschaumstoffe (vgl. Bulletin F-42172A der Union Carbide,Oktober 1970 (Viskosität» ermittelt bei einer Temperatur von 25⁰C, 1000 mm /s.

^Terate 202-25 ist ein aromatisches Polyesterpolyolgemisch, das bei der Umesterung eines Gemische von polycarbomethoxysubstituierten Benzolen, Diphenylen, Polyphenylen und Benzylestern der Toluatfamilie mit Diäthylenglykol erhalten wurde und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25⁰C, von 1650, eine Hydroxylzahl von 452, ein OH-lquivalentgewicht von 124» eine Säurezahl von 3 und einen maximalen prozentualen Feuchtigkeitsgehalt von 0,083 aufweist (vgl. Bulletin OR-245» 1972 "Terate 200 Series Resin Polyols for Rigid and Semirigid Polyurethane Foams", Hercules Inc., Wilmington, Del.).

^Silikonnetzmittel der Dow Coming Corp. (vgl. "Dow Corning 193 Surfactant", Bulletin 05-146, Februar 1966).

•^Bisphenol-A/Epichlorhydrin-Epoxyharz einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25⁰C, von 11 000 bis 14 000 mPas und eines Epoxidäquivalentgewichts von bis 188 der Fa. The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

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Der Katalysator I Gesteht aus einem Gemisch aus

1. 9 Gew.-Teilen einer 50 gew.-#igen Lösung von Natrium-Ei-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Diäthylenglykol,

2. 1 Gew.-Teil NfN-Dimethylcyclohexylamin und

3. 1 Gew.-Teil Diäthylenglykol

^ünter "Brösligkeit" ist der prozentuale Prüflingsgewichtsverlust während 10 min bei dem U.S.-Standardtest ASTM C-421 zu verstehen.

Prozentualer Gehalt an Trimerem = ^R " °'⁴⁸¹ x 100.

2,22 - 0,481

Hierbei handelt es sich um die prozentuale Menge an Isocyanatäquivalent en, die pro Isocyanatäquivalent in das Trimere umgewandelt wurde. R ist das Verhältnis des trimeren Absorptionspeaks bei 1410 cm zum aromatischen Referenzpeak bei 1510 cm"" .

Freigabedaten nach Smith betreffen Messungen der Wärme- und Rauchfreigabegeschwindigkeiten bei einem brennenden quadratischen Prüfling einer Größe von 20,1 cm und einer Stärke von 5»1 cm in einer Testkammer nebst der kumulierten Wärme- und Rauchfreigabe über eine Standardzeit von 3 min, dem prozentualen Gewichtsverlust des Prüflings bei der Verbrennung und der Quellung der Kohle als prozentuale Menge des gesamten Prüflingsgewichts Die Messungen erfolgen nach dem Verfahren und in der Vorrichtung gemäß E.E.Smith in "Journal of Fire Technology" (3)f Seite 157 (1973).

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Beispiel 2

Erfindungsgemäß werden durch Vermischen der erforderlichen Bestandteile von Hand vier Polyisocyanuratschaumstoffe B bis E hergestellt. Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Bestandteile werden in den angegebenen Mengen gründlich 10 β lang mittels eines mit 1720 Upm umlaufenden Hochgeschwindigkeitsrührers in einem 3»8 1 fassenden Kunststoffbecher gemischt. Danach wird das Gemisch rasch in einen 35» 6 χ 35»6 cm großen Pappkarton gegossen und der sich bildende Schaum frei ansteigen gelassen.

Sämtliche Schaumstoffrezepturen werden so rezeptiert, daß sie nahezu dieselbe Gelzeit (etwa 90 s) aufweisen. Die unter Verwendung der verschiedenen Terate-Polyestergemische gebildeten Schaumstoffe besitzen ähnliche Anstiegprofile. Die eine höhere Viskosität aufweisenden Polyesterpolyole» die bei der Herstellung der Schaumstoffe D und E verwendet werden» erfordern höhere Katalysatormengen· damit Anstiegprofile erreicht werden» die den Anstiegprofilen der Schaumstoffe B und C vergleichbar sind.

