JP2004514752A - カルボキシル基を含有するポリオール及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、約３０００〜１０００００センチポアズの範囲の粘度を有し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有する、低粘度カルボキシル含有ポリオール組成物を対象とする。好ましくは、このカルボキシル含有ポリオールは、分子当たり１つのエステル基を有する。このカルボキシル含有ポリオールは、低粘度ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるのに適している。さらに、２５〜５００ｐｐｍの無機又は有機酸触媒の存在下、低分子量トリオールを酸無水物と反応させることによって、このカルボキシル含有ポリオール組成物を製造する方法も開示する。有機又は無機酸は、好ましくは、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸及びそれらの組合せからなる群より選択される。本発明はさらに、上述のカルボキシル含有ポリオール、並びに上述のカルボキシル含有ポリオールを含むプレポリマー及びウレタンポリマーを製造する方法をも対象とする。
Description
【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は、一般にポリウレタンの合成における使用に適した低粘度ポリオールに関し、より具体的にはカルボキシル含有ポリオールに関する。これらのカルボキシル含有ポリオールは、有機酸、無機酸、及びそれらの組合せからなる群より選択された５〜５００ｐｐｍの触媒の存在下、低分子量ポリオールをジカルボン酸無水物と反応させることによって製造される。
【０００２】
２．関連技術の説明
ポリウレタンが一般にポリイソシアネートとポリオールとの反応によって製造されることはよく知られている。得られるポリウレタンは、反応条件、並びに触媒、溶媒、界面活性剤、発泡剤、充填剤などの他の添加剤によって、独特な化学的及び／又は力学的特性を有することがある。ポリウレタンの製造に用いられるポリオールは、典型的には、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリカーボネートなどを含有するもののような、低分子量ポリヒドロキシル含有ポリマーである。これらのポリオールは、一般に少なくとも２つのヒドロキシル基を備えているので、容易に秩序正しい様式で延長ポリマーに組み入れることが可能である。
【０００３】
環境及び毒性に対する懸念のため、塗装を含む多くの用途に対して、水性ポリウレタン及びポリウレタンの水性分散液が好ましい材料となりつつある。しかしながら、多くの場合、ポリウレタン生成物の成分は、容易に水に溶けない。この問題を克服するため、最終ポリウレタンポリマーに縮合する前に、イオン性基をモノマーに導入しておくことが知られている。これらのイオン性基はポリマーの可溶化を助け、それによって最終ポリウレタン混合物の均一な水性分散液を製造する。
【０００４】
ジカルボン酸無水物のトリオール又はテトロール（ｔｅｔｒｏｌ）との反応は、Ｋｕｅｎ−Ｂａｅ Ｃｈｏｉに対する米国特許第５８６３９８０号に一般的に記載されている。この開示によれば、酸触媒を含む触媒の不存在下、エステル結合を介して主鎖に酸基を結合する。酸無水物とポリオールとの反応を行うために、高い反応温度が用いられ、高粘度ポリオールが得られた。そのような高粘度ポリオールをジイソシアネートと反応させると粘稠なプレポリマーが得られるが、粘稠なプレポリマーは加工が困難であるため、この結果は望ましいものではない。
【０００５】
Ｗｕｌｆ ｖｏｎ Ｂｏｖｉｎに対する米国特許第４２０７２２６７号は、ポリオールにオレフィン性不飽和カルボン酸をグラフトすることによって、ポリヒドロキシル化合物中無機充填剤の安定な懸濁液を調製する方法を開示している。一例として、この方法のためにアクリル酸及びペルオキシド型開始剤が用いられる。
【０００６】
Ｗｕｌｆ ｖｏｎ Ｂｏｖｉｎらに対する米国特許第４２５００７７号は、安定であり、オレフィン性不飽和カルボン酸のフリーラジカル重合によって製造されたグラフトポリマー及び無機充填剤を含有する懸濁液を開示している。
【０００７】
Ｆｒｅｎｔｚｅｌらに対する米国特許第４４６０７３８号は、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤の存在下、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はそれらの混合物をポリエーテルポリオールと反応させることによって、モノ及びポリエーテルポリオールにカルボキシル基をグラフトする方法を開示している。
【０００８】
Ｆｒｅｎｔｚｅｌに対する米国特許第４５２１６１５号は、フマル酸又はマレイン酸のモノエーテル又はポリエーテルジオール又はトリオールとのフリーラジカル型付加反応によって製造されたカルボキシ含有ポリオールを開示している。Ｆｒｅｎｔｚｅｌ特許の６欄３７〜４４行には、カルボキシ含有ポリオールのカルボン酸基の一部又はすべては、有機又は無機塩基で中和できることが述べられている。この特許はまた、分散液を形成するために、それらのポリオールをさらに適切に反応させてプレポリマーを形成し、プレポリマーのカルボキシル基を、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ）で適切に中和することを開示している（７欄４２〜６０行を参照のこと）。
【０００９】
Ｈｏｕｓｅｌらに対する米国特許第６１０３８２２号は、ポリエーテル又はポリエステルポリオールを脂肪族二無水物と反応させることによって、ポリエステル主鎖にカルボキシル基を組み入れる方法を開示している。
【００１０】
Ｈｉｒｅらに対する米国特許第５２４２９５４号及び第５２５０５８２号は、カルボン酸グラフト化ポリオールを用いる、発泡及び超微細発泡ポリウレタンフォームを製造する方法を開示している。
【００１１】
米国特許第５８８０２５０号は、「反応性ヒドロキシル基、及び中和可能又は反応性のカルボン酸基が存在する酸官能化ポリオールを形成するための」ポリオールと二無水物との反応を開示している。この’２５０号特許７欄の式ＩＩを参照されたい。カルボキシル基をポリオール成分に導入し得る３つの方法がある。
１．Ｃ−Ｃ二重結合を介する不飽和ジカルボン酸のポリオールへのフリーラジカル付加（米国特許第４２０７２２６７号、第４２５００７７号、第４４６０７３８号、第４５２１６１５５号、第２４２９５４号、第５２５０５８２号）
２．ポリオールと二無水物とを反応させ、ポリエステル型結合を生成する（米国特許第６１０３８２２号、第５８８０２５０号）
３．トリオール又はテトロールとジカルボン酸の無水物とを反応させる、それにより、エステル結合を介してカルボキシル基をポリオールに結合する（米国特許第５８６３９８０号）
【００１２】
米国特許第５８６３９８０号による、ポリオール成分へのカルボキシル基導入の一般的な結果は、カルボキシル基と近傍のヒドロキシル基との間で望ましくない副反応が起こることである。典型的にはオリゴマーの形成をもたらすこの副反応は、モノマー混合物の粘度を著しく高め、最終水性ウレタン分散液に用いるのに適した使用可能なモノマーの量を減少させる。さらに、この「副」反応カルボキシル基は、最終ウレタン分散液の親水性を減じる。
【００１３】
したがって、カルボキシル基を含有する低粘度ポリオール、及びそれらを製造する方法に対する要望がある。さらに、適当に水溶性であり、低粘度ウレタン分散液の調製に有用な低粘度ポリオールに対する要望がある。本発明は、これらの要望への答えを提供する。
【００１４】
（発明の概要）
一側面において、本発明は、３０００〜１０００００センチポアズの範囲の粘度を有し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有する低粘度カルボキシル含有ポリオール組成物を対象とする。この組成物は、２から４個のヒドロキシル基を含有するポリオールをジカルボン酸の無水物と反応させることによって得られる。好ましくは、ポリオール反応体はトリオールであり、カルボキシル含有ポリオールは分子当たり１つのエステル基と１つのカルボキシル基を有する。このカルボキシル含有ポリオールは、低粘度ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるのに適している。
【００１５】
他の側面において、本発明は、５〜５００ｐｐｍの無機又は有機酸触媒の存在下、２から４個のヒドロキシル基を含有する低分子量ポリオール、好ましくはトリオールを、ジカルボン酸無水物と反応させ、カルボキシル基を含有するエステル結合を形成することによって、このカルボキシル含有ポリオール組成物を製造する方法を対象とする。有機又は無機酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、及びそれらの組合せからなる群より選択される。
【００１６】
さらに他の側面において、本発明は、ポリウレタンポリマーの調製に用いるカルボキシル含有モノマーを調製する方法であって、５〜５００ｐｐｍの有機又は無機酸（有利には、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、及びそれらの組合せからなる群より選択される）の存在下、低分子量ポリオール化合物とジカルボン酸無水物とを化合して、前記カルボキシル含有モノマーを製造する段階を含み、前記カルボキシル含有モノマーが、約３０００〜約１０００００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有する、上記方法を対象とする。
【００１７】
さらに他の側面において、本発明は、カルボキシル含有ポリオール、あるいは部分的又は完全に中和されたそのアミン塩を、ポリイソシアネートと反応させることによって形成されるプレポリマーに関する。
【００１８】
他の側面において、本発明は、水系ポリウレタンポリマーであって、その水系ポリウレタンポリマーが（１）上述のプレポリマーと（２）アミン化合物との反応生成物であるものを対象とする。
【００１９】
これらの側面及び他の側面は、次に述べる発明の詳細な説明を読むことによって明らかとなるであろう。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
本発明によれば、驚いたことに約３０００〜１０００００センチポアズの範囲の粘度を有し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有する低粘度カルボキシル含有ポリオール組成物が、回りくどくない方法で好適に調製されることが見出された。好ましくは、このカルボキシル含有ポリオールは、分子当たり１つのエステル基を有する。このカルボキシル含有ポリオールは、低粘度ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるのに適している。
【００２１】
さらに、本発明者らは驚いたことに、有機又は無機酸触媒の存在下で適切に実行された、低分子量ポリオールとジカルボン酸無水物との反応が、水系ポリウレタン分散液用低粘度ポリウレタンプレポリマーの製造に有利に用いることのできる低粘度カルボキシル含有ポリオールを好適に提供することを見出した。さらに、本発明の発明者らは意外なことに、有機及び無機酸触媒が、酸とポリオールの縮合副反応の促進をほとんど又はまったく示すことなく、無水物開環機構を伴うポリオール−無水物付加反応を触媒するのに非常に有効であることを見出した。
【００２２】
本発明は、カルボキシル基をポリオールモノマーに導入する方法、及びその方法によって製造された低粘度カルボキシル含有ポリオールモノマーを提供する。このカルボキシル含有ポリオールは、ポリオールモノマー、好ましくは分子当たり３個のヒドロキシル基を含有するポリオールモノマーを、有機酸基がそのポリオールモノマーに導入されるような条件下で、ジカルボン酸無水物と反応させることによって調製される。ポリオールモノマーは、好ましくは分子当たり３個のヒドロキシル基を有するように選択され、無水物の１分子のみと反応せしめられるので、得られるカルボキシル含有モノマーは、分子当たり２つの遊離ヒドロキシル基及びポリオールに結合した１つのカルボキシル基を有する。上述のとおり、カルボキシル含有モノマーの２つの遊離ヒドロキシル基は最終ポリウレタンを形成するその後の反応に用いられる一方、そのカルボキシル基はポリウレタン分散液の水和を助け、高粘度の、好ましくない副反応や望ましくない副生成物の発生を防ぐ。
【００２３】
本明細書では、「ポリオール」という用語は、分子当たり２から４個の遊離ヒドロキシル（−ＯＨ）基、好ましくは３個のヒドロキシル基を有する化合物を指す。本明細書では、「低分子量ポリオール」という語句は、８０００未満、より好ましくは２０００未満、最も好ましくは５００未満の分子量を有するポリオールを指す。「カルボキシル含有モノマー」という語句は、ポリオールのヒドロキシル基の１つに付加したカルボキシル基を有するポリオールを指す。「オリゴマー」という用語は、２つ以上のポリオール分子が酸無水物と反応する場合の生成物を指す。
【００２４】
上述のとおり、本発明は一側面において、ポリウレタンポリマーの調製に用いるのに適したカルボキシル含有ポリオールを対象とする。このカルボキシル含有ポリオールは、低分子量ポリオール化合物とジカルボン酸無水物との反応生成物であり、得られるカルボキシル含有モノマーは、３０００〜１０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲の粘度を有し、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のオリゴマー含量を有する。これらの各成分は、以下でより詳しく論じる。
【００２５】
本発明において有用なポリオールの例には、２から４個のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオールが含まれる。好ましくは、このポリオールは、３個の遊離ヒドロキシル基を含有する（以下、「トリオール」と称する）。本発明での使用に適したトリオールは、一般に、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの構造をベースとする。好ましいトリオールには、Ｐｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（公称分子量２６５のポリエーテルトリオール、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）、及びＰｏｌｙ−Ｇ ３５−６１０（公称分子量２７５のポリエーテルトリオール）、並びにこれらとトリメチロールプロパン又は純トリメチロールプロパンとの混合物が含まれる。あるいは、上述の任意のトリオールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エポキシブテンなどのアルキレンオキシドとの重付加によって製造されたポリアルキレンポリエーテルポリオールも用いることができる。これらのトリオールは、一般的に、１００未満から約６０００の分子量を有する。
【００２６】
本発明に用いられる適切な酸無水物には、ポリオール分子へのカルボキシル基の付加をもたらす任意のジカルボン酸無水物が含まれる。有用な酸無水物には、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい酸無水物は、無水コハク酸である。
【００２７】
カルボキシル含有ポリオールの調製は、一般に、無機又は有機酸触媒の存在下、低分子量トリオール化合物をジカルボン酸無水物と反応させることによって達成される。得られる生成物が分子当たり１つのエステル結合を有するのが有利である。無機酸触媒を用いる場合、その無機酸（好ましくは約２５〜５００ｐｐｍの塩酸、硫酸、又は硝酸、より好ましくは約５０〜２５０ｐｐｍの塩酸、硫酸、又は硝酸、最も好ましくは約１００〜２００ｐｐｍの塩酸、硫酸、又は硝酸）の存在下、ポリオールを無水物と共に約８０〜１０５℃に適切に加熱する。好適な有機酸には、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、及びそれらの組合せが含まれ、それらの有機酸は、無機酸について上に述べた好ましい量の範囲内で適切に用いられる。
【００２８】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、有機酸触媒はプロトン源として作用すると考えられ、これはジカルボン酸の無水物に付加してカチオンを生成する。その後このカチオンは、ポリオールの電子的に陰性な酸素に添加することによって、迅速に反応する。本発明によれば、５〜５００ｐｐｍの有機又は無機酸の添加は、ポリオールとジカルボン酸無水物との間の選択的反応を触媒し、酸基がポリオール分子に導入される。好ましくは、分子当たり３個のヒドロキシル基を有するトリオールが選択される。トリオールの各分子は、無水物１分子と反応し、分子当たり２つのヒドロキシル基及びポリオールに結合したカルボキシル基の形態で１つのエステル基を有する生成物を生じる。好ましくは、そのような付加反応で生成された分子は、２つのヒドロキシル基、１つのカルボキシル基及び１つのエステル基を含有する。そのような化学構造は、低粘度カルボキシルポリオールを製造するのに理想的である。化学構造とカルボキシルポリオールの粘度との関係を説明するために、２つのグラフをプロットした（図１及び図２を参照のこと）。図１は、カルボキシルポリオールの粘度とカルボキシルポリオール分子中のエステル基の数との関係を図示するものである。図１のカルボキシルポリオールは、１モルのグリセロールプロポキシレート（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品Ｐｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５）を１モルの無水コハク酸と反応させることによって製造した。図２のカルボキシルポリオールは、１モルのトリメチロールプロパンを１モルの無水コハク酸と反応させることによって得た。
