DE2359613A1

DE2359613A1 - Fluessige, loesungsmittelfreie, aromatische carboxyl- und/oder carboxylatgruppen aufweisende polyisocyanate

Info

Publication number: DE2359613A1
Application number: DE2359613A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Peter Dr Markusch; Helmut Dr Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DK620174A; CA1027960A; GB1468057A; IE40426L; FR2253039A1; US3959348A; DE2359613B2; LU71393A1; IT1023418B; JPS5715123B2; ES435979A1; ES432427A1; BE822699A; FR2253039B1; JPS5084547A; DE2359613C3; IE40426B1; NL7415637A

Description

Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl— und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate

Diisocyanate mit Carboxylgruppen sind bekannt (US-Patentschrift 3 412 o54). So kann man beispielsweise aus Dimethylolpropionsäure (1 Mol) und Toluylendiisocyanat (2 Mol) in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat eine 5o?£ige Lösung eines sowohl Isocyanatgruppen als auch Carboxylgruppen aufweisenden Additionsproduktes herstellen. Dabei ist die Reaktion auf Dimethylolpropionsäure bzw. Dime thylolbutter säure beschränkt, da nur in diesem Fall keine Reaktion zwischen den -COOH- und NCO-Gruppen.stattfindet. Außerdem muß zwangsläufig eine große Menge eines hochpolareh Lösungsmittels verwendet werden, da man sonst kristallisierende Harze erhält, die nur äußerst schwer weiterzuverarbeiten sind. Pur viele Folgereaktionen'muß darüber hinaus das Lösungsmittel in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden, da es bei weiteren Reaktionen stört.

Für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen beispielsweise können solche Isocyanat-Carbonsäuren aus den genannten Gründen nicht eingesetzt werden. So mußten bisher zur Direktherstellung von festen Polyurethan-Ionomeren andere Wege besehritten werden, zum Beispiel die Einführung tertiärer Stickstoffunktionen über entsprechend aufgebaute Pol-y-ole und Le A 15 377 - 1 -

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anschließende Alkylierung zu einem quartären Ammoniumsalz. Weiterhin ist es "bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 1 77o 068 und US-Patentschrift 3 479 31o), höhermolekulare Umsetzungsprodukte aus Polyäther- oder Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten, sogenannte Präpolymere, welche im allgemeinen einen Isocyanatgehalt zwischen 2 und 6 Prozent aufweisen, mit Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu modifizieren. Diese Produkte sind im allgemeinen hochviskos und lassen sich nur für spezielle Zwecke nach üblichen Methoden weiterverarbeiten. Ihre Einsatzmöglichkeiten sind jedoch durch die im allgemeinen zu hohe Viskosität und vor allem durch den niederen NCO-Gehalt beschränkt. Beispielsweise lassen sie sich nicht zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen einsetzen. Sie sind auch nicht lagerstabil, sondern reagieren während der Lagerung zu hochmolekularen und vernetzten Produkten weiter. Flüssige Polyisocyanat-Carbonsäuren mit hohem NCO-Gehalt, wie sie für die Herstellung von Schaumstoffen benötigt werden, waren bisher unbekannt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß flüssige, aromatische Polyisocyanato-Carbonsäuren bzw. -Carboxylate erhalten werden können, wenn man flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10-42 Prozent und eine Viskosität bei 25°C von 8 - 10.000 cP aufweisen, mit bestimmten Carbonsäuren bzw. Carboxylaten, welche noch gegenüber Isοcyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen tragen, modifiziert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden erstmalig lagerstabile, sedimentfreie, flüssige, aromatische Polyisocyanate, die Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen enthalten und gleichzeitig einen hohen Isocyanatgehalt von beispielsweise 1o - 40, vorzugsweise 18 - 35 Gewichtsprozent aufweisen, zugänglich.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen .Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen HCO-Gehalt von 10-42 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 8 - To.ooo cP bei 25°C aufweisen, .

a) mit Carboxylatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen. reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen oder ,

b) mit Hydroxycarbon- bzw. Mercaptocarbonsäuren umsetzt, wobei

b a) gleichzeitig oder im Anschluß an die Isocyanatadditionsreaktion eine zumindest teilweise Überführung der Carboxylgruppen in die entsprechenden Carboxylatgruppen durch Neutralisation mit einer Base durchgeführt wird oder wobei

b b) Hydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren eingesetzt werden, deren Carboxylgruppen im Vergleich zu den Hydroxy- bzw. Mercaptogruppen eine stark verminderte Reaktionsbereitschaft gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen,

und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß die .Verfahrensprodukte einen NCO-Gehalt von 10 - 40 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Carboxyl- bzw» Carboxylatgruppen von o,1 - to Gewichtsprozent aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin nach diesem Verfahren erhältliche Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate sind insbesondere solche eines NCO-Gehaltes von 1 ο - 42, vorzugsweise 18 - 35 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 8 - I0.000, vorzugsweise 5o - 5·οοο cP bei 25 C.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende flüssige aromatische Polyisocyanatgemische sind die Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, welche einen Gehalt an zweikernigen Diisocyanaten von 2o - 80 Gewichtsprozent, dreikernigen Triisocyanaten von 8 - 4o Gewichtsprozent, vierkernigen Tetraisocyanaten von 3 - 2o Gewichtsprozent und höherkerni;*en Polyisocyanaten von 2 Gewichtsprozent aufweisen. Derartige Polyisocyanatgemische haben im allgemeinen eine über 5o cP bei 25 C liegende Viskosität. Ganz besonders geeignet sind solche Phosgenierungsprodukte, welche eine Viskosität von I00 cP - 2.000 cP bei 25°C aufweisen.

