JPS6234944A - 着色ゴムまたはプラスチツク製品用濃色化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はタイヤ、ウレタンバンパー等の着色ゴム製品あ
るいは着色プラスチック製品の濃色化剤に関する。更に
詳しくは、対象物の発色性を改善し、色の深み及び鮮明
性を改善する濃色化剤に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

自動車のタイヤ、ウレタンバンパー等（７）：Ｉ’Ａ製
品あるいは着色プラスチック製品は経日的に１）可塑剤
の表面へのブリード、２）砂、ホコリ等による損傷等に
よって白化Ｌ、外観の品位が低下するという大きな欠点
を有している。その対策として現状では、シリコンオイ
ル等のような低屈折率物質を白化した対象物にスプレー
し、表面反射光普を低下させ、黒く見せる方法が主流と
なっている。しかしながら、この方法は、■溶剤を用い
る事から対象物のゴム製品を溶解・劣化せしめる、■シ
リコンオイル層が表面に形成されされるとベトつく、０
表面にコーティングしているだけであり、耐久性に劣る
等の欠点を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記欠点のない濃色化剤を見出すべく鋭
意研究の結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、熱硬化反応性を有するポリウレタンエ
マルションの存在下に、重合可能す不飽和結合を有する
単量体を重合させて得られる水性樹脂組成物からなり、
該水性樹脂組成物の乾燥皮膜の屈折率が１．５０以下で
あることを特徴とする着色ゴムまたはプラスチック製品
用濃色化剤を提供するものである。

より具体的には、本発明は、末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーにアミノ基を有する化合物
を反応せしめ、あるいは更に親水化剤を反応せしめ得ら
れた熱硬化反応性ヲ有スるカチオン性またはアニオン性
ポリウレタンエマルションの存在下に、ポリマーの屈折
率が１，５０以下である重合可能な単量体の単独又は混
合物をラジカル重合させて得られるカチオン性又はアニ
オン性水性樹脂組成物を主成分とする着色ゴムまたはプ
ラスチック製品用濃色化剤を提供するものである。

本発明に使用される熱硬化反応性を有するカチオン性ポ
リウレタンエマルションは、次の様にして製造される。

即ち、ポリヒドロキシル化合物と過剰量のポリイソシア
ネートから製造された分子末端に遊離のイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー〇、）に過剰量のポリ
アルキレンポリアミンを好ましくはケトン系溶剤中で反
応せしめて、ポリウレタン尿素ポリアミン０３）を生成
し、次に該生成物にエピハロヒドリンを反応後、酸の水
溶液と混合する仁とに依り、カチオン性自己乳化型ポリ
ウレタンエマルションが得られる。また、前記ウレタン
プレポリマー（Ａ）に、少なくとも２個の第一級若しく
は第二級アミノ基と１個以上の式−ＣＨ２−ＯＨ（ＯＨ
）−ＣＨ２Ｋ（式中ＸはＣ！又はＢｒを表わす）で表わ
される官能基を有するポリアルキレンボリアばン誘導体
を反応させた後、酸の水溶液と混合する方法、或いは、
上記のポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）の遊離のアミ
ノ基の一部に、ポリイソシアネート類とイソシアネート
ブロック化剤とから得られた１個の遊離のイソシアネー
ト基を有するブロック化ポリイソシアネート化合物を反
応させた後、酸の水溶液と混合する方法によシ得られ、
また熱硬化反応性を有するアニオン性ポリウレタンエマ
ルションは、次の様にして製造される。

即ち、ポリヒドロキシル化合物と過剰量のポリイソシア
ネートから製造された分子末端に遊離のイソシアネート
基を有するウレタン７”　ｖ　ｙＮ　ＩＪマー仏）に過
剰量のポリアルキレンポリアミンを好ましくは、ケトン
系溶剤中で反応せしめて、ポリウレタン尿素ポリアミン
（Ｂ）を生成し該生成物にエピノ・ロヒドリンを反応後
、環状多価カルボン酸無水物を反応させ、続いて塩基性
物質の水溶液と混合することに依夛アニオン性自己乳化
型ポリウレタンエマルションが得られるａｔた。前記ウ
レタンプレポリマー（Ａ）に、少なくとも２個の第一級
若しくは第二級アミノ基と１個以上の式−ａｎ２−ａｎ
（ｏｎ）−ａＨ２ｘ　　（式中ＸはＯ！又はＢｒを表わ
す）で表わされる官能基を有するポリアルキレンポリア
ミン誘導体を反応させた後、環状多価カルボン酸無水物
を反応させて、続いて塩基性物質の水溶液と混合する方
法、或いは、上記のポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）
の遊離のアミノ基の一部に、ポリイソシアネート類とイ
ソシアネートブロック化剤とから得られた１個の遊離の
イソシアネート基を有するブロック化ポリイソシアネー
ト化合物を反応させた後、環状多価カルボン酸無水物を
反応させ、続いて塩基性物質の水溶液と混合する方法に
よシ得られる０ このようにして得た水性樹脂組成物のうち、その乾燥塗
膜が屈折率１．５０以下のものが本発明の濃色化剤を構
成する。

ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリイソシアネ
ート類としては、芳香族及び脂肪族のポリイソシアネー
ト類、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４−
ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジー及び
テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート５４
ｍ４−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレン
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、塩素化イソシアネート
類、臭素化イソシアネート類、燐含有イソシアネート類
、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，
６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トなどの外、１−メチルベンゾ−ルー２．４゜６−トリ
イソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等
のトリイソシアネート類の混合使用も可能である。

ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリヒトロキシ
ル化合物は２００乃至１０，０００の分子量を有するも
のであシ、一般にポリウレタン製造に使用される公知の
ポリヒドロキシル化合物、例えば、ポリエーテル類、ポ
リエステル類、ポリエステルアミド類、ポリアセタール
類、ポリチオエーテル類、ポリブタジェングリコール類
などは、いずれも使用できる外、ビスフェノールＡ−？
ビスフェノールＡに酸化エチレン、酸化プロピレン等の
フルキレンオキシドを付加せしめたグリコール類も使用
し得る。

ポリエーテル類としては例えばテトラヒドロフラン、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等の重合生成物、もしくは共重合体、又はグラフト共
重合体が挙げられ、又、例えば、ヘキサンジオール、メ
チルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジ
オールの縮合による均一なポリエーテル類、或いは混合
ポリエーテル類を使用することが出来る外、プロポキシ
ル化又はエトキシ化されたグリコール類も使用できる。

ポリチオエーテル類としては特にチオグリコール単独の
、又はそれと他のグリコールとの縮合生成物の使用が好
適である。ポリアセタール類としては例えばヘキサンジ
オールとホルムアルデヒドから、又は４．４−ジオキシ
エトキシジフェニルジメチルメタンとホルムアルデヒド
から得た水不溶性のポリアセタールなどが挙げられる。