【００２９】
出発原料の化学的性質の相違のため、トリメチロールプロパン−無水コハク酸反応生成物は、グリセロールプロポキシレート−無水コハク酸反応生成物に比べて、常に粘度が高い。しかしながら、同じ原材料を用いる場合、生じるカルボキシルポリオールの分子当たり１つのエステル基が存在するならば、カルボキシルポリオールは最も低い粘度を有する。図１及び図２は、１つのカルボキシルポリオール分子当たりのエステル基含量に依存する粘度を図示するものである。実際のエステル基含量は、反応開始時の酸価とカルボキシルポリオールの酸価との差として測定した。反応開始時の酸価は、反応に用いたトリオール及び無水コハク酸の量から算出した。カルボキシルポリオールの酸価は、フェノールフタレイン指示薬を用い、水酸化ナトリウム溶液による滴定によって求めた。１つの分子当たりのエステル基含量は、カルボキシルポリオール中のエステル基含量及び分子量から算出した（エステル含量ｍｇＫＯＨ／ｇ掛ける分子量割る定数５６１００）。算出に用いた分子量は、ＧＰＣ法によって求めた数平均分子量である。分子当たり１．６９６のエステル基を含有する図１のカルボキシルポリオールは、米国特許第５８６３９８０号に記載の方法を用いて得た。分子当たり５．１６２のエステル基を含有する図２のカルボキシルポリオールも、米国特許第５８６３９８０号に記載の方法を用いて得た。これらのグラフは、望ましい低粘度カルボキシルポリオールを製造するに際しての本発明の利点を示すものである。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
カルボキシル含有ポリオールの安定性をさらに高めるために、カルボキシル基は適切に、少なくとも部分的に、トリエチルアミン（「ＴＥＡ」）などのアミンで中和される。ＴＥＡ以外に、カルボキシル含有ポリオールのカルボキシル基を中和するのに有用な他のアミンには、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノアルコール、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、及びそれらの組合せ、の単独又は他の有機アミンとの組合せが含まれる。好ましくは、中和アミンはイソシアネートと反応しない第３級アミンである。ＴＥＡ塩を含む実験的ポリオール構造は以下のとおりであり、
【００３３】
【化１】
中和されたカルボキシルポリオールでは、これらの中和カルボキシルポリオールとイソシアネートとの反応は６０〜７０℃の温度範囲でも急速に進行する。中和カルボキシルポリオールを用いることにおけるこれらの利点はすべて、時間及びエネルギーの相当な節約となる。
【００３４】
液体は固体に比べて取り扱いが容易であるため、これらのカルボキシル含有モノマーは室温で液体であることが好ましい。カルボキシル含有モノマーについての有用な粘度の範囲は、一般に、２５℃で１０００００ｃｐｓ未満である。好ましくは、カルボキシル含有モノマーの粘度は、約３０００から約１０００００ｃｐｓ、より好ましくは約３０００から約５００００ｃｐｓ、最も好ましくは約３０００から約２００００ｃｐｓである。
【００３５】
カルボキシル含有モノマーから製造されたプレポリマー生成物の貯蔵寿命を延ばすためには、上述のとおり製造されたカルボキシル含有ポリオールはオリゴマーの含有量が最低限であることが望ましい。本明細書では、オリゴマーは、カルボキシル官能基と他のヒドロキシル官能基との反応から生じ、モノマー生成物のオリゴマー化をもたらし得る分子である。オリゴマーは、モノマー生成物の粘度を増大するその性質のため望ましくない。
【００３６】
約３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるオリゴマーの存在は（以下の分析のとおり）、プレポリマー生成物の望ましくないゲル化をもたらすことが見出された。好ましくは、カルボキシル含有モノマーは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー、好ましくは２から３０ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマー、より好ましくは２から２０ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマー、最も好ましくは約２から１５ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマーを有する。カルボキシル含有モノマーのオリゴマー含量は、理論上の酸価と当該技術分野で知られる化学分析によって求めた酸価との差を算出することによって測定できる。
【００３７】
簡潔に述べれば、酸価は１〜２ｇの試料を用いて求める。イソプロピルアルコール１００ｍｌ及び水５０ｍｌを試料に添加し、試料が完全に溶解するまで攪拌する。約１５滴の１％フェノールフタレイン溶液を添加し、試料溶液を０．５Ｎの水酸化カリウム（又は０．５Ｎの水酸化ナトリウム）で淡いピンク色が現れるまで滴定する。カルボキシル含有モノマーのオリゴマー含量は、理論上の酸価と化学分析によって求められた酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ試料として表される）との差を算出することによって測定できる。その後、このｍｇＫＯＨ／ｇの差を、モノマーのグラム当たりのオリゴマーエステル単位に相関させる。
【００３８】
上述のとおり、上で調製されたカルボキシル含有ポリオールは、「プレポリマー」の製造に用いることができる。一般にこのプレポリマーは、上で調製されたカルボキシル含有ポリオールをポリイソシアネート化合物と化合することによって製造される。プレポリマーの製造において反応物として有用な有機ポリイソシアネートには、任意の芳香族、脂環式及び脂肪族ジイソシアネート及びより高級のポリイソシアネートが含まれる。ジイソシアネートは、好ましいポリイソシアネートの種類である。好適な脂肪族ジイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４’−テトラメチレンジイソシアネート、及び１，１０−デカメチレンジイソシアネート及び１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートが含まれる。好適な芳香族ジイソシアネートには、トルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレートジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジデンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、及び１，３−フェニレンジイソシアネートが含まれる。ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるのに特に有用なポリイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−キシリレンジイソシアネート及び他のポリイソシアネート（例えばポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びイソシアネート）をポリヒドロキシル化合物（例えばポリオキシアルキレンポリオール又はポリエステルポリオールなど）と反応させることによって製造される少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー又はそれらの混合物が含まれる。
【００３９】
ヒドロキシル基がイソシアネート基と反応し、ポリウレタンプレポリマーが生成される反応は、通常、窒素ガスなどの不活性雰囲気下、常圧で、１〜５時間、５０〜１００℃で行われる。好ましくは、この反応は２〜３時間、６０〜９０℃で行われる。
【００４０】
イソシアネート対カルボキシル含有ポリオールの比は、ポリウレタンプレポリマー分子当たり所望量のカルボキシル基を有するような比である。通常、カルボキシル含有モノマーは、プレポリマーの酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように添加される。プレポリマーを製造する好ましい手順は、選択されたポリイソシアネートを普通のポリエーテル又はポリエステルポリオールと８０〜９０℃で１〜２時間反応させ、次いでカルボキシル含有モノマーを添加し、理論上のイソシアネート基含量に達するまで反応させることである。所望であれば、プレポリマーの生成を助けるために、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、トリエチルアミン又はトリエチレンジアミンなどのアミン型触媒などの触媒を用いることができる。このプレポリマー組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジノンなどの溶媒を含むこともできる。
【００４１】
カルボキシル基がポリオール分子に添加される方法のため、得られるポリウレタン主鎖は線状で、側基としてカルボキシル基が懸垂している。この構造は、良好な水系分散液を得るのに理想的である。分子量１０００のプロピレンオキシド系ジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）１モル、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３モル、及びその側鎖の一つに無水コハク酸が付加されたトリメチロールプロパン１モルから製造された典型的なプレポリマーの化学構造は以下のとおりである。
【００４２】
【化２】
【００４３】
このプレポリマーは、側基に懸垂しているカルボキシル基を塩に変換し、次いで遊離ＮＣＯ基をジアミンと反応させることにより容易に水に分散し、高分子量ウレタンの水中分散液が得られる。本発明によれば、チオール分子ごとに１つのカルボキシル基が付加されて存在するので、得られるプレポリマーは、低粘度、低オリゴマー含量を有し、水への分散が非常に容易である。分散プロセスは容易に進行し、水系分散液は高せん断／高速ミキサを用いることなく調製することができる。さらに、カルボキシルポリオールを用いて製造されたプレポリマーが低粘度を有し、ポリウレタン分子の側鎖にあるジカルボン酸モノエステルが内部合体剤として作用するので、これらのプレポリマーを用いて無溶媒ポリウレタン分散液が非常に容易に形成されることが見出された。
【００４４】
上述のとおり、このプレポリマーをアミン化合物と化合させ、プレポリマーを延長し、さらにポリマーを水に分散することができる。プレポリマーを水に分散し、プレポリマー鎖を延長するために適したアミンには、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノアルコール、ヒドラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン及びそれらの組合せが含まれる。
【００４５】
鎖延長反応は、水分散プレポリマーの遊離イソシアネート基がアミノ基と反応するときに起こり、それは当該技術分野において説明されている。イソシアネート基とアミン基との反応は非常に速く、鎖延長段階は水中で実行できる。
【００４６】
本発明の組成物に、増粘剤、ｐＨ調整剤、モノイソシアネートなどの他の慣用の添加剤を加えることが望ましい場合がある。さらに、充填剤、可塑剤、顔料などを所望により利用することができる。改質又は非改質ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールなどから製造された他のポリウレタンプレポリマーを加えることが望ましい場合もある。
【００４７】
（例）
以下の例は、本発明を説明することを意図するものであって、けっしてその範囲を限定するものではない。別段の明白な指示がない限り、部及びパーセントはすべて重量により、温度はすべて摂氏温度である。
【００４８】
実施例１−カルボキシル基をポリエーテルトリオールに結合する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）１６９６グラム及び８５％オルトリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．４５グラムを添加した。その混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）６４５．３グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を９８℃に上げ、混合物を２時間加熱した。２時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００４９】
比較のために、同じポリオール及び無水コハク酸比を用いる実験であるが、ただし今回はリン酸を加えず、反応は米国特許第５８６３９８０号に記載の手順に従って行った（以下の比較例２を参照のこと）。
【００５０】
比較例２−米国特許第５８６３９８０号の手順に従い酸不存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム及び無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５２．７グラムを添加した。窒素流中、攪拌しながら、温度を８０℃に上げ、混合物を１時間加熱した。次いで、約３０分かけて温度をゆっくり１３５℃に上げ、同じ温度で２時間反応を行った。生成物を１３５℃で加熱し、−２９水銀柱インチで２時間真空でストリッピングした。フラスコは真空下で冷却した。
【００５１】
得られたポリオールを表１で比較する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１のデータは、先行技術によって得られたポリオールは、粘度が１．９倍も高く、１６倍ものオリゴエステル単位を含有したことを示す。さらにこのポリオールについては、ＧＰＣによって求めた分子量と、その式から算出した分子量との間に著しい相違があった。本発明によって製造されたカルボキシル基を有するポリオールは、粘度がより低く、ごくわずかのオリゴエステル基を含有するにとどまり、ＧＰＣによって求めた分子量は算出した理論分子量に近かった。
【００５４】
上記の実験１及び２で得られたポリオールを、分子量２０００のポリエーテルジオールＰｏｌｙ−Ｇ ２０−５６（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ）と反応させて、プレポリマーを製造した（以下の表２の比較例３及び実施例４に記載の配合を参照）。表２は、本発明の方法で得られたプレポリマー（実施例４）の特性を、米国特許第５８６３９８０号（「先行技術」）の方法によって得られたプレポリマー（比較例３）の特性と比較するものである。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２に見られるとおり、米国特許第５８６３９８０号によって製造したポリオールから得られたプレポリマーは、本発明によって製造したカルボキシル含有ポリオールを用いて製造したプレポリマーより粘度が３７倍も高く、結局は１５時間後にゲル化した。表３は、本発明の付加反応によりカルボキシル基をさまざまなトリオールに結合した結果に関するデータを含む。
【００５７】
表３には、上記の実施例１に従って調製した組成物について配合及び特性が示されており、これらの組成物は、表３においては実施例１、５、６、７、及び１２として特定されている。実施例８の調製は以下に記載するが、実施例９、１０、及び１１は実施例８に示したプロトコルに従い調製した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例８−トリメチロールプロパンにカルボキシル基を結合する付加反応
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、トリメチロールプロパン（Ａｌｄｒｉｃｈ）１３４１．８グラムを添加した。攪拌せずに、温度を９５℃にゆっくりと上げ、トリメチロールプロパンを溶解した。溶融したトリメチロールプロパンに、８５％オルトリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．７５３グラム及び無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０００．７グラムを添加した。攪拌しながら、このスラリーを加熱し、すべての固体が溶解するまで１００℃に保持した。フラスコ内に固体がなくなったら直ちに酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで１５分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００６０】
