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Wäßrige Isocyanat-Emulsionen sowie deren Verwendung
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als Bindemittel in einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, ein internes Formtrennmittel enthaltende
wäßrige Isocyanat-Emulsionen sowie deren Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung
von Formkörpern, insbesondere Platten, bevorzugt aus lignocellulosehaltigen Materialien.
Als interne Formtrennmittel werden ortho-Phosphorsäuredi(C1-C7-alkyl)-ester verwendet.
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Preßwerkstoffe wie z.B. Spanplatten, Verbundplatten oder andere Formkörper
werden gewöhnlich so hergestellt, daß man das anorganische oder organische Rohmaterial,
z.B. eine Masse aus Holzschnitzeln, Holzfasern oder anderem Lignocellulose enthaltenden
Material, mit Bindemitteln, z.B. wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Harnstoff/Formaldehyd-oder
Phenol/Formaldehyd-Harzen, heiß verpreßt. Es ist auch bekannt, als Bindemittel für
Preß-
platten anstelle von Harnstoff/Formaldehyd- oder Phenols Formaldehyd-Harzen
Isocyanatlösungen zu verwenden (DE-AS 1 271 984; DE-OS 1 492 507; DE-OS 1 653 .77).
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Weiterhin sind Verfahren zur Herstelluna von Platten oder Formgegenständen
bekannt geworden, welche darin bestehen, daß eine Mischung von Lignocellulosematerial
und einer wäßrigen Emulsion eines organischen Polyisocyanats verpreßt wird (DE-OSen
2 610 552, 2 703 271, 2 724 363, 2 724 364).
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Derartige wäßrige Emulsionen haben, abgesehen von ihrer unterschiedlichen
Dispergierbarkeit und ReaXtionsfähigkeit gegenüber Wasser, den generellen Nachteil,
als Bindemittel Trennschwierigkeiten an der Grenzfläche Formkörper: PreBwerkzeug
zu verursachen.
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Eine Verbes,erung bezüglich der Probleme der Selbsttrennung wird gemäß
der Lehre der DOS 29 21 726 durch Zusatz von C bis C20- Alkylbenzolsulfonsäure erreicht,
jedoch ist das Problem der Mehrfachtrennung insbesondere bei Stahlplatten und -
formen für eine industrielle Massenfertigung noch ungelöst.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile
zu überwinden, und neue verbesserte wäßrige selbsttrennende Isocyanat-Emulsionen
zur Verfügung zu stellen.
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Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäßen Isocyanatemulsionen gelöst.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Emulsionen, enthaltend
A) 80 - 20 Gew.-%, bezogen auf gesamte Emulsion, an Wasser, B) 18 - 79 Gew.-%, bezogen
auf gesamte Emulsion, eines organischen Polyisocyanats und gegebenenfalls C) 1 -
10 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels
als Emulgator, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (D) 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen
auf gesamte Emulsion, eines Diesters der Orthophosphorsäure der allgemeinen Formel
enthalten, in welcher R gleiche oder verschiedene aliphatische, geradkettige und/oder
verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit je 1 - 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Spezifische Vertreter geeigneter Phosphorsäurediester sind beispielsweise
Phosphorsäuredimethylester, Phosphorsäurediethylester, Phosphorsäuredipropylester,
Phosphorsäurediisopropylester, die isomeren Phosphorsäure-dibutylester, -diamylester,
-dihexylester und die -diheptyl-
ester.
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Besonders bevorzugt sind Phosphorsäuredibutylester.
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Ganz besonders bevorzugt ist der Phosphorsäure-di-nbutylester.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern durch Heißverpressen einer Masse aus einem zerkleinerten organischen
und/oder anorganischen Rohstoff unter Verwendung einer wäßrigen Emulsion einer Isocyanatgruppen
aufweisenden Verbindung als Bindemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
als Bindemittel die erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden.
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Als zur Erhöhung der Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsion gegebenenfalls
in Mengen bis ca. 10 Gew.-%, bezogen auf Isocyanat, zuzusetzende Emulgatoren kommen
die gemäß Stand der Technik für diesen Zweck verwendeten Verbindungen in Frage.
