DE1953349C3

DE1953349C3 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE1953349C3
Application number: DE1953349A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Dieterich; Helmut Dr. 5000 Koeln Reiff; Frank Dr. Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-23
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1975-07-03
Also published as: NL7015495A; FR2066485A5; BE757937A; JPS4827734B1; DE1953349B2; AT303385B; DE1953349A1; CH543545A; ES384796A1; GB1316310A; US3684759A

Description

— S—, — tf—, — P-

bzw.

-COO , —SiO₃ , — O—SO, .

-SO₂ , —Ρ

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Il \

O R

wobei R gleich Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligourethansalz als wäßriges Sol vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Monomeren im wäßrigen Sol des Oligourethans emulgiert wird und nach Auslösen der Polymerisation der Rest der Monomeren zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine stabile Emulsion der Monomeren im Oligourethansol dem Polymerisationsansatz zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus dem Oligourethansalz und einem odermehreren olefinischen Monomeren durch Einrühren von Wasser dispergiert und anschließend polymerisiert wird.

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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und ^polymerisaten aus Vinylmononieren durch Emul- >nspolymerisation sind bekannt. Hierbei werden ein ler mehrere Vinylmonomere in Wasser emulgiert und irch Zugabe von Startern die Polymerisation ausge-

Zur Emulgierung der hydrophoben Monomeren im asser sind Emulgatoren notwendig, die nach der )lymcrisation die Stabilität des gebildeten Latex geihrleisten.

Als Emulgatoren dienen niedermolekulare Verbindungen die neben einem hydrophoben Rest ein hydrophiles Zentrum besitzen und den Charakter von Seifen aufweisen. Ein Nachteil dieser Verbindungen ist ihre große Hydrophilie, ihre oft schlechte Verträglichkeit mit dem gebildeten Polymerisat sowie ihre Wanderungsfähigkeit infolge ihres sehr niederen Molekulargewichts das im allgemeinen etwa zwischen 100 und 300 liegt Dies bedingt z.B. die Mikroheterogenität und schlechte Wasserfestigkeit der durch A υ Γ -xrknen von Emulsionspolymerisat-Latices erhaltenen Filme und Überzüge.

Eine Verbesserung wurde durch den Zusatz von Monomeren wie Acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Dialkylaminoalkylacrylaten erzielt, die den Aufbau von Polymerisaten mit ionischen Zentren ermöglichen, die auch in Abwesenheit von Emulgatoren stabile Latices bilden.

Jedoch kann auch in diesen Fallen nicht ganz auf die Anwesenheit von Emulgatoren verzichtet werden, da vor der Polymerisation die Monomeren emulgiert werden müssen.

In jedem Fall bedeutet die Verwendung üblicher Emulgatoren das Einbringen an sich unerwünschter niedermolekularer, exlrahierbarer Stoffe in das Polymerisat, die auch bei und nach Folgereaktionen mit dem Polymerisat in diesen unverändert verbleiben und dadurch eine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats bewirken.

Es ist auch bekannt, Polymerisationen in Gegenwart hochmolekularer kationischer Polyurethane durchzuführen, die quartäre Ammonium- oder tertiäre Sulfonium-Gruppen aufweisen, wobei diese eine Emulgatorfunktion ausüben. Dabei handelt es sich jedoch um hochmolekulare Produkte, die selbst elastische Kunststoffe sind und als solche Zugfestigkeiten von 100 bis 300 kp cm² aufweisen. Sie werden nach einem speziellen Verfahren hergestellt, indem ein hochmolekulares überwiegend lineares Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel alkyliert wird, worauf das organische Lösungsmittel abdestilliert bzw. durch Wasser ersetzt wird. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane ist also verhältnismäßig aufwendig. Die emulgierende Wirkung der Produkte läßt häufig noch zu wünschen übrig, da die Oberflächenspannung der hieraus hergestellten wäßrigen Sole und Dispersionen oft über 40 dyn/cm beträgt (vgl. deutsche Patentschriften 1 184946, 1 178 586 und deutsche Offenlegungsschrift 1 544892).

Ferner sind hochmolekulare aus Bis-chlorkohlensäureestern mit Diaminosulfonsüuren hergestellte anionische Polyurethane bekannt, die als Emulgatoren vorgeschlagen worden sind. Da diese Produkte kein ausgesprochen hydrophobes Segment aufweisen, ist jedoch ihre emulgierende Wirkung gegenüber z.B. Styrol. Vinylchlorid. Acrylsäurebutylestergering. Überdies kommen sie aus Preisgründen für die Emulsionspolymerisation nicht in Betracht (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 044404).

Schließlich sind grenzflächenaktive Urethansalze bekannt, die durch Umsetzung von hydrophoben höheren Alkylisocyanaten mit z. B. Salzen von Aminocarbon- oder Sulfonsäuren hergestellt worden sind. Es handelt sich hierbei um Mono- oder auch Diurethane mit der üblichen Emulgatorstruktur und Molekulargewichten unter 600 (vgl. E. L'lsperger, Tenside .?. 1 [1966]).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren, das die genannten Nachteile der

bekannten Verfahren ausschaltet und die Herstellung stabiler Dispersionen von modifizierten Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren erlaubt.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß auf Basis nicht wasserlöslicher Oligohydroxyverbindungen hergestellte Oligourethansalze als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation von olefinisch ungestättigten Monomeren eingesetzt wurden. Die Emulgatoren können unbedenklich selbst in hohen Konzentrationen zur Anwendung kommen und beeinflussen trotzdem die gebildeten Polymerisate nicht nachteilig. In vielen Fällen ist mit dem Einsatz dieser Emulgatoren sogar eine Anhebung der Polymerisateigenschaften verbunden, z. B. eine Verbesserung der Elastizität und der Abriebfestigkeit sowie eine Verringerung der Anquellbarkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Oligourethansalze dienen nicht nur als Emulgatoren, sondern bewirken gleichzeitig eine Modifizierung des Olefinpolymerisats.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikalbildnern und Urethangruppen enthaltenden Emulgatoren, die in an sich bekannter Weise aus Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000 und Diisocyanate^ gegebenenfalls unter Zusatz von Kettenverlängerern, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 160" C hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5 bis 95 Gewichtsprozente mindestens eines polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 5 bis 95 Gewichtsprozent eines oder mehrerer kationischer bzw. anionischer Oligourethansalze, die 10 bis 400 Milliäquivalenzprozent von mindestens einer der folgenden Gruppen enthalten:

— S-. -N-, — P-

bzw.

—COO-, -SiO₃ , -0-SO₃

-SO₂ , — P

O R

wobei R gleich Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, polymerisiert wird.

Unter Oligourethanen werden solche Verbindungen verstanden, die im statistischen Mittel mindestens 2 und höchstens 10 Urethangruppen enthalten. Sind neben Urethangruppen auch Harnstoffgruppen vorhanden, so soll deren Summe höchstens. 10 betragen. Bevorzugt sind Produkte, die 3 bis 8 solcher Gruppen enthalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Produkte beträgt mindestens 1500 und liegt höchstens bei 20000. Bevorzugt sind Molekulargewichte zwischen 2000 und tOOOO. Es liegen also keine Polyurethan-Makromoleküle vor. Demgemäß besitzen die Produkte auch keinen Kunststoffcharakter. Ihre Zugfestigkeit im getrockneten Zustand liegt in jedem Fall unter 20 kp/cm², vorzugsweise unter 5 kp/cm².

In den meisten Fällen handelt es sich um zäh-plastische Produkte, die keine selbsttragenden Filme bilden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethansalze kommen Verbindungen aus folgenden Gruppen in Betracht:

1. Verbindungen mit endständigen Hydroxygt uppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000, vorzugsweise Polyäther, Polyacetale, Polythioäther, Polyester, Polyätherester, Polyamide, Polyesteramide,

to aber auch Kohlenwasserstoffe, z. B. Polybutadien.

Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Styroloxids, Äthylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids, Epichlorhydrins sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alk oholen oder MischungenderselbenunddiedurchAlkoxylierungvon mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenenPolyäthergenannt. Auch isotaktisches Poiypropylenglykol kann Verwendung finden. Produkte mit hohem Alkylenoxidgehalt sind ungeeignet, soweit sie zu wasserlöslichen Polyurethanen führen.

Als Polyacetale kommen z. B die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätheresler, Polythioätheresteramide.

Derartige Polyhydroxyverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen oder

verzweigten Kondensate, sowie z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z.B. Polyäther, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden. Ungesättigte Polyester können mit Vinylmonomeren gepfropft sein.