Weiter ist als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt ein flüssiges Mehrkomponenten-Gemisch aromatischer Polyisocyanate, welches ein Phosgenierungsprodukt von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten mit einem Gehalt an zweikernigen Diisocyanaten von 3o - I00 Gewichtsprozent,-wovon mindestens 1o ^c/o 2,2'- und/ oder 2,4' -Isomere, 0 - 2o fo Dreikerntriisocyanate und 0 - 4 % Vier- und Höherkern-Polyisocyanate enthält. Ferner sind besonders geeignet Gemische aus 4o - 9o $ eines Phosgenierungsproduktes von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, welches einen Zweikern-Gehalt von 7o - I00 % (insbesondere 81 - 95 io) aufweist und 1o - 60 % Toluylendiisocyanat. Ebenfalls hervorragend geeignet ist der technische Vorlauf, der bei der Destillation von technischen Phosgenierungsprodukten der Anilin/Formaldehyd-Kondensation anfällt und der zu 2o - 80 $6

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aus 2,2·- und 2,4'-Diisocyanatodiphenyimethan besteht. Diese Produkte weisen eine besonders niedrige Viskosität bei 25 C von ca. 8 - 50 cP auf. Infolge des Gehalts an Isocyanaten-mit ortho-ständigen Isocyanatgruppen lassen sich solche Gemische trotz niedriger Viskosität sedimentfrei mit Carboxylgruppen modifizieren.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin hervorragend geeignet sind technische Destillationsrückstände, wie sie bei der Destillation von technischen iEoluylendiisocyanat-Gemischen erhalten werden und welche einen Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat-Isomeren von unter 50 Gewichtsprozent aufweisen. Derartige Destillationsrückstände sind beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 20 35 731 zugänglich. Geeignet sind insbesondere auch die in der deutschen Patentanmeldung P 21 23 183.4 beschriebenen Destillätionsrückstände, sowie deren ebenfalls in dieser letztgenannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Lösungen in Phosgenierungsprodukten von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignet sind Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon usw. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von,am Kern Alkylsubstituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit" o,2 - 25 Mol-Prozent an Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so-erhaltenen Umsetzungsprodukte To.ooo cP bei 25⁰C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens 1 ο Gewichtsprozent beträgt.

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Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten PoIyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtabereichs 2oo - 6.000, vorzugsweise 3oo - 4.000 sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 - 2oo. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,3,6-Hexantriol usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignete Ausgangsverbindungen sind Umsetzungsprodukte der in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyisocyanate, wie z. B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan usw. mit 1-25 Mol-Prozent der oben angeführten Polyole, wobei bezüglich NCO-Gehalt und Viskosität der Reaktionsprodukte die gleichen Einschränkungen gelten. In allen Fällen stellen diese Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren Gemische dar, welche mindestens 2-3 Hauptkomponenten aufweisen.

Bei Verwendung von Phosgenierungsprodukten aus Anilin/Formaldehyd mit besonders niedrigem Gehalt an Zweikern-Isocyanaten und daher ungünstig hoher Viskosität, z. B. mehr als 5-ooo cP, kann es zweckmäßig sein, vor oder nach der Modifizierung mit Carboxylgruppen 1 - 3o Gewichtsprozent an Toluylendiisocyanat oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat in reiner oder technisch roher Form zur Viskositätserniedrigung zuzusetzen.

Erfindungsgemäß geeignete Mono- und/oder Di- und/oder Poly- · hydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren sind insbesondere 1. aliphatische oder cycloaliphatische Monohydroxycarbonsäuren bzw. Monomercaptocarbonsäuren, wie d -Hydroxybuttersäure, Hydroxypentansäuren, Milchsäure, Ricinolsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Thioglykolsäure, oL -Mercapto-

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Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten PoIyätherund/öder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 2oo - 6.000, vorzugsweise 3oö - 4.000 sowie- niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 - 2oo. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, . Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,3,6-Hexantriol usw. ^s - . '

Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignete Ausgangs verbindungen sind Umsetzungsprodukte der in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyisocyanate, wie z. B. 2,4-Dlisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisöcyanatodiphenylmethan usw. mit 1-25 Mol-Prozent der oben angeführ-. ten Polyole, wobei bezüglich NCO-Gehalt und Viskosität der Reaktionsprodukte die gleichen Einschränkungen gelten. Inallen Fällen stellen diese Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren Gemische dar, welche mindestens 2 - 5 Hauptkomponenten aufweisen*

Bei Verwendung von Phosgenierungsprodukten aus Anilin/Formaldehyd mit besonders niedrigem Gehalt an Zweifcern-Isocyanaten und daher ungünstig hoher Viskosität, z. B. mehr als5.000 cP, kann es zweckmäßig sein, vor oder nach der Modifizierung mit Carboxylgruppen 1 - 3o Gewichtsprozent an Toluylendiisocyanat oder 2,4'-DiphenyImethandiisocyänat in reiner oder technisch raher Form zur Viskositätserniedrigung zuzusetzen.

Erfindungsgemäß geeignete Mono- und/oder Di- und/oder- Polyhydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren sind insbesondere 1. aliphatische oder cycloaliphatische Monohydroxycarbonsäuren bzw. Monomercapt©carbonsäuren, wie d -Hydroxybüttersäure, Hydroxypentansäuren, Milchsäure, Ricinolsäure, Äpfelsaure, Zitronensäure, Thioglykolsäure, Qt -Mercapto-

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propionsäure;

aliphatiyche oder cycloaliphatische !^.hydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren, wie beispielsweise Glycertnsäure, Trimethylolessigsäure, Weinsäure, 1,1-Dimethylolpropionaäure, 1,1-DimethyIo!buttersäure, Dihydro xymaleins-äure, Dihydroxyfumarsäure oder 1,2-Bis-mercaptoglycerin3äure;

aliphatisch^ Polyhydroxypolycarbonsäuren, wie be inpiolrjweiae Schleimsäure, Zuckersäure oder Weinsäuren;

Hydroxyl-, Ester- und Carboxylgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von Alkan- bzw. Cycloalkanpolyolen des Molekulargewichtsbereichs b2 - 1000 mit Unterschuss igen Mengen an intramolekularen Carbonsäureanhydriden. Tn diesem Zusammenhang bedeutet "unterschüs.sige Menge", daß die Reaktionspartner bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte in solchen Mengen eingesetzt werden, daß pro Mol n-wertigem Polyöl maximal n-0,7 Äquivalente an Carbonsäureanhydridgruppen, mindestens jedoch 0,5, vorzugsweise mindestens 0,7 Äquivalente an Carbonsäureanhydridgruppen zum Einsatz gelangen. Die Hydroxyl-, Ester- und Carboxylgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte entstehen aus den Ausgangskomponenten beispielsweise durch einfaches Erwärmen auf 7o - 12o°C während 3o - 12o Minuten. So erhält man beispielsweise im einfachsten Fall aus Äthylenglykol und Bernsteinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 den ß-Hydroxyäthylbernsteinsäureester. Aus 1 Mol Pentaerythrit und 3 Mol Phthalsäureanhydrid entstünde entsprechend ein Umsetzungsprodukt, welches im statistischen Mittel eine Hydroxyl-, drei Ester- und drei Carboxylgruppen aufweist und welches beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden kann.