実施例１３−水系ポリウレタン分散液の調製
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒの「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ」）３８グラム、分子量４２５のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｙ−Ｇ ２０−２６５）２２．３グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの触媒Ｄａｂｃｏ Ｔ−１２）０．００８グラム及びメチルエチルケトン１８．７グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で１時間維持した。１時間後、カルボキシルポリオール２１グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、実施例１に記載のとおり１モルのＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５を１モルの無水コハク酸と反応させることによって得られたもので、各ＯＨ基に関して１７９．４当量、及び各カルボキシル基に関して３８１．６当量を有していた。カルボキシルポリオールを添加した後、８５℃でさらに２時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、３．０８％であることがわかった。温プレポリマーを高速で混合し、その後トリエチルアミン５．５６グラム及び水１００グラムの混合物を添加し、確実に分散を完了するために５分間混合した。この段階では加熱は適用しなかった。トリエチルアミン及び水を加えた後のフラスコ内の温度は、４６〜４７℃であった。水５６．７グラム中のエチレンジアミン２．０９グラムの溶液を分散液に添加し、１時間攪拌を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：４９、引っ張り強さ：約２５．６５ＭＰａ（３７２０ｐｓｉ）、破断伸び：５２％。
【００６１】
実施例１４−水系ポリウレタン分散液の調製
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒの「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ」）６２．０７グラム、分子量１０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）７０グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．０６２グラム、メチルエチルケトン３９．２５グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で１時間維持した。１時間後、カルボキシルポリオール２８．８７グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、実施例８に記載のとおり１モルのトリメチロールプロパンを１モルの無水コハク酸と反応させることによって得られたもので、各ＯＨ基に関して１２７．９当量及び各カルボキシル基に関して２６８．４当量を有していた。カルボキシルポリオールを添加した後、８５℃でさらに２時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、２．３４％であることがわかった。温プレポリマーを速く混合し、トリエチルアミン１０．８２グラム及び水２００グラムの混合物を添加し、確実に分散を完了するために５分間混合した。この段階ではフラスコに加熱は適用しなかった。トリエチルアミン及び水を加えた後のフラスコ内の温度は４９〜５０℃であった。水１６３．４グラム中のエチレンジアミン３．１６グラムの溶液を分散液に添加し、２時間攪拌を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：２９、引っ張り強さ：約２７．３０ＭＰａ（３９６０ｐｓｉ）、破断伸び：２６５％、１００％弾性率：約１５．３１ＭＰａ（２２２０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約４６．４５ｋＮ／ｍ（２６５ｐ／インチ）。
【００６２】
実施例１５−塩酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）４９４．８グラム及び３５％塩酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１３２グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１８８．２６グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を２時間加熱した。２時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００６３】
実施例１６−硫酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）４９４．８グラム及び１００％硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．０６０グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１８８．２６グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を２時間加熱した。２時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００６４】
実施例１７−硝酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム、７０％硝酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．０７２グラム及び無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５２．６グラムを添加した。攪拌しながら作業温度を１００℃に上げ、混合物を２時間加熱した。２．５時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００６５】
表４は、触媒としてリン酸（上記の実施例１及び５）、塩酸（実施例１５）、硫酸（実施例１６）、及び硝酸（実施例１７）を用いるカルボキシルポリオールの製造における比較結果を示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
実施例１８−水系ポリウレタン分散液の調製
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）５２．８５グラム、分子量１０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）６９．４グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．０８グラム、メチルエチルケトン３９．２５グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で１時間維持した。１時間後、カルボキシル基を有するポリオール３８．５グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、実施例１５に記載のとおり、塩酸の存在下、１モルのポリエーテルポリオール７６−６３５を１モルの無水コハク酸と反応させることによって得られたもので、各ＯＨ基に関して１６８．８当量及び各カルボキシル基に関して３５８．７当量を有していた。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、８５℃でさらに３時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、２．１６％であることがわかった。温プレポリマーを速く混合し、トリエチルアミン１０．９グラム及び水３００グラムの混合物を添加し、確実に分散を完了するために５分間混合した。この段階ではフラスコに加熱は適用しなかった。トリエチルアミン及び水を加えた後のフラスコ内の温度は４９〜５０℃であった。水２００グラム中のイソホロンジアミン８．２９グラムの溶液を分散液に添加し、２時間攪拌を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：２４、引っ張り強さ：約２６．０６ＭＰａ（３７８０ｐｓｉ）、破断伸び：４８８％、１００％弾性率：約６．２７ＭＰａ（９１０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約４２．７７ｋＮ／ｍ（２４４ｐ／インチ）。
【００６８】
実施例１９−水系ポリウレタン分散液の調製
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）５２．９グラム、分子量１０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）６９．４グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．１グラム、メチルエチルケトン３９．２５グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で１時間維持した。１時間後、カルボキシル基を有するポリオール３８．４グラムを添加した。このカルボキシル基を有するポリオールは、実施例１６に記載のとおり、硫酸の存在下、１モルのポリエーテルポリオール７６−６３５を１モルの無水コハク酸と反応させることによって得られたもので、各ＯＨ基に関して１６７．８当量及び各カルボキシル基に関して３５３．７当量を有していた。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、８５℃でさらに３時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、２．２６％であることがわかった。温プレポリマーを速く混合し、トリエチルアミン１１グラム及び水３００グラムの混合物を添加し、確実に分散を完了するために５分間混合した。この段階ではフラスコに加熱は適用しなかった。トリエチルアミン及び水を加えた後のフラスコ内の温度は４９〜５０℃であった。水２００グラム中のイソホロンジアミン８．２グラムの溶液を分散液に添加し、２時間攪拌を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：２４、引っ張り強さ：約２２．８２ＭＰａ（３３１０ｐｓｉ）、破断伸び：４７０％、１００％弾性率：約６．２７ＭＰａ（９１０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約４７．３３ｋＮ／ｍ（２７０ｐ／インチ）。
【００６９】
実施例２０−水系ポリウレタン分散液の調製
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）１５８．６グラム、分子量１０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）２０６．９グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．６グラム、Ｎ−メチルピロリドン１１７．８グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で３時間維持した。３時間後、カルボキシル基を有するポリオール１１６．８グラムを添加した。このカルボキシル基を有するポリオールは、実施例１７に記載のとおり、硝酸の存在下、１モルのポリエーテルポリオール７６−６３５を１モルの無水コハク酸と反応させることによって得られたもので、各ＯＨ基に関して１６７．８当量及び各カルボキシル基に関して３６３．３当量を有していた。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、８５℃でさらに３時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、２．５５％であることがわかった。２５℃における粘度は４２５６０ｃＰであった。このプレポリマーを室温に冷却し、以下の実施例に記載のとおり、水系ポリウレタン分散液の調製に用いた。
【００７０】
実施例２１−水系ポリウレタン分散液の調製
実施例２０に記載のとおり、プレポリマーを製造した。室温で水３００グラムを機械式攪拌器を備えた１リットルフラスコに入れ、界面活性剤ＢＹＫ０２０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．１グラム及びトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．４グラムを水に添加した。フラスコの内容物を攪拌し、プレポリマー９１．１グラムをゆっくりとフラスコに加えた。すべてのプレポリマーを水に分散した後、シクロヘキシルジアミン２．８７グラムを水３０グラムに溶解し、分散プレポリマーに１滴ずつ加えた。加熱せずにフラスコを４時間攪拌した。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度２４、引っ張り強さ約１７．９５ＭＰａ（２６０３ｐｓｉ）、破断伸び８３０％、１００％弾性率約２．６３ＭＰａ（３８１ｐｓｉ）、引裂抵抗約１５．４３ｋＮ／ｍ（８８ｐ／インチ）。
【００７１】
実施例２２−水系ポリウレタン分散液の調製
実施例２０に記載のとおり、プレポリマーを製造した。室温で水３００グラムを機械式攪拌器を備えた１リットルフラスコに入れ、界面活性剤ＢＹＫ０２０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．１グラム及びトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．４グラムを水に添加した。フラスコの内容物を攪拌し、プレポリマー１０３．４グラムをゆっくりとフラスコに加えた。すべてのプレポリマーを水に分散した後、エチレンジアミン１．７１グラムを水３０グラムに溶解し、分散プレポリマーに１滴ずつ加えた。加熱せずにフラスコを４時間攪拌した。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度２２、引っ張り強さ約８．８３ＭＰａ（１２８０ｐｓｉ）、破断伸び６８５％、１００％弾性率約１．６５ＭＰａ（２４０ｐｓｉ）、引裂抵抗約１３．５０ｋＮ／ｍ（７７ｐ／インチ）。
【００７２】
実施例２３−水系ポリウレタン分散液の調製
実施例２０に記載のとおり、プレポリマーを製造した。室温で水３００グラムを機械式攪拌器を備えた１リットルフラスコに入れ、界面活性剤ＢＹＫ０２０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．１グラム及びトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．４グラムを水に添加した。フラスコの内容物を攪拌し、プレポリマー９９．７グラムをゆっくりとフラスコに加えた。すべてのプレポリマーを水に分散した後、イソホロンジアミン４．７グラムを水３０グラムに溶解し、分散プレポリマーに１滴ずつ加えた。加熱せずにフラスコを４時間攪拌した。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度２４、引っ張り強さ約１２．０３ＭＰａ（１７４５ｐｓｉ）、破断伸び５２６％、１００％弾性率約２．０１ＭＰａ（２９１ｐｓｉ）、引裂抵抗約１５．２５ｋＮ／ｍ（８７ｐ／インチ）。
【００７３】
実施例２４−水系ポリウレタン分散液の調製
実施例２０に記載のとおり、プレポリマーを製造した。室温で水３００グラムを機械式攪拌器を備えた１リットルフラスコに入れ、界面活性剤ＢＹＫ０２０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．１グラム及びトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．４グラムを水に添加した。フラスコの内容物を攪拌し、プレポリマー１１４．５グラムをゆっくりとフラスコに加えた。すべてのプレポリマーを水に分散した後、３５％ヒドラジン２．８８グラムを水３０グラムに溶解し、分散プレポリマーに１滴ずつ加えた。加熱せずにフラスコを４時間攪拌した。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度２０、引っ張り強さ約７．０３ＭＰａ（１０２０ｐｓｉ）、破断伸び８６０％、１００％弾性率約１．５０ＭＰａ（２１８ｐｓｉ）、引裂抵抗約１２．８０ｋＮ／ｍ（７３ｐ／インチ）。
【００７４】
