JP2725796B2 - 水性重合体分散体 - Google Patents

水性重合体分散体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性分散体、特に、水分散性ポリウレタンと
ビニル重合体を含有する水性重合体分散体に関する。
水性ポリウレタン重合体は周知であり、例えば塗料及
び被膜の製造に使用されている。ポリウレタンの他に、
分散したビニル重合体を含有する水性分散体も周知であ
る。
例えば米国特許第3862074号明細書には１種又はそれ
以上のアクリル重合体と１種又はそれ以上のウレタン重
合体の水性エマルジョン又は分散体である被覆剤又は結
合剤組成物が記載されている；この組成物は非イオン性
ウレタン分散体とアクリル分散体とを単に混合すること
により調製される。ポリウレタンだけはジアミンと、ポ
リエーテルポリオールとトルエンジイソシアネートとか
ら誘導される、イソシアネートを末端基とするプレポリ
マーとの反応生成物である。
ビニル単量体を水性ポリウレタン重合体の存在下で重
合させる方法は多くの特許明細書に記載されている。米
国特許第3705164号明細書においてはポリウレタンの製
造について述べられているポリイソシアネートはヘキサ
メチレンジイソシアネートとトルエンジイソシアネート
だけである。米国特許第4198330号明細書には芳香族、
脂肪族及び脂環族ジイソシアネートが挙げられている
が、トルエンジイソシアネートが好ましいと述べられて
いる。米国特許第4318833号明細書によれば好ましいジ
イソシアネートは脂肪族系のものであるが、トルエン及
び4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを包含す
る幾つかの芳香族ジイソシアネートも挙げられている。
EP−Ａ−189945号明細書によれば好ましいポリイソシア
ネートはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであ
ると思われる。
今般、本発明者はビニル重合体と、少なくとも一部、
2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導さ
れたポリウレタンとを含有する水性分散体は、公知文献
に記載の対応する分散体と比較して顕著な利点を有する
ことを認めた。すなわち、TDIを基材とする対応するポ
リウレタンから得られたものより硬いかつ水及び広範囲
の有機溶剤に対してすぐれた堅牢性を有する塗膜が得ら
れる。
従って、本発明によれば、水分散性ポリウレタンとビ
ニル重合体とを含有する水性重合体分散体であって、上
記ポリウレタンは活性水素含有連鎖延長剤（イ）と、少
なくとも５重量％の2,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを含有するポリイソシアネート成分から誘導さ
れた、イソシアネート基を末端基とする水分散性ポリウ
レタンプレポリマー（ロ）との反応生成物であること、
及び、上記重合体分散体は水分散性ポリウレタンの水性
分散体の存在下で、前記ビニル重合体を形成させるため
のビニル単量体の１種又はそれ以上をフリーラジカル重
合させることにより得られたものであることを特徴とす
る水性重合体分散体が提供される。
イソシアネート基を末端基とするプレポリマー（イソ
シアネート末端基含有プレポリマー）の水分散性は外部
分散剤又は乳化剤、例えばカチオン型、アニオン型又は
ノニオン型の表面活性剤を使用することによるものであ
るが、プレポリマーの分散性が、プレポリマー中に適当
なイオン性基又は非イオン性基が存在することによるも
のであることが好ましい。
イオン性の中心（centre）（基）有する、水分散性の
イソシアネート末端基含有プレポリマーは、（ｉ）少な
くとも５重量％の2,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを含有するポリイソシアネート成分と； （ii）400〜6000の分子量を有する少なくとも１種の高
分子量ポリオールと場合により低分子ポリオール又は40
0以下の分子量を有するポリアミンの１種又はそれ以上
（上記ポリオール又はポリアミンの少なくとも１種はイ
オン性基又は潜在的にイオン性の基を含有する）とから
なる活性水素成分；との反応生成物である。
イオン性基はカチオン性基、例えば 又はアニオン性基、例えば、-SO3 -，-OSO3 -，-PO2 -，-P
O3 -，-OPO3 -又は好ましくは、-COO-である。
用語“潜在的にイオン性”（“potentially ionic"）
は、中和又は四級化によりイオン性基に転化し得る、遊
離カルボン酸基又は第３アミノ基のごとき基を意味す
る。
一般的に、アニオン性基は低分子量ポリオール又はリ