ポリエステル類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．３−７’タンジオール、１．４−７
’タンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジ
オール、へ中サンジオール、オクタンジオール、２−エ
チル−１，３−へキサンジオール、１．４−ブチンジオ
ール、ビスフェノールＡ、　ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの
飽和及び不飽和の低分子グリコールと三塩基性酸とから
脱水縮合反応に依って得られるポリエステルグリコール
や環状エステル化合物の開環重合に依って得られるポリ
エステルグリコールがその代表例である。また、必要に
応じて、上記ポリヒドロキシル化合物と共に通常使用さ
れているグリコール類、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタン
ジオール、プロパンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール及び炭素数１１〜２２のア
ル中ル基を有スるＮ−アルキルジェタノールアミン、ビ
スフェノールＡの酸化エチレン、酸化７’ロビレン付加
物などが併用される。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は溶剤の存在下又は
不在下で行なわれ、芳香族ポリイソシアネートを使用す
る場合は％　５０〜１００℃の反応温度が選択され、脂
肪族及び脂環族ポリイソシアネートを使用する場合は７
０〜１３０℃の反応温度が用いられ、かつ、ポリイソシ
アネートの量はヒドロ午シル基が全て反応する様に選択
することが好ましく、従ってイソシアネート基の総数と
反応性水素原子の総数の比は１．１　：　１．０乃至ｓ
、ｏ　：　１．ｏが好ましい。

本発明で用いられるポリアルキレンポリアミンとしては
ポリエチレンボリアξン、ポリプロピレンポリアミン、
ポリブチレンポリアミン等を含む、種々のポリアルキレ
ンポリアミン、即ち窒素が、ｎが１よシ大なる整数であ
る所の−ＣｎＨ２ｎ−なる式の群に依って連結され、而
して分子中に斯様な群が２から約４迄め範囲内であると
ころのポリアミンである。その窒素原子は群−〇ｎＨ２
ｎ−中の隣接炭素原子に結合されるが同一の炭素原子に
は結合されず、具体的に言えば、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、及びジエチレントリアミンの如きポリアミンの使用だ
けでなく、混合物及び種りの粗製ポリアミン材料の使用
が考慮され、又ヒドロキシルアルキル置換ポリアミンも
併用し得る。

成る場合には本発明で用いられるポリウレタンエマルシ
ョン中の親水基の密度を変更したシ、置換尿素結合の水
素原子を増加させる為にポリウレタン尿素ポリアミン分
子中のアミノ基群ノ間隔を増加することが望ましい。こ
の目的は使用するポリアルキレンポリアミンの一部をヒ
ドラジン、エチレンシアオン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミ
ン、及びこれらのアルキル（炭素数１〜２２の飽和アル
キル）置換ジアミン、これらのジアミンのアルキレンオ
キシド付加物、アクリロニトリル付加物、アクリル酸エ
ステル付加物などで置き換えることに依って達成され、
通常ポリアルキレンポリアミンの約５０％以下の置換で
その目的に達する。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（Ａ）とポリアルキレンポリアミンとの間の反応は大気
圧下でケトン系溶剤中にて一２０℃乃至７０℃の反応温
度で行なうことが望ましく、ケトン系溶剤としてはアセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、であるが、好ましくはアセトン及びメチルエチ
ルケトンである。又、ケトン系溶剤ニベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エステル、ジメチルホ
ルムアミド、及びクロル系溶剤を一部混合したものを使
用することも出来る。反応時間は反応温度及びポリイソ
シアネート化合物の反応性に依って定ま水反応条件によ
シ、より短い又はよシ長い反応時間が用いられ反応の終
点は、反応混合物に赤外線吸収スペクトルで２２５０ｄ
１のイソシアネート基に基づく吸収が認められなくなる
時間であって通常０．５〜２時間である。

ウレタンプレポリマー（Ａ）とポリアルキレンポリアミ
ンとの反応に於いて、イソシアネート基の数に対して第
−級及び第二級アミノ基の総数が過剰であることが、必
要でありアミノ基の全モル数がイソシアネート基の全モ
ル数に近くなる程、高分子量のポリウレタン尿素ポリア
ミンが生成するが、ゲル化した生成物又はゲル化傾向の
著しいものを生じ、又過度にアミノ基のモル数の比を大
きくすると低分子量のポリウレタン尿素ポリアミンにな
ル斯様な生成物を中間体として製造したポリウレタンエ
マルションな用いた時には重合可能な不飽和結合を有す
る単量体のラジカル重合に依って得た樹脂エマルション
或いはラテックスから優れた物性を発揮する樹脂が得ら
れない。従って、イソシアネート基の数（！Ｌ）　Ｋ対
する第−級及び第二級アミノ基の総の分子量は１０００
乃至１００，０００が好ましい。

この様にして製造されたポリウレタン尿素ポリアミン（
Ｂ）を中間体として熱硬化反応性を有するカチオン性自
己乳化型ポリウレタンエマルションを製造するには、該
ポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）にその遊離のアミノ
基の０．２〜１．０倍モルのエビハロヒドリンを反応せ
しめた後、酸の水溶液と混合すれば良い。エビハロヒド
リンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロムヒド
リンが好適であシ、反応条件はポリウレタン尿素ポリア
ミン（Ｂ）の種類に依って異なるが、通常２０〜７０℃
の温度で、０．５〜５時間の反応時間が選択される。使
用される酸の水溶液としては、無機酸、有機酸のいずれ
の水溶液でき良く、塩酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、
モノクロル酢酸、グリコール酸の如き、−塩基酸の水溶
液は特に好ましい酸の水溶液の例である。使用される酸
の量は生成ポリウレタンエマルションのｐＨが約５から
約７迄の範囲になる量が適当である。

また、熱硬化反応性を有するアニオン性自己乳化型ボリ
クレタンエマルションを製造スるには、該ポリウレタン
尿素ポリアミン（Ｂ）にエビハロヒドリンを反応せしめ
た後、５〜７０℃、約０．５〜２時間の反応条件で環状
多価カルボン酸無水物を反応せしめ、続いて塩基性物質
の水溶液と混合すれば良い。エビハロヒドリンとしては
エピクロルヒドリン及びエビブロムヒドリンが好適であ
シ、エビハロヒドリンとの反応条件は、カチオン性自己
乳化性つレタンエｉルションの場合と同様である。使用
される環状多価力、−ルボン酸無水物としては環状ジカ
ルボン２酸、竺水物が好ましく、マレイン酸無水物、コ
、１ハク、酸無水物、フタル酸無水物、ジー、テトラ−
１及びヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無
水物、及びイタコン酸無水物などがその代表例である。

又塩基性物質の水溶液としては、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、又は重炭酸塩、例えば、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの水溶液、更にアンモ
ニア及びＲＮＨ２，Ｒ２ＮＨ、Ｒ，Ｎ　（式中、Ｒは炭
素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシエチル基の中から選択される）なる一般式で示され
る低級アミンなどの水溶液を使用することが出来る。