Besonders geeignete Aufbaukomponenten für Polyester sind: Äthylenglykol. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,3-Bulandiol. 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2.2-Dimethyl-1,3-propandiol, Cyclohexandimethanol. Chinil, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit. Butendiol, Bis-hydroxyäthyldian, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Korksäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolcster, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 4-Hydroxybenzoesäurc, Trimellitsäure.
Auch bereits Urethan- oder HarnstofTgruppen ent-

haltende Polyhydrocylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate sind verwendbar.

Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxyverbindungen, die basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z.B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioäther, die Alkyldiiithano'amin einkondensiert enthalten. Ebenso können Verbindungen mit rtaktiven Halogenatomen einkondensiert werden, z. B. Glycerin-oc-chlorhydrin. Auch solche Verbindungen können in alkylierter, d.h. Onium-Form vorliegen. Auch Polyester mit eingebauten Sulfonat- oder Carboxylgruppen, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 1496584 beschrieben sind, können verwendet werden.

Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften de- Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener PoIyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.

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2. Diisocyanate

Es sind alle aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4- b) Dibenzyldiisocyanat, 1.3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiiso- 30 c) cyanats, gegebenenfalls in Mischung, l-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-hexan, Cyclohexan-M-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1 -IsocyanatomethyI-3-isocyanato-l^Vtrimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenyl-perfluor-äthan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanatj Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Athylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aufgeführten aromatischen Diisocyanate. Auch Urethan- und Biuret-di- oder d) triisocyanatekönnen Verwendungfinden. /. B. Addukte von 1,6-Hexandiisocyanat, 1,3-Xylylepdiisocyanat, 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan an Wasser oder Amine oder Polyalkohole, ferner Isocyanate mit ionischen Gruppen, wie man sie beispielsweise durch Addition von Isocyanaten mit reaktionsfähigen Halogenatomen an di- und polytertiäre Amine erhält, Phthalsäure-bis-isocyanatoäthylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethyl-phenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl- e) 2,6-diisocyanat, 3 ,S-Bis-chlormethylätheM^'-diphenyldiisocyanat.

Besonders bevorzugt sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate sowie die Isomeren des Toluylendiisocyanats.

3. Glykole. Aminoalkohole oder Diamine mit Salzgruppen oder solchen Gruppen, die durch eine einfache Alkylierungs- oder Neutralisationsreaktion in Salzgruppen übergehen (potentielle Salzgruppen). Hierzu zählen: f)

a) Glykole oder Diamine mit tert. Aminogruppen, z.B.: mono-, bis-oder polyoxalkylierte aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Propyldiäthanolamin, N-Isopropyl-di-äthanolamin, N-Butyldiäthanolamin, N-Isobutyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Stearyl-diälhanolamin, oxäthyliertes Kokosfettamin, N-Allyldiäthanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Äthyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diisopropanolamin, N-Butyldiisopropanolamin, N-Cyclo-hexyl-diisopropanolamin, Ν,Ν-Dioxäthylanilin, RN-Dioxäthyltoluidin, RN-Dioxäthyl-a-aminopyridin, Ν,Ν'-Dioxäthyl-piperazin, Dimethyl-bisoxäthylhydrazin, N,N'-Bis-(/?-hydroxy-äthyl)-N,N '-diäthyl-hexahydro-p-phenylen-diamin, N-/f-Hydroxyäthyl-piperazin, polyalkoxylierte

Amine, wie oxpropyl iertes M ethyl-diäthanolamin, ferner Verbindungen, wie N-Methyl-N.N-bis-yaminopropylamin, N-(y-Aminopropyl)-N,N '-dimethyläthylendiamin, N-(y-Aminopropyl)-N-methyl-äthanolamin. RN'-Bis-(y-aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylendiamin, RN'-Bis-(y-

aminopropyl)-piperazin, N-(/?-Aminoäthy!)-piperazin, RN'-Bisoxäthylpropylendiamin. 2,6-Diaminopyridin, Diäthanolamino-acetamid. Diäthanolaminopropionamid, N.N-Bis-oxäthylphenyl-thiosemicarbazid. N.N-Bis-oxäthyl-

methyl-semicarbazid, ρ,ρ'-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamin, 2.6-Diaminopyridin, 2-Methyl-(3-aminopropyl)-amino-äthanol-( 1).
Glykole oder Diamine mit Sulfidgruppen, wie Thiodiglykol, Bis-2-aminoäthylsulfid.
Glykole oder Diamine mit zur Quaternierung befähigten Halogenatomen bzw. R-SO₂-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-x-Chlorhydrin, GIycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfat, Glycerin-monomethansulfonat, Addukte aus Diäthynolamin oder chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten, wie Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethyl-phenylharnstoff, N-Hydroxyäthyl-N chlorhexylharnstoff, Glycerinmono-chloräthylurethan, Bromacetyldipropylentriamin. Chloressigsäure-d täthanolamid.
Hydroxy-oder Aminocarbonsäuren, wieGlycerinsäure, Dihydroxymaleinsäure, Dihydroxyfumarsäure. Weinsäure, Zitronensäure, Serin. Ornithin. Histidin, Lysin, Prolin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalursäure, Anilidoessigsäure, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzocsäure, 5-Aminobenzol-dicarbonsaure, 2-Aminoäthyl-aminoäthancarbonsäure.
Hydroxy- oder Aminosulfonsäure, wie 1,4-Butandiol-2-sulfonsäure, Taurin, 4,6-Diaminobenzoldisulfonsäure-(l,3), 2.4-Diaminotoluol-Sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'). 2-Arninophenol-sulfonsäure-(4), 4.4'-Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure, Äthylenglykolsulfonsäurc, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, 6-Aminohexyl-

aminopropan-sulfonsäure.
Hydroxy-oder Amino-phosphinsäurc-phosphonsäuren, -phosphorigsäureester oder -phosphorsäureester, z.B.: Bis-(a-hydroxyisopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäiire. Phosphorigsäure-bis-glykolester, Phosphorsäure-bisglykolester. Phosphorsäure-bis-propylenglykolestcr.

4. Kettenabbrechende Monoisocyanate, wie Methylisocyanat. Äthylisocyanat. Phenylisocyanat, Methoxymethylisocyanat, 2-Chloräthylisocyanat. 6-Chlorhexylisocyanal, m-Chlormetliylphenylisocyanat.

5. Kcltenabbrechcnde gegenüber Isocyanaten monofunktioneile Verbindungen mit (potentiellen) SaIzgruppen

a) tert.-Amine. z. B. N.N-Dimethyläthanolamm. N.N-Diälhyläthanolamin. 1-Dimethylaminopropanol-(2). N-Oxäthylmorpholin. N-Methyl-N-/J-hydroxyathylanilin. N-Oxäthylpiperidin, r-Hydroxy-äthylpyridin. y-Hydroxyäthylchinolin. N.N-Dimcthylhydrazin. N.N-Dimelhyl-äthylendiamin. l-Diäthylamino-4-aminopenfan. Dt-Aminopyridin. .VÄmino-N-üthylcarhazol. N,N-Dimethylprops len-diamin. N-Aminopropylpiperidin. N-Aminopropyl-morpholin. N-Aminopropyl-üthylcnimin. 1 „VBis-piperidino-Z-aminopropan, Dimethyiaminopropylharnstoff

b) Sulfide, z. B. 2-Hydroxyäthyl-methylsulrid.

c) Alkylierungsmittel. wie 2-Chloräthanol, 2-Bromälhanol. Chloracetamid. Chloressigsäure. Bromessigsäure.