アミンの形でプレポリマー中に導入することが好ましい
が、カチオン性基は高分子量ポリオール、又は、低分子
量ポリオール又はポリアミンにより好都合に導入し得
る。
プレポリマーの調製に使用されるポリイソシアネート
成分は2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートと少
なくとも１種の他の有機イソシアネートとの混合物であ
り得る；かかる混合物は少なくとも５重量％、好ましく
は少なくとも10重量％の2,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを含有する。
例えば、ポリイソシアネート成分はジフェニルメタン
ジイソシアネートの2,4′−異性体と4,4′−異性体及び
場合により少量の2,2′−異性体の混合物であり得る。
かかる混合物は５〜70重量％の2,4′−異性体を含有し
得るが、70重量％以上含有する混合物も使用し得る。
使用し得る他のポリイソシアネート成分としてはカル
ボジイミド／ウレトニミン変性ジフェニルメタンジイソ
シアネートが挙げられるが、これは4,4′−及び2,4′−
異性体の混合物をイソシアネート基をカルボジイミド基
に転化するための触媒で処理することにより既知の方法
により調製し得る。トリアルキルホスフェート、ホスホ
ルアミド、ホスホレン及びホシホリジンを包含する適当
な触媒は英国特許第1476088号明細書に記載されてい
る。
プレポリマーの調製に使用し得る別のポリイソシアネ
ート成分としては前記したジフェニルメタンジイソシア
ネート組成物のいずれかと他の有機ポリイソシアネー
ト、特に、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートのごとき市販の
ポリイソシアネートとの混合物である。かかる混合物は
少なくとも５重量％の2,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを含有すべきである。有用な混合物はトルエ
ンジイソシアネート、特に、2,4′−及び2,6−異性体の
80/20混合物と、前記したジフェニルメタンジイソシア
ネート組成物、特に、2,4′−及び4,4′−異性体の混合
物とを含有している。従って有用なポリイソシアネート
成分は（ｉ）10〜60重量％のトルエンジイソシアネート
と（ii）５〜70重量％の2,4′−異性体を含有する、4,
4′−及び2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
混合物、90〜40重量％とからなる。
特に、30〜50重量％のトルエンジイソシアネートと、
10〜40重量％、特に、20〜30重量％の2,4′−異性体を
含有する4,4′/2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート混合物70〜50重量％からなる混合物が挙げられる。
プレポリマーの調製に使用し得る、400〜6000の分子
量を有する高分子量ポリオールとしては、特に、ジオー
ル、トリオール及びこれらの混合物が挙げられるが、よ
り官能価の高いポリオールを例えばジオールとの混合物
中の少量成分として使用し得る。ポリオールはポリウレ
タン組成物中で使用されているかあるいは使用すること
が提案されている高分子量ポリオールの任意のものであ
り得る。特にポリオールはポリエステル、ポリエステル
アミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボ
ネート、ポリアセタール、ポリオレフィン又はポリシロ
キサンであり得る。適当である場合には、ポリオールは
遊離の第３アミノ基を含有し得る。ポリオールの好まし
い分子量は700〜2000である。
使用し得るポリエステルポリオールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオー
ル、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタール、
グリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタエリス
リトール又はこれらの混合物のごとき多価アルコール
と、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジ
ピン酸又はこれらのジメチルエステル、無水フタル酸又
はジメチルテレフタレートとの、ヒドロキシル末端基含
有反応生成物である。ラクトン例えばカプロラクトンを
ポリオールと共に重合させて得られるポリエステルも使
用し得る。ポリエステルアミドはポリエステル化混合物
中にエタノールアミンのごときアミノアルコールを包含
させることにより調製し得る。遊離第３アミノ基を含有
するポリエステルはポリエステル化混合物中に第３アミ