このようにして得られた自己乳化型ポリウレタンエマル
ションから反応に使用された有機溶剤を好ましくは減圧
下に留去することが出来、有機溶剤を留去してもエマル
ションの安定性力低下することはない。一方、少なくと
も２個の第−級又は第二級アミノ基と１個以上の式−（
３）１２−ＯＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｋ　　（式中ＸはＣ！
又はＢｒを表わす）で表わされる官能基を有するポリア
ルキレンボリアばン誘導体をポリアルキレンポリアミン
に換えて使用することが出来るが、かかるポリアルキレ
ンポリアミン誘導体としては例えば次の一般式（ｒ）で
示される化合物等が挙げられるＯ Ｒ−Ａ　　−ＯＨ２−ＣＨ（Ｏ）Ｉ）　　−ａＨ２Ｘ　
　　　　　　　（１）Ｘ　：　ｏｐ又はＢｒ Ａ：第二級又は第三級アミノ基 Ｒ：少なくとも１個の第−級又は第二級アミ７基を有す
るアルキレン基 但し、式（Ｉ）で示される化合物には少なくとも２個の
第−級又は第二級アミノ基が含まれる。

式（りの化合物は、前述のポリアルキレンポリアミンと
エピクロルヒドリン、エビハロヒドリン等のエピハロヒ
ドリンとの反応に依って得られ、この場合のポリアルキ
レンポリアミンとエビハロヒドリンの量比はポリアルキ
レンポリアミン１分子中に含まれるアミノ基数に依って
異なり、式（Ｉ）に依って示される化合物１分子中に少
なくとも２個の第−級又は第二級アミノ基が含まれる様
に、その量比を選択しなければならず、又、この反応は
普通１０〜８０℃、０．５乃至５時間の反応条件で実施
されるのが好適である。

更に、前述のポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）の遊離
のアミノ基の一部に、ポリイソシアネート類とイソシア
ネートブロック化剤とから得られた１個の遊離のイソシ
アネート基を有するブロック化ポリイソシアネート化合
物を反応せしめることが出来る。ここで使用されるポリ
イソシアネート類としては、前述の分子末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）や該ウレ
タンプレポリマー（Ａ）の製造に使用される前述の如き
ポリイソシアネート類が好適でらる０ 本発明においてイソシアネートブロック化剤とはポリイ
ソシアネートの一部のイソシアネート基と反応し、後の
工程において一定の条件下におかれることによシ、イソ
シアネート基から分類し、イソシアネート基が再生され
るように用いられるものである。本発明においてイソシ
アネートの反応性をポリマ〜に付与させるためには最終
工程を経て製造された樹脂組成物がイソシアネートの反
応性を有していなければならないが、本発明の如くポリ
イソシアネートがポリオールと反応してプレポリマーと
なシ、続いて過剰量のポリアルキレンポリアミンと反応
してポリウレタン尿素ボリアオンとなル、その後の工程
を経て水性樹脂組成物となる。このようなポリマーにお
いては遊離のイソシアネート基がポリマー中になお残存
して反応性を示すことはできない。そこで、はじめにポ
リイソシアネートのイソシアネート基をイソシアネート
ブロック化剤と反応させておき、ポリアルキレンポリア
ミンや水等の活性水素と反応させずに、水性樹脂組成物
を製造し反応性を必要とする時に、水性樹脂組成物を一
定の条件下においてブロック化剤を分離し、イソシアネ
ート基を再生し、樹脂組成物のイソシアネート基による
反応性を発現させることができるのである。かかるイソ
シアネートブロック化剤としては酸性亜硫酸ソーダ、第
二級アミン類、第三級アルコール類、アミド類、フェノ
ールおよびフェノール誘導体、ラクタム類（Ｃ−カプロ
ラクタム等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシ
ム等）、青酸、エチレンイミン、グリシドール、ヒドロ
キシアミン、イミン類、メルカプタン類、ピロリドン類
、マロン酸エステル類、などが選択使用される。ポリイ
ソシアネート類とイソシアネートブロック化剤との反応
に於いては、ポリイソシアネート類中のイソシアネート
基１個を遊離のまま残存せしめる様に、イソシアネート
ブロック化剤を反応させることが必要であシ、また、こ
の様にして製せられた１個の遊離のイソシアネート基を
有するブロック化ポリイソシアネート類をポリウレタン
尿素ポリアミン（Ｂ）中の遊離のアミノ基に部分的に即
ち最終ポリマーが水に分散し得る範囲で反応せしめるが
、この際の反応条件は一２０℃〜７０℃に於いて０．５
〜２時間が適当である。

本発明で使用される重合可能な不飽和結合を有する単量
体としてはラジカル重合性化合物が用いられ、例えばペ
ンタデカフルオロオクチルアクリレ−）　（ｎＤ＝　１
．５３９　）、テトラフルオロ−５−（ペンタフルオロ
エトキシ）プロピルアクリレ−）　（ｎＤ＝　１．５５
　）、ヘプタフルオロブチルアクリレート（ｎＤ＝　１
．５６７　）、２−（ヘプタフルオロブトキシ）エチル
アクリレート（ｎＤ＝１．３９）％）リフルオロイソグ
ロビルメタクリレー）　（ｎＤ＝　１．４２　）、２，
２．２−　）リフルオロ−１−メチルエチルメタクリレ
−）　（ｎＤ＝　１．４２）等の弗素化アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステル、ビニルイソブチルエ
ーテル（ｎＤ＝　１．ａ　ｓ　）、ビニルエチルエーテ
ル（ｎＤ＝１．４５す、ビニルブチルエーテル（１ｌＤ
＝　１．４５４　）等のビニルエーテル化合物、ブチル
アクリレート（ｎＤ＝　１．４　Ｉｓ　）、エチルアク
リレート（ｎｎ　＝＝１．４７）、２−エトキシエチル
アクリレート（ｎＤ＝１．４７１）、イソプロピルメタ
クリレート（ｎＤ＝　１．４７３　）、ｎ−ブチルメタ
クリレート（ｎＤ＝１．４８３）、ｎ−へキシルメタク
リレート（ｎＤ＝＝　ｆ　−４８１３）、メチルメタク
リレート（ｎｎ　＝＝１．４９　）＄１７）α、β−不
飽和カルボン酸のエステル、ビニルアセテ−）　（ｎｎ
　：＝　１−４６４５　）、ビニルプロピオネ−）　（
ｎＤ＝　１．４６６５　）等のビニルエステル化合物の
α、β−不飽和化合物が主として用いられる。

また、更に反応性を付与するためにイタコン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等のα、β−
不飽和カルボン酸アミド、メチロールアクリルアミド、
メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド等の不
飽和カルボン酸置換アミド類、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドンに代表される複素環ビニル化合物、アリルア
ルコールや酢酸アリル等のアリル化合物、及びクリシジ
ルメタクリレート等も反応性付与の改質の為、副成分と
して用いることができ、これらの群から選択される１種
又は２種以上の単量体が使用される。

