NL8005196A - Polymeerschuim. - Google Patents

Polymeerschuim. Download PDF

Info

Publication number
NL8005196A
NL8005196A NL8005196A NL8005196A NL8005196A NL 8005196 A NL8005196 A NL 8005196A NL 8005196 A NL8005196 A NL 8005196A NL 8005196 A NL8005196 A NL 8005196A NL 8005196 A NL8005196 A NL 8005196A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
polyol
glycol
mixture
diethylene glycol
methyl
Prior art date
Application number
NL8005196A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Upjohn Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Upjohn Co filed Critical Upjohn Co
Publication of NL8005196A publication Critical patent/NL8005196A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4225—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from residues obtained from the manufacture of dimethylterephthalate and from polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/60—Compositions for foaming; Foamed or intumescent adhesives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/902—Cellular polymer containing an isocyanurate structure

Description

ƒ ƒ ‘ ' να 971
Polymeerschuim.
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van polymeer-schuimen en heeft meer in het bijzonder betrekking op polyisocya-nuraatschuimen.
Cellulaire polymeren, waarin de hoofdweerkerende polymere 5 eenheid isocyanuraat is, zijn bekend en worden op grote schaal toe- gepastj zie b.v. Amerikaanse octrooischriften 3.516.950, 3.625.872, 3.644,232, 3.676.380, 3.725.319, 3.745.133, 3.763.057, 3.793.236, 3.799.896, 3.849.349, 3.876.568, 3.891.579, 3.909.465, 4.025.469, 4.039.487 en 4.092.275. Algemeengesproken blijken de polyisocyanu-10 raatschuimen bereid volgens de stand van de techniek beter vuur- bestendig en vertonen zij minder rookontwikkeling bij verbranden dan polyurethaanschuimen^wanneer zij aan de verschillende bekende en op schuimgebied toegepaste beproevingsmetho-den worden onderworpen. Polyisocyanuraatschuimen hebben de neiging 15 bros te zijn' en om dit nadeel te overwinnen leert de stand van de techniek dat verschillende typen polyolen toegevoegd in wisselende hoeveelheden de schuimbrosheid zullen verlagen. Doch dit is niet zonder zijn nadelen omdat de vuur- en rookeigenschappen van het po-lyisocyanuraatschuim achteruit gaan naarmate het polyurethaangehal-20 te toeneemt. Daarom bestaat er een tamelijk fijne balans tussen de hoeveelheid en het type polyol dat aan een polyisocyanuraatschuim-formulering wordt toegevoegd om maximale vlam- en rookbestendigheid te handhaven terwijl tezelfdertijd een verbetering in schuimbros-heid wordt verkregen.
25 Polyasterpolyolen van vele typen zijn bekend als geschikts polyoltoevoegsels in po-lyisocyanuraatformuleringen; zie de bovenvermelde octrooischriften. Typisch openbaart Amerikaans octrooi-schrift 4.039.487 het gebruik van bepaalde aromatische polyester-polyolen in speciale verhoudingen voor het bereiden van polyisocya-30 nuraatschuimen die een opmerkelijk goede vuurbestendigheid en een 8005196 - 2 - lage rookontwikkeling bij verbranding bezitten bij afwezigheid van vuurvertragende of rookvertragende middelen. Echter heeft de brosheid van de verkregen schuimen de neiging betrekkelijk groot te zijn. Voorts zijn deze polyolen betrekkelijk duur te bereiden.
5 Amerikaans octrooischrift 4.092.276 openbaart het gebruik van bepaalde aromatische polyesterpolyolen voor het bereiden van polyisocyanuraatschuimen die een goede brosheid en een goede vuur-bestendigheid bezitten doch geen grote samendrukbaarheidssterkte bezitten. De daarin geopenbaarde polyolen eisen zoals die welke 10 boven zijn genoemd het gebruik van dure bestanddelen om te berei den.
Een verder probleem verbonden met het gebruik van aromatische polyesterpolyolen, in bet bijzonder die van laag molecuulge-wicht Cdie welke boven zijn vermeld omvat] is de neiging van de 15 polyolen zelf vast te zijn bij kamertemperatuur of ten hoogste een zeer hoge viskositeit te bezitten en een slechte oplosbaarheid in harsmengsels, welke eigenschappen ben moeilijk hanteerbaar in harsformuleringen maken.
Het is thans zeer onverwacht gevonden, dat polyisocyanuraat-20 schuimen^bereid met een kleinere hoeveelheid van een goedkoop, ge makkelijk beschikbaar, bijprodukttype polyolmengsel^ gekenmerkt zijn door een hoge graad van vuurbestendigheid met geringe rookontwikkeling bij verbranden en een verrassend lage schuimbrosheid. Voorts is het polyolmengsel in vloeibare vorm en kan daarom gemakkelijk 25 worden gehanteerd. Gecombineerd met deze voordelige eigenschappen zijn de verbeterde samendrukbaarheidssterkte van de schuimen volgens de uitvinding boven die van de stand van de techniek. Bovendien en zeer verrassend vormen de onderhavige schuimen bij verbranden een beschermende opgezwollen verkoling over onverbrand schuim 30 en vertonen zij een zeer lage warmte- en rookafgifte wanneer be proefd volgens de onder nader beschreven Smith proef. Deze combinatie van voordelige eigenschappen werd tot dusver niet in de stand van de techniek geopenbaard.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterd cellulair 35 polymeer waarin de hoafdweerkerende polymeereenheid isocyanuraat 80 0 5 1 9 6 - 3 - t Λ is, welk polymeer het reactieprodukt omvat verkregen door bijeenbrengen bij aanwezigheid van een opblaasmiddel van een organisch polyisocyanaat, een trimerisatiekatalysator en een kleinere hoeveelheid van een polyol waarbij de verb etering hierin bestaat, 5 dat als de polyolcomponent wordt gebruikt van ongeveer 0,1 hydro- xylequivalent tot ongeveer 0,5 hydroxylequivalent, per equivalent van genoemd polyisocyanaat van een polyolmengsel bereid door de herestering met een glycol met molecuulgewicht van ongeveer 60 tot ongeveer 400, van een residu achterblijvend nadat dimethyltere-10 ftalaat en methyl-p-toluaat zijn verwijderd uit een dimethyltere- ftalaatveresterd oxydaatreactieprodukt waarbij het hoofddeel van genoemd residu omvat een mengsel van methyl- en benzylesters van benzeen en bifenyldi- en -tricarbonzuren.
Da term'"glycol” betekent een alifatische tweewaardige al-15 cohol met de beperkingen ten aanzien van het molecuulgewicht als boven vermeld en het omvat alifatische diolen met 2-6 koolstof-atomen zoals ethyleen-; axydiëthyleen-; propyleen^ oxydipropyleerr; butyleen- pentyleen-en hexyleenglycolen en isomere vormen daarvan, en de polyoxyalkyleenglycolen zoals polyoxyethyleen- en polyoxy-20 propyleenglycolen met een molecuulgewicht van 150 tot ongeveer 400.