d) Kettenabbrechend wirkende Hydroxy-oder Aminocarbonsäuren. z.B. Glycolsäure, Milchsäure. Glycin, 2- und //-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersüure, Sarkosin. 2-Hydroxy-äthansulfonsäure. Sulfanilsäure, Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin. Aminomethansulfonsäure. 3-Aminobenzoesäure. 4-Aminobenzoesäure, Phenolsulfonsäure-(3). Phenoldisulfonsäure-(2.4). Aminoäthanolschwefelsäure-monoester, 3-Aminopropansulfonsäure, 4-Aminobutansulfonsäure. 3-Methylaminopropansulfonsäure. Bernsteinsäuremono-2-hydroxyäthylamid. Dioxymaleinsäuremonoamid. Weinsäuremonoureid. Citronensäuremono-und-diamid. Citronensauremono- und -diureid, Weinsäureamid. Asparagin. Glutamin. Asparaginsäuremonoureid. Glutaminsäuremonoureid. Ureidobernsteinsäure. Acelamid-C-sulfonsäure, Acetylharnstoff-C-sulfonsäure. Acetylguanidin-C-sulfonsäure. Propionylharnstoff-sf-sulfonsäure, Propionamid-x-sulfonsäure, Butyramid-a-sulfonsäure. Isobutyramid-2-sulfonsäure. Acetoguanamin-sulfonsäure. N-Methyl-asparagin. N-Methyl-asparaginsäureureid. N-Hydroxyäthyl-asparagin. N-Hydroxyäthyl-asparaginsaureureid. Additionsprodukte von Aminoamiden oder Aminoureiden an α,/J-un- so gesättigten Carbonsäuren, von Aminocarbon- oder -sulfonsäuren an »,^-ungesättigten Carbonsäureamide oder -ureide. N-Carbonamidomethylglycin, N-Carbonamidomethyl-anthanilsäure. Carboxymethylaminoacetylharnstoff. Additionsprodukte von Sultonen und ^-Lactonen. wie/?-Propiolacton an Harnstoffe und Carbonamide, wie 3-Ureidopropansulfonsäure. 3-Ureidobutansulfonsäure. 2-Ureidopropionsäure. i-Dimethylamino- ^-hydroxypropionamid.

6. Kettenabbrecher ohne (potentiellen) Salzcharakter, wie z. B. Methanol. Äthanol, Isopropanol. Glykolmonomethyläther. Diäthylenglykolmonomethyläther, Dibutylamin. Essigsäure, Harnstoff, Thioharn- stoff, Sulfamid. Methylharnstoff. Oxamid. Äthylenharnstoff, Dicyandiamid. Glykolsäureamid. Glycinamid. Hvdrazinoacetamid. 2-Hydroxyäthylharnstoff.

2-Hydroxy-isopropylharnsto(T. Bernstcinsäureamid. Bernsteinsäuremonoureid, 6-Aminocapronsäureamid, 11-Amino-undecansäureamid, Phthalsäure-monoamid, Glycid. S-Äthyl-S-hydroxymethyl-oxelan. 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, Glycerin- 1,3-dimethyläther.

7. AlsmonofunktioncllcAlkylierungsmittelzur Überführung der basischen Reaktionskomponenten in die Salzform seien beispielhaft angeführt:

Methylchlorid. Methylbromid. Methyljodid. Äthylbromid. Propylbromid, Bulylbiomid, [Jirnclhylsulfat. Diäthylsulfat. Methylchlormethyläther. Mcthyl-1.2-dichloräthyläther. Äthylchlormethyläther. Benzylchlorid, Bcnzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid. Trichlorbenzylchlorid. p-Nitrobenzylchlorid. Äthylenchlorhydrin. Äthylcnbromhydrin. Epichlorhydrin. Äthylenoxid. Propylenoxid. Slyroloxid. Benzol-, Toluol-, Naphthalinsulfonsäureester. f!)-Bromacetophenon. Dinitro-chlorbenzol, (^-Chlorpentenamid. Chloressigsaure sowie deren Ester und Amide. Chlormethyldimethyl-ülhoxysilan. Pentamethyl-chlormethyldisiloxan. Pentamethyl-brommethyl-disiloxan. Glykol-mono-bromessigsäureester, Glycerin-monochloressigester, Brom-äthylisocyanat, Chlormethylnaphthalin. 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan-ιnethansulfonat, Phenyläthylbromid, p-2-Bromälhylbenzoesäure. S-Chlormethyl-furan^-carbonsaure. Äthylphosphonigsäure-dichlorisopropylester, Acetessigsäurebromäthylester. Chloracetamid. Bromacetamid. N-Met'nylchloracetamid. /i-Brompropionsäurcamid. a-Chlorpropionsäureamid, a-Brompropionsäureamid. a-Brom-isobuttersäureamid, m-Chlormethylbenzamid. p-Chlormethylbenzamid. p-Chlormethylbenzamid, 4-Chlormethyl-phthalsäurediamid. ϊ-Brombernsteinsäurediamid, 2-Chlor-4,6-diamino-striazin. 2-Chlor-4-methoxy-6-amino-s-triazin. y-Methylsulfonyl-oxy-bernsteinsäurediamid. Äthylsulfonyloxyacetamid. Chloracetylharnstoff, Propansulton, Butansulton. Epoxide weiJen in Kombination mit Wasser und oder einer Säure als Quaternierungsmittel eingesetzt.

Auch polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind geeignet, z. B. 1.4-Dibrombutan.p-Xylylen-dichlorid. 1.3-DimethyW.o-bis-chlormethyl-benzol. Methylen-bischloracetamid, Hexamethylen-bis-bromäthyl-urethan. Addukte von 2 bis 3 Mol Chloracetamid an ein Di- bzw. Trhsocyanat.

An zur Quaternierung geeigneten tertiären Aminen seien Trimethylamin, Triethylamin. Triäthanolamin. Drmethylaminoäthaiiol, N-Methyl-diäthanolamin. Pyridin. Chinolin, N-Dimethylamino-propyl-diäthanolamin beispielhaft genannt.

8. Zur Salzbildung für tertiäre Amine geeignete Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure. Fluoborsäure. Amidosulfonsäure. Phosphorsäure und ihre Derivate. Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure, Acrylsäure, schweflige Säure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure. Fluorwasserstoffsäure, phosphorige Säure, unterphosphörige Säure.

9. Zur Salzbildung von Carbonsäure bzw. Sulfonsäuren geeignete Basen:

a) organische Basen, wie monofunktionelle primäre sekundäre und tertiäre Amine, wie beispielsweis* Methylamin. Diethylamin. Äthylamin. Tributyl amin. Pyridm. Anilin, Toluidin, alkoxyliert« Amine, wie Äthynolamin. Diethanolamin, Tn äthanolamin. Methyldiäthanolamin. Dimethyl

aminoäthanol, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z.B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amino erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine, wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen, wie 2-Aminopyridin. N.N-Dimethylhydrazin:

b) anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen, wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oligourethansalze werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000, vorzugsweise zwischen 600 und 3000, aus der Gruppe 1, mit Diisocyanaten aus der Gruppe 2 und gegebenentalls mit Kettenverlängerern aus den Gruppen 3 a bis 3f bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 160 C (vorzugsweise zwischen 50 und 120 C) umsetzt. Dabei kann der Kettenverlängerer gegebenenfalls gleichzeitig oder nachträglich zugesetzt werden.

Be'm Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane unterscheidet man grundsätzlich :

A. Oligourethane mit endständigen Hydroxy- oder Aminogruppen, wobei man ein NCO/OH-Verhältnis von 0,4 bis 0.9. vorzugsweise 0,5 bis 0,8, einhält. Die endständigen Hydroxj - oder Aminogruppen können dann gegebenenfalls mit monofunktionellen Isocyanaten aus der Gruppe 4 umgesetzt werden.

B. Oligourethane, die endständige NCO-Gruppen aufweisen. Dabei soll ein NCO/OH-Verhäitnis zwischen 1,1 und 2, vorzugsweise 1.2 bis 1.7, eingehalten werden. Es entfallen dann im allgemeinen auf ein Oligourethanmolekül mindestens 2 NCO-Gruppen, was einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,3 bis 20 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0,8 bis 10 Gewichtsprozent) entspricht. Dieses Präpolymer läßt man dann mit Verbindungen der Gruppen 5 bzw. 6 reagieren, die gegenüber Isocyanatendgruppen als im allgemeinen monofunktionelle Kettenabbrecher wirken. Die in den Gruppen 5 bzw. 6 aufgeführten Verbindungen sollen deshalb überwiegend unter Kettenabbruch reagieren.damitdasdurchschnittlicheMolekulargewicht 20000 nicht übersteigt und vorzugsweise 2000 und 10000 liegt.