実施例２５−ギ酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム及び９６％ギ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１２６グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５１．７グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００７５】
実施例２６−プロピオン酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム、９９％プロピオン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１２６グラム及び無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５１．７グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００７６】
実施例２７−ｐ−トルエンスルホン酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム及び９８％ｐ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１２４グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５１．７グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００７７】
実施例２８−シュウ酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム及び９８％シュウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１２７グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５１．７グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００７８】
表５に示した結果からわかるように、例示的なこれらの有機酸は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有するカルボキシルポリオールを製造するために使用することができる。これらのカルボキシル基を有するポリオールは、特に水系ポリウレタン分散液に有用である。
【００７９】
【表５】
【００８０】
実施例２９ １００％中和されたカルボキシルポリオールの調製
温度計、攪拌器、還流冷却器及び窒素注入口を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）５０６．９グラム及び９５％リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１４グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１９２．９グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取した。加熱を続け、その後、酸価が１５０から１５２単位になるまで３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを８０℃に冷却した。十分に混合しながら、添加漏斗を用い、トリエチルアミン２０２グラムを、フラスコ内の温度が８５℃を超えないような速度で添加した。すべてのトリエチルアミンを添加した後、フラスコ内の温度が５０℃以下になるまで、混合及び冷却を続けた。
【００８１】
実施例３０−１００％中和カルボキシルポリオールを用いてポリウレタン分散液を調製する
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）５２．５グラム、分子量２０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−５６）１１５．６グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．０１グラム、メチルエチルケトン５０グラムを混合し、８０℃に加熱し、その温度で３時間維持した。３時間後、実施例５１で得た１００％中和カルボキシルポリオール３１．８グラムを添加した。このカルボキシルを有するポリオールは、各ＯＨ基に関して２１９当量及び各カルボキシル基に関して４７４当量を有していた。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、８０℃でさらに１．５時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、３．６７％であることがわかった。このプレポリマーを温度６５℃に冷却し、室温の水２５０グラムを十分に混合しながら２〜３分で添加した。プレポリマーの水中分散液を後に、水１３１．５グラム中のエチレンジアミン５．９９の溶液と反応させた。このエチレンジアミン水溶液を、十分に攪拌しながら、添加漏斗を通して８〜１０分でゆっくり添加した。ＩＲ法でイソシアネート基が確認できなくなるまで、混合を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：２０、引っ張り強さ：約２８．８２ＭＰａ（４１８０ｐｓｉ）、破断伸び：７９０％、１００％弾性率：約４．５５ＭＰａ（６６０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約４２．０７ｋＮ／ｍ（２４０ｐ／インチ）。
【００８２】
実施例３１−５０％中和されたカルボキシルポリオールの調製
温度計、攪拌器、還流冷却器及び窒素注入口を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）５０６．９グラム及び９５％リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１４グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１９２．９グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取した。加熱を続け、その後、酸価が１５０から１５２単位になるまで３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを８０℃に冷却した。十分に混合しながら、添加漏斗を用い、トリエチルアミン１０１グラムを、フラスコ内の温度が８５℃を超えないような速度で添加した。すべてのトリエチルアミンを添加した後、フラスコ内の温度が５０℃以下になるまで、混合及び冷却を続けた。
【００８３】
実施例３２−５０％中和カルボキシルポリオールを用いてポリウレタン分散液を調製する
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒの「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ」）２００グラム、分子量２０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−５６）２５７グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．２グラム、Ｎ−メチルピロリジノン１３７グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で２時間維持した。２時間後、実施例５３で得た５０％中和カルボキシルポリオール１０５．９グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、各ＯＨ基に関して２０９．５当量及び各カルボキシル基に関して４２４当量を有していた。反応混合物を６０℃に冷却した。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、６０℃でさらに５時間加熱を続けた。プレポリマーを室温に冷却し、一晩、窒素ブランケット下で保持した。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、４．８６％であることがわかった。温度２５℃における粘度は２５２０ｃｐであった。このプレポリマー２１０グラムを、十分に混合しながら室温の２４０グラムに添加した。プレポリマーの水中分散液を、その後、水５３グラム中のエチレンジアミン６．９３ｇの溶液と反応させた。このエチレンジアミン水溶液を、十分に攪拌しながら、添加漏斗を通して８〜１０分でゆっくり添加した。ＩＲ法でイソシアネート基が確認できなくなるまで、混合を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：３２、引っ張り強さ：約３７．９２ＭＰａ（５５００ｐｓｉ）、破断伸び：４７０％、１００％弾性率：約１４．４８ＭＰａ（２１００ｐｓｉ）、引裂抵抗：約７６．２６ｋＮ／ｍ（４３５ｐ／インチ）。
【００８４】
実施例３３−５０％中和カルボキシルポリオールを用いてポリウレタン分散液を調製する
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）３９１．６グラム、分子量１００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）４１８．２グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．０２９グラム、Ｎ−メチルピロリジノン２７４グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で２時間維持した。２時間後、実施例５３で得た５０％中和カルボキシルポリオール３１６グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、各ＯＨ基に関して２０９．５当量及び各カルボキシル基に関して４２４当量を有していた。反応混合物を６０℃に冷却した。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、６０℃でさらに２時間加熱を続けた。プレポリマーを室温に冷却し、一晩、窒素ブランケット下で保持した。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、３．６５％であることがわかった。温度２５℃における粘度は５６８０ｃｐであった。このプレポリマー３１５グラムを、十分に混合しながら室温の３６０グラムに添加した。プレポリマーの水中分散液を、その後、水８０グラム中のイソホロンジアミン１６．６４ｇの溶液と反応させた。このイソホロンジアミン水溶液を、十分に攪拌しながら、添加漏斗を通して８〜１０分でゆっくり添加した。ＩＲ法でイソシアネート基が確認できなくなるまで、混合を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：２６、引っ張り強さ：約３８．２７ＭＰａ（５５５０ｐｓｉ）、破断伸び：３１５％、１００％弾性率：約１４．８２ＭＰａ（２１５０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約４７．３３ｋＮ／ｍ（２７０ｐ／インチ）。
【００８５】
実施例３４−５０％中和カルボキシルポリオールを用いて無溶媒ポリウレタン分散液を調製する
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）１２４．７グラム、分子量１００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）１６４．４５グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．０１４グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で２時間維持した。２時間後、実施例５３で得た５０％中和カルボキシルポリオール８５．５グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、各ＯＨ基に関して２０９．５当量及び各カルボキシル基に関して４２４当量を有していた。反応混合物を６０℃に冷却した。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、６０℃でさらに２時間加熱を続けた。その反応時間後、フラスコ内の温度を１０〜１５分かけて７０℃に徐々に上げた。プレポリマーを分析したところ、ＮＣＯ％が４．６であることがわかった。７０℃でのプレポリマーの粘度は６８００ｃｐであった。温度７０℃のこのプレポリマー２６１グラムを、十分に混合しながら、４０℃の温度の４０１グラムに添加した。プレポリマーの水中分散液を、その後、水９０グラム中のイソホロンジアミン１１．３９ｇの溶液と反応させた。このイソホロンジアミン水溶液を、十分に攪拌しながら、添加漏斗を通して８〜１０分でゆっくり添加した。ＩＲ法でイソシアネート基が確認できなくなるまで、混合を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：１６、引っ張り強さ：約３２．２０ＭＰａ（４６７０ｐｓｉ）、破断伸び：４５５％、１００％弾性率：約６．８３ＭＰａ（９９０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約３２．４３ｋＮ／ｍ（１８５ｐ／インチ）。
【００８６】
本発明をその例示的な実施形態に関して示し、説明したが、請求の範囲に述べた本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細に上記及び他の様々な変更、省略、及び追加を行えることが理解されるべきである。
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は、一般にポリウレタンの合成における使用に適した低粘度ポリオールに関し、より具体的にはカルボキシル含有ポリオールに関する。これらのカルボキシル含有ポリオールは、有機酸、無機酸、及びそれらの組合せからなる群より選択された５〜５００ｐｐｍの触媒の存在下、低分子量ポリオールをジカルボン酸無水物と反応させることによって製造される。
【０００２】
２．関連技術の説明
ポリウレタンが一般にポリイソシアネートとポリオールとの反応によって製造されることはよく知られている。得られるポリウレタンは、反応条件、並びに触媒、溶媒、界面活性剤、発泡剤、充填剤などの他の添加剤によって、独特な化学的及び／又は力学的特性を有することがある。ポリウレタンの製造に用いられるポリオールは、典型的には、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリカーボネートなどを含有するもののような、低分子量ポリヒドロキシル含有ポリマーである。これらのポリオールは、一般に少なくとも２つのヒドロキシル基を備えているので、容易に秩序正しい様式で延長ポリマーに組み入れることが可能である。
【０００３】
環境及び毒性に対する懸念のため、塗装を含む多くの用途に対して、水性ポリウレタン及びポリウレタンの水性分散液が好ましい材料となりつつある。しかしながら、多くの場合、ポリウレタン生成物の成分は、容易に水に溶けない。この問題を克服するため、最終ポリウレタンポリマーに縮合する前に、イオン性基をモノマーに導入しておくことが知られている。これらのイオン性基はポリマーの可溶化を助け、それによって最終ポリウレタン混合物の均一な水性分散液を製造する。
【０００４】
ジカルボン酸無水物のトリオール又はテトロール（ｔｅｔｒｏｌ）との反応は、Ｋｕｅｎ−Ｂａｅ Ｃｈｏｉに対する米国特許第５８６３９８０号に一般的に記載されている。この開示によれば、酸触媒を含む触媒の不存在下、エステル結合を介して主鎖に酸基を結合する。酸無水物とポリオールとの反応を行うために、高い反応温度が用いられ、高粘度ポリオールが得られた。そのような高粘度ポリオールをジイソシアネートと反応させると粘稠なプレポリマーが得られるが、粘稠なプレポリマーは加工が困難であるため、この結果は望ましいものではない。
【０００５】
Ｗｕｌｆ ｖｏｎ Ｂｏｖｉｎに対する米国特許第４２０７２２６７号は、ポリオールにオレフィン性不飽和カルボン酸をグラフトすることによって、ポリヒドロキシル化合物中無機充填剤の安定な懸濁液を調製する方法を開示している。一例として、この方法のためにアクリル酸及びペルオキシド型開始剤が用いられる。
【０００６】
Ｗｕｌｆ ｖｏｎ Ｂｏｖｉｎらに対する米国特許第４２５００７７号は、安定であり、オレフィン性不飽和カルボン酸のフリーラジカル重合によって製造されたグラフトポリマー及び無機充填剤を含有する懸濁液を開示している。
【０００７】
Ｆｒｅｎｔｚｅｌらに対する米国特許第４４６０７３８号は、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤の存在下、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はそれらの混合物をポリエーテルポリオールと反応させることによって、モノ及びポリエーテルポリオールにカルボキシル基をグラフトする方法を開示している。
【０００８】