ポリウレタンエマルジョンの存在下で、上述の重合可能
な不飽和結合を有する単量体をラジカル乳化重合させる
際に用いられる重合触媒としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、サクシニックアシッド
ハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジー　ｔａｒｔ−
ブチルバーオキシド、ｔａｒｔ−ブチル遇安息香酸等の
過酸化物或いは２．２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロリド、アゾビスシクロへΦサンカル
ボニトリル等のアゾビス系開始剤等が好ましい代表例で
あシ、必要に応じて、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンへキサミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン。

トリエタノールアミン、プロピレンシアきン、ジエチル
アミン、モノエチルアミン、等の水溶性アξνやピロ亜
硫酸、重亜硫酸ソーダ、ナトリウムフォルムアルデヒド
スルフオキシレート等を賦活剤として重合触媒と組合せ
て用いたシ、また重合度調節剤として有機ハロゲン化合
物、ニトロ化合物、アル中ルメルカブタン類、ジイソプ
ロピルキサントゲン酸等を用いることも出来る。

本発明に係る乳化重合反応は、ポリウレタンエマルショ
ンの存在下、上記の重合性単量体、触媒、触媒賦活剤、
及び重合度調節剤等を適宜適当に合せて、公知の方法で
、特別の工夫を施すことなく、実施される。

また、ポリウレタンと重合性単量体との混合比は、如何
なる割合になっても良いが、９９．５乃至２重量％の重
合性単量体に対して０．５乃至９８重量％のポリウレタ
ンを使用することが好ましく、より好ましくは９８乃至
５０重量％の重合性単量体に対して２乃至５０重量％の
ポリウレタンを使用することが望ましい。

更に、乳化重合反応で使用されるポリウレタンは、それ
自身が界面活性剤として機能するので、該乳化重合反応
に於いて保饅コロイドや界面活性剤を使用する必要はな
いが生成する樹脂エマルション或いはラテックスの安定
性ヲ、ヨり良好ならしめる目的で生成する樹脂の物性に
悪影響を及はさない範囲で従来公知の保護コロイドや界
面活性剤を使用出来ることは言う迄もない。

本発明に使用されるポリウレタンエマルションに含まれ
るポリウレタン樹脂は１０００〜１ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ
の分子量を持った線状ポリマーであってテトラヒドロフ
ランやジメチルホルムアミドなどに溶解し、ゲル状ポリ
ウレタンとは異なり水に安定に分散又は溶解し、常温乾
燥又は加熱乾燥に依って均一な皮膜を形成する性質を有
し、更に該ポリウレタン樹脂は加熱に依って架橋構造を
形成させ得る所請熱硬化反応基な有しているので該ポリ
ウレタンエマルションの存在下で、重合可能な不飽和結
合を有する単量体をラジカル重合させて均一で安定な未
反応モノマーの残存しない樹脂エマルション或いはラテ
ックスｉ）１ｍられ、この樹脂エマルション或いはラテ
ックスを乾燥して造膜させた後、熱処理を施すことに依
って、樹脂の硬化が進行し、優れた物性を有する樹脂が
得られる◇ また、重合可能な不飽和結合を有する単量体として或い
は単量体の一部としてヒドロキシエチルアクリレート、
クリシジルメタアクリレート、３−クロル−２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等を使用した場合には、これらの単量体が有している
架橋反応基が生成する樹脂エマルション或いはラテック
スに導入されたポリウレタンの熱硬化反応基と相俟って
、優れた物性を示す架橋構造を形成し、また、重合可能
な不飽和結合を有する単量体に対して、１０％（重量比
）以下就中５％以下のポリウレタンを使用して、樹脂エ
マルション或いはラテックスを製造した場合には、ポリ
ウレタンは乳化剤兼改質剤として作用することになシ、
熱硬化反応性を有するポリウレタンが乳化剤として使用
される結果、生成する樹脂エマルション或いはラテック
スから得られる樹脂には、一般に親水性の物質である乳
化剤に原因する劣悪な耐水性、不充分な艶などの欠点が
見られないこと並びに前述の如き高分子乳化剤を使用し
た→ジカル乳化重合反応で見られる様な重合反応遅延効
果が見られないこと更には高濃度乳化重合体が得られる
ことに依る経済的利益、乳化重合反応中に生成する凝析
物が極めて少ないことの外、生成する樹脂エマルション
或いはラテックスの粒子が微小で、エマルション或いは
ラテックスが均一で、極めて安定である。

〔発明の効果〕

本発明の濃色化剤の水溶液を常温でタイヤ、ウレタンバ
ンパー等のゴム製品あるいは着色プラスチック製品に塗
布するだけで、その表面上に樹脂を均一に吸着でき、更
に乾燥する事により固着し、その対象物の色に深みと鮮
明性を与える事が可能となった。

本発明の濃色化剤は天然ゴム、あるいはスチレンーブタ
ジエンラ／（−（８Ｂ　Ｒ）　ｓ　ブタジェンラバ（Ｂ
　Ｒ）　ｓ　ニトリルブタジェンラバー（ＮＢＲ）等の
合成ゴムなどを原材料とするすべての着色ゴム製品ある
いは塩化ビニル樹脂、エチレン−ビニルアセテート共重
合体、ＡＢ８樹脂などを原材料とする着色プラスチック
製品に対して、その色に深みを与え、鮮明度を増す事が
出来る。

〔実施例〕

以下、実施例等によシ本発明を具体的に説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されないことは勿論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。

参考例１ ビスフェノール人の酸化プロピレン付加物（水酸基価３
１５）を１００℃にて減圧下に脱水し、その１１５部を
温度針と攪拌機のついた丸底フラスコに入れ、８７．５
部のメチルエチルケトンと２．４−　）リレンジイソシ
アネートと２．６−　）リレンジイソシアネートの８０
：２０の混合物１１２．５部を加えて７０℃にて４時間
反応させ、８．３６％の遊離のイソシアネート基を含有
するウレタンプレポリマー溶液を得た。

一方、別のフラスコに４８７．４部のメチルエチルケト
ンと５９１部のジエチレンドリアばンを入れて、３０℃
〜４０℃にて１時間混合し、この溶液の中に、上記のウ
レタンプレポリマー溶液３２０部を、４０分間を要して
、攪拌しながら徐りに滴下して加え、次いで１６２．５
部のメチルエチルケトンを加えて希釈して５０℃で３０
分間反応させた。この反応物溶液の１滴を使用して、赤
外線吸収スペクトルを測定したところ遊離のイソシアネ
ート基に基づ（２２５０ｃｍ−’の吸収は認められなか
った。

この反応物溶液、１０１．４部の水と１８．５部のエピ
クロルヒドリンを加えて、５０℃で１時間反応し、４２
．８部の７０％グリコール酸水溶液と７０７部の水を加
えた後、減圧下に約４０’Ｃでメチルエチルケトンを留
去し、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％の均一で
安定なポリウレタンエマルションヲ得た。

コノエマルションを乾燥して得られた樹脂は硬いプラス
チック状を呈していた。

参考例２ ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物（水酸基価３
ｆ６．９　）　３５３部、メチルエチルケトン３００部
及ヒ２．４−トリレンジイソシアネートと２．６−　）
リレンジイソシアネートの８０：２０の混合物３４７部
を攪拌機と温度計のついた丸底フラスコに入れ、７５℃
にて３時間反応させて、８．６５％の遊離のイソシアネ
ート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。