Sofern beim Aufbau der Oligourethane Komponenten der Gruppen 3 und 5 bereits in Salzform, z. B. als Methosulfate oder bei anionischen Komponenten in Form der Alkali- oder Aminsalze eingeführt wurden, erhält man nach beendeter Aufbaureaktion unmittelbar die erfindungsgemäß brauchbaren Oligourethan- salze. Enthalten die Oligourethane jedoch im Stadium des Molekülaufbaus lediglich potentielle Salzgruppen, wie z. B. tertiären Aminstickstoff oder freie Carboxylgruppen, so werden die Oligourethane nach Einführung der Endgruppen oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Aufbaureaktion mit Salzbildnern bzw. Quaternierungsmitteln aus den Gruppen 7. 8 brw. 9 modifiziert. Selbstverständlich lassen sich auch verschiedene Salzbildner und/oder Qiiaternierungsmittel kombiniert anwenden; dabei ist es durchaus möglich, potentielle Salzgruppen nur teilweise zu neutralisieren bzw. zu quaternieren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethansalze weisen einen Salzgruppengehalt von 10 bis 400 Milliäquivalentprozent (d.h. 10 bis 400 Milliäquivalente pro 100 g) auf. vorzugsweise liegt der Gehalt an

ίο Salzgruppen bei 20 bis 200 Milliäquivalentprozent.

Das Einhalten dieser Grenzen gewährleistet eine gute Dispergierbarkeit in Wasser und eine gegenüber den Monomeren gute Emulgatorwirkung.

Die Einführung der kettenabbrechenden Endgruppen in die nach A bzw. B aufgebauten Oligourethane erfolgt bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und 150 C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 60 und 120 C. Bei höheren U msetzungstemperaturen besteht die Gefahr beginnender Zersetzung der Polyurethanmasse, während bei tiefererTemperatur die Rührbarkeit beeinträchtigt ist. Im übrigen hängt die gewählte Umsetzungstemperatur von der Reaktivität der dem Präpolymer zugesetzten, die Endgruppen liefernden Verbindung ab.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, über dem Schmelzpunkt der gegebenenfalls kristallinen Zusatzkomponente zu arbeiten, sofern keine ausreichende Löslichkeit gegeben ist.

Es kommen Salzgruppen verschiedenartiger che-

mische Konstitution in Betracht.

Die gebräuchlichsten Gruppen sind folgende:

— N- -S-, —Ρ—,

-COO ,-SO₃ .-O-SO₃ . -SO₂ .

— P

O OH

O R

Es ist nicht notwendig, daß vor der Zugabe von Wasser die Oligurethane bereits fertig in Salzform vorliegen. Statt dessen können diese Gruppen auch potentiell, d. h. in zur Salzbildungbefähigter Fo rm vorhanden sein. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die SaIzbildung durch einen einfachen Neutralisationsvorgang in Gegenwart von Wasser erfolgt.

Zur Salzbildung befähigte Gruppen sind z. B.:

—Ν—, — COOH —, -SO₃H. -SO,H. OH

— Ρ O R

Da die Salzbildung im wasserfreien Medium meis mit starker Zunahme aer Viskosität verbunden isl kann es insbesondere bei ohnedies hochviskosen Oli gourethanen vorteilhaft sein, die Salzbildung durc Säuren bzw. Basen erst während der Wasserzugabe voi zunehmen.

Selbstverständlich können Salzgruppen und zur Salzbildung befähigte Gruppen auch nebeneinander vorliegen.

Bei der Herstellung der Oligourethane ist vor allem entscheidend, daß die lösungsmittelfreie Schmelze mit üblichen Mischaggregaten gut verarbeitbar ist. Die gebildete Oligourethanmasse soll bei 120" C deshalb eine Viskosität von weniger als 1500 Poise, vorzugsweise 50 bis 1000 Poise, aufweisen. Die Viskosität kann gegebenenfalls durch Zugabe geringer Mengen von Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Diäthylform-•mid, Äthanol, Isopropanol, Methylvinylketon, Äthylenglykol. Diäthylenglykol sowiederen Äther und Ester herabgesetzt werden. Die auf diese Weise eingeführte Lösungsmittelmenge soll höchstens 10 Gewichtsprozent der gesamten Oligourethandispersion betragen. Vorzugsweise beträgt ihre Menge jedoch nur 0,2 bis 5 Gewichtsprozent.

Es ist jedoch hervorzuheben, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane vorzugsweise in Abwesenheit organischer Lösungsmittel hergestellt werden.

Beim Aufbau kationischer Oligourethane mit eingebauten tertiären Aminogruppen kann auf die Mitverwendung von die Reaktion mit Isocyanaten katalysierenden Verbindungen meist verzichtet werden. Beim Aufbau von Sulfoniumoligourethanen oder Oligourethanen mit anionischen Gruppen kann die Mitverwendung eines Katalysators vorteilhaft sein. In Frage kommen insbesondere tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen, z.B. Tributylamin. Diazabicyclooctan. Pyridin, Zinnoctoat. Dibutylzinndilaurat. Zinkoctoat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethanmassen, die durch Wasserzusatz in wäßrige Dispersionen bzw. Sole (die auch optisch klar sein können) mit dem gewünschten Feststoffgehalt gebracht werden, sollen ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 20000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10000. aufweisen. Sie sollen ferner keine freien NCO-Gruppen mehr aufweisen. Das durchschnittliche Molekulargewicht läßt sich zwar nur schwierig exakt bestimmen, jedoch mit ausreichender Genauigkeit abschätzen. Endgruppenbestimmung und osmometrische Messungen sind brauchbar. In vielen Fällen ergibt sich das ungefähre durchschnittliche Molekulargewicht aus der Stöchiometrie der Reaktionspartner beim Aufbau des Polyurethans.

Man kann kationische und anionische Oligourethan- «alze auch dadurch herstellen, daß man nichtionische Oligourethanenachträglichdurch Additionsreaktionen kationisch oder anionisch modifiziert. So kann man fceispielsweise Oligourethane, die ungesättigte C=C-Doppelbindungen aufweisen, durch Addition von Verbindungen, die wenigstens eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH, -SH, -NHR. -SCl-Gruppen und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppen z.B.

— N

(R = H oder Alkyl».

OH

S, —P. COOH. -SO₃H.

— Ρ

Il \

O R

oder eine entsprechende Salzgruppe aufweisen, zu Polyelektrolyten modifizieren.

Solche zu Additionsreaktionen befähigte Verbindüngen sind beispielsweise:

Thioglykolsäure, Glykolsäure, ß-Chlorsulfenylpropionsäure, ß-Alanin-Na, Lysin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthyl-mercaptan, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin, Methyl-2-hydroxyäthylsulfid, Äthyl-2-mercaptoäthylsulfid, Taurin, N-Methyltaurin, 2-Mercaptoäthylsulfonsäure-Na, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N-Dimelhyläthylendiamin, Natriumhydrogensulfit.

Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung von Oligourethanen mit cyclischen Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, z.B. Dicarbonsäureanhydride, Disul-

fonsäureanhydride, Sulfocarbonsäureanhydride, Sultone, Lactone, Epoxycarbonsäuren, Epoxysulfonsäuren, N-Carboxyglycinanhydrid, Carbylsulfat. Diese Modifizierungsmöglichkeit ist ausführlich in der deutschen Auslegeschrift 1 237 306 beschrieben.

Die Polymerisation der olefinisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach den üblichen Methoden der Emulsionspolymerisation in Gegenwart der oben beschriebenen Oligourethane. Das Verhältnis der polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren zu den Oligourethansalzen beträgt hierbei 5 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 95 Gewichtsteile, zu bis 5 Gewichtsteilen Oligourethan, vorzugsweise zu bis 50 Gewichtsteilen Oligourethan. Ein weiterer Vorzugsbereich liegt bei 5 bis 15 Gewichtsteilen Monomer zu 85 bis 95 Gewichtsteilen Oligourethan.

Als olefinisch ungesättigte Monomere seien beispielhaft genannt:

a) »,/^-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäurer mit 3 bis 5 C-Atomen und deren Derivate, wie Acryl-. Methacryl- und Crotonsäure. Acryl- unc Methacrylsäureamide. Acryl- und Methacrylni tril. Ester der Acryl- und Methacrylsäure, insbe sondere solche mit gesättigten einwertigen alipha tischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mi 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ester der genann ten Säurenmit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Stearylalkohol, Cyclo hexanol. Methylcyclohexanol, ferner mit Benzyl alkohol. Phenol, Kresol. Furfurylalkohol. Mono ester von !,^-monoolefinisch ungesättigten Mono carbonsäuren mit 3 bis 4 C-Atomen mit zweiwerti gen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bi 4 C-Atomen, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthyl

methacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat. 4 Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacry lat. 2-Hydroxypropylacrylat. 4-Hydroxybutyl acrylat.