Ｆｒｅｎｔｚｅｌに対する米国特許第４５２１６１５号は、フマル酸又はマレイン酸のモノエーテル又はポリエーテルジオール又はトリオールとのフリーラジカル型付加反応によって製造されたカルボキシ含有ポリオールを開示している。Ｆｒｅｎｔｚｅｌ特許の６欄３７〜４４行には、カルボキシ含有ポリオールのカルボン酸基の一部又はすべては、有機又は無機塩基で中和できることが述べられている。この特許はまた、分散液を形成するために、それらのポリオールをさらに適切に反応させてプレポリマーを形成し、プレポリマーのカルボキシル基を、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ）で適切に中和することを開示している（７欄４２〜６０行を参照のこと）。
【０００９】
Ｈｏｕｓｅｌらに対する米国特許第６１０３８２２号は、ポリエーテル又はポリエステルポリオールを脂肪族二無水物と反応させることによって、ポリエステル主鎖にカルボキシル基を組み入れる方法を開示している。
【００１０】
Ｈｉｒｅらに対する米国特許第５２４２９５４号及び第５２５０５８２号は、カルボン酸グラフト化ポリオールを用いる、発泡及び超微細発泡ポリウレタンフォームを製造する方法を開示している。
【００１１】
米国特許第５８８０２５０号は、「反応性ヒドロキシル基、及び中和可能又は反応性のカルボン酸基が存在する酸官能化ポリオールを形成するための」ポリオールと二無水物との反応を開示している。この’２５０号特許７欄の式ＩＩを参照されたい。カルボキシル基をポリオール成分に導入し得る３つの方法がある。
１．Ｃ−Ｃ二重結合を介する不飽和ジカルボン酸のポリオールへのフリーラジカル付加（米国特許第４２０７２２６７号、第４２５００７７号、第４４６０７３８号、第４５２１６１５５号、第２４２９５４号、第５２５０５８２号）
２．ポリオールと二無水物とを反応させ、ポリエステル型結合を生成する（米国特許第６１０３８２２号、第５８８０２５０号）
３．トリオール又はテトロールとジカルボン酸の無水物とを反応させる、それにより、エステル結合を介してカルボキシル基をポリオールに結合する（米国特許第５８６３９８０号）
【００１２】
米国特許第５８６３９８０号による、ポリオール成分へのカルボキシル基導入の一般的な結果は、カルボキシル基と近傍のヒドロキシル基との間で望ましくない副反応が起こることである。典型的にはオリゴマーの形成をもたらすこの副反応は、モノマー混合物の粘度を著しく高め、最終水性ウレタン分散液に用いるのに適した使用可能なモノマーの量を減少させる。さらに、この「副」反応カルボキシル基は、最終ウレタン分散液の親水性を減じる。
【００１３】
したがって、カルボキシル基を含有する低粘度ポリオール、及びそれらを製造する方法に対する要望がある。さらに、適当に水溶性であり、低粘度ウレタン分散液の調製に有用な低粘度ポリオールに対する要望がある。本発明は、これらの要望への答えを提供する。
【００１４】
（発明の概要）
一側面において、本発明は、３０００〜１０００００センチポアズの範囲の粘度を有し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有する低粘度カルボキシル含有ポリオール組成物を対象とする。この組成物は、２から４個のヒドロキシル基を含有するポリオールをジカルボン酸の無水物と反応させることによって得られる。好ましくは、ポリオール反応体はトリオールであり、カルボキシル含有ポリオールは分子当たり１つのエステル基と１つのカルボキシル基を有する。このカルボキシル含有ポリオールは、低粘度ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるのに適している。
【００１５】
他の側面において、本発明は、５〜５００ｐｐｍの無機又は有機酸触媒の存在下、２から４個のヒドロキシル基を含有する低分子量ポリオール、好ましくはトリオールを、ジカルボン酸無水物と反応させ、カルボキシル基を含有するエステル結合を形成することによって、このカルボキシル含有ポリオール組成物を製造する方法を対象とする。有機又は無機酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、及びそれらの組合せからなる群より選択される。
【００１６】
さらに他の側面において、本発明は、ポリウレタンポリマーの調製に用いるカルボキシル含有モノマーを調製する方法であって、５〜５００ｐｐｍの有機又は無機酸（有利には、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、及びそれらの組合せからなる群より選択される）の存在下、低分子量ポリオール化合物とジカルボン酸無水物とを化合して、前記カルボキシル含有モノマーを製造する段階を含み、前記カルボキシル含有モノマーが、約３０００〜約１０００００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有する、上記方法を対象とする。
【００１７】
さらに他の側面において、本発明は、カルボキシル含有ポリオール、あるいは部分的又は完全に中和されたそのアミン塩を、ポリイソシアネートと反応させることによって形成されるプレポリマーに関する。
【００１８】
他の側面において、本発明は、水系ポリウレタンポリマーであって、その水系ポリウレタンポリマーが（１）上述のプレポリマーと（２）アミン化合物との反応生成物であるものを対象とする。
【００１９】
これらの側面及び他の側面は、次に述べる発明の詳細な説明を読むことによって明らかとなるであろう。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
本発明によれば、驚いたことに約３０００〜１０００００センチポアズの範囲の粘度を有し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有する低粘度カルボキシル含有ポリオール組成物が、回りくどくない方法で好適に調製されることが見出された。好ましくは、このカルボキシル含有ポリオールは、分子当たり１つのエステル基を有する。このカルボキシル含有ポリオールは、低粘度ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるのに適している。
【００２１】
さらに、本発明者らは驚いたことに、有機又は無機酸触媒の存在下で適切に実行された、低分子量ポリオールとジカルボン酸無水物との反応が、水系ポリウレタン分散液用低粘度ポリウレタンプレポリマーの製造に有利に用いることのできる低粘度カルボキシル含有ポリオールを好適に提供することを見出した。さらに、本発明の発明者らは意外なことに、有機及び無機酸触媒が、酸とポリオールの縮合副反応の促進をほとんど又はまったく示すことなく、無水物開環機構を伴うポリオール−無水物付加反応を触媒するのに非常に有効であることを見出した。
【００２２】
本発明は、カルボキシル基をポリオールモノマーに導入する方法、及びその方法によって製造された低粘度カルボキシル含有ポリオールモノマーを提供する。このカルボキシル含有ポリオールは、ポリオールモノマー、好ましくは分子当たり３個のヒドロキシル基を含有するポリオールモノマーを、有機酸基がそのポリオールモノマーに導入されるような条件下で、ジカルボン酸無水物と反応させることによって調製される。ポリオールモノマーは、好ましくは分子当たり３個のヒドロキシル基を有するように選択され、無水物の１分子のみと反応せしめられるので、得られるカルボキシル含有モノマーは、分子当たり２つの遊離ヒドロキシル基及びポリオールに結合した１つのカルボキシル基を有する。上述のとおり、カルボキシル含有モノマーの２つの遊離ヒドロキシル基は最終ポリウレタンを形成するその後の反応に用いられる一方、そのカルボキシル基はポリウレタン分散液の水和を助け、高粘度の、好ましくない副反応や望ましくない副生成物の発生を防ぐ。
【００２３】
本明細書では、「ポリオール」という用語は、分子当たり２から４個の遊離ヒドロキシル（−ＯＨ）基、好ましくは３個のヒドロキシル基を有する化合物を指す。本明細書では、「低分子量ポリオール」という語句は、８０００未満、より好ましくは２０００未満、最も好ましくは５００未満の分子量を有するポリオールを指す。「カルボキシル含有モノマー」という語句は、ポリオールのヒドロキシル基の１つに付加したカルボキシル基を有するポリオールを指す。「オリゴマー」という用語は、２つ以上のポリオール分子が酸無水物と反応する場合の生成物を指す。
【００２４】
上述のとおり、本発明は一側面において、ポリウレタンポリマーの調製に用いるのに適したカルボキシル含有ポリオールを対象とする。このカルボキシル含有ポリオールは、低分子量ポリオール化合物とジカルボン酸無水物との反応生成物であり、得られるカルボキシル含有モノマーは、３０００〜１０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲の粘度を有し、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のオリゴマー含量を有する。これらの各成分は、以下でより詳しく論じる。
【００２５】
本発明において有用なポリオールの例には、２から４個のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオールが含まれる。好ましくは、このポリオールは、３個の遊離ヒドロキシル基を含有する（以下、「トリオール」と称する）。本発明での使用に適したトリオールは、一般に、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの構造をベースとする。好ましいトリオールには、Ｐｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（公称分子量２６５のポリエーテルトリオール、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）、及びＰｏｌｙ−Ｇ ３５−６１０（公称分子量２７５のポリエーテルトリオール）、並びにこれらとトリメチロールプロパン又は純トリメチロールプロパンとの混合物が含まれる。あるいは、上述の任意のトリオールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エポキシブテンなどのアルキレンオキシドとの重付加によって製造されたポリアルキレンポリエーテルポリオールも用いることができる。これらのトリオールは、一般的に、１００未満から約６０００の分子量を有する。
【００２６】
本発明に用いられる適切な酸無水物には、ポリオール分子へのカルボキシル基の付加をもたらす任意のジカルボン酸無水物が含まれる。有用な酸無水物には、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい酸無水物は、無水コハク酸である。
【００２７】
カルボキシル含有ポリオールの調製は、一般に、無機又は有機酸触媒の存在下、低分子量トリオール化合物をジカルボン酸無水物と反応させることによって達成される。得られる生成物が分子当たり１つのエステル結合を有するのが有利である。無機酸触媒を用いる場合、その無機酸（好ましくは約２５〜５００ｐｐｍの塩酸、硫酸、又は硝酸、より好ましくは約５０〜２５０ｐｐｍの塩酸、硫酸、又は硝酸、最も好ましくは約１００〜２００ｐｐｍの塩酸、硫酸、又は硝酸）の存在下、ポリオールを無水物と共に約８０〜１０５℃に適切に加熱する。好適な有機酸には、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、及びそれらの組合せが含まれ、それらの有機酸は、無機酸について上に述べた好ましい量の範囲内で適切に用いられる。
【００２８】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、有機酸触媒はプロトン源として作用すると考えられ、これはジカルボン酸の無水物に付加してカチオンを生成する。その後このカチオンは、ポリオールの電子的に陰性な酸素に添加することによって、迅速に反応する。本発明によれば、５〜５００ｐｐｍの有機又は無機酸の添加は、ポリオールとジカルボン酸無水物との間の選択的反応を触媒し、酸基がポリオール分子に導入される。好ましくは、分子当たり３個のヒドロキシル基を有するトリオールが選択される。トリオールの各分子は、無水物１分子と反応し、分子当たり２つのヒドロキシル基及びポリオールに結合したカルボキシル基の形態で１つのエステル基を有する生成物を生じる。好ましくは、そのような付加反応で生成された分子は、２つのヒドロキシル基、１つのカルボキシル基及び１つのエステル基を含有する。そのような化学構造は、低粘度カルボキシルポリオールを製造するのに理想的である。化学構造とカルボキシルポリオールの粘度との関係を説明するために、２つのグラフをプロットした（図１及び図２を参照のこと）。図１は、カルボキシルポリオールの粘度とカルボキシルポリオール分子中のエステル基の数との関係を図示するものである。図１のカルボキシルポリオールは、１モルのグリセロールプロポキシレート（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品Ｐｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５）を１モルの無水コハク酸と反応させることによって製造した。図２のカルボキシルポリオールは、１モルのトリメチロールプロパンを１モルの無水コハク酸と反応させることによって得た。
【００２９】
出発原料の化学的性質の相違のため、トリメチロールプロパン−無水コハク酸反応生成物は、グリセロールプロポキシレート−無水コハク酸反応生成物に比べて、常に粘度が高い。しかしながら、同じ原材料を用いる場合、生じるカルボキシルポリオールの分子当たり１つのエステル基が存在するならば、カルボキシルポリオールは最も低い粘度を有する。図１及び図２は、１つのカルボキシルポリオール分子当たりのエステル基含量に依存する粘度を図示するものである。実際のエステル基含量は、反応開始時の酸価とカルボキシルポリオールの酸価との差として測定した。反応開始時の酸価は、反応に用いたトリオール及び無水コハク酸の量から算出した。カルボキシルポリオールの酸価は、フェノールフタレイン指示薬を用い、水酸化ナトリウム溶液による滴定によって求めた。１つの分子当たりのエステル基含量は、カルボキシルポリオール中のエステル基含量及び分子量から算出した（エステル含量ｍｇＫＯＨ／ｇ掛ける分子量割る定数５６１００）。算出に用いた分子量は、ＧＰＣ法によって求めた数平均分子量である。分子当たり１．６９６のエステル基を含有する図１のカルボキシルポリオールは、米国特許第５８６３９８０号に記載の方法を用いて得た。分子当たり５．１６２のエステル基を含有する図２のカルボキシルポリオールも、米国特許第５８６３９８０号に記載の方法を用いて得た。これらのグラフは、望ましい低粘度カルボキシルポリオールを製造するに際しての本発明の利点を示すものである。
【００３０】
カルボキシル含有ポリオールの安定性をさらに高めるために、カルボキシル基は適切に、少なくとも部分的に、トリエチルアミン（「ＴＥＡ」）などのアミンで中和される。ＴＥＡ以外に、カルボキシル含有ポリオールのカルボキシル基を中和するのに有用な他のアミンには、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノアルコール、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、及びそれらの組合せ、の単独又は他の有機アミンとの組合せが含まれる。好ましくは、中和アミンはイソシアネートと反応しない第３級アミンである。ＴＥＡ塩を含む実験的ポリオール構造は以下のとおりであり、
【００３３】
【化１】
【００３４】
液体は固体に比べて取り扱いが容易であるため、これらのカルボキシル含有モノマーは室温で液体であることが好ましい。カルボキシル含有モノマーについての有用な粘度の範囲は、一般に、２５℃で１０００００ｃｐｓ未満である。好ましくは、カルボキシル含有モノマーの粘度は、約３０００から約１０００００ｃｐｓ、より好ましくは約３０００から約５００００ｃｐｓ、最も好ましくは約３０００から約２００００ｃｐｓである。
【００３５】
カルボキシル含有モノマーから製造されたプレポリマー生成物の貯蔵寿命を延ばすためには、上述のとおり製造されたカルボキシル含有ポリオールはオリゴマーの含有量が最低限であることが望ましい。本明細書では、オリゴマーは、カルボキシル官能基と他のヒドロキシル官能基との反応から生じ、モノマー生成物のオリゴマー化をもたらし得る分子である。オリゴマーは、モノマー生成物の粘度を増大するその性質のため望ましくない。
【００３６】
約３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるオリゴマーの存在は（以下の分析のとおり）、プレポリマー生成物の望ましくないゲル化をもたらすことが見出された。好ましくは、カルボキシル含有モノマーは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー、好ましくは２から３０ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマー、より好ましくは２から２０ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマー、最も好ましくは約２から１５ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマーを有する。カルボキシル含有モノマーのオリゴマー含量は、理論上の酸価と当該技術分野で知られる化学分析によって求めた酸価との差を算出することによって測定できる。