別のフラスコに、　　１９９０部のメチルエチルケトン
と１２３部のジエチレントリアミンを入れて均一に混合
し、これに上記のウレタンプレポリマー溶液９８８部を
１．５時間を要して滴下ロートから徐々に加えて５０℃
で３０分間反応し、ポリウレタン尿素ボリアξン溶液を
得た。この溶液の一部を使用して赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、遊離のイソシアネート基に基づ＜　
２２５０　ｏｎ−１の吸収は認められなかった。

このポリウレタン尿素ボリアξン溶液５００部を、更に
別の丸底フラスコに入れ、３０部のイオン交換水を加え
て均一に混合した後、２２．４部のエピクロルヒドリン
を加えて、５０℃で１時間反応し、次いで２８．５部の
無水マレイン酸を１００部のメチルエチルケトンに溶解
した溶液を加えて５０℃で３０分間反応した。続いて１
２．６部の水酸化ナトリウムを４４６部のイオン変換水
に溶解した溶液を加え、３０〜４０℃にて減圧下に有機
溶剤を留去し、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％
の均一で安定な低粘度のポリウレタンエマルションヲ得
り。

参考例６ 等モルのエチレングリコールと１．４−７’７ンジオー
ル及びアジピン酸とから脱水縮合して製せられたポリエ
ステルグリコール（水酸基価５４．９　）　２４５．２
部を１２３部のベンゼンに溶解して、温度針と攪拌機の
ついたフラスコに入れ、コレに４１．８部の２．４−　
）リレンジイソシアネートと２．６−　）リレンジイソ
シアネートの８０＝２０の混合物を加えて７０℃で２時
間反応させ、２．５６％の遊離のイソシアネート基を含
有するウレタンプレポリマー溶液を得た。

別のフラスコに３６０部のメチルエチルケトンと６．１
部のジエチレントリアミンを入れて良く混合シ、この溶
液に上記のウレタンプレポリマー溶液１８０部を２０分
間を要して、攪拌下に滴下して加え５０℃顛て３．０分
間反応させた。

次いで７．０部のエピクロルヒドリンヲＭｎえて５０℃
で１時間反応し、続いて７０％グリコール酸水溶液８．
０部とイオン交換水５５４部を加えて、減圧下に、ベン
ゼン及びメチルエチルケトンを留去し、水を加えて濃度
を調整し、樹脂分２０％の均一で安定な低粘度のポリウ
レタンエマルションを得た。

この工Ｙルションを表面の平滑なテフロンシート上に流
延して風乾したところ均一透明な柔軟ゴムが得られ（風
乾フィルム）これを１２０℃にて２０分間熱処理して、
熱処理フィルムが得られた。

これらのフィルムの機械的性質は次の通シであった。

１００％モジュラス　抗張力　　　伸張率風乾フィルム
　　　　　７　Ｋｇ／（ｓ２８１１／ｉ鳥２　２１００
％熱処理フィルム　　　ａ　ｌｌｆ／ｓ２ニアａ　Ｉｋ
／ｉ罵２８２０％参考例４ エチレングリコールとアジピン酸とから脱水縮合反応に
依って合成されたポリエステルグリコール（水酸基価１
ｏｓ、ｏ　）　２９４．９部、ビスフェノールＡの酸化
プロピレン付加物（水酸基価５１１．７　）　２９２．
６部、及びペンゼア　Ｂ６４．３部、を温度計と攪拌機
の付いた丸底フラスコに入れて均一に混合し、２．４−
　）リレンジイソシアネートと２．６−　）リレンジイ
ソシアネートの８０＝２０の混合物２６２．５部を加え
て８０℃にて１０時間反応させ５．０４％の遊離のイソ
シアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。

別の丸底フラスコにメチルエチルケトン２５２．４部と
ジエチレントリアミン５１部を入れて均一に混合し、こ
れに上記のウレタンプレポリマー溶液１１６２部を１時
間を要して攪拌下に滴下して加えて、５０℃で３０分間
反応した後、５９．５部のエピクロルヒドリンを加えて
５０℃にて１時間反応した。次いで、７５．６部の無水
マレイン酸を２００部のメチルエチルケトンに溶解した
溶液を加え、５０℃で５０分間反応後３６．０部の水酸
化ナトリウムを１７５０部の水に溶解して加え、４０℃
で減圧下に有機溶剤を留去して、樹脂分５７％の均一で
安定なエマルションを得、水を加えて樹脂分３０％とし
た。

エマルションを表面の平滑なテフロンシート上に流延し
て室温にて乾燥して得たフィルム（風乾フィルム）は均
一で強く硬いプラスチックス状であ夛、この風乾フィル
ムを１２０℃にて２０分間熱処理して得たフィルム（熱
処理フィルム）は非常に硬く、強じんなプラスチックス
状となった。

参考例５ 脱水したポリオキシテトラメチレングリコール（水酸基
価５８．３　）　！５８３．１部、ベンゼン１９２．９
ｍ及び１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート６６．
９部から参考例１と同様の方法に依って２．６４％の遊
離のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液
を得た。

別のフラスコに６４０部のア七トンと１２部のジエチレ
ントリアミンを入れて均一に混合し、この溶液に上記の
ウレタンプレポリマー溶液６５５部を、滴下して加え、
参考例１と同様にして、ポリウレタン尿素ボリアはン溶
液を得た。

次に、９７部の水と１４．１部のエピクロルヒドリンを
加えて５０℃で１時間反応し＞１６ｍ５部の７０％グリ
コール酸水溶液と１００４部の水を加えて、参考例１と
同様にして、有機溶剤を留去し、濃度を調整し樹脂分２
０％の均一なポリウレタンエマルションヲ得り。

参考例６ 脱水乾燥せるポリオキシテトラメチレンエーテルグリコ
ール（水酸基価５８．３　）　２５２．８部とメチルエ
チルケトン１２７．９部及び２．４−　）リレンジイソ
シアネートと２．６−　）リレンジイソシアネートの８
０：２Ｇの混合物４５．７部から、参考例２と同様の操
作に依って２．７４％の遊離のイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマー溶液を得た。

別の反応器に１６．９部のジエチレントリアミンと６５
９．６部のメチルエチルケトンを入れ、これに攪拌下に
上記のウレタンプレポリマー溶液４２０部を徐々に３０
分間を要して滴下して加え、５０℃にて３０分間反応し
た。次いで１９．７部のエピクロルヒドリンを加えて５
０℃にて１時間反応させ、２５部の無水マレイン酸を２
５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、５
０℃でｓＯ分間反応した。続いて１１．９部の水酸化ナ
トリウムを２２３０部の水に溶解した溶液を加えて均一
に混合した後、減圧下に溶剤を留去して、樹脂分１５％
の均一なポリウレタンエマルションを得た。