Die Hauch- und Wärmefreigabeergebnisse nach Smith sind bei sämtlichen vier Schaumstoffen hervorragend. Die jeweilige Kohlebildung ist von extremer Quellung und Aufblähung begleitet. Dieses Aufblähen und die Kohlebildung erfolgen auf der Schaumstoffoberfläche. Hierdurch wird auf dem darunter befindlichen unverbrannten Schaumstoff eine schützende Isolierschicht gebildet. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle II als prozentuale Quellung angegeben.

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TABELLE II Schaumstoff BCDE

Bestandteile (in Gew.-Teilen)

Komponente A:

Polyisocyanat II vgl.Fußnote 2 Tabelle I vgl.Fußnote 5 Tabelle I -*· Monofluortrichlormethan

Q Komponente B:

j» Terate 202-25²

-* Terate 2O2-4O⁵

ο Terate 2O3-3OO4

-J Terate 203-240^

2, vgl.Fußnote 4 Tabelle I Katalysator II⁶ Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin

Monofluortrichlormethan

Komponente 0:
Katalysator I^

Anstiegeigenschaften in s Gremezeit

Zeit bis zum Beginn des Anstiegs in s

erster Anstieg

134	134	134	134	ι
1	1	1	1	I ro O
2	2	2	2	I
23,6	13,6	15,5	13,8
(0,2 Äq.)
	24,8 (0,2 Äq.)
		35,4 (0,2 Äq.)
			24,8 (0,13 Iq.)
0,7	0,7	0,7	0,7
-	2,5	4,7	6,0	CO
-	0,3	0,3	0,3	O
—	10,0	10,0	10,0	CO
2,2				cn cr>


21	20	17	16
25	22	19	19
58	66	50	52

TABEILE II (Fortsetzung) .

Schaumstoff ^ A B C

zweiter Beginn des Anstiegs

Gelzeit

Dauer

Zeit bis zum Pestwerden

Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit

maximale exotherme Temperatur (⁰C)

Dichte in g/cm
JJ ' Brösligkeit
prozentualer Gehalt an Trimerem

-*s Preigabedaten nach Smith:

^ maximale Wärmefreigabegeschwindigkeit

Ot in BTü/min., ft.² 116,2 125,7 101,5 88,1

«* kumulierte Wärmefreigabe in BTU/ft. während 3 min

Wärmefreigabe/g Gewichtsverlust maximale Rauchfreigabegeschwindigkeit in Teilchen/min ft.²

kumulierte Rauchfreigabe in Teilchen/ft.

während 3 min

Rauchfreigabe/g Gewichtsverlust 19,9 25» 0 20,7 25,3 σ

prozentualer Gewichtsverlust 17*1 17,3 3, 5,

Kohlequellung 30 % 40 % 55 $ 50 %

85	80	80	90	1
93	90	85	100	ro
125	120	115	150
255	255	210	225
165	165	115	225
144,4	141,7	140,6	137,8
0,0320	0,0296	0,0320	0,0319
12 #	20 $>	3 %	12 %
32,9	26,2	29,5	27,4

89,6	114,8	72,	6	Ί2,Ί
2,8	4,0	2,	9	2,7
3365	3702	2608		3090,
632,7	723,8	515,	5	684,8
19,9	25,0	20,	7	25,3
17,1	17,3.	13,	8	15,0
30 tf	40 Io	55	f	50 io

Fußnoten:

Bei dem Polyisocyanat II handelt es sich um ein PoIymethylenpoly~(phenylisocyanat)-Gemisch mit etwa 35 Gew.-$ Methylen-bis-(phenylisocyanat) und etwa 65 Gew.-^ Polymethyl enpoly-(phenylisocyanat) einer Funktionalität über 2, das unter Hindurchleiten von Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 19313 bis 226,7⁰C wärmebehandelt worden war.

