DE1694152B2 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden - Google Patents
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Description
Die Herstellung stabiler, wäßriger Dispersionen ausreagierter Polyurethane durch die Reaktion von
Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten aus höherrnolekularen. aktive Wasserstoffatome tragenden
Verbiniiungen und Polyisocyanaten mit einem Diamin
als Kettenverlängerer in wäßriger Phase ist bekannt.
Diese stabilen Dispersionen von vollkommen umgesetzten Polyurethanen werden z. B. zur Herstellung von
nichtporösen Flächengebilden verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren unter Anwendung einer Dispersion der Ausgangsmaterialien
für das Polyaddukt mit einem Nichtlösungsmittel und Auftragen der Reaktionsmischung vor Beendigung
der Polyadditionsreaktion unter Formgebung auf Unterlagen und Vervollständigen der Polyaddition auf
der Unterlage sowie Entfernen des Nichtlösungsmittels und von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel
während und/oder nach Vervollständigung der Polyaddition, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die
Unterlage Dispersionen aufgetragen werden, die durch Vermischen in beliebiger Reihenfolge von
a) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen,
mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukten,
b) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen,
mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten und/oder niedermolekularen monomeren
Polyisocyanaten, wobei die Komponenten a und b in im wesentlichen äquivalenten Mengen
eingesetzt werden und
c) einem Nichtlösungsmittel für das herzustellende Polyaddukt erhalten worden sind, wobei bei
Mitverwendung von Lösungsmitteln das Nichtlösungsmittel eine Verdunstungszahl aufweist, die
mindestens eineinhalbmal so groß ist wie die der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel.
Überraschenderweise sind solche gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Flächengebilde mikroporös
und wasserdampfdurchlässig. Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren, die im allgemeinen
von isocyanatgruppenfreien, bereits vollkommen umgesetzten Polyaddukten, z. B. Polyurethandispersionen,
ausgehen, liefern demgegenüber keine porösen Flächengebilde.
Gegenstand der älteren Anmeldung P 17 19 256.2 ist gemäß der DE-AS 17 19 256 ein Verfahren zur
Herstellung eines mikroporösen, zähen organischen Materials, wobei man eine Emulsion einer organischen
Verbindung mit wenigstens 2NCO-Gruppen pro Molekül und eines Polyesters und/oder Polyäthers mit
wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül als kontinuierlicher Phase und einer die Verbindungen
der kontinuierlichen Phase im wesentlichen nichtlösenden, inerten organischen Flüssigkeit als
diskontinuierlicher Phase auf eine Unterlage aufträgt, die Verbindungen der kontinuierlichen Phase bei einer
Temperatur, die unterhalb der Verdampfungstemperatur der dispergierten organischen Flüssigkeit gehalten
wird, zur Reaktion bringt und anschließend die inerte organische Flüssigkeit entfernt Dieser älteren Anmeldung
ist jedoch nirgends ein Hinweis auf die erfindungswesentliche Mitverwendung von höhermolekularen,
mindestens 2 Aminogruppen aufweisenden Voraddukten als Reaktionspartner in der kontinuierlichen
Phase zu entnehmen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, höhermolekularen, mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden
Voraddukte (im folgenden Voraddukte B genannt) sind
nach zahlreichen, in der Regel bekannten Methoden
herstellbar. Infrage kommen höhermolekulare Aminoverbindungen, z. B. vom Molekulargewicht 350 bis 6000,
die in der Regel zwei bis vier reaktive Aminogruppen aufweisen. Niedermolekulare Polyamine können gegebenenfalls
mitverwendet werden, jedoch nicht mehr als zu 50 Mol-%, bezogen auf die höhermolekularen,
mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Voraddukte. Unter den höhennolekularen Aminogruppen
aufweisenden Voraddukten haben sich besonders jene Verbindungen bewährt, die durch Addition von