Es sind dies z.B. die in DE-OS 2 447 135 (US-PS 3 996 154) beschriebenen Emulgatoren,
insbesondere Verbindungen des Typs R-o4CH2-CH2-OknCONHY wobei R für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen steht n eine ganze Zahl - 5 bedeutet und
Y
jenen Rest darstellt, welcher durch Entfernung einer NCO-Gruppe aus einem Polyisocyanat
entsteht.
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In Frage kommen auch die oberflächenaktiven Substanzen gemäß DE-PS
1 081 225 (US-PS 2 946 767). Hierbei handelt es sich um Alkoxylierungsprodukte langkettiger
Monoalkohole, Monocarbonsäuren, Monoamine, Monomercaptane oder Alkylmonophenole,
welche mit Polyisocyanaten umgesetzt werden.
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Erfindungsgemäß bevorzugt sind Emulgatoren gemäß der Lehre der DOS
29 21 681. Diese haben die allgemeine Formel R-X4CH2-CH2 -OhnCQ-NH-Y .
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in welcher X für eine der zweiwertigen Gruppen -O-,
-CH20- oder -S- steht, n eine Zahl zwischen 10 und 50 bedeutet, R' einen C1-C3-Alkylrest
1 R einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 9, vorzugsweise 3
bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff als Heteroatom
im Ring enthält, und
Y einen Rest darstellt, wie er durch Entfernung
einer Isocyanatgruppe aus einem organischen Isocyanat entsteht, und zwar vorzugsweise
jenem Isocyanat, welches die Haupt-Komponente der Emulsion darstellt.
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n in der allgemeinen Formel R-X*CH2-CH2-0H wird vorzugsweise so gewählt,
daß ein Molekulargewicht von 500-2500 entsteht; ganz besonders bevorzugt ist ein
Molgewichtsbereich von 700-2000. n stellt somit im Mittel eine Zahl zwischen 10
und 50 dar, besonders bevorzugt ist n = 15-40.
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Die Alkohole der allgemeinen Formel R-X-(CH2-CH2-Ot-H werden wie oben
beschrieben mit Polyisocyanaten, vorzugsweise im Überschuß, zu den bevorzugten oberflächenaktiven
Mitteln R-X- (CH2-CH2-0C0-NH-Y umgesetzt.
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Dabei entstehen, wenn das Polyisocyanat im Überschuß eingesetzt wurde,
vorzugsweise Lösungen der oberflächenaktiven Mittel in Polyisocyanaten. Diese Lösungen
sind im allgemeinen klar und lagerstabil, können jedoch naturgemäß gefärbt sein.
Dies ist immer dann der Fall, wenn großtechnische Rohprodukte als Polyiscyanate
eingesetzt werden.
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Die Umsetzung kann z.B. durch Zusetzen des monofunktionellen Alkohols
der allgemeinen Formel R-X*CH2-CH2-0fi-nH zu dem Polyisocyanat unter Rühren erfolgen.
Dabei ist es zweckmäßig, die in vielen Fällen wachsartigen Alkohole vorher aufzuschmelzen.
Die Reaktion läuft bei Verwendung der bevorzugten Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate
schon
bei Raumtemperatur ab. Sie kann jedoch selbstverständlich
durch Erwärmenlz,B. auf Temperaturen von 30-1000C beschleunigt werden. In der Praxis
haben sich Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 800C und Reaktionszeiten von 1
- 5 Stunden als bevorzugt erwiesen.
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Als Isocyanatkomponente kommen bei der Herstellung der verschiedenen
obengenannten Emulgatortypen aliphatische, cycloaliphatische, 'araliphatische, aromatische
und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus
Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise
solche der Formel Q (NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen ohlenwasserstoffrest
mit 8-15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen,
bedeuten, z.B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1 , 3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DE-Auslegeschritt 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat,
Perhycro-2,4'- una/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 26-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gerische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/ocer
-4,4'-diisocyanat,Naphthylen-1,5-diisocyanat.
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Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B.