Geeignete Polyole zur Herstellung der Umsetzungsprodukte sind solche einer Wertigkeit η von 2-12, vorzugsweise

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2-4. Anstelle der Polyole können selbstverständlich auch die entsprechenden Mercaptane bzw. Mercaptoalkohole eingesetzt werden, obwohl die entsprechenden Mercaptogruppenfreien Polyole bevorzugt sind. Beispiele geeigneter Polyole bzw. Mercaptane sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiole, Octandiole, Decandiole, Undecandiole, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit, Traubenzucker, Rohrzucker, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw. Auch Mercaptoalkohole, wie Mercaptoäthanol, Thioglycerin, Monothio-1,1,1-trimethylolpropan, Monothio-1,1,1-trimethyloläthan usw. sind geeignet.

Geeignete Carbonsäureanhydride sind beliebige intramolekulare Carbonsäureanhydride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, o-Phthalsaureanhydridj Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, die isomeren Methyl- und Äthyl-tetrahydro^ phthalsäureanhydride, die isomeren Methyl- und Äthyl-hexahydrophthalsäureanhydride, Trimellitsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, 4-Bromphthalsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor~ bicyclo-(2,2,15-hepten-5-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrid, Diglykolsäureanhydrid.

Bevorzugt kommen Garbonsäureanhydride von Polycarbonsäuren mit benachbarten, d. h. in 1-,2-Steilen zueinander stehenden Carboxylgruppen zum Einsatz, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid u. dgl.

Bei der Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens werden die Polyisocyanat-Gemische in einer Ausführungsform ausschließ-

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lieh mit den genannten Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen aufweisenden Carbonsäuren zur Reaktion gebracht, wobei Carbonsäuregruppen aufweisende flüssige Polyisocyanate entstehen. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden dabei so gewählt, daß die Verfahrensprodukte einen Gehalt an Carboxylgruppen von o,1 - 1o, vorzugsweise o,5 - 3»5 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 - A-O, vorzugsweise von 18 - 35 Gewichtsprozent aufweisen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei O - 15o°C, vorzugsweise 6o - 1j5o°C nach Vermischen der Reaktionspartner. In Spezialfallen kann auch in Gegenwart von geringen Mengen (1 - 1o Gewichtsprozent) Lösungsmittel gearbeitet werden. Die verwendeten Lösungsmittel sollen sowohl gegenüber Isocyanatgruppen als auch gegenüber dem carboxylgruppen-enthaltenden Modifizierungsmittel inert sein. Bevorzugt wird man Aromaten oder polare Lösungsmittel, wie Äther, Ester, Ketone und Halogenkohlenwasserstoffe verwenden, die einen Siedepunkt zwischen 6o und 14o°C aufweisen. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der UOO—Gruppen bzw. der Hydroxy- oder Mercaptogruppen. Im allgemeinen ist die Reaktion nach wenigen Minuten bis zu etwa 3 Stunden beendet. Man kann jedoch auch, vor allem bei Verwendung von niedrigviskosen Isocyanaten, die Reaktanten einfach bei Raumtemperatur mischen und abreagieren lassen.

Während der Modifizierungsreaktion steigt in der Regel die Viskosität des Reaktionsgemisches an. Daher muß man bestrebt sein, die Menge des Carboxylgruppen aufweisenden Modifizierungsmittels nicht zu hoch zu wählen. Im allgemeinen wird die Menge wie gesagt so gewählt, daß die Reaktionsprodukte o,1 - 1o Gewichtsprozent Carboxylgruppen enthalten. Zwar kann man diese Menge unterschreiten, doch sind derart geringfügig modifizierte

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Polyisocyanate im allgemeinen von geringer technischer Bedeutung. Auch die obere Grenze kann überschritten werden. Dabei steigen aber die Viskositäten im allgemeinen so stark an, daß nur in Gegenwart von erheblichen Mengen an Lösungsmittel gearbeitet werden kann. Solche Produkte sind im allgemeinen auch zu hydrophil.

Ganz besonders bevorzugt sind Carboxylgruppengehalte von o,5 3,5 Gewichtsprozent. ,

Der unter Erhalt des flüssigen Äggregatzüstandes erreichbare Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen hängt u. a. auch von der Viskosität des verwendeten Isocyanatgemisehes ab. So lassen sich niederviskose Produkte ohne Schwierigkeiten mit Carboxylgruppengehalten von o,5: - 5 i° erhalten, während bei einer Ausgangsviskosität von über 5·οοο cP im allgemeinen nicht mehr als o,5 f° COOH--Gruppen zur Anwendung kommen. Polyisocyanate mit einer Viskosität unter 7oo eP werden vorzugsweise mit o,5 bis zu 5 fo Carboxylgruppen modifiziert.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens · ist zu beachten, daß zwar aliphatisch gebundene Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen im allgemeinen eine höhere Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen al3 Carboxylgruppen aufweisen, jedoch insbesondere bei den höheren Reaktionstemperaturen innerhalb des genannten Temperaturbereichs von 0 - 15o°C nicht völlig ausgeschlossen werden kann, daß auch zwischen sterisch ungehinderten.Carboxylgruppen und im Überschuß vorliegenden Isocyanatgruppen zumindest teilweise die bekannte zu Carbonamiden führende Reaktion unter Kohlendioxid-Entwicklung abläuft. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Carboxyl- und Isocyanatgruppen aufweisenden Verfahrensprodukten sind daher Hydroxyl- oder Mercaptocarbonsäuren mit sterisch gehinderten Carboxylgruppen besonders bevorzugt. Diese sterisch gehinderten Hydroxyl- bzw. Mercaptocarbonsäuren sind z. B. die oben unter 2.)