überschüssigen, niedermolekularen Polyaminen oder Hydrazinen an NCO-Endgruppen aufweisende Verbindungen
(im folgenden als Voraddukte A bezeichnet) in Lösung entstehen (vergL DE-AS 11 22 254 bzw. DE-AS
220). Als niedermolekulare Polyamine seien beispielsweise genannt:
Ätiiylendiamin, Diäthylentriamin und Polyäthylenpolyamine,
Propylendiamin^ 1,3). Dipropylentriamin und
Polypropylenpolyamine,
Tetramethylendiamin-(1,4),
Pentamethylendiamin-( 1,5),
Hexamethylendiamin-(1,6),
Dodekame thy Iendiamin-( 1,12)
und homologe Verbindungen,
N-monoalkylierte und
Ν,Ν'-dialkylierte Diamine wie
N-Methyl-1,3-diaminopropan,
Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin,
cycloaliphatische Diamine wie
13- und 1,4-Hexahydrophenylendiamin, Tetrahydronaphthylendiamins,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Perhydrobenzidin,
1,5-Diaminodekalin,
heterocyclische Diamine wie
Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Imidazolin, aromatische Diamine wie
13-und 1,4-Phenylendiamin,
1,3-, 1,4- und 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin,
4,4'-Diamino-diphenylmethan,
4,4',4"-Triaminotriphenylmethan, Toluylendiamine wie
2,4- und 2,6-Toluylendiamin
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, perhydriertes 2,4- und 2,6-Toluylendiamin
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, sowie am Kern alkylierte und/oder am Stickstoff
monoalkylierte Derivate dieser Verbindungen, araliphatische Diamine, wie
4-AminobenzyIamin,Aminophenyläthylamine, N-Methyl-p-amino-benzylamin und Homologe,
1,4-Xylylendiamin, Hydrazin,
an einem oder beiden N-Atomen monoalkylierte Hydrazine, Dicarbonsäuredihydrazide, wie
Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Aminocarbonsäurehydrazide, wie
Aminoessigsäurehydrazid,
ε-Aminocapronsäurehydrazid,
Aminobenzoesäurehydrazid,
Aminosulfhydrazide, wie
Aminobenzylsulfohydrazid und
Bissemicarbazide,
ferner Verbindungen der Formel
ferner Verbindungen der Formel
H2N-NH-CO-O-R-O-CO-NH-NH2
in der R einen Alkvlenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, z. B.
H2N-NH-CO-O-(CH2J4-O-CO-NH-Nh2
H2N-NH-CO-O-(CH2J4-O-CO-NH-Nh2
Die Herstellung der Bishydrazid-Verbindungen kann z.B. gemäß der deutschen Patentanmeldung
F 51 948 rVb/12 q erfolgen. Diamine bzw. Bishydrazid-
Verbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt
Die Reaktion zur Herstellung der mindestens zwei
ίο Aminogruppen aufweisenden Voraddukte B wird in der
Regel wie folgt durchgeführt: In eine vorgelegte, gegebenenfalls gekühlte Lösung eines der oben
angeführten niedermolekularen Polyamine läßt man unter starkem Rühren ein vorzugsweise gelöstes
NCO-Gruppen-haltiges Voraddukt bzw. ein niedermolekulares monomeres Polyisocyanat einlaufen. Die
Herstellung von infrage kommenden NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten, die identisch mit den
Voraddukten A sind, sowie infrage kommende Polyisocyanate werden bei der Herstellung der Voraddukte A
genannt Das NH/NCO-Verhältnis soll dabei größer als 1 sein und liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 5.
Werden sehr reaktive Polyamine eingesetzt, so wird das NH/NCO-Verhältnis als 5 gewählt Der Überschuß an
nicht umgesetztem Polyamin kann nachträglich abdestilliert werden. Will man aber einen großen Überschuß
an Polyaminen vermeiden, so können diese z. B. in die Carbonate oder Carbaminsäurederivate übergeführt
werden.
jo Darüber hinaus sind erfindungsgemäß als Voraddukte
B auch solche Produkte, wie sie nach der DE-AS 15 55 907 durch Reaktion von Voraddukten A mit
Sulfaminsäure leicht zugänglich sind, geeignet Eine andere Synthesemöglichkeit für Voraddukte B ist in der
französischen Patentschrift 14 15 317 genannt wo Voraddukte A mit Ameisensäure in die N-Formylderivate
übergeführt werden, die nach partieller Verseifung Aminoderivate vom Typ der Voraddukte B liefern, oder
indem gemäß der belgischen Patentschrift 6 75 425 an die Voraddukte A sekundäre oder tertiäre Carbinole
addiert werden und die so erhaltenen Carbaminsäureester in einer säurekatalysierten Reaktion zu den
entsprechenden Aminen gespalten werden.