Aminoalkylester der Acryl- und Methacryl säure, wie 2-Aminoäthyl(meth)acrylat-hydrochlc rid. ferner Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylai Acryl- oder Methacrylsäurealkylester, Glycerin trisacryl- oder methacryiester.

b) α,β-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren mil 3 bis 5 C-Atomen und ihre Derivate, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäurc, Mono- und Diester der vorgenannten Dicarbonsäuren mit I bis 18 C-Atomen im Alkoholrest, wie Maleinsäuredimethylester. Maleinsäurediäthylester, Maleinsäuredibutylester. Maleinsäuremonohexylestcr. Maleinsäuremonocyclohexylester.

c) Mono- und Diester des Vinylalkohols mit Carbonsäuren oder mit HalogenwasserstofFsäuren, Vinyläther, Vinylketone, Vinylamide, wie Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat. Vinylbenzoat, Chlorvinylacetat, Divinyladipat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinyläthyl- oder Vinylisobutyläthcr, Vinyläthylketon, Vinylformamid, N-Vinylacelamid.

d) Vinylverbindungen von Aromaten und Heterocyclen, wie Styrol, a-Methylslyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin.

e) N-Methyloläther des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel 1

CH₂ = C — CO — N - CH₂OR₂

U)

in der R für Wasserstoff oder Methyl, R₁ für Wasserstoff. Alkyl. Aralkyl oder Aryl, R₂ für Alkyl oder Cycloalkyl, wie ζ. B. Methyl. Äthyl. n-Propyl. Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl stehen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 035363), ferner die nicht verätherten N-Methylverbindungen des Acryl- und Methacrylsäureamids.
O Mannich-Basen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel II

CH₂ = C-CO-N-CH₂-N (II)

R R[ R4

in der R und R, die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben und R₃ und R₄ für Alkyl. Cycloalkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie den Morpholinrest, stehen. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind in der Auslegeschrift 1102404 genannt.

g) Acryl- und Methacrylsäurederivate mit einer endständigen Halogenmethylcarbonylgruppe der allgemeinen Formel III

CH₂=C-C-A-C-CH₂-X (Uli

R = H, CH₃

A = -NH-CH₂-NH-

= —NH-CO—NH-

= —O—CH₂-CH-O-C-NH

= — O- -CH₁-CH-O-

CH,

X = Cl. Br

CH,

(vgl. belgische Patentschrift 696 010).

h) Alkyl verbindungen wie Triacryloyl-perhydro-siriazin. Triallylcyanurat, Triallylphosphal Allylalkohol.

i) Monoolefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylen Propylen. Butylen. Isobutylen.

j) Konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen, wit Butadien. Isopren. 2.3-Dimethylbutadien. Chlorbutadien.

k) Ferner Norbornen und Hydroxymcthylnorhornen.

Vorzugsweise werden eingesetzt:

Acryl- und Methacrylsäureester mit I bis 12 C-Atomen im Alkoholrest, Acrylnitril. Styrol. Acryl- und Melhacrylsäurenitril. Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Äthylen oder Propylen in Verbindung mit einem oder mehreren der aufgeführten Monomeren.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaluren von 0 bis 140 C, vorzugsweise bei 40 bis 130 C.

Als Initiatoren kommen 0.05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mono- bzw. Diolefine, in Radikale /ei fallende Initiatoren in Frage. Solche Initiatoren sind Peroxide, wie z.B.:

Lauroylperoxid. Cyclohcxanonhydroperoxid. tert.-Butyl-pcroctoat, tert.-Bulyl-perpivalat. Dichlorbenzoylperoxyd. Benzoylperoxid. Di-tert-Butylperoxid, tert.-Butyl-hydroperoxid. Cumolhydroperoxid. Peroxycarbonate. wie Di-isopropyl-peroxydicarbonat, Dicyclohexyl-pcroxydicarbonat, üiisooctyl-peroxydicarbonai. Sullonylperoxide. wie Acetylcyclohexyl-sulfonylperacetat. Sulfonylhydrazide. Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril.

Anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid. Kaliumperoxydisulfat und Ammoniumperoxydisulfat sind ebenfalls geeignet.

Diein Radikalezerfallenden Initiatorenkönnenallein oder auch in Verbindung mit Reduktionsmitteln oder Schwermetallverbindungen eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Natrium- oder Kaliumpyrosulfit. Ameisensäure. Ascorbinsäure, Hydrazin- bzw. Aminderivate. Rongalit. Die Schwermetall- Verbindungen können sowohl in öllöslicher als auch in wasserlöslicherForm vorliegen. WasserlöslicheSchwermetalKerbindungen sind beispielsweise Silbernitrat.

Halogenide oder Sulfate des 2- oder 3wertigen Eisens, Kobalts. Nickels. Salze des Titans oder Vanadins in niedrigeren Wertigkeitsstufen. Öllösliche Schwermetallverbindungen sind beispielsweise Kobalt- naphthenat oder die Acetylacetonkomplexe des Vana dins. Kobalts. Titans, Nickels oder des Eisens.

Die Polymerisation wird bei pH-Werten von 2 bis 9 durchgeführt.

Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion durchgeführt. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wer- den die olefinischen Monomeren mit den beschriebenen Oligourethanen gemischt und anschließend durch Einrühren von Wasser emulgiert. Dabei wirken die genann ten Olieourethane al« Fmiilnatntvn c.-» AiR _m„„ »«;<

gewöhnlichen, niedertourigen Rühraggregalen auskommt.

Weiter ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der man zu einem wäßrigen Sol von Oligourethancn die Monomeren zufügt, wobei man ebenfalls bereits mit üblichen, niedertourigen Rührwerken stabile Emulsionen erhält. Der FeststofTgehalt der eingesetzten wäßrigen Oligourelhandispersionen soll 2 bis 55 Gewichtsprozent betragen. Besonders bevorzugt ist ein Feststoffgehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man zu einer Monomeremulsion oder zu einem Keimlatex die Emulsion von Monomeren in einem wäßrigen Sol von Oligourethansab.en allmählich zusetzen. Der Poly- ■ merisationsinitiator kann zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch so gearbeitet, daß die Polymerisation erst nach Bildung der wäßrigen imulsion einsetzt, um ein unerwünschtes Ansteigen der Viskosität in der homogenen, organischen Phase /u vermeiden

Die Polymerisation ist in 1 bis 20 Stunden abgeschlossen, in den meisten Fallen genügen 2 bis 6 Stunden.

Nach beendeter Reaktion kann man gegebenenfalls Restmonomere oder Wasser oder geringe, zugesetzte Lösungsmittelmengen beispielsweise durch Abdestillieren entfernen. Ferner lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen beispielsweise durch Zusätze, wie Alginate, aufrahmen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man stabile Dispersionen von einem Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent erhalten.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Polymerisat-Kunststoff-Dispersioncn.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente. Fuß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der modifizierten Vinylpolymerisate in Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen KunststofTüberzügen auf. Die Formgebung der Verfahrensprodukte kann auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden im Verlauf des Verfahrens den modifizierten Vinylpolymerisaten polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien: Schwefel, Sch vvefelsole. freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Substanzen, Methylolverbindungen und deren Äther, organische und anorganische Peroxide. Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer. Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe können im Verlauf des Verfahrens zugefügt werden.

Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen können flüssige oder pastenartige Konsistenz aufweisen und sind ohne Emulgalorzusatz stabil, jedoch können entsprechende kaiionische, anionische oder neutrale Emulgatoren und Schutzkolloide sowie Verdickungsmittel im Laufe des Verfahrens zugefügt werden, wie sauer oder ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein. Seifen. Invertseifen. Alkylsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolglykoläther, oxäthyliertes Polypropylenglykol oder Naturprodukte, wie Gelatine. Gummi arabicum, Tragant, Fischleim. Derartige Zusätze dienen vor allem der Herabsetzung der verhältnismäßig hohen Oberflächenspannung. Sie beeinflussen ferner die chemische Stabilität der Dispersionen und die Koagulierbarkeit. Es sei jedoch betont, daß der Zusatz derartiger bei der Emulsionspolymerisation üblicher Emulgatoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens keineswegs notwendig ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßrigen Sole oder Dispersionen sind vielfältig anwendbar. So können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zuden wäßrigen Lösungen und Dispersionen Koagulaie, dieaufder Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten des Wassers klebfreic und klebende Filme und Folien erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Oberziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Texlilien. Leder, Papier. Holz, Metallen, Keramik. Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glai, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler. Kaschierungsmittel. Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork-oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik-oder Gummiabfalle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.