参考例７ （Ａ）　　ジエチレントリアミン１０３．０部（１モル
）を１０３部のメチルエチルケトンに溶解して、温度計
及び攪拌機のついた丸底フラスコに入れて２５〜５０℃
で５０分間攪拌後、エピクロルヒドリン４６．３部（０
，５モル）を４６．３部のメチルエチルケトンに溶解し
た溶液を１５分間を要して３０〜４５℃にて滴下して加
え、次いで４５℃にて１．５時間反応した。この反応混
合物はエポキシド基を含有しておらず、共有結合の塩素
を含有していた。

（Ｂ）　　上記の反応混合物（濃度５０％のメチルエチ
ルケトン溶液）９．９部とメチルエチルケト７２００部
を、別の丸底フラスコに入れて均一に混合し、ここに、
参考例３と全く同一の方法で製造されたウレタンプレポ
リマー溶液１００部を滴下して徐々に加えて、反応せし
め、得られたポリマー溶液２９３部に、７０％グリコー
ル酸水溶液４．４部と水２９６部を加えて減圧下にメチ
ルエチルケトンを留去し、水を加えて濃度を調整し、樹
脂分２０％の均一で安定なポリウレタンエマルションを
得た。

参考例８ （Ａ）　　温度計と攪拌機を付した丸底フラスコに１０
３部のジエチレントリアミンと１０５部のメチルエチル
ケトンを入れ、これに９２．５部のエピクロルヒドリン
を同量のメチルエチルケトンに溶解した溶液を３０分間
を要して、３０〜４５℃にて滴下して加え、４５℃で１
．５時間反応して、エポキシド基が含有されず共有結合
の塩素が含有されている鎖延長剤の溶液を得た。

（Ｂ）　　一方％別のフラスコに１，４−ブタンジオー
ルとアジピン酸から脱水縮合反応に依って製造された末
端ヒドロキシル基のポリエステルグリコール（水酸基価
１１４）９８４部、ベンゼン５８３部、及びキシリレン
ジイソシアネート３７６部を入れて８０℃４時間の反応
に依って、末端イソシアネート基含量が４．５２％のウ
レタンプレポリマー溶液を得た。

（０）　　上記（Ａ）で製造した鎖延長剤の溶液（濃度
５０％）　５９．１　部を５００部のメチルエチルケト
ンに溶解し丸底フラスコに入れて良く混合し、これに上
記０３）で製造したウレタンプレポリマー溶液２５０・
部を２８℃にて、２５分間を要して滴下後、５０℃にで
４０分間反応した。

次いで、２９．４部の無水フタル酸を加えて、５０℃に
て５０分間反応し、２５部の２８％アンモニア水と９４
０部の水を加えて均一に混合した後、減圧下に有機溶剤
を留去して樹脂分２０％の均一で安定なポリウレタンエ
マルションを得た。

合成例１ 窒素導入管、滴下ロート等を備えた５００ｇ＃の回頭フ
ラスコに参考例１で得たカチオン性ポリウレタンエマル
ション１６．７ｍ（固Ｗ１分トｌ、て５部）及びイオン
交換水２３３部をとシ攪拌下に系内な十分に窒素置換し
た。次いでヘプタフルオロプチルアクリレート１０部を
添加して６０℃に昇温後２．２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ハイドロクロリド０．１０５部を加え、
攪拌しながらヘプタフルオロブチルアクリレート９０部
を滴下ロートで１時間にわたって滴下、モノマー滴下終
了後更に６０℃で１時間結成後室温に冷却し１００メツ
シユの金網を通し重合中のポリマー凝析物を炉去し、未
反応モノマー臭の全くない安定なエマルションを得た。

重合中のポリマー凝析物量は仕込みモノマーの３．５％
であった。（以下重合安定性と呼ぶ）。

得たエマルションの平均粒径０．１μ（簡易濁度法によ
る、以下同じ）、粘度９７０１）（Ｂ型粘度針を用い２
５℃で測定、以下同じＬｐａｓ、６（５％エマルション
水溶液、以下同じ）、機械的安定性０．０７％（エマル
ションをトールビーカーにとシラボンキサ−で４０００
　ｒｐｍ　／　５　ｍｉｎ。

攪拌したときの凝析物量を測定、エマルションの固型分
画シの％で示す。以下特別のことわりのない限シ本法を
もって機械的安定性とする）の極めて安定なカチオン性
エマルションであった。重合率１００％ 合成例２ 窒素導入室、滴下ロート等を備えた５００ｄの１頚フラ
スコに参考例３で得たカチオン性ポリウレタンエマルシ
ョン５．０部（固型分として１部）及びイオン交換水２
５２部をとシ系内を十分に窒素置換した。次いでブチル
アクリレート１０部を添加して攪拌しながら６０℃に昇
温し２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロリド１１．１０５部を加え、更にブチルアクリ
レート９０部を１時間で滴下した。モノマー滴下終了後
頁に６０℃で１時間熟成、重合反応終了後実施例１と同
様に処理し全くモノマー臭のないエマルションを得た。

重合安定性３．６％、重合率１００％であシ、エマルシ
ョンの物性は機械的安定性３．１％、平均粒径０，１５
μ、粘度５００　ｃｐ、　ｐＨ４，５であった０ 合成例３ 窒素導入管１滴下ロート等を備えた３［Ｏｍｌの１頚フ
ラスコに参考例５で得たカチオン性ポリウレタンエマル
ション４８．８　Ｎ　（固型分９．７　ｓ部）をとシイ
オン交換水２６．２部を加え、系内な窒素置換しながら
４５℃に昇温、次いで攪拌しながらインブチルメタクリ
レート５部、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド０．１
０５部、ラジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１
％水溶液５部をその順に添加して重合を開始した。

更にイソブチルメタクリレート１５部を３０分間にわた
ル滴下し、モノマー滴下終了後５０℃で２時間熟成し重
合を終えた。

合成例１に従って後処理を行なったが、重合途中での凝
析物は全くなく極めて粒径の小さい（ｏ、ｏ　ｓμ以下
）、低粘度（９，１ａｐ）の安定なラテックスが得られ
た。重合率１００％。このラテックスを１２０℃、２０
分間加熱することに依って得られた樹脂は艶のある硬い
プラスチックであった。

合成例４ 合成例１と全く同じ方法で参考例３で得たカチオン性ポ
リウレタンエマルレヨン５０部（ｆｉｌｉｌ型分として
１０部）、ビニルブチルエーテル１００部、２．２’−
アゾビス（２−アきジノプロパン）ハイドロクロリド０
．１５部及びイオン交換水１１７部を用いて乳化重合を
行なった。

重合安定性０．１％、機械的安定性１．０％、平均粒径
０．１Ａｂ粘度１ｓｏｏｐ及びｐＨ４，５の安定なエマ
ルションを得た。重合率９９．５％。

合成例５ ３００＋ｓ＋Ｊの１頚フラスコに参考例７で得たカチオ
ン性ポリウレタンエマルション５０部（固型分として１
０部）及び水３０部を入れ、系内な窒素置換しなから昇
温、６０℃で酢酸ビニルモノマー５部を添加し、次に２
．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロリド０．１５部を添加して重合開始、更に酢酸ビニル
１５部を５０分間で滴下、モノマー滴下終了後６０℃で
１時間熟成し重合を終えた。重合途中でのポリマーの凝
析が全く認められな□い安定なエマルジョンが得られた
。