Erfindungsgemäß infrage kommende höhermolekulare, Aminogruppen aufweisende Voraddukte B mit besonders hoher Reaktivität werden ne.ch DE-AS 12 15 373 durch Reaktion von höhermolekularen Hydroxylverbindungen mit Ammoniak oder Aminen unter Katalysator-, Druck- und Temperatureinfluß erhalten oder gemäß der US-PS 30 44 989, wonach höhermolekulare Hydroxylkomponenten mit Acrylnitril umgesetzt und dann katalytisch hydriert werden, oder nach der niederländischen Auslegeschrift 66 01 435 durch sauer katalysierte Reaktionen von Aminomethyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranderivaten mit höhermolekularen Hydroxylkomponenten. Voraddukte B mit guter Reaktionsfähigkeit und guter Löslichkeit in organischen Solventien sind schließlich nach der US-PS 28 88 439 durch Addition von Nitroarylisocyanaten oder nach der französischen Patentschrift 14 74551 durch Addition von Isocyanatoazobenzolderivaten an höhermolekulare Hydroxykomponenten und nachfolgende Reduktion zugänglich. Nach der deutschen Patentanmeldung F 51 948 IVb/12q können höhermolekulare, endständige
Erfindungsgemäß infrage kommende höhermolekulare, Aminogruppen aufweisende Voraddukte B mit besonders hoher Reaktivität werden ne.ch DE-AS 12 15 373 durch Reaktion von höhermolekularen Hydroxylverbindungen mit Ammoniak oder Aminen unter Katalysator-, Druck- und Temperatureinfluß erhalten oder gemäß der US-PS 30 44 989, wonach höhermolekulare Hydroxylkomponenten mit Acrylnitril umgesetzt und dann katalytisch hydriert werden, oder nach der niederländischen Auslegeschrift 66 01 435 durch sauer katalysierte Reaktionen von Aminomethyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranderivaten mit höhermolekularen Hydroxylkomponenten. Voraddukte B mit guter Reaktionsfähigkeit und guter Löslichkeit in organischen Solventien sind schließlich nach der US-PS 28 88 439 durch Addition von Nitroarylisocyanaten oder nach der französischen Patentschrift 14 74551 durch Addition von Isocyanatoazobenzolderivaten an höhermolekulare Hydroxykomponenten und nachfolgende Reduktion zugänglich. Nach der deutschen Patentanmeldung F 51 948 IVb/12q können höhermolekulare, endständige
b5 lOH-Gruppen aufweisende Verbindungen mit Diphenylcarbonat
unter Phenolabspaltung umgeestert werden; mit Hydrazin reagieren Carbonsäurephenolester unter
erneuter Phenolabspaltung zu Hydrazidokohlensäure-
estern. Diese Verbindungen eigenen sich, da sie
endständige, reaktive N H2-Gnippen aufweisen, ebenfalls
für das erfindungsgemäße Verfahren. Alle so herstellbaren Voraddukte B sind für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet
Als Lösungsmittel für die Voraddukte B, die auch bei ihrer Herstellung verwendet werden können, seien
beispielsweise genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, technische Lösungsmittelgemische
wie Sangajol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyrlohexan, Tetralin,
Dekalin, Terpentin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Dichlorethylen, Trichlorethylen, Perchloräthylen, Tetrachloräthan,
Dichlorpropan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Ester wie Essigsäuremethylester, -äthylester,
-propylester, -butylester, Ameisensäureester, Glykolacetat Glykolmonomethylätheracetat Glykolmonoäthylätheracetat,
Ketone wie Aceton, Butanon-(2), Pentanon-(2), Cyclohexanon, Methylcydohexanon,
Äther wie Di-n-propyläther, Di-isopropyläther, Di-nbutyläther,
Anisol, Phenetol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan, Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitrobenzol,
ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol,
Cyclohexanol, Glykol-, Methyl-, Äthyl-, Propyläther und in speziellen Fällen auch Wasser. Man erhält je nach
Wahl der Ausgangsverbindungen, Konzentration und Polarität der Lösungsmittel entweder Lösungen oder
Dispersionen. jü
Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Isocyanatgruppen oder basischen Aminogruppen reagieren
können, ist die Herstellung und Weiterverarbeitung der NH-Gruppen oder NCO-Gruppen aufweisenden
Voraddukte vor Einwirkung des Lösungsmittels vorzunehmen.
Als Nichtlösungsmittel für das aus dem Voraddukt B herzustellende Polyaddukt seien beispielsweise genannt:
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, technische Lösungsmittelgemische, die 4d
auch gegebenenfalls noch aromatische Anteile enthalten können, wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin,
Testbenzin, Glykole wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,3) und -(1,2), Butandiol-(1,4), Alkohole wie Methanol,
Äthanol, Äther wie Isopropyläther, Diisobutyläther; vorzugsweise wird Wasser verwendet
Als Nichtlösungsmittel sollen erfindungsgemäß solche gewähh werden, deren Verdunstungszahl mindestens
eineinhalbmal, vorzugsweise mehr als zweieinhalbmal so groß ist wie die des gegebenenfalls zu
verwendenden Lösungsmittels. Wird kein Lösungsmittel verwendet, so beträgt die Verdunstungszahl in der
Regel mehr als vier. Die Bestimmung der Verdunstungszahl ist in DIN 53 170 beschrieben.