Ausgar.gsmaterialien
Oligourethan 1

580 g (0,333 Mol) Adipinsäure-Lö-hexandiol^V
dimethyl-propandiol-i^-polyester (HN). Molverhältnis
30:22:12,

79 g (0,667 Mol) N-Methyldiäthanolamin (MDA), 236 g (1.400 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat.
93 g (0,800 Mol) S-Äthyl-S-hydroxymethyl-oxetan. 58 g 85prozentiee Phosphorsaure,

2200 g Wasser.

Man bringt HN, MDA und 100 ml Glykolmonomethylätheracetat auf 70 C, tropft in 5 Minuten das Diisoxyanat zu und hält nach exothermer Reaktion 20 Minuten bei 130 bis 135 C. Dann wird auf 95 C abgekühlt und nacheinander das Oxetan, 1(1 Minuten später die Phosphorsäure in 200 g Wasser und weitere 2000 g Wasser zugefügt. Man rührt 1 Stunde bei 80 C nach und kühlt dann auf Raumtemperatur.

Man erhält ein opakes Sol mit einem Feststoffgehalt von 32,0 Gewichtsprozent; pH = 5; Teilchengröße 1. Das Molgewicht des Oligourethansalzes beträgt etwa 2500.

Eine luflgetrocknete, 20 Minuten bei 120 C Ix andeltc Folie hat eine Zugfestigkeit von unter I kpcni²: sie ist klar, wachsartig und klebrig.

Oligourethan 2

580 g (0,333 Mol) Adipinsäure-1,6-hexandiol-2.2-dimethyl-propandiol-1^-polyester (HN). Molverhältnis
30:22:12.

80,5 g (0,500 Mol) 2-Dimethylamino-2-äthyl-propandiol-1,3 (DTPA),

196 g (1,170 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat,
78 g (0,670 Mol) S-Äthyl^-hydroxymethyl-oxetan, 37 g S5prozentige Phosphorsäure,

2200 g Wasser.

Durchführung analog Oligourethan 1). Man erhält ein opakes Sol vom Feststoffgehalt 27,8 Gewichtsprozent; pH = 5, Teilchengröße 1. Das Molgewicht des Oligourethansalzes beträgt etwa 2800.

Eine 20 Minuten bei 120° C nachgeheizte klare Folie ist wachsartigund klebrig; sie hat eine Zugfestigkeit von unter 1 kp/cm².

Oligourethan 3

g (0,295 Mol) Adipinsäure-1,6-hexandiol-2,2-

dimethylpropandiol-l,3-polyester (HN).

Molverhältnis 30:22:12,
41 g (0,254 Mol) 2-Dimethylamino-2-äthyl-pro-

pyndiol-1,3 (DTPA),

33,3 g (0,555 Mol) Harnstoff, 140 g (0,830 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat,

18 g 85prozentige Phosphorsäure,

1100 g Wasser.

HN, DTPA und Harnstoff werden auf 75 C gebracht; man tropft in 2 Minuten das Diisocyanat zu, heizt auf 135^C C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur ; man fügt zur Herabsetzung der Viskosität 100 ml Glykolmonomethylätheracetat zu, kühlt auf 110' C ab, setzt die Phosphorsäure in 200 g Wasser zu und tropft schließlich innerhalb einer Stunde bei 75 C weitere 900 g Wasser von 75'C zu.

Man erhält ein opakes Sol, Feststoffgehalt 40,4 Gewichtsprozent; pH =4,5; Teilchengröße 1; Molgewicht etwa 2600. Eine wie unter 1) beschrieben hergestellte Folie ist klar, klebrig und hat eine Zugfestigkeit unter 2 kp/cm².

45

Oligourethan 4

475 g (0,500 Mol) propoxyliertes 2-Dimethyl-

aminomethyl-2-äthylpropandiol-1,3, MG 950 (PÄ),

118 g (0,700 Mol) 1.6-Hexandiisocyanat,
27 g (0,450 Mol) Harnstoff,
38 g 85prozentige Phosphorsäure,

45 ml 30prozentiges Formalin,

1400 g Wasser.

55

Man bringt PÄ und Harnstoff auf 75 C, tropft in 2 Minuten das Diisocyanat zu, bringt auf 135^CC und hält diese Temperatur 1 Stunde. 30 ml Glykolmonomethylätheracetat erniedrigen die Viskosität. Man kühlt auf 110 C ab, gibt die Phosphorsäure in 200 g Wasser zu. tropft bei 90 C weitere 500 g Wasser, das Formalin und den Rest des Wassers zu. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur.

Man erhält ein opakes Sol, pH = 5. Teilchengröße 2 vom Feststoffgehalt 31 Gewichtsprozent. Molgewicht des Oligourethans etwa 6000. Das Sol trocknet zu einer klaren, selbsttragenden, klaren Folie von einer 2'ugfestigkeit unter 20 kp/cm² auf.

Oiigourethan 5

Zusammensetzung und Durchführung wie unter 4). jedoch nur 34 g 85 prozentige Phosphorsäure.

Man erhält ein opakes SoI, pH = 5, Teilchengröße 2 vom Feststoff gehalt 31,5 Gewichtsprozent; es trocknet zu einer selbsttragenden, klaren Folie von einer Zugfestigkeit unter 10 kp/cm² auf.

Oligourethan 6

237 g (0.10 Mol) Adipinsäure-diäthylenglykol-poly-

ester, Molverhältnis 1:1,2, 33,6 g (0,20 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat, 144 g (0,20 Mol) Natriumtaurinat, 20prozentige Lösung in Wasser,

14 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid, 32 g (0,20 Mol) Maleinsäureureid, 950 g Wasser.

Bei 80 C fügt man zum Polyester das Diisocyanat. heizt auf 120 bis 125 C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Danach kühlt man auf 90 C ab, fügt in einem Guß die Lösung von Natriumtaurinat, Kaliumhydroxid und Maleinsäureureid hinzu und tropft nach 15 Minuten bei dieser Temperatur innerhalb 20 bis 50 Minuten das auf 90 C gebrachte Wasser zu.

Man erhält ein opakes Sol mit einem Feststoffgehalt von 2,56 Gewichtsprozent; pH 8; Teilchengröße 1. Eine luftgetrocknete, selbsttragende Folie hat eine Zugfestigkeit von unter 1 kpcm²; diese ist klar und nicht klebrig. Molgewicht des Oligourethansalzes etwa 5000.

Oligourethan 7

356 g (0,15 Mol) Adipinsäure-Diäthylenglykol-poly-

ester, Molverhältnis 1 :1,2, 42 g (0,25 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat. 144 g (0,20 Mol) Natriumtaurinat, 20prozentige Lösung in Wasser,

14 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid, 32 g (0,20 Mol) Maleinsäureureid, 600 g Wasser.

Man erhält nach Umsetzung gemäß Eleispiel eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehall von

37.2 Gewichtsprozent; pH = 1,5; Teilchengröße 2 bis 3. Man erhält eine klare, nichtklebende Folie von einer Zugfestigkeit unter 5 kp/cm². Molgewicht des Oligourethansalzes etwa 7000.

Oligourethan 8 Analog Oligourethan 4 erhält man aus

260 g (0,125 Mol) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl-2-äthylpropandiol-1.3. MG 2080.

29 g (0.175 Mol) 1.6-Hexandiisocyanat, 7 g (0.116 Mol) Harnstoff.
10 g 85prozentige Phosphorsäure,

900 g Wasser.

ein optisch klares Sol. pH = 4.5. vom Feststoffgehal

25.3 Gewichtsprozent, Molgewicht des Oligourethan! etwa 5000. Es trocknet zu einer klaren klebrigen Folie von einer Zugfestigken unter 5 kp/cm² auf.

Oligourclhan 9

Oligourethan 14

Analog zu Oligourethan 4 erhält man aus
260 g (0,125 Mol) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl-2-äthylpropandiol-l ,3,
MG 2080,

31.5 g (0,175 Mol) l-MethyW^diisocyanato-

cyclohexan

(Isomerengemisch 80:20),
7 g Harnstoff,

10 g 85prozentige Phosphorsäure,

900 g Wasser,

ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Feststoffgehalt 25,0 Gewichtsprozent und einem ungefähren Molgewicht von 5000. Die Eigenschalten der Folie entsprechen denen des Oligourethans 8.

Oligourclhan 10

Analog zu Oligourethan 4 erhält man aus
260 g (0.125 Mol) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl-2-äthylpropandiol-1,3,
MG 2080,

39 g (0,175 Mol) Isophorondiisocyanat,
7 g Harnstoff,

10 g 85prozentige Phosphorsäure,

900 g Wasser,

ein optisch klares Sol, pH = 4,5, vom Feststoffgehalt 25,6 Gewichtsprozent und einem ungefähren Molgewicht von 5000. Folieneigenschaften wie Oligourethan 9.