ノポリオール、例えばトリエタノールアミン又はＮ−メ
チルジエタノールアミンを包含させることにより調製し
得る。
使用し得るポリエーテルポリオールとしては環式オキ
シド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又
はテトラヒドロフランを重合させることにより又はかか
るオキシドの１種又はそれ以上を、多官能性開始剤、例
えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール又はビスフェノールＡに付加することにより得ら
れる生成物が挙げられる。特に有用なポリエーテルとし
ては、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、
エチレン及びプロピレンオキシドを適当な開始剤に同時
的に又は逐次的に付加することにより得られるポリ（オ
キシエチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオ
ール及びテトラヒドロフランの重合により得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。遊離
第３アミノ基を含有するポリエーテルはアンモニア、第
１又は第２アミン及びアミノアルコールのオキシアルキ
ル化（oxyalkylation）、例えばオキシプロピル化によ
り調製し得る。適当なアミンの例としてはエチレンジア
ミン、アニリン、ベンジルアミン、トルエンジアミノ、
ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニ
ルポリアミンが挙げられる。適当なアミノアルコールと
してはエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビス
（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ビス（２−ヒドロ
キシプロピル）アニリン及びビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ベンジルアミンが挙げられる。オキシアルキル化に
おいては、必要に応じ、アミノ基含有開始剤とアミノ基
非含有開始剤の混合物を使用し得る。
ポリチオエーテルポリオールとしてはチオジグリコー
ルを単独で、あるいはチオジグリコールを他のグリコー
ル、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコー
ル又はアミノカルボン酸と共に縮合させることより得ら
れる生成物を使用し得る。
ポリカーボネートポリオールとしては、1,3−ブロパ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコ
ールのごときジオールと、ジアリールカーボネート例え
ばジフェニルカーボネート又はホスゲンとの反応により
得られる生成物を使用し得る。
ポリアセタールポリオールとしてはジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール及びヘキサンジオールの
ごときグリコールとホルムアルデヒドとの反応により得
られるものが挙げられる。適当なポリアセタールは環式
アセタールの重合によっても調製し得る。
適当なポリオレフィンポリオールとしてはヒドロキシ
末端基を含有するブタジエン単独重合体及び共重合体が
挙げられる。
プレポリマーの調製において場合により使用し得る400
以下の分子量を有する有機ポリオールとしては、特に、
ジオール及びトリオール及びその混合物が挙げられる
が、官能価のより高いポリオールも使用し得る。かかる
低分子量ポリオールの例としてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビ
ス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサ
ン、ジメタノール、フランジメタノール、グリセリン及
びかかるポリオールとプロピレンオキシド及び／又はエ
チレンオキシドとを反応させて得られる、分子量が399
までの反応生成物が挙げられる。
トリエタノールアミン、テトラキス（ヒドロキシプロ
ピル）エチレンジアミン又はアンモニア、アミン及びア
ミノアルコールの、低分子量オキシアルキル化生成物の
ごとき第３アミノ基含有ポリオールを、プレポリマー中
にカチオン性基を導入する目的に使用し得る。
プレポリマー中にアニオン性中心を導入するのに使用
し得る低分子量ポリオール又はポリアミンとしてはジヒ
ドロキシアルカン酸、例えば2,2−ジメチロールプロピ
オン酸及びアミノカルボン酸、例えばリシン、シスチン
及び3,5−ジアミノ安息香酸が挙げられる。
ノニオン性の親水性中心を含有する水分散性イソシア