Die Herstellung des Voradduktes A erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen,
aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen. Als höhermolekulare, aktive Wasserstoffatome aufweisende
Verbindungen seien beispielsweise genannt:
Polyester oder Polyesteramide, die nach bekannten bo
Verfahren aus Oxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyolen, Polyaminen, Hydrazinen, Aminoalkoholen oder
Aminocarbonsäuren hergestellt werden können. Als Säuren seien beispielsweise genannt: Hydroxycaproinsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Thiodipropionsäure, Maleinsäure,
Phthalsäure und Terephthalsäure. Als Polyole kommen z. B. in Frage: Äthylenglykol, Di-, Tri- und
Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Butandiol-(1,3)
und -(1,4), HexandioI-{l,6J, Acetale, die durch die
Reaktion von Glykolen mit Formaldehyd entstehen, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Hexantriol-(l,2,6)
Als Amine seien beispielsweise erwähnt: Äthylendiamin, Tetramethylendiamin-(1,4), Hexamethylendiamin^
1,6), Piperazin, 13- und 1,4-Phenylendiainin,
Äthanolamin, Propanolamin und N-Methyldiäthanoiamin.
Genannt seien femer Polyäther, die z. B. durch
Anlagerung von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid,
an Wasser, Schwefelwasserstoff, Ammoniak oder Polyole wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,3) und
(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin und Di-(Hydroxy-alkyl)-alkylamine
gewonnen werden, wobei auch eine Einwirkung von verschiedenen Alkylenoxiden gleichzeitig
oder nacheinander erfolgen kann, des weiteren Polythioäther, die z. B. durch Kondensation von
Thiodiglykol mit sich selbst oder durch Reaktion mit Alkylenoxiden hergestellt werden können.
Auch Polyacetale, wie sie beispielsweise aus Hexandiol-(l,6)
mit Formaldehyd entstehen, kommen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Voraddukte A
infrage, ferner auch Polysiloxane, die z. B. aus Dialkylsiliciumdihalogeniden mit Wasser hergestellt
werden.
Das Molekulargewicht der angeführten höhermolekularen, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen
liegt in der Regel zwischen 500 und 10 000.
Als Polyisocyanate finden z. B. Verwendung:
1,4-Tetramethylen- und 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,4-Cyclohexandiisocyanat
m- und p-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-ToluyIendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren sowie
auch die entsprechenden Hydrierungsprodukte,
p-Xylylendiisocyanat,
4,4'-Diphenyläther-diisocyanat,
4,4'-Diphenylsulfon-diisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,2-Di-(p-isocyanatophenyl)-propan,
3,3' Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
S^'-Dichlordiphenylmethan^'-diisocyanEit,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4',4"-Triphenylmethan-triisocyanat,
Tri-p-isocyanato-phenyl-thiophosphat
das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat-(2,4) sowie das Reaktionsprodukt aus 3 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1
Mol Wasser der Formel:
OCN -(CH2)S- N(CONH -(CH2J6NCO),
Diisocyanate sind bevorzugt
Als erfindungsgemäß zu verwendende höhermolekulare, Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte sind
Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen mit monomeren Polyisocyanaten bevorzugt
Die Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukte werden in bekannter Weise durch Erhitzen der
Reaktionspartner hergestellt Das NCO/OH-Verhältnis ist in jedem Fall größer als 1, soll aber in der Regel nicht
größer als 10 sein. Selbstverständlich ist es möglich, einen noch größeren Überschuß an Polyisocyanat zu
verwenden, jedoch erreicht man das gleiche Ergebnis, indem man zum Voraddukt nachträglich monomeres
Polyisocyanat zufügt. Die Voraddukte haben je nach den gewählten Ausgangskomponenten im allgemeinen
ölige bis wachsartige Konsistenz. Die Lösungsmittel für diese Voraddukte A sind im allgemeinen bekannt, in
aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind diese in der Regel z. B. nicht löslich. Beträgt das NCO/OH-Verhältnis
mehr als 2, so erhält man im wesentlichen nichtverlängerte Voraddukte, während NCO/OH-Verhältnisse
unter 2 eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichtes der Voraddukte zur Folge haben.