2 Terate 202-25 vgl. Fußnote 3 von Tabelle I.

Terate 202-40 entspricht in etwa Terate 202-25. Es besitzt eine Hydroxylzahl von 452, eine bei 25⁰C bestimmte Viskosität von 1550 mFas und eine Säurezahl von 4 (vgl. das in Fußnote 3 von Tabelle I zitierte Bulletin) ·

Das Terate 203-300 unterscheidet sich von den genannten Teraten darin, daß es eine niedrigere Hydroxylzahl von 315» eine höhere Viskosität (bestimmt bei einer Temperatur von 25⁰C) von 21 600 mPas und eine Säurezahl von 5,1 aufweist (vgl. das in Fußnote 3 von Tabelle I genannte Bulletin).

Terate 203-240 unterscheidet sich von den anderen Teraten darin, daß es die geringste Hydroxylzahl von 298 und die höchste Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25⁰C, von 30 000 mPas sowie eine Säurezahl von 4,2 aufweist (vgl. das in Fußnote 3 von Tabelle I genannte Bulletin).

Der Katalysator II besteht aus einer 50 gew.-%igen lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Diäth^lenglykol.

130041 /076Ö

Der Katalysator I entspricht dem in Fußnote 6 von Tabelle I definierten Katalysator.

Beispiel

Gemäß Beispiel 1 wird in der im vorliegenden Fall zum Vermischen von vier Komponenten ausgelegten Vorrichtung ein erfindungsgemäßer Polyisocyanuratschaumstoff F hergestellt, Hierbei werden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen zum Einsatz gebracht.

TABELLE III
Schaumstoff

Bestandteile(in Gew.-Teilen)

Komponente A (bei 18,3 bis 21,1⁰C):

Polyisocyanat I (vgl. Tabelle I) 134

vgl. Fußnote 2, Tabelle I 1

Monofluortrichlormethan 20

Komponente B (bei 15,6 bis 18,9⁰C):

Terate 2Ο3-3Οθ\ 22,9 } . ,

Diäthylenglykol¹ 2,1 ] °'^{167 Aq}'

vgl. Fußnote 4 von Tabelle I o,7

Monofluortrichlormethan 3,5

Komponente C (bei 22,2 bis 26,7"C):

vgl. Fußnote 5 von Tabelle I 2,0

Monofluortrichlormethan 0,5

Komponente D (bei 22,2 bis 26,7°C):

Katalysator III² 3,75

130041/0768

TABELLE III (Fortsetzung): Schaumstoff

Anstiegeigenschaften (in einem 35»6 cm quadratischen Testkasten):

Cremezeit in s 11

Zeit bis zum Beginn des Anstiegs in s 19

Gelzeit in s 90

Anstiegdauer in min 2

Zeit bis zum Pestwerden in min 7

maximale exotherme Temperatur 148,9⁰C

Dichte in g/cnr 0,0320

Druckfestigkeit in kg/cm :

senkrecht zur Anstiegrichtung 2,49

senkrecht fördererabwärts 1,45

senkrecht quer zum Förderer 1,50

Brösligkeit (prozentualer Gewichtsverlust) 24 %

prozentuale Volumenänderung bei der

Trockenalterung bei 148,9⁰C nach 7 Tagen 4,8 %

prozentualer Gehalt an Trimerem 36,4

ASTM E-84-Test mit einem 7,6 cm dicken Prüfling:

FSR 23,1

entstandener Rauch 178

Freigabedaten nach Smith:

maximale Wärmefreigabegeschwindigkeit

in BTU/min., ft.² 138,6

kumulierte Wärmefreigabe in BTU/ft.²

während 3 min 152,6

Wärmefreigabe/g Gewichtsverlust 5,8

maximale Rauchfreigabegeschwindigkeit

in Teilchen/min ft.² 4900

kumulierte Rauchfreigabe in Teilchen/ft.

während 3 min 956

Rauchfreigabe/g Gewichtsverlust 36,2

prozentualer Gewichtsverlust 15,1

Kohlequellung 10 %

130041/0768.