ネート末端基含有プレポリマーは （ｉ）少なくとも５重量％の2,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分； （ii）400〜6000の分子量を有する高分子量ポリオー
ル； （iii）懸吊（pendent）ポリオキシエチレン鎖を有する
分散性（dispersing）ジオール及び／又はジイソシアネ
ート；及び場合により （vi）400以下の分子量を有する有機ポリオール；の反
応生成物であり得る。
ノニオン性プレポリマーの製造に使用し得るポリイソ
シアネート成分、高分子量ポリオール及び低分子量ポリ
オールとしては前記したものを挙げることができる。所
望ならば、プレポリマーが非イオン性中心とイオン性又
は潜在的にイオン性の中心の両者を含有するように上記
成分を選択し得る。
ノニオン性プレポリマーの製造に使用し得る懸吊ポリ
オキシエチレン鎖を有するジオールとしては公知文献、
例えば米国特許第3905929号明細書に記載されるものが
挙げられる。これらのジオールは、その作用のため、分
散性（又は分散作用を有する剤）ジオール（dispersing
diol）と見なされ得る。特に適当な分散性ジオールは
２個のイソシアネート基が異る反応性を有する有機イソ
シアネートの１モルと約１モルのポリエチレングリコー
ル モノエーテルとを反応させついでかく得られた付加
物と約１モルのジアルカノールアミン、例えばジエタノ
ールアミンとを反応させることにより調製し得る。
分散性ジオールの調製に使用し得る、反応性の異る基
を有するジイソシアネートとしては、2,4−トルエンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられ
る。ポリエチレングリコール モノエーテルとしてはエ
チレンオキシドと、メタノール、エタノール、第３ブタ
ノール、又はベンジルアルコールのごとき１価アルコー
ル、又は、フェノールそれ自体のごときフェノール類と
の反応生成物が挙げられる。ポリエチレングリコール
モノエーテルは250〜3000、好ましくは500〜2000の分子
量を有することが適当である。
所望ならば、ポリオキシエチレン鎖はエチレンオキシ
ド単位の他に、他のアルキレンオキシドの単位を含有し
得る。例えば、アルキレンオキシド単位の60％までがプ
ロピレンオキシド単位であり、残りがエチレンオキシド
単位であるポリオキシアルキレン鎖を使用し得る。
分散性ジオールの調製は20〜50℃で、場合により不活
性溶剤及びウレタン触媒の存在下、ポリエチレングリコ
ール モノエーテルをジイソシアネートに付加しついで
ジアルカノールアミンを付加することにより行い得る。
ノニオン性ピレポリマーの調製に使用し得る懸吊ポリ
オキシエチレン鎖を有するジイソシアネートとしては例
えば米国特許第3920598号明細書に記載のものが挙げら
れる。これらのジイソシアネートは、その作用のため、
分散性（又は分散作用を有する剤）ジイソシアネートと
見なされ得る。特に適当な分散性ジイソシアネートは２
個のイソシアネート基が異る反応性を有する有機ジイソ
シアネートの２モルと約１モルのポリエチレングリコー
ル モノエーテルとを反応させることにより調製し得
る；ついで最初に形成させたウレタンモノイソシアネー
トを高温で過剰のジイソシアネートと反応させて懸吊ポ
リオキシエチレン鎖を有するアロファナートジイソシア
ネートを形成させる。
分散性ジイソシアネートの調製において使用するのに
適当なジイソシアネート及びポリエチレングリコール
モノエーテルは、分散性ジオールの調製について述べた
ものである。
好ましいプレポリマーは、活性水素成分が （ｉ）400〜6000、特に、400〜1500の分子量を有する高
分子量ジオール； （ii）高分子量ジオール１モル当り１〜２モルのカルボ
キシル基含有ジオール又はトリオール；及び （iii）高分子量ジオール１モル当り０〜1.2モルの、62
〜300の分子量を有するジオール；からなるものであ
る。
特に好ましい活性水素成分としては高分子量ジオール
がポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、カル
ボキシル基含有ジオール、例えばジメチロールプロピオ
ン酸が高分子量ジオール１モル当り、1.2〜1.6モルの量
で存在しそして低分子量ジオールがシクロヘキサンジメ
タノールであるものが挙げられる。
プレポリマーの調製は慣用の方法に従って、化学量論
量的に過剰の有機ポリイソシアネート成分と適当な活性
水素成分とを、実質的に無水条件下、約30〜約130℃の
温度でイソシアネート基と活性水素基との間の反応が実
質的に完了するまで反応させることにより行い得る。ポ
リイソシアネート成分と活性水素含有成分はイソシアネ
ート基の数とヒドロキシル基とアミノ基の数の比が約1.
1:1〜約6:1、好ましくは1.5:1〜3:1になるような割合で
反応させることが適当である。
所望ならば、プレポリマーの形成を促進するためにジ
ブチル錫ジラウレート及びカプリル酸第１錫のごとき触
媒を使用することができそして粘度を調節するためにプ
レポリマーの調製前又は調製後に非反応性の溶剤を添加
し得る。この目的に使用するのに適当な溶剤としてはア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジグライム、Ｎ−メチ
ルピロリドン、酢酸エチル、エチレン及びプロピレング
リコールジアセテート、エチレン及びプロピレングリコ
ールモノアセテートのアルキルエーテル、トルエン、キ
シレン及びｔ−アルコール及びジアセトンアルコールの
ごとき立体障害アルコールが挙げられる。好ましい溶剤
はＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びグ
リコールアセテートのジアルキルエーテル又はＮ−メチ
ルピロリドンとメチルエチルケトンとの混合物のごとき
水混和性の溶剤である。他の適当な溶剤としては後に重
合させるビニル単量体が挙げられる。
水性ポリウレタン分散体は水分散性イソシアネート末
端基含有ポリウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散
させついでプレポリマーを活性水素含有連鎖延長剤で連
鎖延長させることにより製造し得る。
プレポリマーは既知の方法を使用して水中に分散させ
得る。プレポリマーを攪拌下、水に添加することが好ま
しいが、別法として水を攪拌下、プレポリマーに添加し
得る。
プレポリマー中の潜在的イオン性基、例えばカルボキ
シル基のイオン性（塩）基への転化はプレポリマーを水
に添加する前、添加と同時、又は添加後に行い得る。カ
ルボキシル基の中和を行うのに使用される薬剤はトリエ
チルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−メチルモル
ホリンのごとき第３アミン、水酸化ナトリウム又はカリ
ウムのごときアルカリ水酸化物又は第４級水酸化アンモ
ニウムであることが適当であり得る。
プレポリマーと反応させる活性水素含有連鎖延長剤は
ポリオール、アミノアルコール、アンモニア、第１又は
第２脂肪族、芳香族、脂肪芳香族又は複素環式アミン、
特にジアミン、ヒドラジン又は置換ヒトラジンであるこ
とが適当である。水溶性連鎖延長剤が好ましく、水自体
が効果的であり得る。
有用な連鎖延長剤の例としてはエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、。トリエチレンテトラミン、プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミノエチ
ル）アミン、3,3′−ジニトロベンゼン、4,4′−メチレ
ンビス（２−クロルアニリン）、3,3′−ジクロル−4,
4′−ビフェニルジアミン、2,6−ジアミノピリジン、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、
ｍ−キシレンジアミン及びイソホロンジアミンが挙げら
れる。また、ヒドラジン、アセトンアジンのごときアジ
ン；置換ヒドラジン、例えばジメチルヒドラジン、1,6
−ヘキサメチレン−ビス−ヒドラジン、カルボジヒドラ
ジン；ジカルボン酸及びスルホン酸のヒドラジド、例え
ばアジピン酸モノ−又はジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、洒石酸ジヒドラジド、
1,3−フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、オメガ−
アミノカプロン酸ジヒドラジド；ラクトンとヒドラジン
との反応により得られるヒドラジド、例えばガンマ−ヒ
ドロキシ酪酸ヒドラジド；ビス−セミ−カルバジド；前
記したごときグリコールのいずかのビス−ヒドラジド炭
酸エステルのごとき材料も使用し得る。
連鎖延長剤が水以外のもの、例えばジアミン又はヒド
ラジドである場合には、これはプレポリマーの水性分散
体に添加するか又はプレポリマーを水性媒体中に分散さ
せる時に、該媒体中にすでに存在させ得る。
連鎖延長は高温、低温又は周囲温度で行い得る。好都
合な温度は約５〜95℃であり、より好ましくは約10〜約
45℃である。
連鎖延長剤の使用量はプレポリマー中の遊離−NCO基
にほぼ当量にすべきである；連鎖延長剤中の活性水素と
プレポリマー中のNCO基の比率は1.0〜2.0:1であること
が好ましい。勿論、連鎖延長剤として水を使用した場合
には、上記の適用し得ないであろう；その理由は、連鎖
延長剤と分散媒体としての両方の働きをする水は遊離NC
O基に対して大過剰に存在するからである。
本発明の水性重合体分散体は、前記したごとく、１種
又はそれ以上のビニル単量体を水性ポリウレタン分散体
の存在下で重合させることにより調製される。この方法
はビニル単量体の１種又はそれ以上に、徐々に又は一度
に、ポリウレタン分散体を添加しついで単量体を重合さ
せることにより行い得る。別法として、ビニル単量体中
のプレポリマーの溶液を水性媒体中に分散させついでプ
レポリマーを連鎖延長させかつ単量体を重合させ得る。
重合して本発明の水性分散体のビニル重合体成分を形
成し得るビニル単量体としては任意の、ラジカル重合を
行い得るオレフィン性不飽和化合物又はその混合物が挙
げられる。例えば、単価水素単量体、例えばブタジエ
ン、イソプレン、スチレン及びジビニルベンゼン；アク
リル及び置換アクリル単量体、例えばアクリル酸及びメ
タクリル酸、アクリロニトリル、メチル、エチル、２−
ヒドロキシエチル、ブチル又はイソブチルアクリレート
及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアミリルアミド及び他の通常使用さ
れる単量体、例えばビニルエステル、ビニルエーテル、
ビニルケトン及び複素環式ビニル化合物が挙げられる。
ビニル単量体の重合は慣用の乳化重合法により行い得
る。すなわち、単量体を遊離基開始剤、特に、水性相と
有機相とに分画した開始剤、例えばｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、イソアスコルビン酸及びFe.EDTAの組合せ
と接触させ得る。
本発明の分散体中のポリウレタンとビニル重合体との
重量比は9:1〜1:9であることが適当である；固形分は約
30〜45重量％である。粘度は、通常、25℃で20〜1000cp
sであり、pHは、通常、約7.5〜9.0である。
本発明の水性重合体分散体は長期間に亘って安定であ
る。この分散体は被覆剤組成物として使用することが有
利であるが、この目的に使用する場合には水及び／又は
有機溶剤で更に稀釈される。分散体は、また、液体媒体
中の水及び／又は有機溶剤を蒸発させることにより、よ
り濃厚な形で供給され得る。被覆剤組成物として、水性
重合体分散体は刷毛塗り、浸漬、流し塗り、噴霧等を包
含する任意の慣用の方法により木材、金属、ガラス、
布、レーザー、紙、プラスチックス、フォーム等を包含
する任意の支持体に塗布し得る。この組成物は製造工程
の任意の段階又は製造後に導入された他の慣用の成分、
例えば有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、表面活性剤、増
粘剤、熱安定化剤、均展剤、クレーター防止剤（anti−
cratering agent）、充填剤、沈降防止剤、U.V.吸収
剤、酸化防止剤等を含有し得る。分散体中にある量の酸
化アンチモンを包含させて難燃性を増加させることも可
能である。分散体はポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リウレタン、レザー等のごとき材料の接着剤として、あ
るいは、種々の粒状材料の結合剤としても使用し得る。
TDIを基材とするウレタン−アクリル分散体と比較し
て、本発明の分散体から誘導される重合体は約13〜25％
硬い。更にMDIを基材とする重合体はメチルエチルケト
ン、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びイソプロパ
ノールに対して、より良好な耐溶剤性を有する。最も重
要なことは、MDIを基材とするウレタン−アクリル分散
体は、TDIを基材とする分散体と比較して、より良好な
耐水性を有することである。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１ 水稀釈性ポリウレタンの調製 温度計、頭上攪拌機及び窒素導入管を備えた1000ml四
つ口樹脂製フラスコに143g（0.286当量）のポリテトラ
メチレン エーテルグリコール（分子量1000）、20.4g
（0.286当量）のシクロヘキサンジメタノール、28.9g
（0.432当量）のジメチロールプロピオン酸、126gのＮ
−メチルピロリドン及び25gのメチルエチルケトンを装
入した。ジメチロールプロピオン酸の全部が溶解するま
で反応器を60℃に加熱しついで20℃に冷却した。96.4g
（0.775当量）の4,4′:2,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（77:23）と67.4g（0.775当量）の2,6:2,4−
トルエンジイソシアネート（80:20）とを含有する混合
物164.2g（1.55当量）を反応器に添加した。反応混合物
は60〜70℃まで発熱させ、その間、冷浴上で冷却した。
発熱が完了した後、反応混合物を65℃で２時間加温し
た。プレポリマーのNCO含有量は4.1％であった。
プレポリマー400gを17.9gのトリエチルアミンと5.93g
のヒドラジンンを含有する脱イオン水498gに40℃で添加
することによりプレポリマーの分散体を調製した。プレ
ポリマーの添加完了後、分散体の温度を15〜25℃に調整
し、１時間攪拌した。分散体は8.0のpH、85cpsの粘度及
び31％の固形分含有量を有していた。
ウレタン−アクリル分散体の調製 500ml反応器に窒素雰囲気下、下記の成分を添加し
た： 210gのポリウレタン分散体、69gの蒸留水、0.16gのト
リエチレンテトラミン、Fe.EDTAの１％溶液0.64g、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドの3.5％溶液3.4g及びスチレ
ン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びア
クリルニトリルを45:19:30:6の比率で含有するビニル単
量体混合物13g。反応混合物を35℃に加温しついでトリ
エチルアミンで中和したイソアスコルビン酸の１％溶液
4.1gを添加した。発熱が終了した後、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドの3.5％溶液10.3gを更に添加しついで52g
の前記ビニル単量体混合物を更に添加した。ビニル単量
体の添加中、トリエチルアミンで中和したイソアスコル
ビン酸の１％溶液12.3gを10回に分けて添加した。全添
加時間は１時間であった。添加の終了後、温度を１時間
で55℃に上昇させた。最終分散体は固形分含有量35％、
粘度80cps、pH8.2であった。
Ｂ−1000スチール上での７日間老化試験：影響なし。
Ｂ−1000スチール上での７日間水中浸漬試験：影響な
し。
実施例２ 水稀釈性ポリウレタンの調製 TDIを使用したこと以外、実施例１で述べたと同様の
方法でポリウレタンを調製した。このポリウレタンの調
製には下記のものを使用した： ポリテトラメチレングリコール 143g ジメチロールプロピオン酸 28.9〃 1,4−シクロヘキサンジメタノール 20.4〃 メチルエチルケトン 23〃 Ｍ−ピロール 115〃 トルエンジイソシアネート（80/20） 131〃 ヒドラジン 7.5〃 水 575〃 トリエチルアミン 22.8〃 かく得られたポリウレタン分散体は7.9のpH、31％の
固形分含有量及び110cpsの粘度を有していた。
ウレタン−アクリル分散体の調製 TDI含有ウレタンを使用したこと以外、実施例１と述
べたと同様の方法でウレタン−アクリル分散体を調製し
た。
７日間湿潤老化試験（Ｂ−1000）スケール上）：ふく
れ（blister）、錆及び剥離が認められた ７日間水中浸漬試験（Ｂ−1000）スケール上）：錆及
びピット（pit）が認められた。
実施例３−５ 水稀釈性ポリウレタンの調製 下記の成分を使用したこと以外、実施例１と同様の方
法でウレタン重合体を調製した ウレタン−アクリル分散体の調製 上記の方法で調製した３種のウレタン重合体の各々21
6gと下記の成分とを使用して、実施例１と同様の方法で
ウレタン−アクリル分散体の調製した。
水 121 Fe.EDTA1％溶液 0.65 トリエチレンテトラミン 0.16 ビニル単量体 13 TBHPO、3.5％溶液 2.0 イソアスコルビン酸、１％溶液 2.4 ビニル単量体 52 TBHPO 11.7 イソアスコルビン酸 14.0 実施例５のTDIベース重合体は実施例３及び４のMDIベ
ース重合体より耐湿性が明らかに劣っている。
実施例６（比較例） 実施例１で調製したポリウレタンと、単量体の比率が
45:19:30:6のスチレン、ブチルアクリレート、メチルメ
タクリレート及びアクリロニトリルから調製したアクリ
ル重合体とを混合することにより、単なるウレタン−ア
クリル混合物を調製した。混合分散体は35％の固形分、
8.0のpH及び80cpsの粘度を有していた。
Ｂ−1000スチール上での７日間の湿潤老化試験：白
化、錆、ふくれ発生。
Ｂ−1000スチール上での７日間の水中浸漬試験：白
化、錆、ふくれ発生。
前記実施例の分散体から調製した被覆の性質を第１表
に示す。
実施例７（比較例） 2,4′:4,4′−MDIの代りにイソホロンジイソシアネー
トを使用したこと以外、実施例１と同様の方法でポリウ
レタンを製造した。このウレタンの調製に下記のものを
使用した。
ポリテトラメチレングリコール（MW＝1000） 143 ジメチロールプロピオン酸 28.9 1,4−シクロヘキサンジメタノール 20.4 メチルエチルケトン 25.4 Ｎ−メチルピロリドン 127.4 トルエンジイソシアネート80/20 67.4 イソホロンジイソシアネート 97.0 N2H4 9.8 H2O 575 トリエチルアミン 22.8 得られた分散体は8.47pH及び2650cpsの粘度（固形分31
％）を有していた。
ウレタン−アクリル分散体の調製 TDI−IPDI含有ウレタンを使用したこと以外、実施例
１と同様の方法でウレタン−アクリル分散体を調製し
た。
Ｂ−1000スチール上での７日間湿潤老化試験：ふく
れ、錆、白化及び剥離が認められた。
Ｂ−1000スチール上での７日間水中浸漬試験：錆、ふ
くれ及びピットが認められた。
実施例８（比較例） 2,4′:4,4′−MDIの代りにメタンジシクロヘキシルジ
イソシアネートを使用したこと以外、実施例１と同様の
方法でポリウレタンを調製した。このウレタンの調製に
は下記の成分を使用した： ポリテトラメチレングリコール 143 （MW＝1000） ジメチロールプロピオン酸 28.9 1,4−シクロヘキサンジメタノール 20.4 メチルエチルケトン 25.4 Ｎ−メチルピロリドン 127.4 トルエンジイソシアネート80/20 67.4 メタンジシクロヘキシルジイソシアネート 97.0 N2H4 7.8 H2O 575 トリエチルアミン 22.8 得られた分散体は7.9のpH、90cpsの粘度及び31％の固
形分含有量を有していた。
ウレタン−アクリル分散体の調製 TDI−メタンジシクロヘキシルジイソシアネートを使
用したこと以外、実施例１と同様の方法でウレタン−ア
クリル分散体を調製した。
Ｂ−1000スチール上での７日間湿潤老化試験：ふく
れ、白化、錆及び剥離が認められた。
Ｂ−1000スチール上での７日間水中浸漬試験：ふく
れ、錆及び剥離が認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラヅミツク・ヴアータン・ボゴシアン アメリカ合衆国・デラウエア・ウイルミ ントン・コンコード・パイク・アンド・ ニユー・マーフイ・ロード（番地その他 表示なし） アイ・シイ・アイ・アメリ カズ・インコーポレイテツド内 (56)参考文献 特開 昭50−3159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−34944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−138211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37146（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−104613（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−104651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−72088（ＪＰ，Ａ) 欧州公開189945（ＥＰ，Ａ１)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水分散性ポリウレタンとビニル重合体とを
    含有する水性重合体分散体であって、上記ポリウレタン
    は活性水素含有連鎖延長剤（イ）と、少なくとも５重量
    ％の2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有
    するポリイソシアネート成分から誘導された、イソシア
    ネート基を末端基とする水分散性ポリウレタンプレポリ
    マー（ロ）との反応生成物であること、及び、上記重合
    体分散体は水分散性ポリウレタンの水性分散体の存在下
    で、前記ビニル重合体を形成させるためのビニル単量体
    の１種又はそれ以上をフリーラジカル重合させることに
    より得られたものであることを特徴とする水性重合体分
    散体。
  2. 【請求項２】プレポリマーは （ｉ）少なくとも５重量％の2,4′−ジフェニルメタン
    ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分
    と； （ii）400〜6000の分子量を有する少なくとも１種の高
    分子量ポリオールと場合により低分子ポリオール又は40
    0以下の分子量を有するポリアミンの１種又はそれ以上
    （上記ポリオール又はポリアミンの少なくとも１種はイ
    オン性基又は潜在的にイオン性の基を含有する）とから
    なる、活性水素成分；との反応生成物である、請求項１
    記載の分散体。
  3. 【請求項３】ポリイソシアネート成分は５〜70重量％の
    2,4′−異性体を含有する、ジフェニルメタンジイソシ
    アネートの2,4′−異性体と4,4′−異性体との混合物で
    ある、請求項１記載の分散体。
  4. 【請求項４】ポリイソシアネート成分は （ｉ）10〜60重量％のトルエンジイソシアネートと （ii）５〜70重量％の2,4′−異性体を含有する、4,4′
    −及び2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混
    合物、90〜40重量％とからなる、請求項１記載の分散
    体。
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