Es ist auch möglich, niedermolekulare Glykole, wie sie beispielsweise bei der Aufzählung der Polyesterkomponenten
erwähnt wurden, als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der Voraddukte anteilmäßig neben
den höhermolekularen Ausgangsverbindungen mitzuverwenden; in diesem Fall erhält man ebenfalls
höhermolekulare Voraddukte.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man, gegebenenfalls bei niedriger Temperatur
und unter starkem Rühren, dem gegebenenfalls in organischer Lösung oder Dispersion vorliegenden
Aminogruppen aufweisenden Voraddukt zunächst das Nichtlösungsmittel zu. Hierbei tritt eine Viskositätserhöhung
ein. Die erhaltene Dispersion vom Typ »Wasser in öl« wird mit einem gegebenenfalls gelösten oder
dispergierten NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt und/oder einem Polyisocyanat ebenfalls unter Rühren
versetzt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man das gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel
gelöste oder dispergierte höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisende Voraddukt und/oder
ein niedermolekulares monomeres Polyisocyanat vorlegt, und unter starkem Rühren das Nichtlösungsmittel
hinzufügt. Dann werden im wesentlichen äquivalente Mengen des gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln
gelösten oder dispergierten, gegebenenfalls ebenfalls schon mit dem Nichtlösungsmittel versetzten
höhermolekularen, mindestens zwei frei basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukts, wobei auch
niedermolekulare Polyamine oder Hydrazine mitverwendet werden können, unter Vermischen hinzugefügt.
Man kann aber auch so arbeiten, daß man die jeweils in einem organischen Lösungsmittel gelösten oder dispergierten
Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukte und/oder niedermolekularen monomeren Polyisocyana- ■
te bzw. höhermolekularen, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukte
miteinander vermischt und gleichzeitig unter starkem Rühren das Nichtlösungsmittel unter Dispergieren
hinzufügt Vor Beendigung der Polyaddition wird das noch gießbare Reaktionsgemisch unter Verformung auf
Unterlagen aufgetragen. Anschließend wird die Polyaddition vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
oberhalb 500C, vervollständigt Die vollständige
Entfernung des Lösungsmittel/ Nichtlösungsmittelgemisches findet z. B. durch Verdampfen, gegebenenfalls im
Vakuum, Auspressen oder Auswaschen aus den entstehenden Flächengebilden statt
Um zu vermeiden, daß sich bei der Herstellung der Flächengebilde Luftbläschen einlagern, die eine Homogenität
des Flächengebildes sowohl in bezug auf das Aussehen als auch in bezug auf die Porosität und der
Wasserdampfdurchlässigkeit nachteilig verändern, verfährt man vorteilhafter Weise so, daß man die
Komponenten in einem gasphasenfreien Raum vermischt
Um eine sehr gute Durchmischung der Komponenten zu erhalten, mit denen auch die Homogenität der
herzustellenden Flächengebilde gewährleistet ist, werden die zu vermischenden Komponenten in vorteilhafter
Weise bei Drücken in der Größenordnung bis zu 300 kg/cm2 in den gasphasenfreien Raum eingeführt.
Die Wahl des Einführungsdruckes hängt wesentlich von der Viskosität der einzelnen Komponenten ab. Nach der
Erfindung werden die Komponenten unter einem Druck von 0,01 kg/cm2 bis 30 kg/cm2 gemischt Bei der Wahl
des Mischdruckes spielt neben den Viskositätseigenschäften auch die Reaktivität der Komponenten eine
ausschlaggebende Rolle. In gleicher Weise beeinflußt die Mischzeit die Homogenität des herzustellenden
Gemisches und ist je nach Art der Komponenten in bezug auf Viskosität und Reaktivität sowie auch in
bezug auf die besondere Gestaltung der Mischvorrichtung unter Berücksichtigung der Einführungsdrücke und
des Mischdruckes in einem Zeitintervall zwischen 'Λοοο
Sekunde bis zu 10 Sekunden wählbar. Die Reaktivität der Komponenten kann erfindungsgemäß durch Temperieren
des Mischvorganges, durch Kühlung oder Wärmezufuhr entsprechend gebremst oder beschleunigt
werden. Ein besonders gleichmäßiges Flächengebilde wird erhalten, indem man das Fertiggemisch in
vorteilhafter Weise auf die Unterlage aufdüst
Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Vorrichtung verwendet, die eine gegen die Außenluft
abgedichtete Mischkammer mit Einlassen für die Zuführung der Komponenten und einer Auslaßöffnung
darstellt. Dadurch wird erreicht, daß während des Mischvorganges keine Luft in der Mischkammer
anwesend ist die in das Gemisch hineinemulgiert werden könnte und die gefürchtete Blasenbildung
verursachen würde. Die Mischkammer kann mit einem mechanischen Rührer ausgestattet sein, der je nach Art
der zugeführten Komponenten mit einer Drehzahl von 100 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute rotiert.