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in den GB-Pattschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m-
und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift3 454 606, perchlorierte
Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift
3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) sowie in den
DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben werden,
Norbornan-Diisocyanate
gemäß US-Patentschrift 3 492 350, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der
NL-Patentanneldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften
1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in o - DE-Offenlegungsschriften 1 929 034
und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164
und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie
in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen
hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben
werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften
965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift
1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen
gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate
gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destil1ationsrückstärde, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen,
UrethangruSFen, llophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, HarnstoffsrupFen oder Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate") , insbesondere solche
modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat
bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
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Fall die Herstellung der erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendenden
Emulgatoren kommen darüber hinaus auch endständige NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere
mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 300 bis 2000 in Betracht, wie sie in
an sich bekannter Weise durch Umsetzung von höhermolekularen und/oder niedermolekularen
Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanat erhalten werden. In diesem Zusammenhang
geeignete höhermolekulare Polyole sind insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen
aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, vorzugsweise
800 bis 5000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis
4, Hydroxyl-
gruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether,
Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen
und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind: a) Die in Frage kommenden
Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit
mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren
können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester
von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet
werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, c~cloaliphatischer, aromatischer
und/otier heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome,
substituiert und/oder ungesättigt sein.
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Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor-
phthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsaureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, dimerisierte unu trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls
in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure; Terephthalsäuredimethylester
und Tererhthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6),
Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol,Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit,
Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole
sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage.
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Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen.
Auch Polyester aus Lactonen, z.B.
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£-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B.
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bJ-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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b) Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in
der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von
Lewis-Katalysatoren
wie BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und
Propylenoxid , gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine,
z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol (1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin,
Sorbit, 4,41 -Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt.
Auch Sucrosepolyether, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064
938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-Offenlegungsschriften
2 639 083 bzw. 2 737 951), kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche
Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen
OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende
Polybutadiene sind erfindungsgemäß geeignet.
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c) Unter den Polythio-ethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten z.B. urrt Polythiomischether, Polythio-etherester
oder Polythlo-etheresteramide.
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d) Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol,
Triethylenglykol, 4,4'-Dioxethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren
Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale wie z.B. Trioxan
(DE-Offenlegungsschrift 1 694 128) lassen stch erfindungsgemäß geeignete Polyacetale
herstellen.
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e) Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der
an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butanaiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol
oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt
werden können (DE-Auslegeschriften 1 694 080, 1 915 908 und 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift
2 605 024).
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f) Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B.
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die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigter oder ungesättigten Aminoalkoholen,
Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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g) Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate,
z.B. Stärke, sind verwendbar.
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Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder rauch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Geeignete niedermolekulare Polyole (Molekulargewicht 62 bis 400) sind
z.B. die oben als Ausgangskomponenten für die Herstellung der höhermolekularen Polyole
genannten Verbindungen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion werden das organische
Polyisocyanat, der oder die ortho-Phosphorsäurediester, das Wasser und gegebenenfalls
der nichtionische, oberflächenaktive Emulgator vermischt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird der oder die ortho-Phosphorsäurediester
und gegebenenfalls der Emulgator im Polyisocyanat vorgemischt, und nachfolgend die
Emulgierung mit Wasser nach herkömmlicher Emulsionspraxis durchgeführt.
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Selbstverständlich-können in technischen Anlagen die Emulsionen auch
durch Vermischen der Ausgangskomponenten in speziellen Mischaggregaten erzeugt werden,
beispielsweise in statischen Mischern, Rührwerksmischköpfen, Dispergiermaschinen,
(R) Supraton-Aggregaten usw.
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Als Isocyanatkomponente der erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich
alle oben im Zusammenhang mit der Emulgatorherstellung genannten Polyisocyanate,
sofern sie bei den Verarbeitungstemperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, flüssig
sind. Vorzugsweise sind die Isocyanatkomponenten identisch, da, wie oben erwähnt,
der Emulgator direkt in situ im Polyisocyanat durch Eintragen des Ethylenoxidsequenzen
tragenden Monoalkohols hergestellt wird.