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genannten 1 , 1 -Diraethylolal kancarbonsäuren und irmbeaondere die unler Ί.) genannten Umt?e tzungsproduk te von aliphatischen oder cycloal Lphat i sehen PoLyolen bzw- Mereaptanen mit den bevorzugten Öäureanhydriden von Polycarbonsäuren mi t benachbarten Carboxylgruppen. Bei Verwendung dieser uteri sch gehinderten Hydroxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren findet bei der Durchführung det; erfindungsgetnäUen Verfahrens gemäß up.r hier beschriebenen Ausführungaform praktisch keine Carbonarnidb i ldurig unter Kohlend ioxideritwicklung statt. Bei den Verfahrerisprod uk ten der hier beschriebenen Ausführungsform handelt e« sich vielmehr um flüssige Produkte mit Carboxyl- und Isoeyanatgruppen bzw. um Produkte, in welchen die Carboxylgruppen teilweise in Form eines Addukte an die Isocyanatgruppen vorliegen. Diese Carboxyl-Isocyanat-Addukte stehen mit den freien Carboxyl- und Isocyanatgruppen im reversiblen Gleichgewicht. Das Reaktionsverhai ten dieser Addukte entspricht völlig dem Reaktionsverhalten von Systemen, in welchen Carboxylgruppen und Isocyanatgruppen frei vorliegen. Aus diesem Grunde sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch unter "Carboxylgruppen aufweisenden Isocyanaten" Systeme zu verstehen, in welche'n die genannten Gruppen in Gestalt dieses reversiblen Addukts vorliegen.

Die hier beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch auch, mit Hydroxy- oder Mercaptocarbonsäuren mit sterisch ungehinderten Carbonsäuregruppen möglich, falls eine teilweise Überführung der Carboxylgruppen in Carbonamidgruppen in Kauf genommen werden kann. Die zu Carbonamidgruppen führende Nebenreakifion kann dann einfach durch Verwendung eines entsprechenden Überschusses an Hydroxyl- bzw. Kercaptocarbonsäure kompensiert werden.

Gemäß einer zweiten /usführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die gemäß oben beschriebener Ausführungsform zugänglichen Isocyanatocarbonsäuren im Anschluß an ihre Her-

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Stellung durch eine Neutralisationsreaktion ganz oder teilweise in die entsprechenden Isocyanatocarboxylate überführt werden, welche ebenfalls flüssige Kompositionen darstellen, obwohl die Neutralisation der Isocyanatcarbonsäuren oft mit einer Erhöhung der Viskosität verbunden ist. Ferner streigen, ■-die Hydrophilie sowie die Reaktivität, der Produkte beträchtlich. In vielen Fällen führt dies zu einer Verringerung der Lagerstabilität. Daher ist es zweckmäßig, die Neutralisation, falls erforderlich, erst kurz - vor Verwendung des Produktes durchzuführen. Weiterhin hat es sich, als -zweckmäßig erwiesen, nur eine Teilneutralisation von z. JB. 5 -.4o fo, bezogen auf den Gehalt an freien Carboxylgruppen, durchzuführen. Bei Neutralisation durch Amine oder starke Alkalien wird ein Neutralisationsgrad von 5 - 2o <fo bevorzugt. Geeignete Neutralisat-io.nsmittel sind, organische oder anorganische Basen, wie z. B- Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Dimethy!anilin, Urotropin, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Natriumphosphat. Dabei können" anorganische Neutralisationsmittel, welche selbst nicht stark basisch reagieren, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Kreide, Natriumphosphat, auch in hohem Überschuß als Füllstoff eingesetzt werden. Durch die Überführung der Carboxylgruppen in die entsprechenden. Carboxylatgruppen wird die Hydrophilie und Reaktivität der erfindungsgemäßen Produkte deutlich gesteigert. Bei der Neutralisation ist zu beachten, daß die Verwendung von anorganischen Basen als Neutralisationsmittel die Freisetzung von. Wasser zur Folge hat, welches in einer Sekundärreaktion mit den Isoeyanatgruppen zu Harnstoffen, Biureten. und ähnlichen Nebenprodukten reagiert und somit eine Verringerung der NCO-Funktionalität mit sich bringt. Falls . dies vermieden werden soll, empfiehlt es sich, "die-.Neutral!-

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sation mittels eines tertiären Amins wie z.B. Triäthylamin, Tributylamin oder dergleichen durchzuführen.

Gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Modifizierung der flüssigen Polyisocyanatgemische mit Hydroxyl- oder Mercaptocarboxylaten, wie sie durch Neutralisation der oben unter 1.) und 4-) genannten Säuren zugänglich sind. Da die flüssigen Polyisocyanatgemische mit den üblichen Alkali- oder Erdalkalisalzen der oben unter 1.) bis 4.) genannten Säuren nur eine äußerst geringe Verträglichkeit aufweisen, ist es vorteilhaft, bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben unter 1.) bis 4.) beispielhaft genannten Säuren mit aliphatischen, tertiären Aminen, wie z.B. Tributylamin, Triisopropylamin, N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Μ,Ν-Dimethylstearylamin, zu neutralisieren, um so zu mit den flüssigen Polyisocyanaten verträglichen Modifizierungsmitteln mit Carboxylatgruppen zu gelangen.

Die gemäß zweiter und dritter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen Verfahrensprodukte weisen gegenüber den reinen Isocyanatocarbonsäuren insbesondere den Vorteil einer erhöhten Wechselwirkung mit anorganischen Materialien, wie beispielsweise wässrigem Wasserglas, auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen aufweisenden flüssigen Polyisocyanate sind gekennzeichnet durch

a) einen NCO-Gehalt von 1 ο - 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 18-35 Gewichtsprozent,

b) einen Gehalt an potentiometrisch oder IR-spektroskopisch nachweisbaren Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von o,1 - 1o Gewichtsprozent, vorzugsweise o,5 - 3,5 Gewichts-prozent,

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c) eine Viskosität von 100 - 80.000 cP bei 25°G und

d) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 1,9 - 4,0.

Der NCO-Gehalt der Verfahrensprodukte kann nach der bekannten Titrationsmethode mit Dibutylamin bestimmt werden, wobei der so erhaltene Wert durch den durch die Carboxylgruppen hervorgerufenen 'Verbrauch an Dibutylamin korrigiert wird.

Neben den oben unter a) und b)■genannten, erfindungswesentlichen Gruppen erhalten die Verfahrensprodukte bis zu jeweils 10 Gew.-? an Harnstoff-ßiuret-JJrethan-^d/oder Allophanatgruppen, welche auf Nebenreaktionen zurückzuführen sind. Urethangruppenliegen selbstverständlich stets in den Verfahrensprodukten vor.