Mischkammern in ähnlicher Ausführung sind zwar aus der Polyurethanchemie für die Herstellung von
Schaumstoffen bekannt Bei dieser vorbekannten Verwendung spielt aber die Anwesenheit von Luft
während des Mischvorganges der Komponenten keine Rolle; man führt im Gegenteil sogar noch Luft in die
Mischkammer hinein.
In vorteilhafter Weise sind die Einlasse für die Komponenten mit Düsen versehen, um ein besseres
Verteilen und Mischen der Komponenten zu gewährleisten. Indem man beispielsweise zwei oder mehrere
Düsen, mit denen man bestimmte Komponenten, die sich schwieriger vermischen lassen, in ihrer Strahlungsrichtung
in geeigneter Weise einstellt, kann ein zusätzlicher Mischeffekt speziell für diese Komponenten
erzielt werden. Überhaupt ist die Anordnung eines Rührers nicht immer erforderlich, wenn die Komponenten
sich beispielsweise durch geeignete Verwirbelung aufgrund der Eindüsung in die Mischkammer sich in
ausreichendem Maß vermischen. Es versteht sich natürlich, daß auch beide Möglichkeiten miteinander
kombiniert werden können. Das Innere der Mischkammer ist möglichst glattwandig gehalten, damit sich
keinerlei Ansätze bilden können. In gleicher Weise ist bei Verwendung eines Rührers auch dieser entsprechend
konstruiert, um Anbackungen zu vermeiden. Als vorteilhaft hat sich hierbei ein Stiftrührer erwiesen. Der
Rauminhalt der Mischkammer ist bis zu einem gewissen Grad von der Verweilzeit und von der Durchsatzmenge
abhängig.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist beispielsweise in der DE-OS 1694 151 beschrieben
und näher erläutert.
Die Porosität und die mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte werden außer durch die
Ausgangsprodukte und das NCO/NH-Verhältnis auch weitgehend durch das Mengenverhältnis der Lösungsmittel
und vor allem auch durch das Ausmaß der Polyaddition vor der Formgebung bestimmt.
Die zweckmäßige Kombination und die zweckmäßigen Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten,
die zu einem Polyaddukt mit gutem Eigenschaftsbild führen, ergeben sich aus dem Vorversuch in homogener
Phase. Die Lösung des aminogruppenhaltigen Voraddukts wird mit der erwogenen Isocyanatkomponente in
einem Lösungsmittel für das zu bildende Polyurethan umgesetzt, das Lösungsmittel verdampft und der
gebildete, homogene Film geprüft.
Um Polyaddukte mit möglichst hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird man bevorzugt annährend
äquivalente Mengen der basischen und der Isocyanat-Komponente umsetzen. Prinzipiell kann man das
NCO/NH-Verhältnis weitgehend variieren. Wesentliche Abweichungen von der Äquivalenz führen im
allgemeinen zu Produkten minderer Qualität
Die Porosität der Verfahrensprodukte wächst im allgemeinen mit der Menge des Nichtlösers; deshalb soll
möglichst viel Nichtlösungsmittel in die Dispersion eingebracht werden. Da mit steigender Menge an
Nichtlöser die Viskosität stark zunimmt und die Dispersion gegebenenfalls instabil wird und bricht, stellt
man vorteilhafterweise die optimale Menge Nichtlöser in einem Vorversuch fest.
Der Verlauf der Polyadditionsreaktion hängt von der Reaktivität der Ausgangskomponenten und auch von
der Rührzeit ab. Die Rührzeit soll so groß sein, daß eine gute Durchmischung der Dispersion der Aminoverbindung
Voraddukt B mit der Isocyanatkomponente gewährleistet ist Bei zu langer Rührzeit kann die
Reaktionsmischung fest werden. Die optimale Rührzeit wird deshalb in einem Vorversuch ermittelt Der Ablauf
der Polyadditionsreaktion eines gegebenen Systems kann z. B. spektroskopisch (Bestimmung der NCO-Absorption)
oder volumetrisch (Abstoppen der Reaktion mit Salzsäure und Rücktitration mit Natronlauge)
erfolgen.
Die Polyadditionsreaktion kann durch bekannte Katalysatoren (vergl. J. H. Saunders.K. C. Frisch,
Polyurethanes, Chemistry and Technology, New York, 1962, Seite 212) beschleunigt werden. Neben den
Katalysatoren beeinflußt die Reaktionstemperatur die Polyadditionsgeschwindigkeit Im allgemeinen mischt
man die Reaktionspartner — Voraddukt B und Voraddukt A und/oder monomeres Polyisocyanat — bei
Raumtemperatur oder darunter und führt die Polyaddition bei höherer Temperatur zu Ende.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Emulgatoren,
wie z.B. Fettalkoholsulfonate, äthoxylierte
Phenole, Salze von Fettsäuren oder quaternierte Amine
von Paraffinen anzuwenden. In der Regel wird jedoch ohne Emulgator gearbeitet
Füllstoffe wie gefällte Kieselsäure, Siliciumdioxid,
Bentonit sollen im Falle ihrer Mitverwendung möglichst zu dem Voraddukt B oder dessen Lösung vor dem
Dispergieren oder im Lösungsmittel-Nichtlösungsmittelgemisch angeteigt der Dispersion zugegeben werden.