【００３７】
簡潔に述べれば、酸価は１〜２ｇの試料を用いて求める。イソプロピルアルコール１００ｍｌ及び水５０ｍｌを試料に添加し、試料が完全に溶解するまで攪拌する。約１５滴の１％フェノールフタレイン溶液を添加し、試料溶液を０．５Ｎの水酸化カリウム（又は０．５Ｎの水酸化ナトリウム）で淡いピンク色が現れるまで滴定する。カルボキシル含有モノマーのオリゴマー含量は、理論上の酸価と化学分析によって求められた酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ試料として表される）との差を算出することによって測定できる。その後、このｍｇＫＯＨ／ｇの差を、モノマーのグラム当たりのオリゴマーエステル単位に相関させる。
【００３８】
上述のとおり、上で調製されたカルボキシル含有ポリオールは、「プレポリマー」の製造に用いることができる。一般にこのプレポリマーは、上で調製されたカルボキシル含有ポリオールをポリイソシアネート化合物と化合することによって製造される。プレポリマーの製造において反応物として有用な有機ポリイソシアネートには、任意の芳香族、脂環式及び脂肪族ジイソシアネート及びより高級のポリイソシアネートが含まれる。ジイソシアネートは、好ましいポリイソシアネートの種類である。好適な脂肪族ジイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４’−テトラメチレンジイソシアネート、及び１，１０−デカメチレンジイソシアネート及び１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートが含まれる。好適な芳香族ジイソシアネートには、トルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレートジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジデンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、及び１，３−フェニレンジイソシアネートが含まれる。ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるのに特に有用なポリイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−キシリレンジイソシアネート及び他のポリイソシアネート（例えばポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びイソシアネート）をポリヒドロキシル化合物（例えばポリオキシアルキレンポリオール又はポリエステルポリオールなど）と反応させることによって製造される少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー又はそれらの混合物が含まれる。
【００３９】
ヒドロキシル基がイソシアネート基と反応し、ポリウレタンプレポリマーが生成される反応は、通常、窒素ガスなどの不活性雰囲気下、常圧で、１〜５時間、５０〜１００℃で行われる。好ましくは、この反応は２〜３時間、６０〜９０℃で行われる。
【００４０】
イソシアネート対カルボキシル含有ポリオールの比は、ポリウレタンプレポリマー分子当たり所望量のカルボキシル基を有するような比である。通常、カルボキシル含有モノマーは、プレポリマーの酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように添加される。プレポリマーを製造する好ましい手順は、選択されたポリイソシアネートを普通のポリエーテル又はポリエステルポリオールと８０〜９０℃で１〜２時間反応させ、次いでカルボキシル含有モノマーを添加し、理論上のイソシアネート基含量に達するまで反応させることである。所望であれば、プレポリマーの生成を助けるために、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、トリエチルアミン又はトリエチレンジアミンなどのアミン型触媒などの触媒を用いることができる。このプレポリマー組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジノンなどの溶媒を含むこともできる。
【００４１】
カルボキシル基がポリオール分子に添加される方法のため、得られるポリウレタン主鎖は線状で、側基としてカルボキシル基が懸垂している。この構造は、良好な水系分散液を得るのに理想的である。分子量１０００のプロピレンオキシド系ジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）１モル、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３モル、及びその側鎖の一つに無水コハク酸が付加されたトリメチロールプロパン１モルから製造された典型的なプレポリマーの化学構造は以下のとおりである。
【００４２】
【化２】
このプレポリマーは、側基に懸垂しているカルボキシル基を塩に変換し、次いで遊離ＮＣＯ基をジアミンと反応させることにより容易に水に分散し、高分子量ウレタンの水中分散液が得られる。本発明によれば、チオール分子ごとに１つのカルボキシル基が付加されて存在するので、得られるプレポリマーは、低粘度、低オリゴマー含量を有し、水への分散が非常に容易である。分散プロセスは容易に進行し、水系分散液は高せん断／高速ミキサを用いることなく調製することができる。さらに、カルボキシルポリオールを用いて製造されたプレポリマーが低粘度を有し、ポリウレタン分子の側鎖にあるジカルボン酸モノエステルが内部合体剤として作用するので、これらのプレポリマーを用いて無溶媒ポリウレタン分散液が非常に容易に形成されることが見出された。
【００４４】
上述のとおり、このプレポリマーをアミン化合物と化合させ、プレポリマーを延長し、さらにポリマーを水に分散することができる。プレポリマーを水に分散し、プレポリマー鎖を延長するために適したアミンには、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノアルコール、ヒドラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン及びそれらの組合せが含まれる。
【００４５】
鎖延長反応は、水分散プレポリマーの遊離イソシアネート基がアミノ基と反応するときに起こり、それは当該技術分野において説明されている。イソシアネート基とアミン基との反応は非常に速く、鎖延長段階は水中で実行できる。
【００４６】
本発明の組成物に、増粘剤、ｐＨ調整剤、モノイソシアネートなどの他の慣用の添加剤を加えることが望ましい場合がある。さらに、充填剤、可塑剤、顔料などを所望により利用することができる。改質又は非改質ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールなどから製造された他のポリウレタンプレポリマーを加えることが望ましい場合もある。
【００４７】
（例）
以下の例は、本発明を説明することを意図するものであって、けっしてその範囲を限定するものではない。別段の明白な指示がない限り、部及びパーセントはすべて重量により、温度はすべて摂氏温度である。
【００４８】
実施例１−カルボキシル基をポリエーテルトリオールに結合する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）１６９６グラム及び８５％オルトリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．４５グラムを添加した。その混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）６４５．３グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を９８℃に上げ、混合物を２時間加熱した。２時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００４９】
比較のために、同じポリオール及び無水コハク酸比を用いる実験であるが、ただし今回はリン酸を加えず、反応は米国特許第５８６３９８０号に記載の手順に従って行った（以下の比較例２を参照のこと）。
【００５０】
比較例２−米国特許第５８６３９８０号の手順に従い酸不存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム及び無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５２．７グラムを添加した。窒素流中、攪拌しながら、温度を８０℃に上げ、混合物を１時間加熱した。次いで、約３０分かけて温度をゆっくり１３５℃に上げ、同じ温度で２時間反応を行った。生成物を１３５℃で加熱し、−２９水銀柱インチで２時間真空でストリッピングした。フラスコは真空下で冷却した。
【００５１】
得られたポリオールを表１で比較する。
【００５２】
【表１】
表１のデータは、先行技術によって得られたポリオールは、粘度が１．９倍も高く、１６倍ものオリゴエステル単位を含有したことを示す。さらにこのポリオールについては、ＧＰＣによって求めた分子量と、その式から算出した分子量との間に著しい相違があった。本発明によって製造されたカルボキシル基を有するポリオールは、粘度がより低く、ごくわずかのオリゴエステル基を含有するにとどまり、ＧＰＣによって求めた分子量は算出した理論分子量に近かった。
【００５４】
上記の実験１及び２で得られたポリオールを、分子量２０００のポリエーテルジオールＰｏｌｙ−Ｇ ２０−５６（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ）と反応させて、プレポリマーを製造した（以下の表２の比較例３及び実施例４に記載の配合を参照）。表２は、本発明の方法で得られたプレポリマー（実施例４）の特性を、米国特許第５８６３９８０号（「先行技術」）の方法によって得られたプレポリマー（比較例３）の特性と比較するものである。
【００５５】
【表２】
表２に見られるとおり、米国特許第５８６３９８０号によって製造したポリオールから得られたプレポリマーは、本発明によって製造したカルボキシル含有ポリオールを用いて製造したプレポリマーより粘度が３７倍も高く、結局は１５時間後にゲル化した。表３は、本発明の付加反応によりカルボキシル基をさまざまなトリオールに結合した結果に関するデータを含む。
【００５７】
表３には、上記の実施例１に従って調製した組成物について配合及び特性が示されており、これらの組成物は、表３においては実施例１、５、６、７、及び１２として特定されている。実施例８の調製は以下に記載するが、実施例９、１０、及び１１は実施例８に示したプロトコルに従い調製した。
【００５８】
【表３】
実施例８−トリメチロールプロパンにカルボキシル基を結合する付加反応
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、トリメチロールプロパン（Ａｌｄｒｉｃｈ）１３４１．８グラムを添加した。攪拌せずに、温度を９５℃にゆっくりと上げ、トリメチロールプロパンを溶解した。溶融したトリメチロールプロパンに、８５％オルトリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．７５３グラム及び無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０００．７グラムを添加した。攪拌しながら、このスラリーを加熱し、すべての固体が溶解するまで１００℃に保持した。フラスコ内に固体がなくなったら直ちに酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで１５分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００６０】
実施例１３−水系ポリウレタン分散液の調製
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒの「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ」）３８グラム、分子量４２５のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｙ−Ｇ ２０−２６５）２２．３グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの触媒Ｄａｂｃｏ Ｔ−１２）０．００８グラム及びメチルエチルケトン１８．７グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で１時間維持した。１時間後、カルボキシルポリオール２１グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、実施例１に記載のとおり１モルのＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５を１モルの無水コハク酸と反応させることによって得られたもので、各ＯＨ基に関して１７９．４当量、及び各カルボキシル基に関して３８１．６当量を有していた。カルボキシルポリオールを添加した後、８５℃でさらに２時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、３．０８％であることがわかった。温プレポリマーを高速で混合し、その後トリエチルアミン５．５６グラム及び水１００グラムの混合物を添加し、確実に分散を完了するために５分間混合した。この段階では加熱は適用しなかった。トリエチルアミン及び水を加えた後のフラスコ内の温度は、４６〜４７℃であった。水５６．７グラム中のエチレンジアミン２．０９グラムの溶液を分散液に添加し、１時間攪拌を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：４９、引っ張り強さ：約２５．６５ＭＰａ（３７２０ｐｓｉ）、破断伸び：５２％。
【００６１】
実施例１４−水系ポリウレタン分散液の調製
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒの「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ」）６２．０７グラム、分子量１０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）７０グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．０６２グラム、メチルエチルケトン３９．２５グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で１時間維持した。１時間後、カルボキシルポリオール２８．８７グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、実施例８に記載のとおり１モルのトリメチロールプロパンを１モルの無水コハク酸と反応させることによって得られたもので、各ＯＨ基に関して１２７．９当量及び各カルボキシル基に関して２６８．４当量を有していた。カルボキシルポリオールを添加した後、８５℃でさらに２時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、２．３４％であることがわかった。温プレポリマーを速く混合し、トリエチルアミン１０．８２グラム及び水２００グラムの混合物を添加し、確実に分散を完了するために５分間混合した。この段階ではフラスコに加熱は適用しなかった。トリエチルアミン及び水を加えた後のフラスコ内の温度は４９〜５０℃であった。水１６３．４グラム中のエチレンジアミン３．１６グラムの溶液を分散液に添加し、２時間攪拌を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：２９、引っ張り強さ：約２７．３０ＭＰａ（３９６０ｐｓｉ）、破断伸び：２６５％、１００％弾性率：約１５．３１ＭＰａ（２２２０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約４６．４５ｋＮ／ｍ（２６５ｐ／インチ）。
【００６２】
実施例１５−塩酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）４９４．８グラム及び３５％塩酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１３２グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１８８．２６グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を２時間加熱した。２時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００６３】