De term "residu" als boven gedefinieerd, heeft betrekking op het gereinigde residu dat wordt verkregen gedurende de bereiding van dimethyltereftalaat waarbij paraxyleen wordt geoxydeerd en het ruwe oxydatieprodukt daarna wordt veresterd met methanol ter ver-25 krijging van het gewenste produkt in een reactiemengsel tezamen met een complex mengsel van bijprodukten. Algemeen gesproken wordt het gewenste produkt (dimethyltereftalaat] uit het reactiemengsel verwijderd met het vluchtige methyl-p-toluaat-bijprodukt door destillatie onder achterlating van een residu. Het dimethyltereftalaat en 30 methyl-p-toluaat worden gescheiden. Iets van het residu wordt ge zuiverd van de werkwijze terwijl de rest van het residu en het methyl-p-toluaat worden gerecirculeerd Voor oxydatie. Het is dit gezuiverde residu dat wordt overgeësterd met glycolen ter verkrijging van nuttige polyhydrische reactieproduktsn.
35 Het Amerikaanse octrooischrift 3.647.759 beschrijft in de- 8005196 - 4 - tail het bovenvermelde residu en Kenmerkt zijn eigenschappen.
Dit octrooischrift beschrijft voorts in detail de keresterings-methode onder toepassing van ethyleenglycol. De ' inhoud van het bovengenoemde octrooischrift wordt in zLjngeheel 5 als hier opgenomen beschouwd en in het bijzonder met betrekking tot de bereiding van vloeibare polyolmengsels door toepassing van een overmaat van de overesterende glycol (zie kolom 3, regels 8 -11 en regels 18 - 20 van genoemd octrooischrift).
De polyisocyanuraatcellulaire polymeren volgens de uitvin-10 ding zijn geschikt voor de vervaardiging van schuimmateriaal voor in situ aan te brengen schuimen, laminaatschuim-sandwichmaterialen en schuimsprays. Bovenstaande schuimen kunnen speciaal worden toegepast voor de bouw als thermisch isolatiemateriaal en ook op het gebied van geluidsisolatie.
15 Het nieuwe van de onderhavige uitvinding ligt in het inbren gen van met voordeel van ongeveer 0,1 tot ongeveer 0,5 en bij voorkeur van ongeveer 0,15 tot ongeveer 0,25 hydroxylequivalenten van het boven gedefinieerde overgeësterde polyolmengsel per equivalent polyisocyanaat in een polyisocyanuraatschuimformuleringsmengssl.
20 Het zal de deskundige duidelijk zijn dat omvat binnen de bovenvermelde hydroxylequivalenttrajecten is het complexe mengsel van aromatische polyesterpolyolbestanddelen omschreven in Amerikaans octrooischrift 3.S47.759. Ook wordt door deze gebieden omvat de hydroxylequivalenten bijgedragen door de aanwezigheid van even-25 tueel aanwezige overmaat veresterende glycol, die in het polyol mengsel aanwezig kan zijn.
Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de uitvinding kunnen verdere hydroxyl bevattende componenten in ondergeschikte hoeveelheden worden toegevoegd in het bijzonder als verdunningsmidde-30 len of viskositeitsmodificeermiddelen voor het aromatische poly- esterpolyolmengsel. Ofschoon het onderwerp van de verdunningsmidde-len in detail hierna zal worden besproken dient te worden begrepen dat elke kleinere hoeveelheid hydroxylequivalenten afkomstig van het eventueel gebruik van hydroxyl bevattende verdunningsmiddelen 35 door de bovenvermelde gebieden wordt omvat.
8005196
f A
- 5 -
Het overgeësterde polyolmengsel wordt bereid door verhitten van het als boven omschrevsn residu met de overesterende glycol volgens de methoden beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.647.759 * Het residu I ...... " 5 bevat een complex mengsel omvattend in hoofdzaak de methyl- en ben-' zylesters van benzeendi- en -tricarbonzuren en bifenyl-di- en tri-carbonzuren, tezamen met de mogelijke aanwezigheid van kleinere hoeveelheden carbomethoxyderivaten van gesubstitueerd fluorenon en benzocumarinen en kleinere hoeveelheden monofunctionele deriva-10 ten. Dit complexe mengsel wordt gevormd gedurende de oxydatie en methylveresteringstrappen voor het bereiden van dimethyltereftalaat uit p-xyleen. Voor een typische beschrijving van een mengsel van een residu overeenkomstig Amerikaans octrooischrift 3.647.759, zie Bulletin SD-11, 1971, blz.3, getiteld: Synthetics K23 Polar Aromatic 15 Resin, Hercules Inc., Wilmington, Delaware.
De overesteringstrap is eenvoudig de vervanging van de niet hydroxyl bevattende carbomethoxygroepen in de verschillende aromatische esters van het residu door de glycolmiddelen^zodat de ester-groepen thans grotendeels eindstandige hydroxylgroepen bevatten.
20 Als voorbeelden van veresterende glycolen die overeenkomstig de bovenstaande werkwijze kunnen worden gebruikt, kunnen worden genoemd ethyleenglycol, 1.3-propyleenglycol, 1.2-propyleenglycol, 1.4-butaandiol, 1.2-hexaandiol, 1.6-hexaandiol, diêthyleenglycol, dipropyleenglycol, tripropyleenglycol, de polyoxyethyleenglycolen 25 en polypropyleenglycolen die vallen onder de boven vermelde mole- cuulgewichtsgrenzen.
Een geprefereerde groep van glycolen bestaat uit ethyleenglycol en diêthyleenglycol waarbij laatstgenoemde wordt geprefereerd .
30 Voorbeelden van ethyleenglycol-en diëthyleenglycoloverester- de residu's die worden toegepast volgens de uitvinding zijn die /p\ welke in de handel zijn onder de handelsnaam Teratev-/ harsen en geleverd door Hercules Inc,, Wilmington, Delaware Czie Hercules Bulletin OR-242, Terate® 101 en 303 harsen en Bulletin OR-245 35 Terate® 200 reeks "Resin Polyols”].
8005196 - 6 -
De eigenschappen van de overgeësterde polyolmengsels die worden toegepast volgens de uitvinding, vallen binnen tamelijk ruime gebieden vanwege de complexiteit en de variatie van de dime-thyltereftalaatveresterde oxydaatresidu's zelf. Laatstgenoemde re-5 sidu's zijn onderworpen aan samenstBllingswijziging volgens de om standigheden toegepast bij de oxydatietrappen toegepast bij het p-xyleen, enz.
Dientengevolge vallen de viskositeiten van de polyolmengsels bepaald in cps bij 25°C binnen een gebied van ongeveer 1000 10 tot ongeveer 500.000, bij voorkeur ongeveer 1500 tot ongeveer 100.000 en liefst ongeveer 4000 tot ongeveer 50,000; de hydroxyl-getalwaarden vallen in het gebied van ongeveer 15 tot ongeveer 750, bij voorkeur ongeveer 30 tot ongeveer 550 en liefst tussen ongeveer 100 en ongeveer 550; het zuurgetal valt in een gebied van 15 ongeveer 2 tot ongeveer 40 en bij voorkeur van ongeveer 2 tot onge veer 10.