Oligourethan 11

Analog zu Oligourethan 10 erhalt man bei Verwendung von 30,4 g (0,175 Mol) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65:35) ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Feststoffgehalt 23,5 Gewichtsprozent und einem Molgewicht von ungefähr 5000. Folieneigenschaften wie Oligourethan 9.

Oligourethan 12
Analog zu Oligourethan 10 erhält man aus

245 g (0,250 Mol) propoxyliertes 2-Dimethylaminomethyl-2-äthylpropandiol-1,3, MG 980,

59 g (0,350 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat,
13,5 g Harnstoff, ^s°

38 g 85prozentige Phosphorsäure,

45 ml 30prozentiges Formalin,

1400 g Wasser,

ein optisch klares Sol, pH = 4, vom Feststoffgehalt

19.6 Gewichtsprozent und einem ungefähren Molgewicht von etwa 5000. Ein luftgetrockneter und 20 Minuten bei 130" C angeheizter Film ist klar und klebfrei, hat aber eine Zugfestigkeit von weniger als 20 kp/cm².

60

Oligourethan 13

Verwendet man 25 g 85prozentige Phosphorsäure und nur 700 g Wasser und verfährt sonst wie unter Oligourethan 12, so erhält man ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Feststoffgehalt 32.8 Gewichtsprozent und einem ungefähren Molgewicht von etwa 5000. Filmeigenschaft wie Oligourethan 12.

490 g (0,500 Mol) propoxyliertes Methyldiisopropanolamin, MG 980,

118 g (0,700 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat,
27 g Harnstoff,

50 g 85prozentige Phosphorsäure,

90 ml 30prozentiges Formalin,

400 g Wasser.

Analog der Verfahrensweise für das Oligourethan 4 erhält man ein optisch klares Sol, pH = 5, vom Feststoffgehalt 35,8 Gewichtsprozent undeinem ungefähren Molgewicht von etwa 5000. Filmeigenschaften wie Oligourethan 12.

15

Beispiel 1

Zu 470 g des Sols des Oligourethans 1 fügt man unter Rühren 50 g Wasser und tropft anschließend 150 g Vinylacetat zu; nun wird die Apparatur sorgfältig mit Reinstslickstoff gespült und unter strömendem Stickstoff auf etwa 65 C erwärmt. Man tropft aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig innerhalb 1 Stunde je 40 ml einer 3prozen tigen wäßrigen Kalium-peroxydisulfat-Lösung und einer 0,3prozentigen wäßrigen Natrium-pyrosulfit-Lösur.g zu. Die Polymerisation springt sofort an (Temperaturanstieg auf 70 bis 75° C). Nach dem Zutropfen hält man noch 4 Stunden bei 65° C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur. Ausbeute: 745 g.

Dispersionseigenschaften: pH 5, Teilchengröße 2, Feststoffgehalt 40,0 Gewichtsprozent, Viskosität Ford-Becher^: 16,8".

Filmeigenschaften: Klarer, relativ elastischer Film von hoher Zugfestigkeit.

35 Beispiele 2 bis 18

Man verfährt analog Beispiel 1; Daten sind aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die Ausbeuten an Dispersionen liegen zwischen 80 und 99 Prozent der Theorie.

Beispiel 19

In einer Mineralwasserflasche mischt man 100 g 20prozentiges Oligourethan 6 und 20 g Äthylacrylat, spült die Flasche sorgfältig mit Reinstickstoff, verschließt mit Serumkappe und gelochtem Kronkorken und spritzt je 6 ml der im Beispiel 1 genannten Katalysatorlösungen zu. Man schüttelt gut durch, erzeugt einen leichten Stickstoffüberdruck und hält die Flasche 5 Stunden bei 60' C im Rollschrank. Die abgekühlte Dispersion hat folgende Eigenschaften: pH = 8, Teilchengröße 1. Feststoffgehalt 30,1 Gewichtsprozent, Viskosität Ford-Becher/D 4:10,4".

Ausbeute: etwa 130 g.

Filmeigenschaften: Klarer, weicher Film mit guter Zugfestigkeit und angenehmen Griff.

45 Beispiele 20 bis 23

Man verfährt analog Beispiel 19; die entsprechenden Daten findet man in Tabelle 1. Die Ausbeuten an Dispersionen betragen 80 bis 99 % der Theorie.

Bespiele 24 bis 28

Man verfährt analog Beispiel 1, die entsprechenden Daten der Dispersionen entnimmt man der Tabelle 1.

21

Tabelle 1

	Oligo- urethan	Fesl-	Einge	W _;sc
		stoff-	setzte Menge Sol
Beispiel		gehalt (Ge		(E)
	1	wichts	(g)	270
	1	prozent	470	160
2	1	32,0	470	160
3	1	32,0	470	160
4	2	32,0	470	350
5	2	32,0	550	350
6	3	27,8	550	500
7	3	27,8	400	500
8	4	40,4	400	400
9	4	40,4	400	350
10	4	31,0	350	350
Π	5	31,0	350	500
12	5	31,0	500	500
13	5	31,5	500	400
14	6	31,5	400	245
15	6	■31,5	425	150
16	6	35,2	520	150
17	6	25.6	520
18	6	25,6	100
20	6	20,0	100	—
21	6	20,0	100
22	8	20,0	100	100
23	9	20,0	200	200
24	10	25,3	200	200
25	11	25,0	200	400
26	12	25,6	200	100
27*)	23,5	200
28	19.5

Katalysator

₂₂
3%ige
wäßrige
Lösung

40
40
40
40

40
40
50
50
50
50
50
50
50
50
40
40

40

25

10

25

Na₂S₂O₅
jvOigc
wäßrige
Lösung

40
40
40
40

40
40
50
50
50
50
50
50
50
50
40
40

25
10
K)

Monomer

VA

EA

VA

EA + ST (1:1)

VA

EA

VA

EA

ST

ST + BA (1:1)

BA

ST

VA

EA

VA

	Teilchen	. D.	2	2	pH-Wert
	größe				der
Menge	d	1			Dispersion
	1	1	2		5
300				2	5
150		1	2		5
100	1		2		5
150			2		5
150	1				5
300	1	1			5
150	1	4	-A		4.5
150		1		5
130		2		5
525	3	j	5
210			5
150		2	5
150		2	5
128	1	1	7
150			7.5
150		2	7.5
150		1	7.5
20	1	2	7,5
20		1	4,5
20		1	7,5
20		2	4
50		1	4,5
10			4.5
50			4,5
200			3
50

VA = Vinylacetat.

EA = Aciylsäure-äthylester.

ST = Styrol.

BA = Acrylsäure-butylester.

a) Teilchengröße, qualitativ,

opak und durchscheinend, etwa 50 ηΐμ 0,

bis 5 zwischen a und 6 liegende Teilchengröße.
milchigweiße Dispersion, μηι ! μ 0.

*) Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2 g AzodiisobuUersäurenitril ausgelöst

Festsloff- gehult Ocwichis- pro/cnt)	Viskosila 1 <ird- Bechei Düse 4 (Sck I
39.4	14,7
35.4	13,4
33,9	12.8
35.0	13.0
26.7	11,5
33,9	13.0
26,0	11,0
25.3	11.0
28,9	12.X
42.3	21.0
30.3	12.5
25.0	12.(
24.2	11.3
25.0	11.6
33.d	11,2
31.2	13.0
31.4	12.2
31.9	10.4
32.0	11,3
26,9	17.5
32,0	11,3
22.3	11.5
18.6	11.6
19.9	12.8
30.1	12.2
21,0	II."⁷

Tabelle 2 Beispiel

Hlmcigcnschaftcn

klarer, wenig elastischer und relativ harter Film von hoher Zugfestigkeit
relativ harter, klarer Film von hoher Zugfestigkeit

weicher, klarer, hochelastischer Film
weicher, elastischer Film von relativ geringer Zugfestigkeit
opaker, harter und spröder Film
klarer und weicher Film, geringe Zugfestigkeit
klarer Film hoher Zugfestigkeit

6o

Beispiel

8 9

10 11 12

13 14 15 I-ilmeigcn schäften

klarer, weicher Film
klarer, weicher Film von mäßiger Zugfestigkeit

klarer, elastischer und weicher Film hoher Zugfestigkeit

klarer, relativ harter Film von ausgezeichneter Zugfestigkeit
klarer, elastischer und weicher Film klarer, elastischer und weicher Film opaker, unelastischer, relativ harter Film

Fortsetzung

Beispiel

Filmeigenschaften

Dispersion, die an der Luft zu einem klaren Film auf-— trocknet.