実施例１６−硫酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）４９４．８グラム及び１００％硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．０６０グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１８８．２６グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を２時間加熱した。２時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００６４】
実施例１７−硝酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム、７０％硝酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．０７２グラム及び無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５２．６グラムを添加した。攪拌しながら作業温度を１００℃に上げ、混合物を２時間加熱した。２．５時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００６５】
表４は、触媒としてリン酸（上記の実施例１及び５）、塩酸（実施例１５）、硫酸（実施例１６）、及び硝酸（実施例１７）を用いるカルボキシルポリオールの製造における比較結果を示す。
【００６６】
【表４】
実施例１８−水系ポリウレタン分散液の調製
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）５２．８５グラム、分子量１０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）６９．４グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．０８グラム、メチルエチルケトン３９．２５グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で１時間維持した。１時間後、カルボキシル基を有するポリオール３８．５グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、実施例１５に記載のとおり、塩酸の存在下、１モルのポリエーテルポリオール７６−６３５を１モルの無水コハク酸と反応させることによって得られたもので、各ＯＨ基に関して１６８．８当量及び各カルボキシル基に関して３５８．７当量を有していた。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、８５℃でさらに３時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、２．１６％であることがわかった。温プレポリマーを速く混合し、トリエチルアミン１０．９グラム及び水３００グラムの混合物を添加し、確実に分散を完了するために５分間混合した。この段階ではフラスコに加熱は適用しなかった。トリエチルアミン及び水を加えた後のフラスコ内の温度は４９〜５０℃であった。水２００グラム中のイソホロンジアミン８．２９グラムの溶液を分散液に添加し、２時間攪拌を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：２４、引っ張り強さ：約２６．０６ＭＰａ（３７８０ｐｓｉ）、破断伸び：４８８％、１００％弾性率：約６．２７ＭＰａ（９１０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約４２．７７ｋＮ／ｍ（２４４ｐ／インチ）。
【００６８】
実施例１９−水系ポリウレタン分散液の調製
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）５２．９グラム、分子量１０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）６９．４グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．１グラム、メチルエチルケトン３９．２５グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で１時間維持した。１時間後、カルボキシル基を有するポリオール３８．４グラムを添加した。このカルボキシル基を有するポリオールは、実施例１６に記載のとおり、硫酸の存在下、１モルのポリエーテルポリオール７６−６３５を１モルの無水コハク酸と反応させることによって得られたもので、各ＯＨ基に関して１６７．８当量及び各カルボキシル基に関して３５３．７当量を有していた。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、８５℃でさらに３時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、２．２６％であることがわかった。温プレポリマーを速く混合し、トリエチルアミン１１グラム及び水３００グラムの混合物を添加し、確実に分散を完了するために５分間混合した。この段階ではフラスコに加熱は適用しなかった。トリエチルアミン及び水を加えた後のフラスコ内の温度は４９〜５０℃であった。水２００グラム中のイソホロンジアミン８．２グラムの溶液を分散液に添加し、２時間攪拌を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：２４、引っ張り強さ：約２２．８２ＭＰａ（３３１０ｐｓｉ）、破断伸び：４７０％、１００％弾性率：約６．２７ＭＰａ（９１０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約４７．３３ｋＮ／ｍ（２７０ｐ／インチ）。
【００６９】
実施例２０−水系ポリウレタン分散液の調製
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）１５８．６グラム、分子量１０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）２０６．９グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．６グラム、Ｎ−メチルピロリドン１１７．８グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で３時間維持した。３時間後、カルボキシル基を有するポリオール１１６．８グラムを添加した。このカルボキシル基を有するポリオールは、実施例１７に記載のとおり、硝酸の存在下、１モルのポリエーテルポリオール７６−６３５を１モルの無水コハク酸と反応させることによって得られたもので、各ＯＨ基に関して１６７．８当量及び各カルボキシル基に関して３６３．３当量を有していた。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、８５℃でさらに３時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、２．５５％であることがわかった。２５℃における粘度は４２５６０ｃＰであった。このプレポリマーを室温に冷却し、以下の実施例に記載のとおり、水系ポリウレタン分散液の調製に用いた。
【００７０】
実施例２１−水系ポリウレタン分散液の調製
実施例２０に記載のとおり、プレポリマーを製造した。室温で水３００グラムを機械式攪拌器を備えた１リットルフラスコに入れ、界面活性剤ＢＹＫ０２０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．１グラム及びトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．４グラムを水に添加した。フラスコの内容物を攪拌し、プレポリマー９１．１グラムをゆっくりとフラスコに加えた。すべてのプレポリマーを水に分散した後、シクロヘキシルジアミン２．８７グラムを水３０グラムに溶解し、分散プレポリマーに１滴ずつ加えた。加熱せずにフラスコを４時間攪拌した。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度２４、引っ張り強さ約１７．９５ＭＰａ（２６０３ｐｓｉ）、破断伸び８３０％、１００％弾性率約２．６３ＭＰａ（３８１ｐｓｉ）、引裂抵抗約１５．４３ｋＮ／ｍ（８８ｐ／インチ）。
【００７１】
実施例２２−水系ポリウレタン分散液の調製
実施例２０に記載のとおり、プレポリマーを製造した。室温で水３００グラムを機械式攪拌器を備えた１リットルフラスコに入れ、界面活性剤ＢＹＫ０２０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．１グラム及びトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．４グラムを水に添加した。フラスコの内容物を攪拌し、プレポリマー１０３．４グラムをゆっくりとフラスコに加えた。すべてのプレポリマーを水に分散した後、エチレンジアミン１．７１グラムを水３０グラムに溶解し、分散プレポリマーに１滴ずつ加えた。加熱せずにフラスコを４時間攪拌した。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度２２、引っ張り強さ約８．８３ＭＰａ（１２８０ｐｓｉ）、破断伸び６８５％、１００％弾性率約１．６５ＭＰａ（２４０ｐｓｉ）、引裂抵抗約１３．５０ｋＮ／ｍ（７７ｐ／インチ）。
【００７２】
実施例２３−水系ポリウレタン分散液の調製
実施例２０に記載のとおり、プレポリマーを製造した。室温で水３００グラムを機械式攪拌器を備えた１リットルフラスコに入れ、界面活性剤ＢＹＫ０２０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．１グラム及びトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．４グラムを水に添加した。フラスコの内容物を攪拌し、プレポリマー９９．７グラムをゆっくりとフラスコに加えた。すべてのプレポリマーを水に分散した後、イソホロンジアミン４．７グラムを水３０グラムに溶解し、分散プレポリマーに１滴ずつ加えた。加熱せずにフラスコを４時間攪拌した。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度２４、引っ張り強さ約１２．０３ＭＰａ（１７４５ｐｓｉ）、破断伸び５２６％、１００％弾性率約２．０１ＭＰａ（２９１ｐｓｉ）、引裂抵抗約１５．２５ｋＮ／ｍ（８７ｐ／インチ）。
【００７３】
実施例２４−水系ポリウレタン分散液の調製
実施例２０に記載のとおり、プレポリマーを製造した。室温で水３００グラムを機械式攪拌器を備えた１リットルフラスコに入れ、界面活性剤ＢＹＫ０２０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．１グラム及びトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．４グラムを水に添加した。フラスコの内容物を攪拌し、プレポリマー１１４．５グラムをゆっくりとフラスコに加えた。すべてのプレポリマーを水に分散した後、３５％ヒドラジン２．８８グラムを水３０グラムに溶解し、分散プレポリマーに１滴ずつ加えた。加熱せずにフラスコを４時間攪拌した。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度２０、引っ張り強さ約７．０３ＭＰａ（１０２０ｐｓｉ）、破断伸び８６０％、１００％弾性率約１．５０ＭＰａ（２１８ｐｓｉ）、引裂抵抗約１２．８０ｋＮ／ｍ（７３ｐ／インチ）。
【００７４】
実施例２５−ギ酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム及び９６％ギ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１２６グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５１．７グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００７５】
実施例２６−プロピオン酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム、９９％プロピオン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１２６グラム及び無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５１．７グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００７６】
実施例２７−ｐ−トルエンスルホン酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム及び９８％ｐ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１２４グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５１．７グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００７７】
実施例２８−シュウ酸存在下にカルボキシルポリオールを調製する
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）３９８．５グラム及び９８％シュウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１２７グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５１．７グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取し、理論値と比較した。酸価が理論値より高い場合、加熱を続け、酸価が理論値から１から２単位となるまで、３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを冷却した。
【００７８】
表５に示した結果からわかるように、例示的なこれらの有機酸は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有するカルボキシルポリオールを製造するために使用することができる。これらのカルボキシル基を有するポリオールは、特に水系ポリウレタン分散液に有用である。
【００７９】
【表５】
実施例２９ １００％中和されたカルボキシルポリオールの調製
温度計、攪拌器、還流冷却器及び窒素注入口を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）５０６．９グラム及び９５％リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１４グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１９２．９グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取した。加熱を続け、その後、酸価が１５０から１５２単位になるまで３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを８０℃に冷却した。十分に混合しながら、添加漏斗を用い、トリエチルアミン２０２グラムを、フラスコ内の温度が８５℃を超えないような速度で添加した。すべてのトリエチルアミンを添加した後、フラスコ内の温度が５０℃以下になるまで、混合及び冷却を続けた。
【００８１】
実施例３０−１００％中和カルボキシルポリオールを用いてポリウレタン分散液を調製する
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）５２．５グラム、分子量２０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−５６）１１５．６グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．０１グラム、メチルエチルケトン５０グラムを混合し、８０℃に加熱し、その温度で３時間維持した。３時間後、実施例５１で得た１００％中和カルボキシルポリオール３１．８グラムを添加した。このカルボキシルを有するポリオールは、各ＯＨ基に関して２１９当量及び各カルボキシル基に関して４７４当量を有していた。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、８０℃でさらに１．５時間加熱を続けた。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、３．６７％であることがわかった。このプレポリマーを温度６５℃に冷却し、室温の水２５０グラムを十分に混合しながら２〜３分で添加した。プレポリマーの水中分散液を後に、水１３１．５グラム中のエチレンジアミン５．９９の溶液と反応させた。このエチレンジアミン水溶液を、十分に攪拌しながら、添加漏斗を通して８〜１０分でゆっくり添加した。ＩＲ法でイソシアネート基が確認できなくなるまで、混合を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：２０、引っ張り強さ：約２８．８２ＭＰａ（４１８０ｐｓｉ）、破断伸び：７９０％、１００％弾性率：約４．５５ＭＰａ（６６０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約４２．０７ｋＮ／ｍ（２４０ｐ／インチ）。