De hoeveelheid van de eventuele doch geprefereerde overmaat overesterend glycol dat in het polyolmengsel blijft, kan ruim variëren doch valt met voordeel in een gebied van ongeveer 5 tot onge-. 20 veer 30 gew.% van het polyolmengsel.
Een zeer geprefereerd polyolmengsel, toegepast volgens de uitvinding, wordt gekenmerkt door een viskositeit in cps bij 25°C van ongeveer 8000 tot ongeveer 30.000, een vrij diëthyleenglycol-gehalte van ongeveer 5 tot ongeveer 10 gew.% van genoemd mengsel, 25 een hydroxylgetal in een gebied van ongeveer 247 tot ongeveer 363 en een zuurgetal van ongeveer 2 tot ongeveer 8.
Het zal de deskundige op het betreffende gebied duidelijk zijn dat de polyolviskositeit soms instelling of modificering vereist om componentpompverhoudingen in evenwicht te brengen of aan 30 enkele andere werkwijzevereisten te voldoen. Ofschoon de volgens de uitvinding toegepaste polyolmengsels gemakkelijk kunnen worden geproduceerd als vloeibare materialen in het bijzonder door toepassing van overmaat glycoloveresterend middel onder achterlating van restglycol in de hars, ligt het binnen de omvang van de onderhavige 35 uitvinding aanvullende verdunningsmiddelen met de polyolmengsels te 8005196 ¥ ^ - 7 - gebruiken.
Inerta verdunnlngsmiddelsn Kunnen worden toegepast doch het verdient gewoonlijK aanbeveling vloeibare polyolen te gebruiken.
Daarom Kunnen volgens een verdere en geprefereerde uitvoeringsvorm 5 . van de onderhavige uitvinding diolen zoals ethyleenglycol, diëthy- leenglycol, dipropyleenglyool of elk der glycolen bovenvermeld, als de overesterende middelen worden toegevoegd in een latere trap voor het verlagen van de visKositeit van het polyolmengsel.
De verdunningsmiddelen worden toegepast in slechts Kleinere 10 hoeveelheden binnen een gebied van ongeveer 1 tot ongeveer 20 gew.%, bij voorkeur 5-15 gew.% van het polyolmengsel.
Bij het uitvoeren van de bereiding van de polyisocyanuraat-schuimen volgens de uitvinding worden de methoden en toestellen die gebruikelijk zijn op dit gebied, toegepast; zie b.v. de bovenver-15 melde Amerikaanse octrooischriften welker inhoud met betrekking tot de bereiding van polyisocyanuraatschuimen als hier..ingelast wordt beschouwd.
De organische polyisocyanaten die kunnen worden getrimeri-.seerd tot de polyisacyanuraatharsen volgens de uitvinding kunnen 20 elk der aromatische polyisocyanaten die gebruikelijk zijn voor dit doel, zijn; zie de bovenvermelde Amerikaanse octrooischriften
Net voordeel en ter verkrijging van harsen of schuimen met een bijzonder grote bestendigheid en structurele sterkte, zijn de geprefereerde polyisocyanaten 25 de polymethyleenpolyfenylisocyanaten. Laatstgenoemde polyisocya- naten zijn mengsels bevattend ongeveer 20 tot ongeveer 90 gew.% methyleenbis(fenylisocyanaat) waarbij de rest van het mengsel poly-methyleenpolyfenylpolyisocyanaten met een functionaliteit hoger dan 2,0 zijn. Dergelijke polyisocyanaten en methoden voor hun be-30 reiding zijn op het betreffende gebied bekend, zie b.v. Amerikaanse octrooischriften 2.683.730; 2.950,263; 3.012.008 en 3,097.191. Deze polyisocyanaten zijn ook beschikbaar in verschillende gemodificeerde vormen. Een dergelijke vorm omvat een polymethyleenpolyfenylpoly-isocyanaat als boven, dat is onderworpen aan een thermische behande-35 ling in het algemeen bij een temperatuur van ongeveer 150 tot onge- 80 0 5 1 9 6 - 8 - veer 3Q0°C tot de viskositeit (bij 25°C) is toegenomen tot een waarde in het gebied van 800 tot 1500 cps. Een ander gemodificeerd polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaat is een dat is behandeld met kleinere hoeveelheden van een epoxyde om de zuurgraad ervan te ver-5 lagen overeenkomstig Amerikaans octrooischrift 3.793.362.
Bijzonder geprefereerd zijn die polymethyleenpólyfenylpoly-isocyanaatmengsels die ongeveer 30 tot ongeveer 85 gew.% methyleen-bistfenylisocyanaat) bevatten, waarbij de rest van genoemd mengsel polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaten met functionaliteiten hoger 10 dan 2,0 bevat.
De toegepaste trimerisatiekatalysator kan elke katalysator zijn die aan de deskundige op het gebied bekend is, en de trimeri-satie van een organische isooyanaatverbinding ter vorming van het isooyanuraatdeel zal bevorderen. Voor typische isocyanaattrimerisa-15 tiekatalysatoren zie The Journal of Cellular Plastics, november/de- cember 1975, blz.329j Amerikaanse octrooischriften 3.745.133, 3,896.052, 3.899.443, 3.903,018, 3.954.684, en 4.101.465, waarvan de inhoud als hier opgenomen wordt beschouwd.
Typische katalysatorklassen zijn de glycinezouten en terti-20 aire aminetrimerisatiekatalysatoren en alkalimetaalcarbonzure zouten beschreven in de bovenvermelde octrooischriften en mengsels van de verschillende typen katalysatoren. Geprefereerde soorten in deze klassen zijn natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylfenyl)methyl-N-methylglyci-naat en N.N-dimethylcyclohexylamine en mengsels daarvan. Ook zijn 25 geprefereerde katalysatorcomponenten de epoxyden beschreven in Ame rikaans octrooischrift 3.745.133.
De totale hoeveelheid katalysator, waaronder mengsels van katalysatoren, in delen per gewicht per equivalent polyisocyanaat kan gemakkelijk proefondervindelijk voor elke formulering overeen-30 komstig de onderhavige uitvinding worden bepaald. Met voordeel wordt de katalysator toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 dl tot ongeveer 20 gew.dln per equivalent polyisocyanaat, bij voorkeur van ongeveer 0,5 dln tot ongeveer 10 dln.
Opblaasmiddelen en andere eventuele toevoegsels zoals disper-35 geermiddelen, celstabilisatoren, oppervlakteactieve middelen, vlam- 8005196 - 9 - vertragende middelen en dergelijke, kunnen overeenkomstig de leer van de vermelde octrooischriften warden taegepast. Een geprefereerde klasse vlamvertragende toevoegsels is die der fosforus bevattende vlamvertragende middelen zoals tris(2-chloroëthyl]fosfaat, 5 tris(2-chloropropyl)fosfaat,tris(2.3-dibromopropyl]fosfaat, tris- (1.3-dichloroïsopropyl]fosfaat en dergelijke. De toegepaste schuim-middelen kunnen elk der vluchtige oplosmiddelen zijn die gewoonlijk worden toegepast voor de bereiding van celkunststoffen zoals de lagermoleculaire gehalogeneerde alifatische koolwaterstoffen en 10 water, zie Amerikaans octrooischrift 3,745.133, kolom 11, regels 21 t/m 45 voor een meer uitvoerige beschrijving van deze opblaas-middelen.
Geprefereerd zijn de fluorokoolstofopblaasmidd'elen.
Het gebruik van de aromatische polyesterpolyolmengsels volf 15 gens de uitvinding verschaft polyisocyanuraatschuimen die al de voordelen bezitten die reeds zijn geopenbaard in de bekende literatuur voor aromatische polyesterpolyolen (zie de bovenvermelde octrooischriften] en bovendien een verrassende combinatie bezitten van hoge samendrukbaarheidssterkte met een zeer lage brosheid.
20 Algemeen kan worden gezegd, dat voor de bereiding van polyisocya nuraatschuimen deze combinatie moeilijk te verkrijgen is.
Voorts en het meest verrassend is de vorming van een beschermende laag van opzwellend verkolend materiaal op niet verbrand materiaal als de schuimen worden blootgesteld aan vuur.
25 In dit verband vertoonden schuimmonsters bereid overeenkom stig de onderhavige uitvinding en beproefd volgens de Smith-test (zie voorbeeld I, voetnoot 9] lage waarden van warmte en rookaf-gifte met een klein gewichtsverlies en de vorming van een goede sterke opzwellende verkolingslaag op het niet verbrande schuim.
30 De Smith-test bepaalt de snelheid waarmede warmte en rook worden 7 2 afgegeven door een brandend monster met afmetingen 9 inch bij 2 inch dik onder de beproevingsomstandigheden.
De volgende voorbeelden beschrijven de wijze en de werkwijze voor het maken en toepassen van de uitvinding en vermelden de bes-35 te methoden voor uitvoering volgens de uitvinders.
8005196 - 10 -
Voorbeeld I
Dit voorbeeld vermeldt een polyisocyanuraatschuimmateriaal bereid overeenkomstig de onderhavige uitvinding. Het schuim was bereid onder toepassing van een schuimdoserend en afgevende module-5 rende eenheid uitgerust met een roerder van het pentype roterend met 3200 omw./min. (Admiral Equipment Corporation, Akron, Ohio, een afdeling van The Upjohn Company, Kalamazoo, Hich.) en ingesteld voor het mengen van vijf componenten bereid uit de bestanddelen in de onderlinge gewichtshoeveelheden als vermeld in tabel A. IQ Het schuimvormende mengsel werd afgegeven op een 4 inch brede trans portband gevoerd met No.40 kraftpapier met de transportbandhoek ingesteld op 5,3° en bewegend me't een snelheid van 3 m/min.
Het verkregen schuim werd gekenmerkt door een lage vlam-spreiding en een geringe rookontwikkeling met een verkolingsvorming 15 van het opzwellende type, een uitstekende brosheid en samendruk- baarheidssterkte en een hoge omzetting in trimeer. Voorts vertoonde het een geringe mats van warmte en rookafgifte als bleek uit de getallen vermeld in tabel A.
Tabel A
20 Schuim A
Bestanddelen Cgew.dln]
Component A (bij 65 - 70°F3: polyisocyanaat 134 L-53402 1 25 Component B (bij 55 - 60°F]:
Terate® 202-253 24,0 (0,2 eq.) DC-1934 0,7
Component C (bij 72 - 80°F): DER-3315 2,0 30 monofluorotrichloromethaan 0,5
Component D (bij 72 - 80°F): katalysator 1^ 3,0
Component E (bij 55 - 60°F3: monofluorotrichloromethaan 22,0 8000196 - 11 -
Tabel A Cvervolg)
Rijseigenschappen 2 (in 14 inch proefdoos): oproomtijd, sec 19 5 initiëring, sec 22 gel, sec 87 rij s, min 2 vast, min 5
Maximale exotherm 310°F
10 Dichtheid (lbs/ft^) 2,0
Samendrukbaarheidssterkte, psi || om te rijzen 35,7 j. langs transportband 19,1 J[ dwars op transportband 23,0 15 Brosheid (% gewichtsverlies)^ 30,4 300°F droog verouderen vol.% 7 dagen 3,7 0
Trimeergehalte 33,9% ASTM E-84 proef op 3 inch dik monster: 20 FSR 23,1 verwekte rook 185
Smith-afgiftegetallen9 maximale snelheid warmte-afgifte (RHR) 111 (in BTü/min, ft.2) 25 gecumuleerde warmte-afgifte (CHR) 92 (BTU/ft. over 3 minuten) -warmta-afgifte/g gewichtsverlies 3,7 (HR/g gewichtsverlies) 2Q maximale snelheid van rookafgifte (RSR) 5056 (in deeltjes/min. ft.2 ) gecumuleerde rookafgifte (CSR) 942 (deeltjes/ft.^ over 3 minuten) rookafgifte/g gewichtsverlies 37,5 35 CSR/g gewichtsverlies) 8005196 - 12 -
Tabel A (vervolg] % gewichtsverlies 14,1
Verkoling-zwelling, % 15 5 Voetnoten bij tabel A: 1. Polyisocyanaat I is een mengsel van 65 dln van een polymethy-leenpoly(fenylisocyanaat)mengsel bevattend ongeveer 35 gew.% methyleenbis(fenylisocyanaat], met de rest ongeveer 65% poly-methyleenpolyifenylisocyanaat] met een functionaliteit groter 10 dan 2, met 55 dln van een polymethyleenpoly(fenylisocyanaat]- mengsel bevattend ongeveer 30 gew.% methyleenbistfenylisocya-naat] en waarvan de rest een functionaliteit groter dan 2 heeft en behandeld met een kleinere hoeveelheid monomeer epoxyde overeenkomstig Amerikaans octrooischrift 3.793.362. I.E. van het 15 mengsel = 137 - 144, viskositeit (cps/25°C) = 600 - 1000.
2. L-5340: Union Carbide Silicone Surfactant voor stijf urethaan-sohuim, zie Bulletin F-42172A, oktober 1970, viskositeit van 1000 cSt bij 25aC.
3. Terate® 202-25 is het aromatische polyesterpolyolmengsel, afge- 20 leid van de overestering van een mengsel van polycarbomethoxy·- gesubstitueerde benzenen, difenylen, polyfenylen en benzyl-esters van de toluaat-familie met diëthyleenglycol; viskositeit (cps/25°C3 = 1650, hydroxylgetal = 452, OH-equivalentgewicht * 124, zuurgetal = 3, % vocht maximaal 0,083, zie Bulletin OR-245, 25 1972, getiteld: Terate® 200Series Resin Polyols for Rigid and
Semirigid Polyurethane Foams”, Hercules Inc., Wilmington, Del.
4. DC-193: een silicon oppervlakteactief middel verkocht door Dow Corning Corp., zie "Dow Corning 193 Surfactant”, Bulletin 05-146, februari 1966.
30 5. DER-331 is een bisfenol-A/epichloorhydrineepoxyhars, viskositeit (cps bij 25°C] = 11.000 - 14.000,· epoxyde-equivalentgewicht = 182 - 188, geleverd door The Dow Chemical Company, Midland, Mich.
6. Katalysator I is een mengsel in de gewichtsverhoudingen van Cl] 9 dln.van een 50% gew./gew, oplossing van natrium-N-(2-hy-35 droxy-5-nonylfenyl)methyl-N-methylglycinaat in diëthyleenglycol, 8005196 - 13 - (2) 1 dl N.N-dimethylcyclohexylamine, en (3) 1 dl diëthyleengly-col.
7. Brosheid is het % monster-gewichtsverlies over een periode van 10 minuten en bepaald volgens ASTM-test methode 0421.
5_ S. % trimeergehalte » χ 100" en stelt voor het % isocyanaatequivalenten omgezet in trimeer per equivalent isocyanaat; R is de verhouding van de trimeer-a bsorptiepiek bij 1410 cm 1 tot de aromatische referentiepiek bij 1510 cm "λ 10 9. Smith-afgiftegetal heeft betrekking op de bepalingen van de snelheid van warmte- en rookafgifte van een brandend monster 7 2 materiaal van 9 — inch x 2 inch dikte in een testkamer tezamen
O
met de gecumuleerde warmte- en rookafgifte over een standaardperiode van 3 minuten en het % gwichtsverlies van het monster 15 van verbranding en zwelling van de verkoling als een % van het totale monstervolumej welke metingen worden uitgevoerd overeenkomstig de methode en met het toestel beschreven door
E.E.Smith, Journal of Fire Technology (3), blz.157, 1973. Voorbeeld II
20 De volgende vier polyisocyanuraat met de hand gemengde schuimen (B - E) werden bereid overeenkomstig de uitvinding. De componenten bestaande uit de bestanddelen in de onderlinge gewichts-hoeveelheden, vermeld in tabel B beneden, werden zeer goed gemengd gedurende een standaardperiode van 10 seconden in een kunststof 3 25 3,785 dm buis onder toepassing van een boorpersmotor met hoog roe rental (1720 omw./min) onder toepassing van een Conn agitator.
Het harsmengsel werd snel uitgegoten in een kartonnen doos met afmetingen 14 x 14 inch waarna men het verkregen schuim vrij liet rijzen.
30 Alle schuimen werden zodanig samengesteld, dat zij ongeveer dezelfde geltijden hadden (ongeveer 1 minuut en 30 seconden). De /p\ verschillende Terate'^-polyestermengsels vormden schuimen met soortgelijke rijsprofielen. De hogere viskositeitspolyesterpolyolen (schuimen D en E] vereisten hogere katalysatorniveaus voor het ver-35 krijgen van rijsprofielen vergelijkbaar met schuimen B en C.
8005196 - 14 -
De Smith-rook- en warmte-afgiftegetallen waren uitstekend voor alle vier schuimen terwijl hun verkregen verkolingsformaties een uitzonderlijke zwelling vertoonden. Deze zwelling en verkoling was op het schuimoppervlak dat een beschermende isolerende laag 5 voor het niet verbrande schuim eronder vormde. Deze getallen zijn vermeld in tabel B als percentage zwelling.
Tabel B
Schuim: B C D E
Bestanddelen (gew.dln) 10 Component A: * polyisocyanaat II^- 134 134 134 134 L-5340 1111 DER-331 22 22 manofluorotrichloromethaan 23,6 13,6 15,5 13,8 15 Component B:
Terate® 202-252 24,6 (0,2 eq.]
Terate® 202-403 24,8 (0,2 eq.]
Terate® 203-3004 35,4 20 (0.2 eq.]
Terate^ 203-2405 24,8 (0,13 eq] DC-193 0,7 0,7 0,7 0,7
Katalysator II3 - 2,5 4,7 6,0 25 N.N-dimethylcyclohexylamine ~ 0,3 0,3 0,3 monofluorotrichloromethaan - 10,0 10,0 10,0
Component C: - katalysator Ü 2,2 - -
Rijseigenschappen (min:sec] 30 oproomtijd s 21 :20 :17 :16 initiëring :25 :22 ï19 :19 eerste rijs :58 1:00 :50 :52 tweede initiëring 1:25 1:20 1:20 1:30 gel 1:33 1:30 1:25 1:40 35 rijs 2:05 2:00 1:55 2:30 8005196 - 15 -
Tabel B (vervolg3 • vast 4:15 4:15 3:30 3:45 kleefvrij 2:45 2:45 1:55 3:45
Maximale exotherm (°F) 292 287 285 280 5 Dichtheid. Clbs/ft3) 2,00 1,85 2,00, 1,99
Brosheid, % 12 20 3 12 % trimeer 32,9 25,2 29,5 27,4
Smith-afgiftegetallen maximale RHR 116,2 125,7 101,5 88,1 1Q Cin BTU/min., ft. ) gecumuleerde HR 89,6 114,8 72,6 72,7 (BTU/ft.2 over 3 minuten) ' HR/g gewichtsverlies 2,8 4,0 2,9 2,7 maximale RSR 3365 3702 2608 3090,7 (in deeltjes/min., ft.2) gecumuleerd SR 632,7 723,8 515,5 684,8 (deelt jes/ft.·2 over 3 min.) SR/g gewichtsverlies 19,9 25,0 20,7 25,3 % gewichtsverlies 17,1 17,3 13,8 15,0 20 verkoling-zwelling, % 30 40 55 50
Voetnoten bij tabel B: 1. Polyisocyanaat II is een polymethyleenpolyCfenylisocyanaat)mengsel bevattend ongeveer 35 gew.% methyleenbisCfenylisocyanaat) 25 en de rest ongeveer 65% polymethyleenpolyCfenylisocyanaten) met een functionaliteit.groter dan 2, welk mengsel thermisch is behandeld bij een temperatuur van ongeveer 320 - 440°F onder door-leiding van stikstof. I.E. = ongeveer 140.
2. Terate® 202-25 is gedefinieerd in voet 3 van tabel A boven.
30 3. Terate® 202-40 is soortgelijk aan Terate®202-25 boven met een hydroxy-getal van 452; een viskositeit (cps/25°C) ® 1550, een zuurgetal = 4; zie bovengenoemd Bulletin in voetnoot 3 van tabel A.
4. Terate® 203-300 verschilt van de bovenstaande Teraten® door-35 dat het een lager hydroxy-getal van 315 heeft, en een hogere 8005196 - 16 - viskositeit (cps/25°C) = 21.600, sen zuurgetal * 5,1, zie bovenstaand Bulletin in voetnoot 3 van tabel A.
5. Tsrate® 203-240 verschilt van de andere Teraten® doordat het het laagste hydroxygetal van 298 heeft en de hoogste viskosi- 5 teit (cps/25°C3 = 30.000; zuurgetal a 4,2, zie bovengenoemd
Bulletin onder voetnoot 3 van tabel A.
6. Katalysator II is een 50% gew./gew. oplossing van natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylfenyl3methyl-N-methylg.lycinaat in diëthyleengly-col.
10 7.. Katalysator I is gedefinieerd in voetnoot 6 van tabel A.
Voorbeeld III
Het volgende polyisocyanuraatschuim F werd bereid overeenkomstig de uitvinding onder toepassing van de methode en het toestel als vermeld in voorbeeld I met uitzondering dat viercomponent-15 menging werd toegepast en de bestanddelen in de onderlinge gewichts- hoeveelheden als vermeld in tabel C.
Tabel C
Schuim; F
Bestanddelen Cgew.dln] 20 Component A (65 - 70°F3: polyisocyanaat I 134 L-5340 1 monofluorotrichloromethaan 20
Component B (60 - 65°F3: i 25 Terate^ 203-300^ 22,9 3 n m ^ j Qj16/ sq· diëthyleenglycol1 2,1 j DC-193 0,7 monofluorotrichloromethaan 3,5
Component C (72 - 80°F3: 30 OER-331 2,0 monofluorotrichloromethaan 0,5
Component D (72 - 80°F3: 2 katalysator III 3,75 8005196 - 17 -
Tabel C (vervolg)
Rij seigenschappen (in 14 inch^ proefbox): oproomtijd, sec 11 5 initiering, sec 19 gel, sec 90 rijs, min 2 vast, min 7
Maximale exotherm, °F 300 10 Dichtheid (lbs/ft.3) 2,0
Samendrukbaarheidssterkte, psi II om te rijzen 35,4 X langs transportband 20,6 X dwars op transportband 21,4 15 Brosheid (% gewichtsverlies) 24 30Q°F droog verouderen ^ vol.% 7 dagen 4,8 % trimeergehalte 36,4 ASTM E-84 Test op 3 inch dik monster: 20 FSR 23,1 opgewekte rook 178
Smith-afgiftegetallen maximale RHR 138,6
Cin BTU/min.ft. ) 25 CHR CBTU/ft.2 over 3 minuten) 152,6 HR/g gewichtsverlies 5,8 2 maximale RSR (in deeltjes/min.ft. } 4900 2 CSR Cdeeltjes/ft. over 3 minuten) 956 SR/g gewichtsverlies 36,2 30 % gewichtsverlies 15,1 % verkoling/zwelling 10
Voetnoten bij tabel C: (r\ 1. Deze lading Teratev-^ 203-300 had de volgende analyse: viskosi-35 teit Ccps/25°C) s 19.000, een vrij diëthyleenglycolgehalte van 8,7 gew.%, OH-equivalentgewicht = 181, zuurgetal = 6,0 en vocht-A Λ A C Λ ft & - 18 -
(pN
gehalte van 0,28 gew.%; de 22,9 din van het Terete'-''' 203-300 werden gemengd met de 2,1 din extra diëthyleenglycol ter oplevering van een gecombineerd mengsel in de gew.%-hoeveelheden van 91,6 reap. 8,4 en een totaal hydroxy-equivalent van 0,167.
5 2. Katalysator III is een mengsel in de gewichtshoeveelheid van (1) 9 din van een 50% gew./gew. oplossing van natrium-N-C2-hy-droxy-5-nonylfenyl)methyl-N-methylglycinaat in diëthyleenglycol, (2) 0,5 din N.N-dimethylcyclohexylamine, en C3) 2 din diëthyleenglycol.
8005196

Claims (7)

1. Cellulair polymeer waarin de hoofdweerkerende polymeereen- heid isocyanuraat is, welk polymeer het reactieprodukt omvat ver-* kregen door bijeenbrengen bij aanwezigheid van een opblaasmiddel van een organisch polyisocyanaat, een trimerisatiekatalysator en 5 een kleinere hoeveelheid van een polyol, met het kenmerk, dat de polyolcomponent van ongeveer 0,1 hydroxylequivalent tot ongeveer 0,5 hydroxylequivalent per equivalent van genoemd polyisocyanaat bevat van een polyolmengsel bereid door de overestering met een glycol met een molecuulgewicht van ongeveer 60 tot ongeveer 400 10 van een residu achterblijvend nadat dimethyltereftalaat en methyl- p-taluaat zijn verwijderd van een dimethyltereftalaatveresterd oxydaatreactieprodukt waarbij het hoofddeel van genoemd residu een mengsel van methyl- en benzylesters van benzeen en bifenyldi- en -tricarbonzuren bevat.
2. Cellulair polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd organisch polyisocyanaat een polymethyleenpolyffenylisocya-naat) is.
3. Cellulair polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd veresterend glycol ethyleenglycol of diëthyleenglycol is.
4. Cellulair polymeer waarin de hoofdweerkerende polymeereenheid isocyanuraat is, welk polymeer het reactieprodukt omvat verkregen door het bijeenbrengen onder schuimvormende omstandigheden van a. een polymethyleenpolyCfenylisocyanaat]; b. een fluorokoolstofopblaasmiddel; 25 c. een isocyanaattrimerisatiekatalysatorj en d, van ongeveer 0,1 tot ongeveer 0,5 equivalent per equivalent genoemd polymethyleenpoly(fenylisocyanaat3 van een polyolmengsel bereid door de overestering met ethyleenglycol of diëthyleenglycol van een residu achterblijvend nadat dimethyltereftalaat en 30 methyl-p-toluaat zijn verwijderd uit een dimethyltereftalaat veresterd oxydaatreactieprodukt waarbij het hoofddeel van genoemd residu een mengsel van methyl- en benzylesters van ben- 8005196 - 20 - zeen- en difenyldi- en -tricarbonzuren bevat.
5. Cellulair polymeer volgens conclusie 4, met het Kenmerk, dat diëthyleenglycol het overesterende glycol is.
6. Cellulair polymeer volgens conclusie 5, met het Kenmerk, dat 5 genoemde polyolmengsel (D) wordt gekenmerkt door een viskositeit in cps bij 25°C van ongeveer 8.000 tot ongeveer 30.000, een vrij diëthyleenglycolgehalte van ongeveer 5 tot ongeveer 10 gew.% van genoemd mengsel, een hydroxygetal van 247 tot ongeveer 363 en een zuurgetal van ongeveer 2 tot ongeveer Θ.