ORIGINAL INSPECTED

Fußnoten:

Diese Charge von Terate 203-300 besitzt folgende Parameter: Viskosität,bestimmt bei einer Temperatur von 25⁰C, 19 000 mPas; Gehalt an freiem Diäthylenglykol: " 8,7 Gew.-?6; Hydroxyläquivalentgewicht: 181; Säurezahl: 6,0; Feuchtigkeitsgehalt: 0,28 Gew.-%. Die 22,9 Teile Terate 203-300 werden mit 2,1 Teilen zusätzlichem Diäthylenglykol gemischt, wobei ein kombiniertes Gemisch in gewichtsprozentualen Mengen von 91,6 bzw. 8,4 und einem Gesarathydroxyläquivalent von 0,167 erhalten wird.

Der Katalysator III besteht aus einem Gemisch aus

1)9 Gew.-Teilen einer 50 gew.-%igen Lösung von Natrium-N-(2-hydroxyl-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Diäthylenglykol,

2) 0,5 Gew.-Teil Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und

3) 2 Gew.-Teilen Diäthylenglykol.

130041/078«

Claims

PATENTANSPRÜCHE

2.

Zelliges Polymerisat mit vornehmlich -wiederkehrenden Isocyanurateinheiten» bestehend aus dem durch Vereinigen eines organischen Polyisocyanate, eines Trimerisierungskatalysators und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines Treibmittels erhaltenen Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet» daß die verwendete Polyolkomponente pro Äquivalent des Polyisocyanate etwa 0,1 bis etwa 0,5 Hydroxyläquivalent eines Polyolgemischs enthält, das durch Umesterung eines nach Entfernung von Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat aus einem dimethylterephthalat-veresterten Oxidat-Reaktionsprodukt verbliebenen Restes, dessen Hauptteil aus einem Gemisch, aus Methyl- und Benzylestern von Benzol- und Biphenyldi- und -tricarbonsäuren besteht, mit einem Glykol eines Molekulargewichts von etwa 60 bis etwa 400 erhalten wurde.

Zelliges Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete organische Polyisocyanat aus einem Polymethylenpoly-(phenylisocyanat)

besteht.

1 3 ü ü /₊1 / 0 7 G 8

Zelliges Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete veresternde Glykol aus Äthylenglykol oder Diäthylenglykol besteht.

4. Zelliges Polymerisat mit vornehmlich wiederkehrenden Isocyanurateinheiten, erhalten durch Vereinigen

A) eines Polymethylenpoly-(phenylisocyanats),

B) eines Fluorkohlenstoff-Treibmittels»

0) eines isocyanattrimerisierungskatalysators und

D) pro Äquivalent Polymethylenpoly-(phenylisocyanat) etwa 0,1 bis etwa 0,5 Äquivalent eines Polyolgemischs, das durch Umesterung eines nach Entfernung von Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat von einem dimethylterephthalat-veresterten Oxidat-Reaktionsprodukt verbliebenen Restes, dessen Haupt» teil aus einem Gemisch aus Methyl- und Benzylestem von Benzol- und Biphenyldi- und -tricarbonsäuren besteht, mit Äthylenglykol oder Diäthylenglykol erhalten wurde,

unter Schaumbildungsbedingungen.

5. Zelliges Polymerisat nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Umesterungsglykol Diäthylenglykol verwendet wurde.

6. Zelliges Polymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolgemisch D) durch folgende Parameter gekennzeichnet ist:

a) eine Viskosität von etwa 8 000 bis etwa 30 000 mPas bei einer Temperatur von 25⁰C;

b) einen Gehalt an freiem Diäthylenglykol von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-<$> des Gemische;

130041/076

NACHOEREiCHT

THE UPJOHN COMPANY

- 3 - 303567?

c) eine Hydroxylzahl von etwa 247 bis etwa 363 und

d) eine Säurezahl von etwa 2 bis etwa 8.

7. Zelliges Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolgemisch D) zu etwa 80 bis etwa 99 Gew.-% aus dem Polyolgemisch gemäß Anspruch 6 und etwa 20 bis etwa 1 Gew.-% Diäthylenglykol zusätzlich zu dem in dem Polyolgemisch gemäß Anspruch 6 bereits enthaltenen Diäthylenglykol besteht.

8. Zelliges Polymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ds Tris(2-chloräthyl)phosphat enthält.

130041/07Θ8