【００８２】
実施例３１−５０％中和されたカルボキシルポリオールの調製
温度計、攪拌器、還流冷却器及び窒素注入口を備えたフラスコに、ポリオールＰｏｌｙ−Ｇ ７６−６３５（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＯＨ価６３５を有するポリエーテルトリオール）５０６．９グラム及び９５％リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州（ＭＯ））０．１４グラムを添加した。その混合物を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１９２．９グラムを添加した。攪拌しながら、作業温度を１００℃に上げ、混合物を４時間加熱した。４時間後、酸価測定用試料を採取した。加熱を続け、その後、酸価が１５０から１５２単位になるまで３０分毎に試料を採取した。酸価が所望の範囲になったとき、フラスコを８０℃に冷却した。十分に混合しながら、添加漏斗を用い、トリエチルアミン１０１グラムを、フラスコ内の温度が８５℃を超えないような速度で添加した。すべてのトリエチルアミンを添加した後、フラスコ内の温度が５０℃以下になるまで、混合及び冷却を続けた。
【００８３】
実施例３２−５０％中和カルボキシルポリオールを用いてポリウレタン分散液を調製する
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒの「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ」）２００グラム、分子量２０００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−５６）２５７グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．２グラム、Ｎ−メチルピロリジノン１３７グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で２時間維持した。２時間後、実施例５３で得た５０％中和カルボキシルポリオール１０５．９グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、各ＯＨ基に関して２０９．５当量及び各カルボキシル基に関して４２４当量を有していた。反応混合物を６０℃に冷却した。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、６０℃でさらに５時間加熱を続けた。プレポリマーを室温に冷却し、一晩、窒素ブランケット下で保持した。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、４．８６％であることがわかった。温度２５℃における粘度は２５２０ｃｐであった。このプレポリマー２１０グラムを、十分に混合しながら室温の２４０グラムに添加した。プレポリマーの水中分散液を、その後、水５３グラム中のエチレンジアミン６．９３ｇの溶液と反応させた。このエチレンジアミン水溶液を、十分に攪拌しながら、添加漏斗を通して８〜１０分でゆっくり添加した。ＩＲ法でイソシアネート基が確認できなくなるまで、混合を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：３２、引っ張り強さ：約３７．９２ＭＰａ（５５００ｐｓｉ）、破断伸び：４７０％、１００％弾性率：約１４．４８ＭＰａ（２１００ｐｓｉ）、引裂抵抗：約７６．２６ｋＮ／ｍ（４３５ｐ／インチ）。
【００８４】
実施例３３−５０％中和カルボキシルポリオールを用いてポリウレタン分散液を調製する
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）３９１．６グラム、分子量１００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）４１８．２グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．０２９グラム、Ｎ−メチルピロリジノン２７４グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で２時間維持した。２時間後、実施例５３で得た５０％中和カルボキシルポリオール３１６グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、各ＯＨ基に関して２０９．５当量及び各カルボキシル基に関して４２４当量を有していた。反応混合物を６０℃に冷却した。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、６０℃でさらに２時間加熱を続けた。プレポリマーを室温に冷却し、一晩、窒素ブランケット下で保持した。プレポリマーのＮＣＯ含量を分析したところ、３．６５％であることがわかった。温度２５℃における粘度は５６８０ｃｐであった。このプレポリマー３１５グラムを、十分に混合しながら室温の３６０グラムに添加した。プレポリマーの水中分散液を、その後、水８０グラム中のイソホロンジアミン１６．６４ｇの溶液と反応させた。このイソホロンジアミン水溶液を、十分に攪拌しながら、添加漏斗を通して８〜１０分でゆっくり添加した。ＩＲ法でイソシアネート基が確認できなくなるまで、混合を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：２６、引っ張り強さ：約３８．２７ＭＰａ（５５５０ｐｓｉ）、破断伸び：３１５％、１００％弾性率：約１４．８２ＭＰａ（２１５０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約４７．３３ｋＮ／ｍ（２７０ｐ／インチ）。
【００８５】
実施例３４−５０％中和カルボキシルポリオールを用いて無溶媒ポリウレタン分散液を調製する
イソホロンジイソシアネート（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州（ＴＸ）の「ＬＵＸＡＴＥ ＩＭ」）１２４．７グラム、分子量１００のポリエーテルジオール（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州（ＣＴ）製造のＰｏｌｙ−Ｇ ２０−１１２）１６４．４５グラム、ジブチルスズジラウレート（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ペンシルベニア州（ＰＡ）のＤａｂｃｏ Ｔ−１２）０．０１４グラムを混合し、８５℃に加熱し、その温度で２時間維持した。２時間後、実施例５３で得た５０％中和カルボキシルポリオール８５．５グラムを添加した。このカルボキシルポリオールは、各ＯＨ基に関して２０９．５当量及び各カルボキシル基に関して４２４当量を有していた。反応混合物を６０℃に冷却した。カルボキシル基を有するポリオールを添加した後、６０℃でさらに２時間加熱を続けた。その反応時間後、フラスコ内の温度を１０〜１５分かけて７０℃に徐々に上げた。プレポリマーを分析したところ、ＮＣＯ％が４．６であることがわかった。７０℃でのプレポリマーの粘度は６８００ｃｐであった。温度７０℃のこのプレポリマー２６１グラムを、十分に混合しながら、４０℃の温度の４０１グラムに添加した。プレポリマーの水中分散液を、その後、水９０グラム中のイソホロンジアミン１１．３９ｇの溶液と反応させた。このイソホロンジアミン水溶液を、十分に攪拌しながら、添加漏斗を通して８〜１０分でゆっくり添加した。ＩＲ法でイソシアネート基が確認できなくなるまで、混合を続けた。得られた分散液は乳白光を発する液体であり、乾燥後、以下の物理的特性を有する膜を生成した。スオード硬度：１６、引っ張り強さ：約３２．２０ＭＰａ（４６７０ｐｓｉ）、破断伸び：４５５％、１００％弾性率：約６．８３ＭＰａ（９９０ｐｓｉ）、引裂抵抗：約３２．４３ｋＮ／ｍ（１８５ｐ／インチ）。
【００８６】
本発明をその例示的な実施形態に関して示し、説明したが、請求の範囲に述べた本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細に上記及び他の様々な変更、省略、及び追加を行えることが理解されるべきである。
Claims (31)
- 約３０００〜１０００００センチポアズの範囲の粘度を有し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有することを特徴とする、低粘度カルボキシル含有ポリオール組成物。
- 約３０００〜１０００００センチポアズの範囲の粘度を有し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のオリゴマー含量を有し、そのカルボキシルが有機アミンで中和されて前記カルボキシル含有ポリオールアミン塩を提供することを特徴とする、低粘度カルボキシル含有ポリオールアミン塩。
- ５〜５００ｐｐｍの有機又は無機酸触媒の存在下、低分子量トリオールを酸無水物と反応させる段階を含む、請求項１に記載のカルボキシル含有ポリオールを製造する方法。
- 前記有機又は無機酸が、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、及びそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- 前記トリオール化合物が、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリエーテルポリオール、及びそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３に記載のカルボキシ含有モノマー。
- 前記酸無水物が、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のカルボキシ含有モノマー。
- 前記カルボキシル含有モノマーが、５０〜２５０ｐｐｍの前記有機又は無機酸の存在下で製造されることを特徴とする、請求項１に記載のカルボキシ含有モノマー。
- 前記カルボキシル含有モノマーが、１００〜２００ｐｐｍの前記有機又は無機酸の存在下で製造されることを特徴とする、請求項７に記載のカルボキシ含有モノマー。
- 前記カルボキシル含有モノマーの粘度が、３０００から５００００ｃｐｓの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のカルボキシ含有モノマー。
- 前記カルボキシル含有モノマーの粘度が、３０００から２００００ｃｐｓの範囲であることを特徴とする、請求項９に記載のカルボキシ含有モノマー。
- 前記カルボキシル含有モノマーの遊離オリゴマー含量が、約２から３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のカルボキシ含有モノマー。
- 前記カルボキシル含有モノマーの遊離オリゴマー含量が、約２から２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１１に記載のカルボキシ含有モノマー。
- ポリウレタンポリマーの調製に用いるカルボキシル含有モノマーを調製する方法であって、２５〜５００ｐｐｍの有機又は無機酸の存在下、低分子量ポリオール化合物と酸無水物とを化合して、前記カルボキシル含有モノマーを製造する段階を含み、前記カルボキシル含有モノマーが、約３０００〜約１０００００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の遊離オリゴマー含量を有する、上記方法。
- 前記低分子量ポリオール化合物が２から４個のヒドロキシル基を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- 前記低分子量ポリオール化合物が、３個のヒドロキシル基を有するトリオール化合物であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
- 前記トリオール化合物が、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリエーテルポリオール、及びそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
- 前記低分子量ポリオール化合物が、ポリエーテルトリオールであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
- 前記酸無水物が、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- 前記カルボキシル含有モノマーが、約５０〜２５０ｐｐｍの前記有機又は無機酸の存在下で製造されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- 前記カルボキシル含有モノマーが、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、及びそれらの組合せからなる群より選択された有機又は無機酸の存在下で製造されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
- 前記カルボキシル含有モノマーの粘度が、約３０００から５００００ｃｐｓの範囲であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- 前記カルボキシル含有モノマーの粘度が、約３０００から２００００ｃｐｓの範囲であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
- 前記カルボキシル含有モノマーの遊離オリゴマー含量が約２から３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- 前記カルボキシル含有モノマーの遊離オリゴマー含量が約２から２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
- ポリウレタンポリマーの調製に用いるためのプレポリマーであって、前記プレポリマーが（１）請求項１に記載のカルボキシル含有モノマーと（２）ポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、前記プレポリマーが約３０００から約１０００００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、前記プレポリマー。
- 前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４’−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、トルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレートジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジデンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２５に記載のプレポリマー。
- ポリウレタンポリマーの調製に用いるためのプレポリマーであって、前記プレポリマーが（１）請求項２に記載のカルボキシル含有ポリオールアミン塩と（２）ポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、前記プレポリマーが約３０００から約１０００００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、前記プレポリマー。
- 前記ポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４’−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、トルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレートジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジデンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２７に記載のプレポリマー。
- 水系ポリウレタンポリマーであって、前記水系ポリウレタンポリマーが（１）請求項２５に記載のプレポリマーと（２）アミン化合物との反応生成物である、上記水系ポリウレタンポリマー。
- 前記アミン化合物が、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノアルコール、ヒドラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、及びそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の水系ポリウレタンポリマー。
- 請求項２５に記載のプレポリマー及び請求項２７に記載のプレポリマーを含むプレポリマーの組合せ。
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