7. Cellulair polymeer volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat genoemde polyolmengsel CD) bestaat uit 1. van ongeveer 80 tot ongeveer 99 gew.% van genoemd polyolmengsel omschreven in conclusie 6, en 2. van ongeveer 20 tot ongeveer 1 gew.% diëthyleenglycol welke 15 20 tot ongeveer 1% boven het reeds in Cl) aanwezige diëthyleen glycol bedraagt. 8005196
NL8005196A 1979-10-03 1980-09-17 Polymeerschuim. NL8005196A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8132579 1979-10-03
US06/081,325 US4237238A (en) 1979-10-03 1979-10-03 Polyisocyanurate foams based on esterified DMI oxidation residue additive

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8005196A true NL8005196A (nl) 1981-04-07

Family

ID=22163460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8005196A NL8005196A (nl) 1979-10-03 1980-09-17 Polymeerschuim.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4237238A (nl)
JP (1) JPS5659830A (nl)
BE (1) BE885526A (nl)
DE (1) DE3035677A1 (nl)
FI (1) FI803121L (nl)
FR (1) FR2466475A1 (nl)
GB (1) GB2059976A (nl)
IT (1) IT1143005B (nl)
NL (1) NL8005196A (nl)
SE (1) SE8006899L (nl)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4307205A (en) * 1979-12-06 1981-12-22 Owens-Corning Fiberglas Corporation Polyester polyols
US4346229A (en) * 1980-05-01 1982-08-24 Hercules Incorporated Reaction products of DMT process residue and dipropylene glycol
US4394286A (en) * 1981-05-20 1983-07-19 Hercofina Partially hydrolyzed, DMT process residue, and useful propylene oxide derivative thereof
US4411949A (en) * 1982-02-01 1983-10-25 The Celotex Corporation Polymeric foams from transesterified by-product derived from manufacture of dimethyl terephthalate and laminates therefrom
US4711912A (en) * 1982-04-29 1987-12-08 The Celotex Corporation Polyisocyanurate foams from digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polyols
US4442238A (en) * 1982-11-22 1984-04-10 Texaco Inc. Aromatic amide polyols for rigid polyurethane foams
US4439550A (en) * 1982-11-22 1984-03-27 Texaco Inc. Aromatic polyols made from recycled polyethylene terephthalate waste streams, alkylene glycol and dibasic acid waste streams
US4444919A (en) * 1982-11-22 1984-04-24 Texaco Inc. Use of polyethylene terephthalate liquid waste streams containing glycols as rigid polyol extenders
US4442237A (en) * 1982-11-22 1984-04-10 Texaco Inc. Novel aromatic amide polyols from the reaction of phthalic acid residues, alkylene glycols and amino alcohols
EP0113507B2 (en) * 1982-11-22 1994-01-05 ARCO Chemical Technology, L.P. Process of preparation of aromatic polyols and rigid polyurethane and polyisocyanurate foams obtainable therefrom
US4444920A (en) * 1983-03-18 1984-04-24 Texaco Inc. Aromatic polyols made from alkylene glycols and waste streams from the manufacture of dimethyl terephthalate containing methyl p-formylbenzoate
US4701477A (en) * 1983-07-13 1987-10-20 Chardonol, Division Of Freeman Corporation Low viscosity aromatic polyols and methods for their preparation
US4506090A (en) * 1983-07-15 1985-03-19 Texaco Inc. Aromatic polyols made from polyethylene terephthalate scrap, glycols and aromatic carbonyl-containing compounds
US4469823A (en) * 1983-07-28 1984-09-04 Texaco Inc. Flexible polyurethane foams made using an aromatic polyester polyol
US4444917A (en) * 1983-08-01 1984-04-24 Gaf Corporation Polyisocyanurate foam
US4444916A (en) * 1983-08-01 1984-04-24 Gaf Corporation Polyisocyanurate foam and reaction mixture for making same
US4444915A (en) * 1983-08-01 1984-04-24 Gaf Corporation Rigid polyisocyanurate foam
US4469821A (en) * 1983-08-17 1984-09-04 Mobil Oil Corporation Low smoke, halohydrocarbon-compatible urethane-isocyanurate foam compositions
US4555418A (en) * 1983-10-12 1985-11-26 The Celotex Corporation Alkoxylated aromatic amine-aromatic polyester polyol blend and polyisocyanurate foam therefrom
US4496625A (en) * 1983-10-12 1985-01-29 The Celotex Corporation Alkoxylated aromatic amine-aromatic polyester polyol blend and polyisocyanurate foam therefrom
US4572865A (en) 1983-12-05 1986-02-25 The Celotex Corporation Faced foam insulation board and froth-foaming method for making same
US4521547A (en) * 1984-01-04 1985-06-04 Mobil Oil Corporation Highly flame resistant rigid urethane-isocyanurate foam compositions
US4873268A (en) * 1984-02-22 1989-10-10 Sloss Industries Corporation Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4539341A (en) * 1984-02-22 1985-09-03 Jim Walter Resources, Inc. Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4579875A (en) * 1985-04-24 1986-04-01 Ashland Oil, Inc. Use of liquid oxazolines in polyurethane/polyisocyanurate rigid foams as reactive compatibilizers
US4579877A (en) * 1985-05-10 1986-04-01 Ashland Oil, Inc. Use of bicyclic amide acetals in polyurethane/polyisocyanurate rigid foams as reactive compatibilizers
US4584363A (en) * 1985-09-16 1986-04-22 Ashland Oil, Inc. Thermoset resins based on bicyclic amide acetal modified unsaturated polycarboxylic acids, polyisocyanates and vinyl monomers
US4623673A (en) * 1985-10-24 1986-11-18 The Dow Chemical Company Urethane-modified polyisocyanurate rigid foam
US4644019A (en) * 1985-10-28 1987-02-17 Texaco Inc. Modified terephthalic ester polyols and rigid foams therefrom
US4652591A (en) * 1985-11-12 1987-03-24 Jim Walter Resources, Inc. Reaction products of terephthalic acid residues and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4636530A (en) * 1985-11-25 1987-01-13 Basf Corporation Isocyanate terminated quasi-prepolymers useful for preparing urethane-group-containing polyisocyanurate foams having low friability
US4642319A (en) * 1986-01-22 1987-02-10 Texaco Inc. Modified terephthalic ester polyols and rigid foams therefrom
EP0276452A1 (en) * 1986-12-24 1988-08-03 Cape Industries Viscosity reducing agents for aromatic polyester polyols and polyether polyols
US4888365A (en) * 1987-02-12 1989-12-19 Basf Corporation Isocyanate terminated quasi-prepolymers useful for preparing polyurethane/polyisocyanurate foams having low thermal conductivity
US4714717A (en) * 1987-04-06 1987-12-22 Jim Walter Resources, Inc. Polyester polyols modified by low molecular weight glycols and cellular foams therefrom
US4797428A (en) * 1987-06-22 1989-01-10 Mobay Corporation Foam systems and ASTM E-84 class 1 rated foams produced therefrom
US4753967A (en) * 1987-08-17 1988-06-28 Sloss Industries Corporation Polyester polyols modified by polyols having 1 degree and 2 degree OH groups and cellular foams therefrom
US4760100A (en) * 1987-10-26 1988-07-26 Arco Chemical Company Terephthalic ester polyols modified with ethoxylated amines and amides and rigid foams therefrom
GB8801525D0 (en) * 1988-01-23 1988-02-24 Ciba Geigy Ag Smoke & toxic gas suppressant composition
CA2011257C (en) * 1989-03-13 2000-10-10 Scott C. Snider Rigid foam with improved "k" factor by reacting a polyisocyanate and polyester polyol containing low free glycol
US5109031A (en) * 1989-03-13 1992-04-28 Jim Walter Research Corp. Rigid foam with improved "K" factor by reacting a polyisocyanate and polyester polyol containing low free glycol
US5064873A (en) * 1989-04-24 1991-11-12 Jim Walter Research Corp. Rigid foam with improved "k" factor by reacting a polyisocyanate prepolymer and polyester polyol containing low free glycol
US4981879A (en) * 1989-08-28 1991-01-01 Jim Walter Research Corp. Rigid foam with improved "K" factor from perfluorinated hydrocarbons
US5164422A (en) * 1990-02-26 1992-11-17 The Celotex Corporation Manufacture of polyisocyanate prepolymers using ethylene glycol and cellular foams therefrom
US5373030A (en) * 1993-06-29 1994-12-13 The Dow Chemical Company Polyurethane foams having improved retention of insulative properties and methods for the preparation thereof
US5332860A (en) * 1993-06-29 1994-07-26 The Dow Chemical Company Polyols useful for preparing polyurethane foams having improved retention of insulative properties, polyurethane foams prepared therewith and methods for the preparation thereof
US5605940A (en) * 1995-02-13 1997-02-25 The Celotex Corporation High equivalent weight polyester polyols for closed cell, rigid foams
US5859082A (en) * 1997-11-05 1999-01-12 Sufi; Aniq Composition and method for insulating foam
DE10007980B4 (de) * 2000-02-22 2007-07-12 Hilti Ag Zweikomponenten-Ortschaumsystem und dessen Verwendung zum Ausschäumen von Öffnungen zum Zwecke des Brandschutzes
ITRM20020472A1 (it) * 2002-09-24 2004-03-25 Adler Plastic S P A Pannello fonoassorbente e fonoisolante.
US7367995B2 (en) * 2005-02-28 2008-05-06 Board Of Trustees Of Michigan State University Biodiesel additive and method of preparation thereof
CA2599593A1 (en) * 2005-02-28 2006-09-08 Michigan State University Novel triglycerides and method of preparation thereof
US8217193B2 (en) * 2005-02-28 2012-07-10 Board Of Trustees Of Michigan State University Modified fatty acid esters and method of preparation thereof
CA2737162C (en) * 2008-09-15 2015-06-16 Preferred Solutions, Inc. Polyurethane foam compositions and process for making same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647759A (en) * 1970-02-04 1972-03-07 Hercules Inc Resinous reaction product of ethylene glycol and dmt esterified oxidate residue
US4039487A (en) * 1976-01-19 1977-08-02 The Upjohn Company Cellular isocyanurate polymer
US4100354A (en) * 1976-08-05 1978-07-11 Owens-Corning Fiberglass Corporation Terephthalate ester polyols
US4048104A (en) * 1976-08-05 1977-09-13 Freeman Chemical Corporation Polyisocyanate prepolymers from scrap polyester and polyurethane foam products obtained therefrom
US4092276A (en) * 1977-03-10 1978-05-30 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of foams characterized by isocyanurate and urethane linkages
US4184022A (en) * 1978-09-15 1980-01-15 Owens-Corning Fiberglas Corporation Polyisocyanurate foam comprising reaction product of a polyisocyanate and a polyol mixture comprising a carboxylic ester polyol and a resole polyether polyol using a catalyst comprising dimethylethanolamine and an alkali metal salt of a carboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
US4237238A (en) 1980-12-02
IT1143005B (it) 1986-10-22
BE885526A (fr) 1981-04-03
DE3035677A1 (de) 1981-10-08
GB2059976A (en) 1981-04-29
FR2466475A1 (fr) 1981-04-10
SE8006899L (sv) 1981-04-04
JPS5659830A (en) 1981-05-23
FI803121L (fi) 1981-04-04
IT8049767A0 (it) 1980-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8005196A (nl) Polymeerschuim.
US4714717A (en) Polyester polyols modified by low molecular weight glycols and cellular foams therefrom
CA1178400A (en) Polymeric foams from transesterified by-product derived from manufacture of dimethyl terephthalate
US6420443B1 (en) Additives for enhanced hydrocarbon compatibility in rigid polyurethane foam systems
US5102919A (en) Reduced smoke generating polyurethane/polyisocyanurate foams
US5064873A (en) Rigid foam with improved &#34;k&#34; factor by reacting a polyisocyanate prepolymer and polyester polyol containing low free glycol
US4760099A (en) Stabilizer-containing polyol compositions for polyurethane and polyisocyanurate foams
US4652591A (en) Reaction products of terephthalic acid residues and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4439551A (en) Packaging foam polyurethane composition employing novel polyol blend
US4469821A (en) Low smoke, halohydrocarbon-compatible urethane-isocyanurate foam compositions
US4439546A (en) Scrap rim polyurethane modified extender polyols
EP0112627B1 (en) Aromatic amido polyols and rigid polyurethane and polyisocyanurate foams obtainable therefrom
US4753967A (en) Polyester polyols modified by polyols having 1 degree and 2 degree OH groups and cellular foams therefrom
AU689218B2 (en) Cellular plastic from disposable pressurized aerosol cans
JPH01115927A (ja) テレフタノール酸エステルポリオール
EP0248570A1 (en) Polyester polyols
US5164422A (en) Manufacture of polyisocyanate prepolymers using ethylene glycol and cellular foams therefrom
US4579875A (en) Use of liquid oxazolines in polyurethane/polyisocyanurate rigid foams as reactive compatibilizers
EP0192325B1 (en) Polyester polyols, their manufacture and use in polyurethane production
US6710095B2 (en) Polyol containing glycol adduct for use in producing rigid foam
US4444916A (en) Polyisocyanurate foam and reaction mixture for making same
US4579877A (en) Use of bicyclic amide acetals in polyurethane/polyisocyanurate rigid foams as reactive compatibilizers
EP0113507B1 (en) Process of preparation of aromatic polyols and rigid polyurethane and polyisocyanurate foams obtainable therefrom
US4444917A (en) Polyisocyanurate foam
Canaday et al. A comparison of aromatic polyester polyols for rigid urethane and isocyanurate foam

Legal Events

Date Code Title Description
BT A notification was added to the application dossier and made available to the public
BV The patent application has lapsed