Beispiel 34

16 opaker, spröder und harter Film

17 opaker Film relativ geringer Zugfestigkeit

18 klarer, weicher und elastischer Film

19 klarer, weicher Film guter Zugfestigkeit

20 klarer, weicher Film

21 opaker, relativ harter und spröder Film

22 klarer, weicher Film

23 klarer, weicher Film mit relativ guter Zugfestigkeit

24—28 klare, klebfreie Filme guter Zugfestigkeit

Beispiel 29

In einem Rührkolben werden unter Stickstoff 500 g Oligourethan 2 vorgelegt und hierzu eine Lösung von 1,3 Kaliumpersulfat in 300 g entsalztem Wasser eingerührt. Anschließend dispergiert man hierin 150 g Vinylidenchlorid, bringt auf Rückflußtemperatur und startet die Polymerisation durch Zutropfen von 0,3 g Natriumpyrrosulfit in 100 g Wasser. Anschließend hält man 5 Stunden bei 60⁰C.

Ausbeute: 1040 g.

Dispersionseigenschaften: Feststoffgehalt 25,4",,, pH 5, Teilchengröße 1.

Filmeigenschaften: Die Dispersion trocknet zu einem klaren, klebfreien aber spröden Film.

Beispiel 30

15

20

35

In einem Autoklav werden 500 g Oligourethan-Sol 2 vorgelegt und hierzu eine Lösung aus 375 g Wasser und 1 g Kaliumpersulfat eingerührt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden 26 g Vinylchlorid und 149 g Vinylidenchlorid aufgepreßt. Man erwärmt anschließend 5 Stunden auf 50° C und danach 5 Siumlen auf 60" C. Die Dispersion hat einen Feststoff von 28,5 °_o und liefert nach dem Eintrocknen einen klaren, elastisehen Film.

Beispiel 31

Analog zu Beispiel 30 werden 1000 g Oligourethan 2 mit 500 g Wasser und 2,7 g Kaliumpersulfat versetzt und in einem Druckgefäß unter Stickstoff zusammen mit 270 g Vinylchlorid dispergiert. Man erwärmt den Ansatz auf 55° C und polymerisiert bei dieser Temperatur 10 Stunden. Der Autoklaveninhalt war homogen. Die Dispersion trocknet zu einem klaren Film vom Chlorgehalt 253%, entsprechend einem Polyvinylchloridanteil von 45 Gewichtsprozent.

Beispiel 32

Das vorherige Beispiel wird wiederholt, jedoch der Ansatz zusätzlich bei Raumtemperatur mit 30 atm. Äthylen gesättigt: Die stabile Dispersion ergibt nach Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur einen klaren, elastischen Film.

Beispiel 33 ^6s

Das Beispiel 31 wird wiederholt mit 270 g Butadien an Stelle des Vinylchlorids. Man erhält eine stabile In einem Rührtopf werden unter Stickstoff 500 g wäßriges Oligourethan 2 mit 175 g Wasser verdünnt und hierin 100 g einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen Acrylsäure, 10 Gewichtsteilen Methacrylsäureoxypropylester, 10 Gewichtsteilen Acrylarnid-N-rnethylolmethyläther^SGewichtsteilen Acrylsäurebutylester dispergiert. Man polymerisiert unter Stickstoff bei 60° C durch Z utropfen einer Lösung von 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Monomermischung). Kaliumperoxidsulfat in 50 g Wasser und 0,05 Gewichtsprozent Natriumpyrrosulfit in 50 g Wasser innerhalb 6 Stunden. Die Dispersion (Feststoffgehalt 29 Gewichtsprozent) ergibt nach dem Eintrocknen einen klaren Film, der nach Erwänrnen auf 180 C (30 Minuten) unlöslich in den gängigen Lösungsmitteln ist.

Beispiel 35

Zu 500 g eines Adipinsäure-Hexancliol-Neopentylglykolpolyesters(Molverhältnis30:22: ^,Molekulargewicht 1740) und 36 g N-Butyldiäthanolamin werden bei 83° C 113 g 1,6-Hexandiisocyanat zugesetzt. Innerhalb von 6 Minuten steigt die Temperatur auf 136 C. Nach 30 Minuten Rühren bei 131 bis 144° C werden 19 g Harnstoff zugegeben. Molekulargewicht des Oligourethans vor der Polymerisation etwa 5000. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 130 bis 140^cC werden nacheinander eine Lösung von 18 g 85prozentiger Phosphorsäure in 100 ecm Wasser bei 95 C in 9 Minuten. 70 g Acrylsäurebutylester in 4 Minuten und 1000 g Wasser von 90 C in 30 Minuten zugesetzt. Anschließend wird durch gleichzeitiges Zutropfen von je 20 ecm einer 3prozentigen Kaliumpersulfallösung und einer 0.3-prozentigen Natriumpyrosulfitlösungzu der gebildeten Dispersion bei 80^rC die Polymerisation gestartet. Es wird 2 Stunden bei 80' C nachgerührt und mit 100 g 30"_o wäßriger Formaldehydlösung versetzt.

Es wird ein weißer, grobteiliger Latex erhallen, Feststoffgehalt 35° „.

Auftrocknen bei Raumtemperatur und Nachheizen bei 120^c C liefert eine weiche transparen te und elastische Folie mit sehr guter Hydrolysenbeständigkeit.

Beispiel 36

474 g eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesten (Moiverhältnis 1:1,2; Molekulargewicht 2300) und 67 g 1,6-Hexamethylen-diisocyanat werden 2 Stunder bei 117 bis 129C gerührt. Zu derauf 81 C gekühlter Schmelzegibtmannacheinander70gAcTylsäuremethyl· ester und eine 20 Minuten vorher bereitete Lösung au; 288 g eines 20prozentigen Na-Taurrnatlösung, 28 j Kaliumhydroxid und 64 g Maleinsäure-monoureid ir 100 ecm Wasser. 20 Minuten später werden nacheinan der zugesetzt: 1 g Benzoylperoxid in 5 ecm Aceton 1500 ecm Wasser von 70" C und 0,1 g Dimethylanilin ii 2ccm Aceton (Polymerisationsstarter). Nach 3 Stundei Rühren bei 70⁰C ist die Polymerisation beendet. Dei gebildeten Dispersion werden 100 g 30 °„ Formalii und 200 g 20°„ Phosphorsäure zugesetzt.

Es wird ein opakes gut fließendes Sol erhalten. Fest stoffgehalt: 32 °„.

Beispiel 37

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, jedoch unter Zusatz von 70 g Acrylnitril an Stelle des Acrylsäuremethylesters. Es wird ein opakes gut fließendes Sol erhalten. Feststoflgehalt 32%.

Beispiel 38

500 g Polypropylenäther-glykol vom Molekulargewicht 2000 und 133 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 65:35) werden 30 Minuten bei 80 bis 9O⁰C gerührt. Hierauf gibt man21gHarnslo(Tzu,heizt in 17Minuten auf 135° C, kühlt anschließend in 30 Minuten auf

7O⁰C ab, gibt 40 g N-Methyldiäthanolamin zu, rührt 1 Stunde bei 70° C und läßt dann nacheinander zulaufen: 100 g Vinylacetat, eine Lösung von 30 g 85% Phosphorsäure in 100 ecm Wasser, 1 g Benzoylperoxid in 5 ecm Aceton, 1900 ecm Wasser (70⁰C), 0,1 g Dimethylanilin in 2 ecm Aceton. Es wird 5 Stunden bei 70⁰C polymerisiert; hierauf werden 50 g 30% wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt.

Man erhält ein 22prozentiges feinteiliges dickes Sol, das bei Raumtemperatur zu einer weichen elastischen Folie auftrocknet.

Die Prozentangaben in den Beispielen 35 bis 38 beziehen sich auf das Gewicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikalbildnern und Urethangruppen enthaltenden Emulgatoren, die in an sich bekannter Weise aus Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5000 und Diisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von Kettenverlängerern, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 160^c C hergestellt worden sind, dad urch gekennzeichnet, daß 5 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 5 bis 95 Gewichtsprozent eines oder mehrerer kationischer bzw. anionischer OJigourethansalze, die 10 bis400MilIiäquivalentprozentvonmindestenseiner der folgenden Gruppen enthalten: