DE1570602A1 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polyurethan-Dispersionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polyurethan-DispersionenInfo
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Description
Hb/Ge
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen
Sie Herstellung von wasserlöslichen oder in Wasser diaper gier bar en- Polyurethanen ist bekannt. Diese Polyurethane
sind linear oder gegebenenfalls verzweigt aufgebaut und zeichnen sich durch einen mehr oder weniger großen Gehalt an
salzartigen Gruppen aus, die den Polyurethanen Wasserlöslichkeit oder Waeserdispergierbarkeit verleihen. Eine
wesentliche Voraussetzung für die Erreichung der Wasserlöslichkeit oder Wasaerdispergierbarkeit ist der nicht
vernetzte Charakter der beim Aufbau des Makromoleküls intermediär auftretenden Zwiechenaddukte und der in der
letzten Stufe nach dem Polyadditionsverfahren vor der Überführung in die wässrige Phase entstehenden Makromoleküle.
Vernetzte Polyurethane sind nach den bekannten Verfahren nicht in Wasser dispergierbar oder löslich.
" „„ Λϊν,ρ/
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• Eb wurde nun überraschend gefunden, daß auch vernetzte Polyurethane,, die in Hikrogelform vorliegen und noch freie
Ieocyanatgruppen enthalten, in Wasser dispergiert werden können, indem man sie mit 7erbindungen umsetzt, dl· eine
mit Ieocyanatgruppen reagierende Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Vfasseretoffatoa und mindestens eine
ealzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe besitzen,
und sie im Fall der Verwendung von Verbindungen mit zur
Salzbildung befähigten Gruppen anschließend In an sich bekannter Weise mindestens teilweise in Salzfora Überführt.' Haoh überführung des salzartigen Polyurethans In
die wässrige Phase werden rein wässrige, eoulgatorfreie
sowohl anionlsche als auch katlonlsche Polyurethan-Pieper ei onen erhalten.
Gegenstand der Erfindung 1st demnach ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen von nach
dem Ieocyanat-Polyadditioneverfahren auf der Grundlage von
Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasseretoffatomen «it
einem Molekulargewicht von 300 - 20 000, Polyieocyanaten und gegebenenfalls lettenverlängerungsnitteln mit mehreren
reaktionsfähigen Waeserstoffatoaen In an sich bekannter
Welse hergestellten Polyurethanmaesen, das dadurch gekenn- ·
zeichnet 1st, daß in der Mlkrogelform vorliegende, freie
HCO-Gruppen aufweisende vernetzte Polyurethanmassen in
. Ie A 9630 2
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1 — —· ι
BAD ORiGfNAL
organischen Lösungsmitteln mit Verbindungen umgesetzt werden, die eine mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppe
mit mindestens einem reaktionsfähigen V/asserstoffatom und
mindestens eine sizartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe besitzen, und im Falle der Verwendung von Verbindungen
mit zur Salzbildung befähigten Gruppen anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in SaIzforra
übergeführt und anschließend in V/asser dispergiert werden.
Diese Möglichkeit zur Herstellung vernetzter Copolymerisate
in wässrigen Dispersionen ist überraschend, da bekanntlich vernetzte Pclyurethannassen in Lösungsmitteln
unlöslich sind und daher auch nicht in Wasser gelöst bzw. dispergiert -werden !rennen«
Die für das erfi:* :.Ti£3gS!n^: <". '-~oi:^::l'^:^n (it-^ica^·-?.':! 7^2.^
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sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder
Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen
gewonnenen Polyäther genannt.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexandiol und Foctdaldehy herstellbaren Verbindungen infrage.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner Mischungen mit
anderen Glykolen oder Polyhydroxy!verbindungen erwähnt.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten
Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate,
sowie z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate.
Auch bereite Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte
natürliche Polyole wie Rizinusöl, Kohlenhydrate sind verwendbar.
Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der
mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können
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-Mischungen verschiedener Polyhydroxy1verbindungen eingesetzt
werden.
Als Polyisocyanate sind alle aromatischen and aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiaethylmethandiisocyanat,
Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat,
4,4t-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,
die IsotDeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, chlorierte und broniierte Diisocyanate,
phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-l,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat,
Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-
1,4-diisocyanat. Das 4,4I-Diphenylmethandiisocyanat und die isomeren
Toluylendiisocyanate sowie das Hexan-1,6-diisocyanat eind
bevorzugt.
Besonderes Intereeee verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate,
welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiiaocyanat oder mit beispielsweise Phenol,
tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.
Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Waseeretöffatomen
zählen:
1. die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren bevorzugten gesättigten
Glykole,
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BAD ^t
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wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykolβ,
Butandiol, Propandiol-1.2, Propandiol-1,3, Heopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyäthyldian, mono- und bls-alkoxylierte aliphatisch«,
cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, wie beispielweise N-Methyldiäthanolamin, K-Butyldiäthanolamin, N.F-Bis-y-aminopropyl-I-methylamin, H-Oleyldiäthanolamin, F-Cyclohexyldiieopropanölamin, Ν,Ν-DioxHthyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dioxpropylnaphthylamin, polyäthoxyliertes H-Butyldiäthanolaain,
polypropoxyliertea N-Nethyldiäthanolaoin (Molekulargewicht 300 - 4 000), Polyester mit tertiären Aminogruppen, Dimethyl-bis-oxäthyl-hydrazin.Auch ungesättigte Glykole kommen in Betracht, wie Butandiol oder Glycerineonoalkylather.
2. die aliphatischen, cyeloaliphatischen und aromatischen
Diamine wie Äthylendiamin, Hexamethexylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, die
Isomeren des Phenylendiamine ferner Hydrazin, Ammoniak und Carbohydrazid.
3. Aminoalkohole wie Xthmnolamin, Propanolamln, Butanolamin,
4. Wasser.
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Ais Verbindungen mit einer rait Isoeyanatgruppen reagierenden
Gruppe mit mindestens einem reaktionsiftigen Y/asserstoffatora
und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kommen gegebenenfalls in Mischung infrage:
A. Verbindungen» die zur Salzbildung befähigte Garbonsäureoder
Sulfonefturegruppen aufweisen,
1. Hydroxy- und Mercaptosäuren wie Glykolsäure* ?hioglykolsäure,
Milchsäure, Trichlornilchsäurf5, A'p:*elsHure,
Salicylsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsnure,
S-Oxy-propionsäure, m-Oxy-benzoesSure;
2. die aliphatischen, cycloaliphatischen, ^rei:-:-.. ';.j'C-hen
und heterocyclischen Arainocarbonsäuren wi·? G- ;cin5
^v-- und ß~Alanin, f-AninocapronsSure« 4-Arsinobutts"V-sKure,
die isoraeren Asinobenzo ο säuren unn -naph-:: _:■.■; säuren;
3. Hydroxysulfonsäuren wie 2-Hydroxyäthansulfonsäi2ren,
3-Hydroxypropanpulfonsäure, 4 -Hydroxybutsnsul for? Bäure
Phenol-?,4-disulfonsHure;
4. Aminosulfonsäuren wie SuIfanilsäure, H-Pheny1-aminonethansulfonsäure,
Taurin. Methyltaurin, Butyltaurin,
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3-Aminotoluol-N-methansulfonsäurei
5. ferner gehören zu den Hydroxy-, Mercapto- und Aminocarbonsäuren und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls
verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonaäure,
StyrolsulfonsMure und ungesättigten Nitrilen wie
Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Succinanhydrid,
von Sulfocarbonsäureanhydriden wie Culfoessigsäure-,
o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie i-Propiolacton, von den UmSetzungsprodukten von Olefinen mit
Schwefeltrioxyd wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und
sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropaneulfonsäure,
von SuItonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butaneuilton,
1,8-Naphthsulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfon-8äure-(l,2)-anhydrid an aliphatische und aromatische
Amine wie Methylamin, A'thylamin, Propylamin, Butylamin, Oleylamin, Stearylamin, Anilin, Toluidin, 1,2-Xthylendiamin, 1,6-Hexaraethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak,
Aminoalkohole wie die hydroxalkylierten Amine und Hydrazine wie Xthanolamin, ferner die Additioneprodukte
von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte
Alkohole und Amine wie Allylalkohol und Allylamin.
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B. Verbindungen, die mit Säuren neutralisierbare, quaternierbare
bzw. ternierbare Gruppen aufweisen.
1. Alkohole, insbesondere alkoxylierte aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische
sekundäre Amine wie Ν,Ν-Dimethyläthanolamlr, K1N-Diäthyläthanolamin,
Ν,Ν-Dibutyläthanolarain, 1-Dimethylamino-propanol-2,
N,N-Methyl-ß-hydroxy£tiiylanil
in, N, N-Me thyl-ß™hydr oxypr opy 1-ari <■ 1 in, N, F,»
A'thyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, N,M-Butyl-ß-hydroxyäthyl-anilin,
H-Hydroxyäthylpiperidin, M-Hydroxyäthylmorpholin,
o(-Hydroxyäthylpyridin{ ß-Hydroxyäthyl-chinolin
sowie Phosphine wie Diäthyl-ß-hydroxyäthyl-phosphin,
Sulfide wie ß-Hydroxyäthylmethylthioäther;
2. Amine wie H,N~Dimethylhydrazin, Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin,
Ν,Ν-Dimethyl-propylendiamin, 1-Diäthylamino-4-aminopentan,
<^-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarba2ol, N-Aminopropylpiperidin, N-Aminopropylmorpholin,
N-Aminoäthyl-piperidin.
C. Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktionen befähigte Halogenatome oder entsprechende Estergruppen starker
Säuren enthalten, wie
Alkohole und Amine wie 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol,
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4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, ß-Chloräthylaain,
6-ChlorhexylatDin, Äthanolaminschwefelsäureester,
N-Hy*. roxyäthyl-H1-chlorhexylharnstoff, Chlor»cetyΙο +' /1endiamin, 1,3-Dichlorpropanol-2, Triehlbracetylt r i ä thy1entβ tramin.
1. organische Basen wie monofunktionalIe prioMre, sekundäre
und tertiäre Amine wie Methylamin, Diäthylaain, Trift thy 1 am in, Trimethylamin, Dimethylamin, Xthylaein, TrI-butylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, alkoxyliexte Amine
wie Äthanolanin, Diäthanolamin, "friäthanolaain, Nethyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolaain sowie polyfunktLonelle
Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können
z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekuniäre Anlne erhaltenen
Polyamine, per- oder partiell alkylierte loljaalne wie
Κ,Κ-Dimethyl-Hthylendiamin;
2. anorganische Basen, basisch reagierende oder Basen abspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxyde, -carbonate und oxyde, wie Hatriuehydroxyd,
KaliuiDhydroxyd, Katrlumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat;
3. Sulfide und Phosphine wie DimethylsulfId, Diäthylsulfid,
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Thiodiglykol, Trialkylphosphine, Alkylarylphosphine
und Triarylphosphine;
4. anorganieche und organische Säuren Fowie Verbindungen mit
reaktiven Halogenatomen und entsprechende Ester starker Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Flußsäure, Unterphosphcrigsäure,
AmidosulfonsHure, Hydroxylarainsulfonsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Sorbitfcorsäure,
Methyl chlor id, Butyltrocaid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
BenzylChlorid, p-Toluolsulfonsäuremethylester,
Methylbromid, Äthylenchlorhydrin, Glycerin-«*, -brorahydrin,
Chloressigester, Bromeseigsäureäthylester, Ohloracetamid,
Broniacetamid, GhI orbr oma than, Dichlordurol, Methylchlorme
thyläther, Äthyl chlorine thyläther.
Die noch freie Ieocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanmassen,
die für das erfindungsgeraäße Verfahren in Mikrogelform in
einem organischen lösungsmittel vorliegen müssen, sollen möglichst hochmolekular sein. Voraussetzung zur Erzielung einer
Mikrogel-Stuktur ist dabei, daß diese Massen zumindest bis
zu einem gewissen Grade vernetzt sind. Dies kann s. B. dadurch erreicht werden, daß bei der Herstellung der Polyurethanmasse
ein größerer Überschuß an NCO-Gruppen angewandt worden
ist als dem verbleibenden Gehalt an freien NCO-Gruppen in der Masse entspricht. Das kann in bekannter Weise dadurch ge-
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echehen, daß man einen großen Ieocyanatüberechufl über die in
Reaktion tretenden Waeeeretoffatome vorsieht, etwa bis 100 %
und durch längere oder inteneivere Wärmeeinwirkung verbleibenden
NCO-gruppen die Möglichkeit gibt, durch Bildung von B.B. AlIophanat-,Biuret-, Uretdion-und Isocyanuratetrukturen, in .bekannter Weise vernetzend zu wirken. Es soll zweckmäßig ein
Reetgehalt von 0,1 - 5 Gewichtsprozent an freien NCO-Öruppen
verbleiben. Durch Anwendung schärferer Reaktionsbedingungen (Erhöhung der ReaktionstMiperatur oder Mitverwendung von
Katalysatoren) können auch mit geringeren Mengen an überschießendem Polyisocyanat vernetzende Nebenreaktionen bewirkt werden. Man kann den Vernetzungegrad ferner duroh Mitverwendung tri- oder tetrafunktioneller Reaktionskomponenten
beeinflussen.
Die Herstellung der noch freie Ieocyanatgruppen aufweisenden
vernetzten Polyurethanmaseen erfolgt bevorzugt In der Sohmelzphase nach bekannten Einstufen- oder Mehrstufenverfahren bei
Temperaturen bis etwa 2000C. Gelegentlich wird die Polyaddition in Lösung oder in einzelnen Stufen in Lösung, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren durchgeführt.
So können auch hoch siedenAe Lösungsmittel wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid verwendet werden.
Die in der Mikrogelform vorliegenden, freie Isocyanatgruppen
aufweisenden, vernetzten Polyurethanmaesen werden fetreokmäfilg
bei SD - 1500C in einem organischen Lösungsmittel geloot und
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dann mit den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelöstnVerbindungen mit einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mit mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe vorteilhaft
bei O - 12O0C umgesetzt und im Falle der Verwendung von
Verbindungen mit mindestens einer zur Salzbildung befähigten Gruppe anschließend in an sich bekannter Weise mit organischen oder anorganischen Basen oder Säuren, Neutralisations- oder Quaternierungsmitteln mindestens teilweise in Salzform übergeführt, indem diese in einem organischen oder anorganischen lösungsmittel, aber auch ohne
lösungsmittel bei Temperaturen zwischen O - 1500O zugegeben
werden. Ihre Menge richtet sich nach der Menge der in der Polyurethanmasse befindlichen salzbildenden Gruppen. Ein
Überschuß ist nur dann einnvoll, wenn es sich um flüchtige
Verbindungen handelt, die leicht zu entfernen sind. Unter Umständen 1st ein Unterschuß des Neutralisations- oder
Quaternierungamittels günstig, um einen bestimmten Grad
an Hydrophobie zu erreichen und" um einen bestimmten pH-Wert einzustellen, Bi- und polyfuntionelle Neutralisatione-
und Quaternierungsmittel wit Polyamine oder Polyhalogenverbindungen werden aweokmääigerweise im Überschuß angewendet,
um beidseitig Reaktion, die tine TeilchtnvergröQerung
zur Folge hätte, au unterdrücken· Zweokmftoigerweiae können
eolohe Verbindungen eingeeetit werden, die unterschiedliche
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bad
Baslzität, Azidität oder Reaktivität der einzelnen Gruppen
aufweisen. Ee let auoh möglich, zusammen mit der salsblldenden Komponente die ealzblldende Oegenkomponente zuzusetzen
und bo das Sdz In situ zu erzeugen.
Die In dem erfindungegemäflen Verfahren verwendeten, In der
Mikrogtlform vorliegenden, vernetuten Polyurethaneaesen "
haben vorteilhaft einen Gehalt von 0,1-5 Oewiohteprozent
an freien Ieooyanatgruppen. Bas Molverhältnis τοη freien
Iflooyanatgruppen In der Polyurethanmasee zu den reaktionsfähigen Gruppen der Verbindung mit mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe liegt
zweckmäßig zwischen 3 : 1 und ItI.
Zur Erzielung einer elnwandrelen Diapergierbarkeit der
▼erfahreneprodukte soll der Oewichteanteil der salsartigen
Gruppen mehr als 0,05 0 und höohetena 3,0 * der Polyurethanmasee betragen, wobei unter den Begriff "salzartige Gruppe"
9· B. folgende Gruppierungen zu verstehen sind!
•S0aO® -000®
Irstannlioherweiee genügen eohon reoht gering· Oewiohl··
»engen an ealiartigen Gruppen in der Polyurethan·*···» vm
Stabile wMlrlge Diepeteionen in erhalten. YenraUloh i$% 41·
lugelfora der UiepewionateUohen in der g«oMtria*n#i| Hm
14 90M33/131I
der Mikrogelteilchen bereits vorgebildet.
Eine überführung der Polyurethanmaaee in die wässrige Phase
kann beispielsweise durch vollständigen oder teilweisen Ersatz des organischen Lösungsmittels nach Abschluß der
Umsetzung und gegebenenfflls der Salzbildung erfolgen.
Ee ist auch möglich, die gelöste oder geschmolzene lösungsmittelfreie Polyurethanmaaae durch Düsen gegebenenfalle
unter Druck in Wasser einzudüsen. Ea kann Ultraschall
zur Erzielung eines zweckmäßigen Verteilungazuatandes
in der wäßrigen Phase mitverwendet werden. Polyurethanmassen mit zur Salsbildung befähigten Gruppen, die mindestens teilweise noch in Salzform übergeführt werden
mußten, lassen sich beispielsweise unter starkem Türbinieren in die vorgelegte wässrige Lösung der salzbildenden Gegenkomponente einbringen. Das organische
Lösungsmittel kann gleichzeitig oder anschließend auch im Vakuum entfernt werden. Wenn die erfindungsgemäß
zu verwendende Verbindung mit einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasaeretoffatom und mindestens einer
ealzartlgen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe mit Isocyanaten schneller reagiert als Wasser, so läßt eich
diese auch in wässriger Lösung mit der TTCO-Grtippen aufweisenden Polyurethanmasse zusammenbringen, wobei sich
die Balzartige Polyurethanmasse bereits in wässrigorganischer Phase bildet. Auch hler kann das organische
Lösungsmittel anschließend abgezogen werden.
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BAD
Bei der Wahl des Lösungsmittels let selbstverständlich
EU beachten, daß bei der Herstellung der Polyttvvthanmasee kein Löeungemittel verwendet wird, das unter
den Reaktionsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagiert. Im erfindungagemäßen Verfahren kann jedes beliebige
Löeungemittel eingesetzt werden, das mit der Polyurethanmasse und den organischen und anorganischen Basen nicht
in Reaktion tritt. Bevorzugte Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone,
Alkohole, Ester, Nitrile und Äther wie z. B. Aceton,
Methyläthylice ton, Isopropanol, tert. Butanol, Acetonitril,
Äthanol, Methanol, Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran und 1,2-Dichlorpropan. Die Lösungsmittel können, gegebenenfalls in überwiegenden Maße, anteilig Waeser enthalten. Als Lösungsmittel für
die organischen und anorganischen Basen als sa&zbildende
Oegenkomponente kann Wasser, gegebenenfalls ohne Zusätze
organischer Lösungsmittel, verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel kann insoweit wässrig sein,
als die Reaktion der vorhandenen Ieocyanatgruppen dar Polyurethanmasse mit den vorhandenen oder gleiphzeitig
zugesetzten Reaktionskomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen nicht - beeinträchtigt wird.
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Es ist auch möglich, die Umsetzung in einem polaren oder
unpolaren organischen Lösungsmittel vorzunehmen, nach erfolgter Umsetzung Wasser zuzuführen und das organische
Lösungsmittel abzuziehen. Es kann auch die Herstellung des Polyurethans zunächst in Pestsubstanz und dann erst
(etwa die Umsetzung mit dem Kettenverlängerungsmittel oder der Komponente mit salzbildenden Gruppen) in einem
organischen Lösungsmittel erfolgen. Dabei ist es durchaus möglich, das organische Lösungsmittel vorzulegen und
das Wasser in Form einer wässrigen Lösung der einen oder λ
anderen Reaktionskomponente, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung der Komponente mit salzartigen oder zur
Salzbildung befähigten Gruppen einzubringen. Weiterhin
ist es möglich, eine wässrige Lösung der Komponente mit salzartigen .oder zur Salzbildung befähigten Gruppen vorzulegen
und die organische Lösung dtr Polyurtthanmasse zuzuführen.
Schließlich ist es auch möglich, das Wasser erst nach Abschluß der Reaktion in Form einer wässrigen
Lösung der salzbildenden Gegenkomponente zuzusetzen, wenn man zuvor die Umsetzung mit einer Verbindung mit lediglich '
zur Salzbildung befähigten Gruppen durchgeführt hat.
Die erhaltenen wässrigen Dispersionen sind ohne Emulgat
or zusatz stabil, ,jedoch können entsprechende anionische,
kationische oder neutrale Emulgatoren und Oispergatoren zugefügt
werden wie ammoniakalisch oder sauer aufgeschlossenes
Kasein, Fettalkoholsulfonate, Polyvinylalkohol, orJJthylierte
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Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther oder Naturprodukte wie Gelatine, Gummi arabloum, Tragant, Fischleim, Agar,
Salze von HarneAuren und quaternlerte Fettamlne.
Mitunter werden auch grobdisperse Suspensionen und Pasten
erhalten, die asu Press-, Streich- und Spachtelmassen ▼erarbeitet werden können.
Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen " verschnitten werden wie s. B. mit Polyvinylchlorid-,
Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien- und Copolymerlsate-Kunststoff-Dispersionen.
Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente,
FIuB- und Kieselsäuresole, Aluminium, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersion eingearbeitet werden·
Die wässrigen Dispersionen sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeltpunkt formgebend ver
arbeitet werden.
Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Füllstoffe,
Pigmente, Verschnittmittel und sonstige Zusatzstoffe kennen im Verlauf des Verfahrene den gegebenenfalls in einem
organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelOeifcoder dispergierten Verfahrensprodukten zugefügt oder auf der Mischwalze beigefügt werden.
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Die Verarbeitung der Verfahrensprodukte geeohieht durch einfaches
Entfernen des Wassers und der gegebenenfalls vorhandenen Restanteile an organischen Lösungsmitteln, wobei die Entfernung
des Lösungsmittels auch in Gegenwart von Füllstoffen unter Formgebung erfolgen kann.
Me Möglichkeit, Polyurethanmaesen der unterschiedlichsten
Zusammensetzung in einer für die Anwendung· geeigneten wässrigen Form zur Verfügung zu haben, schafft viele
neue Anwendungsmößlichkeiten. So können Tauchartikel, ä
nach dem Latex-Schaumschlaßrverfahren Schaumstoffe,
durch. Elektrolytzusatz zu den wässrigen Dispersionen
Koagulate, die wie die löBungsmittelfreien Polyurethanmassen
auf der Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten dr gegebenenfalls vorhandenen
Lösungsmittel klebfreie und klebende Filme und Folien und kristalline Pulver erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung und zum Imprägnieren von
gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, zur antistatischen und knitterfreien "
Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler,
Kaschierungsraittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, ζ. 3. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern,
Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfalle, keramisdB Materialien, als Hilfsmittel im
Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu PoIymerieat-Diepersionen,
als Schlichtemittel und zur Leder-
LeA963° 19 909833/1315
BAD
ausrüstung geeignet,
Herstellung der als Auegangsmaterial verwendeten PoIyurethanmaesen in Mikrogelform.
Die angegebenen Mengen der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden bei den angegebenen Temperaturen mit den
angegebenen Diisocyanaten versetzt und zehn Minuten gerührt. Anschließend läßt man im gleichen Temperaturbereich das
Kettenverlängerungsmittel einwirken und gießt die klare
ο
bei 100 - 110 C nachgeheizt, das abgekühlte Isocyanat-
Polyadditionsprodukt granuliert und in ein Mlkrogel in
Tetrahydrofuran überführt.
Ein auf die angegebene Temperatur erhitztes Gemisch der
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und lettenverlängerungsmittel wird mit der vorgesehenen Menge PoIylsocyanat innig gemischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur bis zu der angegebenen Höhe. Gegebenenfalls wird wie
bei Methode A nachgeheizt. Das zerkleinerte Material wird wie bei der vorgenannten Methode in ein Mikrogel tiberführt.
909833/1316
Le A 9630 20
OfIiGJNAL
*9,0 Gew.-Tie. Polyester aus Hexandiol-(1,6)f ?,?-Dimethyl-
propandiol-( 1,3)(Molverhältnis 2? : 12) und
Adipinsäure (OH-Zahl 56; Säurezahl 1),
26.3 Gew.-Tie. Diphenylraethan-4,4'-diisocyanat und
4,7 Gew.-TIe. Butandiol-(1,4) werden nach Methode A bei
10O0G während "3SO Minuten zur Reaktion gebracht. Dan unter
Ausschluß von Luftfeuchtigkeit abgekühlte Material wird zu einem beliebigen Zeitpunkt unter RUckflußkochen in ein
Mikrogel in Tetrahydrofuran überführt. |
NCO/OH-Verhältnia = 1,19; NCO-Überschuß theor. 1,44 Gewichtsprozent,
gefunden 0,63 Gewichtsprozent.
62.4 Gew.-TIe.* Polyester wie A 1
26,3 Gew.-TIe. Diphenylnjethan-4,4'-diisooyanat und
4,3 Gew.-TIe. Butandiol-(1,4) werden nach Methode B bei 1000G
während 45 Minuten zur Reaktion gebrannt.
NCO/OH-Verhältnis * 1,28 ; NCO-Überschuß theor. 1,93 Gewichtsprozent,
gefunden 0,56 Gewichtsprozent. · "
80 g der Masse werden in Tetrahydro'fur an zu einem 20 j
Mikrogel gelöst.
75,8 Gew.-TIe. Polyester wie A 1
21,4 Gew.-TIe. 2,4-(2l6)-Toluylendiisooyanat (Verh, 65 : 35) und
1,4 Gew.-Tie. Butandiol-(1,4) werden nach Methode A bei 120 1300G
während ^O Minuten zur Reaktion gebracht,
909833/1315 "~o 0,m;JAi
Le A 9630 21
1870602
NCO/OH-Verhältnia = 1,71; NCO-überschuQ theor. 4,31 Gewichtsproient, gefunden 3,4 Gewichtsprozent.
200 g der Kasse werden in Tetrahydrofuran zu einem 50 £igen
Mikrogel giöst.
69,7 Gew.-TIe. Poly-(oxypropylen)-glykol (Molekulargewicht 2 000),
26,2 Gew.-TIe. Diphenylmethan-4,4'-dii8ocyanat und
4,1 Gew.-TIe. 1,4-Butandiol
werden nach Methode A bei 100 - 1200C während 30 Minuten
zur Reaktion gebracht. Die Prepolymerreaktion wird dabei
auf 20 Minuten ausgedehnt· Das in Formen gegossene Polyurethan wird nach der Verllngerunsreaktion noch zwei Stunden
bei 100 - HO0C nachgeheizt.
KCO/OH Verhältnis = 1,30; HCO-Oberschuß theor. 2*02 Gbflchteprozent, gefunden 1,80 Gewichtsprozent. 40 g der Polyurethanmasse werden zu einem 20 ^igen Mikrogel in Tetrahydrofuran gelöst.
84,9 Gtw.-TIe. Polyester wie A 1
13,6 Gew.-TIe. Hexaoethylen-(l,6)-diisocyanat und
1,5 Gew.-TIe. 1,4-Butadiol
werden wie unter A 4 umgesetzt und ausgeheizt. lfCO/OH-Verhältnis = 1,30 ; HCC-überschuß theor. 1,57 Gewichteprozent,
gefunden 1,40 Gewichtsprozent. In Tetrahydrofuran wird eine 20 £lge Mikrogel-Lösung hergestellt.
909833/1318
le A 9630 22
400 g des 10 #igen Tetrahydrofuran-Mikrogels Λ 1 werden
in einem mit einem Cchnellrührer ausgerüsteten Reaktionskolben eingeengt und "bei 550C mit 1,8 g einer 20 #igen
wässrigen Taurin-natriumlÖRung versetzt. Nach ausreichendem
Nachrühren werden 200 ml Wasser zugefügt. Wenn der Reaktionsansatz homogen geworden ist, wird das organische Lösungsmittel
abdestilliert. Es hinterbleibt eine stabile Polyurethan-Dispersion mit einem pH-Wert von 6 - 7» die zu g
einem festen, elastischen Film auftrocknet.
400 g des Mikrogels A 2 werden bei 600C mit 3,4g einer
20 #igen wässrigen Taurin-natriumlösung versetzt. Nach vollzognner
Umsetzung werden 450 ml Wasser zugefügt und das lösungsmittel abgezogen. Die erhaltene Dispersion ist gegen
5 #Lge Natriumchloridlösung stabil, wird aber durch 5 heiße Calciuüjchloridlösung gefällt.
200 g dee Mikrogels A 3 werden bei 550C mit 23 »9 g einer
20 #igen wässrigen Taurin-natriumlöeung zur Umsetzung gebracht.
Nach beendeter Reaktion werden 545 ml Wasser langsam zugefügt und das Tetrahydrofuran im Vakuum bei 55 - 600C ab-
ie A963° » 909833/1315 - ·
BAD C-KIQiMAl,
1S70602
g Tf In
destilliert· Ee werden 660 g einer Olepereion alt eine·
Feetetoffgehalt τοη 15 £ und eine« pH-Wert τοη 7 * β erhalten. Die Dispersion trocknet bei Rausteaperatür su einer
elastischen und festen Folie auf. Die Vasarfestigkeit der
Folie wird durch kurees Machheleen bei 1200C Terbeeeer.t.
Die Dispersion let gegen wässrige konsentrlerte Aaaoniakltfsung stabil.
100 g der feeten Polyurethanaaeee A 3 werden in 250 al
Tetrahydrofuran geVst und bei 65°C alt 5»6 g 1,3-Aainodlaethylaalno-propan uagesetst. lach einer halbem Stunde
werden bei 50°C 5,6 g Dlaethyleulfat sugefügt. Die Reaktion
let nach weiteren 50 Minuten beendet, lach Zugabe τοη 500 al
Yaeser wird das Tetrahydrofuran abdestllllert· Die anfallende Dispersion alt einea pH-Wert τοη 8 1st 1β Jfiig und frei
τοη Tetrahydrofuran· Sie wird durch Alkalien» Aaaoniak
und SlektrolytlOsungen koaguliert, 1st aber gegen Eisessig
weitgehend stabil, lach dea Auftrookaen wird elfte leicht
klebrige, transparente Folie erhalten.
200g des Rikrogele A 4 werden bei 60°C alt einer wässrigen
Le A 9630 24
ι*
lösung von 1,81 g ulykokoll-kalium in 25 ml Wasser versetzt.
Nach Zugabe von 200 ml Wasser wird das organische lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es werden 232 g
einer stabilen Dispersion erhalten, die zu einem zugfesten PiIm auftrocknet.
177 g des 20 £igen Mikrogels in Tetrahydrofuran A 4 werden
bei 55°C mit 5,48 g einer 20 £igen wässrigen Methyltaurin- "
natriumlösung umgesetzt. Fach Beendigung der Reaktion werden 170 ml Wasser zugefügt und das Tetrahydrofuran abdestilliert·
Es werden 190 g einer stabilen Polyurethan-Dispersion erhalten, die nach Abdunsten des Wassers flexible, weiche und
elastische Filme hinterläßt.
200 g des 20 $igen Mikrogela in Tetrahydrofuran A 5 werden ι
bei 55 - 600C mit 1,81 g Glykokoll-kaliura in 25 ral Wasser
versetzt. Haeh Zugabe von 200 ml Wasser wird das Tetrahydrofuran abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist ohne
Emulgatorzusatz stabil und sehr feintoilig und trocknet zu elastischen Pollen auf.
Ie A 9630 25 9 0 9 8 3 3 / 1 3 1 E
Claims (1)
- Patentanspruch t- Verfahren «ur Heretellung von wässrigen Polyurethan-Dlspvraionen τοη nach des Isocyanat-PolyaddltionsTerfanrsJi auf der Orundlage von Verbindungen alt aehreren reaktionefähigen Wasseretoffatomen nit einea Molekulargewicht von 300 - 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Ketten-TerlängerungsBltteln alt reaktionsfähigen Waseerstoffatoaen hergestellten Polyurethanaassen, dadurch gekennseiehnet, dafi vernetzte, in der Mikrogelfora vorliegende, frsl· Ieocyanatgruppen aufweisende Polyurethanaassen in organisehen Lttsungsaltteln ait Verbindungen ait einer alt Isooyanatgruppen reagierenden Gruppe alt alndestens einea reaktionsfähigen Wasserstoffatoa und alndestsns einer salsartigen oder sur Salsbildung befähigten ftmpps uageeetit und (la falle der Verwendung τοη Verbindungen ait aindestens einer sur SaI«bildung befähigten Orupp·) anschließend in an sich bekannter Weise aindeetens teilweise in Salsfora Übergeführt und anschlisflend in Wasser ) dispergiert werden.Le A 9630 26909833/1315
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