平均粒径０．１μ、粘度９．５ａｐ、重合率１００％。

合成例６ 合成例１と同様にして参考例５で得たカチオン性ポリウ
レタンエマルション５７．５　部（固Ｗ分トして７．５
部Ｌ　”−ブチルアクリレート１０部、ｗ−メチロール
アクリルアミド３部、イタコン酸１部を逐次滴下法で、
　　２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロリトロ、１５部、及びイオン交換水２２０部を
用いて乳化重合を行なった。

重合安定性１．５％、機械的安定性５．２％、平均粒径
０．２μ、粘度６４Ｃｐ％ｐＨ４，３のエマルションを
得た。重合率１００％。

合成例７ 参考例２で得たアニオン性ポリウレタンエマルション１
６．７部（固型分として５部）を窒素導入管、滴下ロー
ト管のついた５００＊＃の１頚フラスコにとりイオン交
換水２３′５部を加え系のｐＨを炭酸ソーダでｐＨ１０
とした。次に系内を十分に費素置換させトリフルオロイ
ソプロピルメタクリレート１０部を添加し６０℃に昇温
、２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイド
ロクロリド０．１５部を加え重合開始後、トリフルオロ
イソプロピルメタクリレート９０部を１時間で滴下、モ
ノマー滴下終了後頁に６０℃で１時間熟成したのち室温
に冷却し１００メツシユの金網を通し、重合中に生じた
凝析物をＦ去し、未反応モノマー臭の全くない安定なエ
マルションを得た。重合中に生成した凝析物量は仕込み
モノマーの３．５％でアシ、エマルションの平均粒径は
０．１６μ、粘度２７．５ｏｐ、　ｐＨ８，０゜機械的
安定性０．４％の極めて安定なエマルションを得た。重
合率１００％。

このエマルションを表面の平滑なテフロンシート上に流
延して風乾したところ均一透明な柔軟ゴムが得られ（風
乾フィルム）これを１２０℃にて２０分間熱処理して、
熱処理フィルムが得られた。作製されたフィルムは均一
透明な艶のあるゴム状弾性体であシ粘着性が悪かった。

また、とのフィルムを３０℃の水に２４時間浸漬した時
の膨潤率（重量増加率）は次の通りであった。

風乾フィルム　　熱処理フィルム 膨潤率（重量増加率）１．９％　　　　　　０．５％合
成例８ 重合開始剤としてカリウムパーサルフェート０．１部−
重亜硫酸ソーダ０．０５部を用いること、及びモノマー
の滴下時間を２時間、熟成時間を２時間とし、合成例７
と同じ処方に従って参考例４のアニオン性ポリウレタン
エマルションを用いてメチルアクリレートの乳化重合を
行なった０ 重合安定性４．５％、機械的安定性０．２％、平均粒径
０Ａ６ｔｉｂ粘度１３．５　ｃｐ、　ｐＨ８，２の極め
て安定なエマルションを得た。重合率９９．８％。

合成例９ 滴下ロート、窒素導入管等のついた５００ｇ＃四頚フラ
回頭に参考例２で得たアニオン性ポリウレタンエマルシ
ョン３５．３部部（固型分として１０部）及びイオン交
換水２３５部をとシ、炭酸ソーダ系のｐＨを１０に調整
した。

系を十分に窒素置換して６０℃に昇温し、ブチルアクリ
レートモノマー１０部、カリウムパーオキシド０．２部
、重亜硫酸ソーダ０゜１部を攪拌下にこの順序で添加し
、重合を開始した。重合開始後、系の温度を６５℃に保
ち攪拌しながらメチルメタクリレートモノマー９０部を
１，５時間で滴下、モノマー滴下終了後頁に６５℃で１
時間熟成したのち室温に冷却した。

このようにして得たエマルションよ多重合中に凝析した
ポリマーを１００メツシユの金網で戸去し、モノマー臭
の全くない均一で安定なエマルジョンを得た。重合率１
００％。

重合安定性１．２％、機械的安定性１．５％、平均粒径
０．０８μ、粘度２０　ｃｐ、　ｐＨ６，０であった。

合成例１０ 滴下ロート、窒素導入管のついた３００１Ｌｌの口頚フ
ラスコに参考例８で得たアニオン性ポリウレタンエマル
ション５３．５部（固型分として１０部）をとｐイオン
交換水４５部を加え系内な十分に窒素置換し昇温、４５
℃でｎ−へキシルメタクリレート５部とグリシジルメタ
クリレ−ト０．２５部及びｐ−メンタンハイドロパーオ
キシド０．１０５部及びラジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート１％水溶液５部を順次添加して攪拌下に重
合を開始した。次いで５０℃でｎ−へキシルメタクリレ
ート１５部とグリシジルメタクリレ−）　０．７５部を
５０分間で滴下した。モノマー滴下終了後頁に５０℃で
１時間熟成し重合を終えた。重合途中でのポリマーの凝
析は殆んどみられなかった。

平均粒径０．０５μ以下、粘度８．４ｃｐの極めて安定
なエマルションを得た。重合率９９．９％。

このエマルションから合成例７と同一の方法で作製した
フィルムは均一透明で表面の光沢が優れていた。

合成例１１ 合成例１０と同一処方、操作により参考例６で得たアニ
オン性ポリウレタンエマルシ目ンを乳化剤としてブチル
アクリレ−）１８部、マＬ／イン酸アミド１部、ビニル
ピロリドン１部を乳化重合した。

平均粒径０．０５μ以下、粘度１１．８ｃｐのエマルシ
ョンを得た。このエマルシヨンから合成例７と同一の方
法で作製したフィルムは均一透明な艶のあるゴム状物質
であった。

合成例１２（比較品） 窒素ガス導入管のついた５００ｄのセパラブル回頭フラ
スコ中にエマルゲン９５０（花王石鹸株式会社製ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル系非イオン性界
面活性剤）５部及びイ・オン交換水２３５部を入れ、攪
拌下に窒素ガス気流中で均一に溶解し５次いで過硫酸カ
リ０．１部及びブチルアクリレート１０部を加えて５０
℃に昇温した。更に０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液１０
部を添加し系の温度を６０℃にした後攪拌しながらブチ
ルアクリレート９０部を１時間にわたって滴下した。モ
ノマー滴下終了後頁に６０℃で１時間熟成し重合を終え
た。

重合終了後、凝析物を１００メツシユのステンレス網で
Ｆ去し、固型分３０．３％、平均粒径０．２７μ、粘度
４６．７ｏｐ（２５℃）及びｐＨ４，２（５％希釈品）
のエマルションを得た。重合率９９．３％。