Die gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen flüssigen Polyisocyanatcarbonsäuren bzw. deren Salze mit einem NCO-Gehalt^ zwischen 1o und 40 fo, vorzugsweise 18 - 35 ^, waren bisher nicht bekannt. Diese Substanzen sind/in vielfältiger Weise hervorragend zur Herstellung von Schaumstoffen und kompakten Kunststoffen geeignet. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten nach üblichen Techniken, wie Gießverfahren, sowie Über die üblichen Förder- und Dosiersysteme verarbeiten. Überraschenderweise weisen die' Produkte häufig hohe Lagerstabilität auf. ;

Im Gegensatz zu den entsprechenden Ausgangs-Polyisocyanaten sind die Produkte gemäß Erfindung hervorragend verträglich sowohl mit hydrophoben als auch mit hydrophilen Reaktionspartnern, insbesondere mit Polyäthylenoxiapolyäthern, ionomeren Glykolen und Aminsalzen der verschiedensten Art, Wasser sowie wässrigen Salzlösungen. Dadurch sind die effindungsgemäßen Polyisocyanate besonders wertvoll zur Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen nach dem Isocyanatpolyadditions— verfahren, insbesondere Ionomer-Sehaumstoffen, welche bei-

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spielsweise als Ionenaustauscher und Agrar-Schaumstoffe verwendet werden können.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Modifizierung zeigen die Verfahrensprodukte ferner eine stark erhöhte Wechselwirkung mit anorganischen Materialien, beispielsweise solchen auf Silikatbasis. Die entsprechenden unmodifizlerten Polyisocyanate zeigen dagegen praktisch keinerlei Wechselwirkung mit anorganischen Stoffen. Die erfindungsgemäiSen Verfahrensprodukte eignen sich daher vorzüglich als Isocyanatkoraponente bei der Herstellung von anorganisch-organischen Kunststoffen gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 22 27 147-2.

Beispiele

Ausgangsmaterialien:

I Umsetzungsprodukt von 1 Mol Tripropylenglykol und

5 Mol 4,4^f-riphenylmethandiisocyanat (23 Gewichtsprozent NCO) .

II Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25⁰C eine Viskosität von 1oo cP aufweist. (Zweikern-Anteil: 59,7 Gewichtsprozent,; Dreikern-Anteil: 21,3 Gewichtsprozent, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19,0 Gewichtsprozent)

III Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25 C von 2oo cP. (Zweikern-Anteil: 44,3 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 23,5 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gewichtsprozent)

IV Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 4oo cP. (Zweikern-Anteil: 45,1 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 22,3 Gewichts-

Le A 15 377 - 15 -

50982 3/1002

2 35 9 ei

prozenl; Anteil an höherkcrni^en J Ό IyI so cyanate n: 32,b Gewichtsprozent)

V Entsprechend h-ür^ais Le .11-te s- Poly isοcyana L mit einer Viskosität bei Zb°G von 5oo eP·. (Zweikerri-Ante i,l :^; 4p,i) Gewichtsprozent; Dreikerri-Antei 1 : 2-T₁2 Gowiohtü-Prozent; Anteil rin höherkornigen Poly isüCyiuiu ten: · 32,2 Gewichtsprozent)

YJ Entsprechend herges telltes Polyisocyanat rni t einer Viskosität von 7öo cp bei 25⁰C- (ZweLkern-. Anteil: 4o,3 Gewichtsprosent; Dreikern-Anteil: 34,ο Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen PolyLsocyanaten: 25,7 Gewichtsprozent)

VII 2ö%ige Lösung eines bei der Destillation von technischem Toluylendiisocyanat erhaltenen Destillationsrückstandes in rohem Phoygenierungsprodulct' eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats. Viskosität bei 25 G: 126o cP; NCO-&ehalt: 29,3 Gewichtsprozent.

VIII 4o$ige Lösung des obengenannten Destillationsrück-.standes in rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/ Porraaldehyd-Kondensat's. Viskosität bei 25°C: 297o cP; NCO-G-ehalt: 29,6 Gewichtsprozent.

Allgemeine HersteTlungsyorschrift:

Das aromatische Polyisocyanat wurde vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur die carboxylgruppenhaltige Verbindung zugesetzt. Anschließend wird nachgerühri;, gegebenenfalls filtriert und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

Le A 1'.5 377 ' : - 16 - ; ■ ■ ^; ;

509823/1002 BAD ORIGINAL

i$ Ausgangssubstanzen für die erfindungsgemäßen flüssigen, aromatischen

^ . , ., , Polyisocyanate ,__

Cn Hydroxycarbonsäuren hergestellt aus (Molverhältnis 1:1) OHZ SZ v» in 1 - 3 Stunden / 1o5 - 125⁰G

—J ' ' ι ι ι ι Il I I , , ι

"^ A 1,1 ,1-Trimethyiolpropan/Tetrahydrophthalsäureanhydrid 4oo 2o9

B " n ^x 328 227

C lililz?rimethy_lolgrogan^3Ä0X/Phthalsäureanhy_drid 258 U§.

D 1,1 ,1-Trimethylolpropan/Maleinsäureanhydrid 392 133

ο E 1,1 , i-Trimethylolpropan.^ÄOX/Tetrahydrophthalsäureanhydrid 26o 12o

Jf* F 1,1 ,I.-Trimethylolpropan/Hexahydrophthalsäureänhydrid 372 188

to G, 1,1 ,1-Trimethylolpropan.3ÄÖX/Glutarsäureanhydrid 249 1H

"^. · ~° H 1,1 , i-Trimethyiölpropan.^ÄOX/Trimellitsäüreanhydrid 192 173

ο σ to

I 1 ilil-Trimeth^lolgrogan^^ÄOX/Maleinsäureanhjrdrid ^ ^278 129 ^

K Glycerin / Maleinsäureanhydrid . 453 231 *

L 1,1,1-Trimethylolpropan/Phthalsäureanhydrid 372 189

x: Molverhältnis 1 : 1,2
ÄOX: Äthylenoxid

VJl

Umsetzung zu

den erfindungsgemäßen, flüssigen, aromatischen Polyisocyanaten (2 Stdn/1oo°C)

Typ

Hydroxycarbonsäure

Typ

-GOO'~ -Gruppen

NCO

Viskosität

■ η

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Bei

Polyisocyanat

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Gew.-/₀.

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Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten

Bei
spiel

Polyisocyanat
g Typ

II

Carbonsäure
g Typ

5 DMP

-COO^ )

1,5

NCO
Gew.-$

Viskosität
25⁰C

Reaktionsbedingungen

Stunden

/

1oo°C

■ Ϊ3ο°σ

2o

2166

II

33,

5 DMP

o,5

29,2

42o

2

Stunden

/

Ho⁰C

■ 13o°C

21

2166

II

33,

ο DMP

o,5

29,1

433

2

Stunden

/

1oo°C

' 13o°C

22

2133

IV

67,

5 DMP

1,o

27,4

73o

6

Stunden

/

13o°C

23

2166

IV

33,

DMP

o,5

29,5

67o

2

Stunden

/

13o°C

24

2133

IV

67

) DMP

1,o

28,6

57oo

2

Stunden/1

/

3o°C .

25

21 oo

III

1oc

DMB^X -

1,5

27,7

1 ο.5oo

2

Stunden

/

1oo°C

26

216o

IV

4o

DMB

o,6

28,4-

49o

2

Stunden

/

1oo°C

27

216o

VI

4o

DMB

o,6

28,7

1o7o

2

Stunden

1oo°C

28

216o

III

4o

o,6

27,2

1 6oo

2

Stunden

t
13o°C >f

29

212o

III

8o

HS-(CH^)₉-COOH
^{1 ά} 1,7

22,o

67o

2

φ

3o

212o

8o

HOOC-(CHCH)₄-C00H^XX

Stunden

III

18,ο

11 .000

2

Stunden

31

212o

IV

8o

o,8

22,1

8oo

2

Stunden

32

123o

Salicylsäure 1,5

24,6

12.100

2

12o B

DMP = Dimethylolpropionsäure

DI¹IB = Dimethylolbut.tersäure

χ = Ansatz enthielt I00 ml Methylisobutylketon;

xx = Bildung von groben Sediment

wurde abdestilliert

235361-3

Neutralisationsbeispiel 53 ~ "

78 g der Hydroxicarbonsäure E (OBZ = 260, SZ'.= 120)" werden bei 80⁰G 2 Stunden mit 1362 g in umgesetzt und mit steigenden Mengen der Base. Tri-n-butylamln partiell .^neutralisiert. Dabei \tfird jeweils der NCO-Gehalt; und die. Viskosität bei 25°C bestimmt. Es werden 10 %, 20 %, 3.0 % -und 5Ö % der vortiandenen Carboxylgruppen der erfindungsgemäßen Polyisocyanate -neutralisiert. Die ¥erte sind der Tabelle zu entnehmen. ".=■-"

g Substanz	g Tributylamin	% der Theorie	:2500	wco;[?o]
170			:2050	26,9
320	0,74	10	1980 .	-25,8
320	1,48- ^;	;- 2o;;	190O;	25,8
320	2,22	30 \	1-800	25,9
320 ·	3,70	50 ;"■ ;'	25,5

Beispiel 34 "_ ;

Teil-Neutralisation und anschließende Umsetzung mit Polyisocyanat gemäß Ausfuhrungsform III. . "_" ■;"■"--.

39 g der Hydroxycarbonsäure E (OHZ = 260, SZ = 120) werden mit 8,3 g Tri-n-butyla:min innig gemischt. Unter leichter Erwärmung werden 50 % der Theorie aller vorhandenen Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen Überführt.' Anschließend vermischt man das flüssige, nur geringfügig viskoser gewordene;Produkt mit 681 g

Le A 15 377 - --2Ov-' ^; ;-

50 9 8 2.3 /TO 0 2

BAD ORIGINAL.

2353613

III und hält das Gemisch unter Rühren 1,5 Stunden bei 80 C Man erhält nach Filtration von Sedimentspuren ein Carboxyl- und Carboxylat-gruppenhaltiges, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Daten:

NCO-Gehalt: 2o,4 Gewichts-% ^)₂₂ ^: 2650 cp

Carboxylgruppengehalt (her.): 0,27 Gewichts-% Carboxylatgruppengehalt (ber.): 0,27 Gewichts-%

Le A 15 377 - 21 -

509823/ 1002

2353613

Die folgendenVerwendungsbeispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen, aromatischen, -flüssigen Polyisocyanate zur Herstellung von hochwertigen Spachtelmassen, Gießmassen, Leichtschäumen und anorganisch-organischen Schaumbetonen. .-■■"----.

Beispiel A ·-.-".;.

Spachtelmasse

5o Teile Polyisoeyanat (Beispiel TT) werden mit 15o Teilen Polyisocyanat IV abgemischt und anschließend mit 15o Teilen 44$igem Wasserglas-"(Na₂O : SiO₂ = 1 Λ 2) intensiv verrührt (Schnellrührer).- Dazu gibt man βοο Teile "Schnellzement und mischt mit einem Rührstab solange, bis eine homogene, zügige, spachtelfähige Masse entstanden ist. Diese läßt sich bis zu 1o Minuten einwändfrei verarbeiten, ist nach ca. 2 Stunden ". gerade noch verformbar und nach ca. 5 Stunden porenfrei und steinhart. Die Aushärtung kann wahlweise auch durch Hitzeeinwirkung, beispielsweise in 2o Minuten bei 8ö C durchgeführt werden. . :

Beispiel B Gießmasse

Man verfährt wie bei A), verwendet jedoch lediglich 1oo Teile Schnellzement (statt 6oo Teile) und mischt ca. 1 Minute mit einem Schnellrührer« Man erhält eine gießfähige Masse,: die sowohl auf organischen als auch insbesondere auf anorganischen Untergründen hervorragende Haftung aufweist. Nach 6 Minuten beginnt die -Verfestigung, nach ca. 3 Stunden ist das Material noch etwas verformbar und nach 24 Stunden ist die Masse steinhart geworden; sie ist nur untergeOrdnet von poriger Struktur. Auch in diesem Beispiel ließ sich die Aushärtung wunschgemäß durch Hitzeeinwirkung beschleunigen (3o Minuten/

Le A 15 377 - 22 -

509823/1002

BAD ORIGINAL

Anorganisch-organischer Schaumstoff auf Silikatbasis Komponente 1: 2oo g Polyisoeyanat (Beispiel 32)

2o g Trichlorfluormethan 1oo g gebrannter Kalk

Komponente 2: 15o g Wasserglas

3 g Katalysator (Hexahydrotriazinderivat) · o,25 g Emulgator, Na-SaIz eines sulfochlorierten C₁ -Cj .-Paraffingemisches

Die Komponenten 1 und 2 werden für sich gut gemischt, mit einem Schnellrührer zusammen 15 Sekunden intensiv gerührt und in ein Papierpäckchen ausgegossen. Der erhaltene anorganischorganische Schaumstoff zeigte eine feine, regelmäßige Forenstruktur und hatte nach Trocknung (3 Stunden / 12o°C) ein

•ζ ο

RG- von 271 kg/m und eine Druckfestigkeit von 26,4 kp/cm .

Während der Verschäumung wurden folgende Beobachtungen gemacht: Rührzeit: 2o Sekunden (t_R)

Liegezeit: 25 Sekunden (t,.) (Beginn des Auf Schäumens)

Ausreaktionszeit: 35 Sekunden (t.) (Ende des AufSchäumens) Steighöhe: 6,5 cm

Beispiel D

Man arbeitet völlig analog BeispielC, verwendet jedoch nur 15o g des erfindungsgemäßen Polyisocyanates (Beispiel 32). In diesem Fall sinkt das Raumgewicht auf 2οο kg/m und die Druckfestigkeit auf 14,8 kp/cm .

Le A 15 377 - 23 -

509823/1002

Beispiel E

Komponente 1: 14ο g Polyisocyanat (Beispiel 32) ·. ..-■-..,.. - t5q g Schttellzement .-..._.

3o g
23' g Trichlorfiuormethan

Komponente 2: 15o g Wasserglas . . ...."-...

1oo g Schnellzement '_■ ~ _

1 g Triäthylamin_: o,1 g des Emulgators des' Beispiels C

Die beiden Komponenten werden wie in Beispiel C vermischt und ergeben einen anorganisch-organischen Schaumstoff mit regelmäßiger, feiner Zellstruktur, einem Raumgewicht von 272 kg/nr und einer Druckfestigkeit von 17,3 kp/cm .

Beispiele ff bis H " - ■"'""-"

Anorganisch-organische Leichtschaumstoffe - .

F G H ;

Polyisocyanat Beispiel 3	. too	g	g :	1oo	g	g	1oo	¹	g
Trichlorfluormethan :	7	g	■&■■■	8	g	g	15	g '."
Wasserglas ^;	75	g	cm	75	g	cm	75	g
Hexahydrotriazinderivat	3,	O		1,	5		"■ -
Polyätherpolysiloxan^x	3,	O	3,	O	3,	0 g
Steighöhe	8o		13o		21o	cm .
Raumgewicht (kp/cm )	61	39	⁹ ■■-"·■

χ = Siliciumgehalt 1o,4 $, Stabilisator

Zur Herstellung dieser Leichtsehaumstoffe, die frei von Füllstoffen sind, werden Polyisocyanat und Treibmittel rorgemischt, ebenso Wasserglas, Aktivator und Stabilisator*¹. Dann werden die Komponenten- mit dem SchnelLrührer vermischt und in ein päckchen gegossen. """-.-."

Le A 15 377 - 2.k -

509823/1002

BAD ORIGINAL¹

tr* Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Verwendungsbeispiele I bis Q (alle Zahlen-

to angaben in Gramm, wenn nicht anders gekennzeichnet):

^₁ Verwendungsbeispiel I K L M N 0 P Q

^ Polyisocyanat 1o 2oo 15o 15o - - - - -

Polyisocyanat 11 - - - 1oo - - -

Polyisocyanat 12 - - - - 1oo 1oo 1oo 1oo

II - - - - 1oo

ca IV . - - 5o - - 1oo

(j-, IV -5ο-' 1oo 1oo - - -

°° VI - 1oo - -

, Trichlorfluormethan	2o	2o	1	2o	1	2o	2o	2 ο	2o	1	2o
ro Wasserglas	15o	15o		5o		5o	15o	15o	15o		5o
, Triäthylamin	2,5	2,5		2,5		2,5	2,5	2,5	2,5		2,5
Emulgator aus Bei
spiel C	o,1	o,1		o,1		o,1	o,1	0,1	o,1	1	o,1
Steighöhe (cm)	52	77		87		97	88	75	11o		18
t_R ^x (sek)	15	15		15		15	15	15	, 15		15
t^x (sek) Jj	33	3o		27		27	C	25	26		28
t_A ^x (sek)	37	34	1	33	1	32	32	27	31	1	35
Raumgewicht (kg/m )	199	154		29		H	131	175·	111		0-3
Druckfestigkeit (kp/cm	)16,1	15,8	1o,4	6,6	9,3	21,5	5,3	4,o

= vgl. Beispiel C zur Definition von t_R, t und t .

235S6T3

Beispiel R-AE

In diesen Beispielen -wurden die erfindungsgemäßen amphiphilen Zusätze der Komponente 2, d.h. der Wasserglaskomponente zugesetzt. Es wurden anorganisch-organische Schaumstoffe hergestellt. An den Beispielern mit "Acetonitril" als amph.i phi lern
Zusatz wird gezeigt, wie man durch· die zugesetzte Menge
Raumgewicht und Druckfestigkeit beeinflussen kann.. ' ;

Beispiel:	a	R	5	-	S	T	150	F.-	•w.	X	Y	Z	AA'	AB	-	AC	AB-	XE
τ-^Ιν	ω * •ρ b C*			—	150	150		150		150	' —	100	150	150	150	50i	50
	S in	120
ο ^Trichlor- ofluor ine than	30	B >< o Acetonitril-			-
^a-Wasser- glas	- -" _	Methyläthyl- keton,	- -.	-	—	- -	too	-■-	100	50	- ■	-: -	-	- -	-
Triäthyl- amin	■ -	Essigsäure methylester	— -	- ■	20	—	5-0	- -	50	- -
20		20	20	150	2ö	20/	20	20	20
150	150	50	2,0	150	Ϊ5>Ο	150	150	150	20	20	20	20	20
0,5	2,0	0,5	0,5	0,5	0,5	1,5	1,5	3,0	1.50	150	150	150	150
cm K30, 50 ^ig] -	0,5	0,5	10	0,5	:Q,5	0,5	0,5	0,5	2,0	2,5	2,5	2,C	2,0
_ω Methanol	5	5	--"	10		■-■ -	- -	-	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
"ö Äthanol	:.. -	--■ -	- -	-"	: :- - :.	10	10	-.	"■- "	- .;			-■
g Benzylal- E kohol	-	-	■-			'■- -	-	10	- ■*■■ ■".	-	-	—	- -
-	--	—-"		" - -:	: -	-""	- -	-	-	-		-
-	-- -	—	—		-	: --	-	5 '	10	7 .	;-	-
- —..	—	- — ■'	—		-■	. - "	- ■.	-	- "	10
	. -	- -	—	10

Le A 15 377

- 26 -

5 0982 3/10α2

Beispiel:	R	S	T	LJ	V	¥	X	Y	Z	AA	AD	AC	AD	AE
RG(kg/m^ J	117	85	102	67	70	70	81	69	144	315	198	274	201	217
DF [kp/ciii²]	0,71	1,0	0,66	0,28	0A2	0,41	0,50	0,37	2,6	9,7	3,6	7,2	5,9	7,1
tR[secj	15	12	15	10	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
$ tL[secj	30	12	29	10	23	19	20	19	23	45	27	30	26	29
lti . , ι- "ι Ti tA sec	42	18	5°	15	45	35	32	30	31		35	35	34	37
o Steig-	80	120	120	120	120	135	140	145	85	40	70	'45	73	71
^c0 höhe (cm]

Polyisocyanat a ist Tolylendiisocyanat, Isomerengemisch 65:35; Polyisocyanat"b ist das Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates von dem soviel 2-Kernanteil abdestilliert wurde, daß- ein Rückstand eine Viskosität von 1700 cp bei 25⁰C resultiert.

Le A 15 377

- 27 -

509823/ 1 002

Claims

'■ 1 . Verfahren ^Zl*f Herstellung von flüssigen Carboxy L-. und/oder CaVrboxylatgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, -daß- man flüssige Mehrkornporichte.n-Gemische aromatischer polyisocyanate, welche einen NCO-Geha.lt von 1ö -.42 Gewich tsprosent und.eine Viskositat von 8 - 1o.ooo cP bei 2*> C aufweisen, . .

a) mit Carboxylatgruppe.n und gegenüber I aocyanatgruppen ''. reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweinenden Verb Indungen oder

b) mit Hydroxycarbon- bzw". Mercaptocarbonsäuren umsetzt, .".".- wobei . ...

b a) gleichzeitig oder im Anschluß an die Isocyanatadditionsreaktion eine zumindest teilweise Überführung der Carboxylgruppe in die entsprechende Carboxylatgruppe durch Neutralisation mit einer "Base durchgeführt wird oder wobei : " -- ■-

b. b) Hydroxycarbonsäuren bzw- Mercaptocarboneauren eingesetzt werden, deren Carboxylgruppen im Vergleich zu den Hydroxy- bzw\ Eercaptogruppen eine stark verminderte Reaktionsbereitsehaft gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen,

• und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß die Verfahrensprodukte einen NCQ-Gehalt von 1Q- 40 Gewichtsprozent und einen Gefca It an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von o,1 - 1 ο Gewichtsprozent aufweisen. .

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxycarbonsäuren b b) Hydroxyl-, Carboxyl- und Estergruppen aufweisende Umsetzungsprodükte aus mehrwertigen

Le A 15 377 - 28 -

50 98 2 3/TOO2 BAD ORiGlNAL

Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 62 - , mit polycarbonsäureanhydriden eingesetzt werden.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Mehrko.mponenten-Gemisch aromatischer Polyisocyanate ein Phosgenierungsprodukt von Anilin/ Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt wird, welches einen-. Gehalt an- -

zweikernigen Diisocyanaten von 2o - 8o Gewichtsprozent, dreikernigen Triisocyanaten von 8 - 4o Gewichtsprozent, vierkernigen Tetraisocyanaten von 3 - 2o Gewichtsprozent und höherkernigen Polyisocyanaten von 2 - 4o Gewichtsprozent aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Mehrkomponenten-Gemisch aromatischer Polyisocyanate Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten mit einem Gehalt an zweikernigen Diisocyanaten von 3o - 1oo Gewichtsprozent, wovon mindestens 1o ^a/> 2.2'- und/oder 2,4' -Isomeren darstellen, 0 - 2o fo Dreikerntriisocyanate und 0 - 4 $ Vier- und Höherkernisocyanate enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Mehrkomponenten-Gemisch aromatischer Polyisocyanate 4o - 9o °/o eines Phosgenierungsproduktes von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, welches einen 2-Kerngehalt von 7o - 1oo ^a/o aufweist, und 1o - 6o i» Toluylendiisocyanat enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer Polyisocyanate der technische Destillationsrückstand eingesetzt wird, welcher bei der Destillation von technischen

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ToluyI endiis ο cyanat-Gemischen anfal 11 und we 1 eher durch einen Gehalt von maximal 5ο Gewichtsprozent an freien Toluylendiisocyanat-Tsoraeren charakterisiert ist..

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Mehrkomponentengemiseh aromatischer Polyisocyanate vor, während oder nach der Reaktion mit o,2 - 25 Molprozent, bezogen auf das Ausgangspolyisocyanatgemisch, einer mindestens zwei Hydroxylgruppen ..aufweisenden V.erbindung modifiziert wird. -^ ^:: ' -

8. Gemäß Anspruch 1 bis 7 erhältliche'flüssige Carboxyl- und/ oder Garboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate.

9- Bei Raumtemperatur flüssige Carboxyl- und/öder Carboxylatgruppen, aufweisende aromatische Polyisdcyanatgemische, gekennzeichnet durch _; : . -■

a) einen NCO-Gehalt von 1o bis 40 Gewichtsprozent,

b) einen Gehalt' an Carboxyl- und/oxier Carboxylatgruppen " von o,1 .bis 1 ο Gewichtsprozent,

c) eine Yiskosität von 1oo.-80.000 cP bei 25⁰C und

d) eine Isocyanatfunktionalität von im Mittel .1,9 - 4,o.

To. Verwendung der Polyisocyanatgemisehe gemäß Anspruch 9 als Reaktionspartner für. wässrige Alkalisilikate bei _: der Herstellung von anorganischL-organischen Kunststoffen.

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