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Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden, wie schon erwähnt, vorzugsweise
als Bindemittel für lignocellulosehaltige Werkstoffe eingesetzt. In diesem rtusammenhang
haben sich vor allem Emulsionen bewährt, deren Isocyanatkomponente (siehe DE-OS
2 711 598) das Phosqenierungsprodukt der nicht destillierten Bodenfraktion ist,
wie sie bei der Entfernung von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%,
an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus einem Anilin/Formaldehyd-Kondensat
entsteht, oder die nicht destillierte Bodenfraktion ist, wie sie bei der Entfernung
von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%, an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
aus dem rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats erhalten
wurde, wobei die Isocyanatkomponente 35 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-%,
an Diisocyanatodiphenylmethanen enthält, wobei der Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
zwischen 1 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%, und der Gehalt an
2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan zwischen 0 und 2 Gew.-% beträgt, und wobei die Isocyanatkomponente
eine Viskosität bei 250C von 50 bis 600 mPas, vorzugsweise 200 bis 500 mPas, und
einen NCO-Gehalt zwischen 28 und 32 Gew.-% aufweist.
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Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, werden derartige Bodenfraktionen
beispielsweise bei der Entfernung von 45 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-%,
an 4,4'-
Diisocyanato-diphenylmethan aus einem rohen Diphenylmethandiisocyanat
erhalten, welches mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
enthält. Ein solches rohes Diphenylmethandiisocyanat ist beispielsweise nach dem
Verfahren der DE-OS 2 356 828 zugänglich.
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Eine andere Möglichkeit besteht darin, aus einem rohen Phosgenierungsprodukt
mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethanisomeren von 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
65 bis 75 Gew.-%, welches 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, an 2,4'-Isomeren
enthält, 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und gegebenenfalls 4,4'- bzw. 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan abzudestillieren.
In jedem Fall kann dabei die Destillation so geführt werden, daß der Rückstand die
oben angegebene Zusammensetzung aufweist.
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Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich (und in vielen Fällen
in der Praxis auch einfacher),-die gewünschte Isomeren- und Oligomerenzusammensetzung
des Polyisocyanatgemisches durch Verschneiden verschiedener Bodenfraktionen zu erhalten.
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Geeignete lignocellulosehaltige Rohstoffe, welche mit den erfindungsgemäßen
Emulsionen gebunden werden können, sind
beispielsweise Holz, Rinde,
Kork, Bagasse, Stroh, Flachs, Bambus, Alfagras, Reisschalen, Sisal- c,id Kokosfasern.
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Das Material kann dabei in Form von Granulaten, Spänen, Fasern oder
Mehl vorliegen und einen Wassergehalt von z.B. 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von
5 bis 25 Gew.-%, aufweisen. Es wird mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel
in einer Menge von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, versetzt und - im allgemeinen
unter Einwirkung von Druck und Hitze - zu Platten oder Formkörpern verpreßt.
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In analoger Weise können auch mehrlagige Platten oder Formteile aus
Furnieren, Papieren oder Geweben hergestellt werden. Auch mehrschichtige Platten
oder Formteile aus Furnieren und Streifen-, Stab- oder Stäbchenmittellagen, sogenannte
Tischlerplatten, können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man die Furniere
wie oben beschrieben mit der Polyisocyanatemulsion behandelt und anschließend mit
den Mittellagen - in der Regel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck - verpreßt.
Vorzugsweise werden dabei Temperaturen von iCO-2500C, besonders bevorzugt 130-200°C,
eingehalten. Der Anfangspreßdruck liegt auch hier vorzugsweise zwischen 5 und 150
bar; im Laufe des Preßvorganges fällt dann der Druck meist bis gegen 0 ab.
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Selbstverständlich können erfindungsgemäß jedoch auch aus anderen
organischen (z.B. Kunststoffabfälle aller Art)
und/oder anorganischen
Rohstoffen (z.B. Blähglimmer oder Silikatkugeln) Preßkörper hergestellt werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu
bindende Material mit den erfindungsgemäßen Emulsionen vermischt, und zwar zweckmäßig
durch feines Besprühen mit der wäßrigen Emulsion, um so eine möglichst homogene
Verteilung des Bindemittels zu erreichen, Anschließend wird unter den oben angegebenen
Bedingungen heiß verpreßt, ohne daß nachfolgend Schwierigkeiten bei der Entformung
der Preßkörper auftreten. Der erfindungswesentliche Punkt ist daher vorrangig im
Selbsttrennvermögen der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen zu sehen.
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Für diese überraschende Wirkung steht im Augenblick noch keine plausible
Erklärung zur Verfügung.
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Erfindungsgemäß können die Polyisocyanatemulsionen auch in Kombination
mit den oben beschriebenen Polyhydroxylverbindungen in einem NCO/OH-Verhältnis zwischen
1:2 und 10:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 1:1, eingesetzt werden. Es ist dabei möglich,
die beiden Komponenten getrennt oder als reaktives Gemisch einzusetzen. Praktische
Bedeutung haben derartige Kombinationen von Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindungen
als Bindemittel z.B. bei der Bindung von Korkschrot. Es ist auch möglich, an sich
bekannte Treibmittel in einer Menge von ca. 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Binde-
oder Imprägniermittel, und/oder andere die
Schaumbildung oder die
chemische Reaktion zwischen Polyisocyanaten, lignocellulosehaltigem Material iind
gegebenenfalls Polyhydroxylverbindung beeinflussende Additive wie Stabilisatoren,
Katalysatoren und Aktivatoren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
Binde- bzw.
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Imprägniermittel, zuzusetzen.
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Die erfindungsgemäß als Bindemittel zu verwendenden Polyisocyanatemulsionen
können auch mit den in der Holzwerkstoffindustrie bisher überwiegend eingesetzten
wäßrigen Lösungen von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd mit Harnstoff undjoder
Melamin und/oder Phenol kombiniert werden, aber auch mit anderen, bisher weniger
üblichen Binde- und n gniermittal, wie z.B. auf Basis PUNC-Latex, sulfitlauge oder
Tannin, wobei ein Mischungsve:hältnis der erfindungsgemäßen mit diesen zusätzlichen
Bindemitteln zwischen 1:20 und 20:1, vorzugsweise zwischen 1:5 und 5:1, eingehalten
werden kann und wobei man die Polyisocyanatemulsionen und die zusätzlichen Bindemittel
entweder separat oder auch in Mischung einsetzen kann.
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Besonders vorteilhaft sind derartige Rombinationen bei der Herstellung
von mehrschichtigen Platten mit speziellen Eigenschaften. Man kann z.B. die äußeren
Schichten mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatemulsionen (allein
oder gemeinsam mit konventionellen Klebstoffen) und eine oder mehrere innere Schichten
mit konventionellen Klebstoffen (allein oder gemeinsam mit der Polyisocyanatemulsion)
versetzen und anschließend miteinander verpressen.
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Infolge ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften eignen sich
die erfindungsgemäß hergestellten Platten oder Formteile auf Basis von lignocellulosehaltigen
oder anderen organischen und/oder anorganischen Rohstoffen vor allem für eine Verwendung
im Bauwesen. Um den Platten oder Formteilen die hierfür im allgemeinen erforderliche
Beständigkeit gegen Pilzbefall, Insektenfraß oder Feuereinwirkung zu verleihen,
kann man den Bindemitteln die handelsüblichen organischen oder anorganischen Schutzmittel,
in reiner Form oder als Lösung in einer Menge von ca. 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf lignoceilulosehaltige Rohstoffe, zusetzen. Als Lösungsmittel
kommen in Frage: Wasser oder organische Lösungsmittel z.B.
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Rückstandsöle aus der Erdölaufarbeitung, Chlorkohlenwasserstoffe u.a.;die
Verleimungsqualität wird hierdurch im allgemeinen nicht beeinträchtigt. Im Gegensatz
su Phenol/Formaldehyd-Harz-verleimten Platten treten bei den erfindungsgemäß hergestellten
Werkstoffen dabei vorteilhafterweise weder Salzausblühungen noch "Ausbluten" ein.
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Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatemulsionen können
im Vergleich zu herkömmlichen Bindemitteln auf Basis von Phenol/Formaldehyd- oder
Harnstoff/Formaldehyd-Harzen bei der Spanplattenherstellung wesentliche Verbesserungen,
sowohl im Hinblick auf die mechanischen und toxikologischen Eigenschaften der Platten
als auch in verfahrenstechnischer Hinsicht, erzielt werden.
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So ist es im Falle von Holzspanplatten möglich, entweder bei gleicher
Bindemittelmenge wie bei Phenol/Formaldehyd-bzw. Harnstoff/Formaldehyd-Harzen eine
um bis zu 50 % erhöhte Biegesteifigkeit (neben einer Verbesserung anderer mechanischer
Eigenschaften) oder aber bei einer um etwa 25 bis 70 8 erniedrigten Bindemittelkonzentration
ein gleiches mechanisches Eigenschaftsbild zu erreichen.Darüberhinaus geben diese
Platten weder Formaldehyd noch sonstige gesundheitsschädliche Gase ab. Diese qatElen
Werkstoffeigenschaften werden insbesondere dann erzielt, wenn als Bindemittel ein
Polyphenyl-Polyzethylen-Polyisoanat mit der oben näher definierten Viskosität und
Isoxenverteilung eingesetzt wird.
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Es ist hierbei ohne Einfluß, ob das Polyisocyanatgemisch durch Abdestillieren
von 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus rohem Diphenylmethandiisocyanat
oder analog durch Abtrennen von reinem Diaminodiphenylmethan aus rohem Diaminodiphenylmethan
und anschließende Phosgenierung der so erhaltenen nicht destillierten Bodenfraktion
aus Polyarylaminen hergestellt wurde.
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Enthält das Polyisocyanat mehr als 75 Gew.-8 an Diisocyanatodiphenylmethanen,
so wird das physikalische Werteniveau der Spanplatte wesentlich verschlechtert.
Sinkt andererseits der Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethanan auf unter 35 Gew.-%,
so wird im allgemeinen das Bindemittel bei Raumtemperatur zu hochviskos und läßt
sich schlecht emulgieren.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders
vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
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In den Beispielen wurden die folgenden Ausgangsprodukte eingesetzt:
Polvisocyanat I: Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats
wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand
bei 250C eine Viskosität von 200 cP aufweist. (2-Kernanteil: 44,3 %; 3-Kernanteil:
23,5 %; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 %).
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Polyisocyanat II: Analog hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität
von 300 cP/250C. 2-Kernanteil: 60 %; NCO-Gehalt: 30 %.
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Polyisocyanat III: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer
Viskosität von 400 cp/250C. 2-Kernanteil 45 %; Drei-Kornanteil 21 %; Anteil an höherkernigen
Polyisocyanaten: 34 %.
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Emulgator 1 Ethoxyliertes n-Butanol (mittleres SIolekulargewicht:
1200).
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Emulgator 2 Ethoxyliertes N-Methylanilin (mittleres Molekulargewicht:
1000)
Emulgator 3 Ethoxyliertes 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxcxan (mittleres
Molekulargewicht: 1191).
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Emulgator 4 Ethoxylierter Furfurylalkohol vom mittleren Molekulargewicht
1950.
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Phosphorsäurediester a) Phosphorsäuredi-n-butylester, rein b) technisches
Dibutylphosphat c) Diethylphosphat.
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Beispiel 1 439 g einer kontinuierlich mittels Rührwerkmischkopf hergestellten
Emulsion, bestehend aus 218 g Wasser, 192 g Polyisocyanat III, 11 g Emulgator 1
und 18 g Di-n-butylphosphat (4,1 Gew.-% bezogen auf Emulsion), werden mit 2800 g
eines industriell hergestellten Nadelholz/Laubholz-Spangemisches mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 2 % vermischt. Aus dem Material wird auf einem unbehandelten Zulageblech ein
Formling gebildet, der bei einer Heizplattentemperatur von 1700C und einem Anfangsdruck
von 25 bar 2 Minuten lang gepreßt wird.
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Man erhält eine Spanplatte, die sich nach öffnen der Presse sofort
einwandfrei vom Zulageblech und Heizplatte ablöst und ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften aufweist.
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Vergleichsbeispiel 1 Eine zum Vergleich nach obigem Verfahren, jedoch
ohne Mitverwendung von Dibutylphosphat hergestellte Spanplatte, zeigt zu Zulageblech
und Heizplatte starke Haftung.
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Beispiel 2 1420 g einer kontinuierlich mittels HK-Mischkopf hergestellten
Emulsion, bestehend aus 940 g Wasser, 420 g Polyisocyanat I, 25 g Emulgator 3 und
35 g technischem
Dibutylphosphat (b) (2,5 Gew.-% bezogen auf Emulsion)
werden mit 12 000 g industriell aufbereiteter Zuckerrohr-Bagasse mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 9 % vermischt. In einer Stahlform wird aus dem Material unter Druck und Hitze
eine Transportpalette hergestellt, die sich nach dem öffnen der Presse leicht entnehmen
läßt und in ihren mechanischen Eigenschaften gegenüber einer mit konventionellem
Harnstoff/Formaldehyd-Harz verleimten Palette deutlich überlegen ist.
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Beispiel 3 2900 g eines industriell hergestellten Spänegemisches mit
einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 % werden mit 242 g einer 45 teigen wäßrigen Phenol/Formaldehyd-Harzlösung
und einer im Becherglas mit Holzrührstab hergestellten Emulsion, bestehend aus 30
g Wasser, 55 g 50 %iger wäßriger Paraffindispersion p Mobilcer 161 der Firma Mobil
Oil AG), 105 g Polyisocyanat II, 5 g Emulgator 4 und 4,5 g Dibutylphosphat vermischt.
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Der Gehalt an Dibutylphosphat entspricht 1 Gew.-% bezogen auf das
gesamte Bindemittel.
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Aus dem Material wird auf einem unbehandelten Zulageblech ein Formling
gebildet, der bei einer Heizplattentemperatur von 1700C und einem Anfangsdruck von
25 bar 2 Minuten lang gepreßt wird. Man erhält eine Spanplatte, die sich nach dem
Öffnen der Presse sofort einwandfrei von Zulageblech und Heizplatte ablöst und ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften aufweist.
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Beispiel 4 Man arbeitet völlig analog Beispiel 3, verwendet jedoch
5 g Emulgator 2 statt Emulgator 4. Die Spanplatte zeigt ein vom speziellen Emulgator
unabhängiges gutes Trennverhalten.
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Beispiel 5 Man arbeitet völlig analog Beispiel 3, verwendet jetzt
jedoch statt Dibutylphosphat die gleiche Menge Diethylphosphat.
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Die Beobachtungen bezüglich des Trennverhaltens sind identisch.
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Beispiel 6 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt.
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Ansatz: 2180 g Wasser 1920 g Polyisocyanat I enthaltend 110 g Emulgator
3 180 g Dibutylphosphat.
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28 000 g Nadelholz/Laubholz-Spangemisch (Feuchtegehalt 2,5 %) Man
verwendet unbehandelte Stahlbleche als Zulagebleche. Der Vorgang des Pressens (1800/2
Minuten/ 25 bar) und öffnens der Presse unter Abschwimmen der
Zulagebleche
wird 10 Mal wiederholt. Diese Mehrfachtrennung ist beim 10. Mal genauso einwandfrei
wie beim 1. Mal. Es tritt keinerlei "Aufbau" von Holzspänen an den Stahlblechen
auf.
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Vergleichsbeispiel Man arbeitet völlig analog Beispiel 6, nunmehr
jedoch gemäß der Lehre der DOS-29 32 175 unter Verwendung von 180 g. Pyrophosphat
aus saurem Laurylphosphat (Beispiel 1 aus DOS-29 32 175). Das Ergebnis der ersten
Trennungen ist zunächst gleichwertig jedoch tritt ab der 3. bis 4.
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Trennung zunehmend ein "Aufbau" von verklebten Holzspänen an den Stahlblechen
auf, so daß der Versuch nach der 5. Trennung abgebrochen werden mußte.