合成例１Ｓ（比較品） 窒素ガス導入管のついたｓｏｏｇｌのセパラブル回頭フ
ラスコ中にエマルゲン９５５（花王石鹸株式会社製ポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテル系非イオン性
界面活性剤）５部及びイオン交換水２３５部を入れ、攪
拌下窪素ガス気流中で均一に溶解し、次いで過硫酸カリ
０．１部及びイソプロピルメタクリレート１０部を加え
て、５０℃に昇温した。更に０．５％重亜硫酸ソーダ水
溶液１０部を添加し系の温度を６０℃にした後、攪拌し
ながらイソプロピルメタクリレート９０部を１時間にわ
たって滴下した。

七ツマー滴下終了後更に６０℃で１時間熟成し重合を終
えた。

重合終了後、凝析物を１００メツシユのステンレス網で
Ｐ去し、固型分５０．８％、平均粒径０．２２μ、粘度
１　Ｂ、８ａｐ（２５℃）及びＰＨ４４（５％希釈品）
のエマルションを得た。重合率９９．５％。

実施例１ 表１．２に示す配合で天然ゴム板、ＢＢＲ板を調製した
。次に上記のゴム板に表３に示す濃色化剤を下記条件で
塗布し、その濃色効果を調べた。その結果を表３に示す
。

〈処理条件〉 表３に示す濃色化剤の６ｒ／ｚ（固型分換算）の希釈液
を調製し、該ゴム板表面が均一にぬれるように塗布し、
風乾した。ぬれが悪い場合、非イオン性活性剤スコアロ
ール７００　Ｃｏｎｅ（化工石鹸＠）製）を小量添加し
た。

〈評価方法〉 濃色効果はＢＭカラーコンピューター８Ｍ−５型（スガ
試験機（株）製）で測定し、Ｌ値を求めた。Ｌ値が小さ
い方が濃色である事を示す。

５ｓ− 表１　　天然ゴム配合 表２　８ＢＲ配合 表　　　　　３ ＄１）アサヒガードＡＧ−７４０： 明成化学（株）製、屈折率１ｉ８、固型分１４％（非イ
オン性フッ素系） −２）アサヒガードＡＧ−７１０： 明成化学（株）製、屈折率１．３８、固型分１８％ 、申５）ディックガードＡ−３１０： 日本ライヒホールド社製、屈折率１．３９、固型分２１
％（弱カチオン系） 中４）ブライマールｘ−４： 日本アクリル化学＠）製、屈折率１．４７、固型分４０
％（アニオン性アクリルエ ステルラテックス） −５）スコッチガードルｏ−２１４： 住友スリーエム（株）製、屈折率１．３８、固型分３０
％（カチオン性の樹脂） 上記濃色化剤は本発明の水性樹脂組成物（固型分′５０
％）と処理液の濃度を有効分で合せた。

表３の結果から明らかなように、本発明例は著しい濃色
効果を有している。

実施例２ 実施例１て調製した天然ゴム板、ＳＢＲ板に対して表４
に示す濃色化剤で処理した。その処理板をフェザメータ
ー（スガ試験機（株）製Ｗ１［ＩＬ−８ＵＮ−Ｄｏ型）
にて耐候試験に供した。その結果を表４に示す。

〈耐候試験条件〉 光源：カーボンアーク 温度＝６６℃ 光照射２０時間−降雨１０時間を１サイクルとして２サ
イクル試験した。

表４の結果から明らかなように本発明例は耐久性に優れ
る。他方比較例についてはいずれも耐久性に劣る。

実施例５ 表５に示す濃色化剤を自動車のタイヤ、ウレタンバンパ
ー、ダツシュボード、レザーシートに塗布戦慄した後、
濃色効果（Ｌ値）の測定及び処理後の表面のベトッキ感
の判定を行なった。

ベトッキ感の判定は手でされった時の触感から、全くべ
とつかない物を○、べとつく物を×として判定した。そ
の結果を表５に示す。

表５の結果から明らかなように、本発明例はいｆｉｔの
ゴム、プラスチック製品に対しても優れた濃色化性能を
示し、かつベトッキ感もなく非常に良好な品位になった
。一方、比較例では。

濃色化性能はある程度発現しているが、ベトッキが発生
し、品位が悪くなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱硬化反応性を有するポリウレタンエマルションの
   存在下に、重合可能な不飽和結合を有する単量体を重合
   させて得られる水性樹脂組成物からなり、該水性樹脂組
   成物の乾燥皮膜の屈折率が１．５０以下であることを特
   徴とする着色ゴムまたはプラスチック製品用濃色化剤。 ２　ポリウレタンエマルションが、末端にイソシアネー
   ト基を有するウレタンプレポリマーにアミノ基を有する
   化合物を反応せしめ、あるいは更に親水化剤を反応せし
   め得られたカチオン性またはアニオン性ポリウレタンエ
   マルションである特許請求の範囲第１項記載の濃色化剤
   。 ３　ポリウレタンエマルションが、（１）分子の末端に
   イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）
   に過剰量のポリアルキレンポリアミンを反応せしめてポ
   リウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）を生成し、この生成物
   （Ｂ）にエピハロヒドリンを反応せしめた後、環状多価
   カルボン酸無水物を反応させて塩基性物質の水溶液を混
   合するか、もしくは環状多価カルボン酸無水物と反応さ
   せずに酸の水溶液と混合するか、又は、（２）ポリウレ
   タン尿素ポリアミン（Ｂ）の遊離のアミノ基の一部に、
   ポリイソシアネートとイソシアネートブロック化剤との
   反応によつて得られる１個の遊離のイソシアネート基を
   有するブロック化ポリイソシアネートを反応させた後、
   環状多価カルボン酸無水物を反応させて塩基性物質の水
   溶液を混合するか、もしくは環状多価カルボン酸無水物
   と反応させずに酸の水溶液と混合するか、又は、（３）
   ウレタンプレポリマー（Ａ）に少なくとも２個の第一級
   もしくは第二級アミノ基と１個以上の式 −ＣＨ＿２−ＯＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２Ｘ （式中ＸはＣｌ又はＢｒを表わす）で表わされる官能基
   を有するポリアルキレンポリアミン誘導体を反応させた
   後、環状多価カルボン酸無水物を反応させて塩基性物質
   の水溶液と混合するか、もしくは環状多価カルボン酸無
   水物と反応させずに酸の水溶液と混合して得られるポリ
   ウレタンエマルションである特許請求の範囲第１項記載
   の濃色化剤。 ４　ポリアルキレンポリアミンが少なくとも２個の第一
   級若しくは第二級アミノ基を有するポリアルキレンポリ
   アミンである特許請求の範囲第３項記載の濃色化剤。 ５　ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン
   、トリエチレンテトラミンである特許請求の範囲第３項
   記載の濃色化剤。 ６　ブロック化剤がε−カプロラクタムまたはメチルエ
   チルケトンオキシムである特許請求の範囲第３項記載の
   濃色化剤。 ７　環状多価カルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水
   コハク酸または無水フタル酸である特許請求の範囲第３
   項記載の濃色化剤。