Die Füllstoffmenge soll im allgemeinen 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%, bezogen auf Polyaddukt,
nicht überschreitea
Ein weiterer Vorzug des Verfahrens ist, daß sowohl wasserlösliche als auch nur in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe zur Färbung der Verfahrensprodukte mitverwendet werden können. Je nach Löslichkeit des Farbstoffs wird dieser entweder in der organischen r) Phase oder in Wasser gelöst; er wird vorzugsweise vor dem Herstellen der Dispersion eingesetzt. Pigmente können beispielsweise in der organischen Phase aufgeschlämmt werden; beim Eindispergieren des Nichtlösungsmittels verteilen sie sich in der Dispersion.
Ein weiterer Vorzug des Verfahrens ist, daß sowohl wasserlösliche als auch nur in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe zur Färbung der Verfahrensprodukte mitverwendet werden können. Je nach Löslichkeit des Farbstoffs wird dieser entweder in der organischen r) Phase oder in Wasser gelöst; er wird vorzugsweise vor dem Herstellen der Dispersion eingesetzt. Pigmente können beispielsweise in der organischen Phase aufgeschlämmt werden; beim Eindispergieren des Nichtlösungsmittels verteilen sie sich in der Dispersion.
ίο Selbstverständlich können die Pigmente auch in
wäßriger Suspension, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdickungsmitteln wie Carboxymethylcellulose,
der organischen Phase oder der Dispersion zugegeben werden. Mit den genannten Farbstoffen lassen sich auch
ι s die fertigen Verfahrensprodukte färben.
Man kann zur Modifizierung der herzustellenden Polyaddukte der Lösung oder Dispersion des Voradduktes
B oder der Isocyanatkomponente noch andere hochmolekulare Verbindungen zusetzen. Diese können
hierbei in feinverteilter, fester Form oder in Lösung zugegeben werden.
Beispiele dafür sind Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyäthylen,
Polystyrol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate,
Polyamide und Polyurethane. Ferner können Stabilisatoren oder Lichtschutzmittel zugesetzt werden.
Die mikroporösen Polyaddukte können noch zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien können
der Reaktionsmischung oder auch erst dem fertigen mikroporösen Film zugesetzt werden. Vernetzungsagentien
sind z. B. Formaldehyd, formaldehydabspaltende Verbindungen und Peroxide. Eine Vernetzung mit
Polyisocyanaten wird vorteilhafterweise erst am fertigen mikroporösen Film durchgeführt Zu diesem Zweck
wird der Film in die Lösung oder Dispersion eines Polyisocyanats getaucht und dann zur Durchführung der
Vernetzungsreaktion, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf höhere Temperaturen gebracht
Das Auftragen der Polyaddukte kann auf poröse oder nichtporöse Unterlagen erfolgen. Beispiele poröser
Unterlagen sind Gewirke, Gewebe, Vliese, Filze und Spaltleder. Nichtporöse Substrate, wie Glasplatten,
Metallbänder, gewünschtenfalls mit dem Negativ einer Oberflächenprägung oder mit Perfluorpolyäthylen
beschichtete Gewebe- oder Papierbahnen werden verwendet, wenn poröse Flächengebilde gewünscht
werden, die nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse Unterlagen übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen.
Nach dieser Methode können z. B. Holz, Spaltleder,
Pappe, Papier und gewebte oder ungewebte textile Flächengebilde beschichtet werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, mikroporöse Flächengebilde mit guten mechanisehen
Eigenschaften, sehr guter Flexibilität und hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen.
Mit Hilfe des Verfahrens gemäß Erfindung gelingt es in einfacher Weise, Flächengebilde aus solchen
Polyurethanharnstoffen herzustellen, die nach den herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Umsetzung von
Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten und Polyaminen in Lösung oder Schmelze, nicht oder nur sehr
schwierig herstellbar sind.
Die erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können
Die erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können
in der für Kunstleder oder Leder üblichen Weise gefinisht werden. Sie können z. B. vorteilhaft bei der
Herstellung von Austauschstoffen für Leder oder als Diaphragmen verwendet werden.
Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden
Voraddukten (Voraddukte A)
Voraddukten (Voraddukte A)
Al
2000 g eines lineraren Polypropylenglykoiäthers vom Molekulargewicht 2000 werden mit 336 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat
vermischt und so lange auf 1100C
erhitzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen auf 3,5 Gew.-% gesunken ist, was etwa 8 bis 9 Stunden
erfordert. Man erhält ein schwachgelbes öl von der Viskosität 2125 cP/25° C.
A2
1000 g eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 250 g 4,4'-Diphenyl-
methandiisocyanat versetzt und 6 Stunden auf 800C
erhitzt. Man erhält ein viskoses gelbes Öl, das 3,3 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthält.
A3
1700 g eines Polyesters aus Adipinsäure und einem Gemisch von Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3)
im Verhältnis 65 :35, Molekulargewicht 1700, OH-Zahl 66, werden auf 80° C erhitzt und mit 348 g
Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt. Nach 90 Minuten bei 80°C ist der NCO-Gehalt auf 4,1 Gew.-% abgesunken.
Man erhält ein salbenartiges, schwachgelbes Produkt.
Die nachfolgend aufgeführten NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukte wurden analog A 1 bis A 3 aus den
angegebenen Komponenten hergestellt.
Nr. | Höhermolekulare Verbindung mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen |
Polyisocyanat | Mol verhält nis |
Gehalt an freien NCO- Gruppen |
Konsistenz bzw. Visko sität |
(Gew.-%) | |||||
A4 | Linearer Polypropylenglykoläther Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56 |
1,6-Hexamethy- lendiisocyanat |
1 :3,5 | 7,74 | farbloses Öl |
A5 | desgl. | Isomerengemisch ToIuylen-2,4- und ToluyIen-2,6- düsocyanat (80 : 20 Gew.-%) |
1 : 2 | 3,8 | viskoses Öl |
A6 | desgl. | desgl. | 1 : 3 | 6,38 | gelbes Öl |
A7 | desgl. | desgl. | 1 : 3,5 | 7,32 | desgl. |
A8 | desgl. | 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat |
1 : 1,5 | 1,64 | gelbes Harz |
A9 | desgl. | desgl. | 1 : 3 | 6,2 | desgl. |
A 10 | Linearer Polypropylenglykoläther Molekulargewicht 1000, OH-Zahl 112 |
Isomerengemisch Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6- diisocyanat (80 : 20 Gew.-%) |
1 : 2 | 5,9 | desgl. |
All | Gemisch aus einem Polysiloxan der Formel HO-CH2-(Si(CH3)2-O)i2-Si(CH3)2-CH2OH und einem linearen Polypropylenglykoläther, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56, im Molverhältnis 1 : 3 |
4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat |
1 :2 | 3,68 | desgl. |
A 12 | Polysiloxan gemäß A 11 | 1,6-Hexamethylen- diisocyanat |
1 :2 | 5,3 | 102 cP/25 C |
A 13 | Polypropylen-polyäthylenglykoläther (hergestellt durch alternierende Polyaddition von 75 Gew.-Teilen Propylenoxid und 25 Gew.-Teflen Äthylenoxid), Molekulargewicht 2150, OH-Zahl 52 |
4,4-Diphenylraethan- diisocyanat |
1 :2 | 3,08 | gelbes Harz |
A 14 | Mischpolyäther aus 80 Gew.-Teilen Propylenoxid und 20 Gew.-Teilen Äthylenoxid, Molekulargewicht 4150, OH-Zahl 27 |
1,6-Hexamethylen- diisocyanat |
1 :2 | 2,5 | 1875 cP/25 C |
A 15 | Polytetramethylenglykoläther Molekulargewicht 2660, OH-Zahl 42 |
1,6-Hexamethylen- diisocyanat |
1 :2 | 2,68 | wachsartig |
A 16 | Polytetramethylenglykoläther Molekulargewicht 1320, OH-Zahl 85 |
desgl. | 1 : 1,5 | 2,2 | wachsartig |
A 17 | desgl. | 4,4-Diphenylmethan- diisocyanat |
1 : 1,33 | 1,46 | wachsartig |
Fortsetzung
Höhermolekularc Verbindung mit mindestens
2 aktiven WasscrstolTatomcn
2 aktiven WasscrstolTatomcn
Polyisocyanat
Mol- Gehalt an Konsistenz
verhält- freien bzw. Visko-
rii's NCO- sität
Gruppen
(Gew.-%)
A 18 Polythioäther
(hergestellt durch Kondensation von 70 Gew.-Teilen Thiodiglykol und 30 Gew.-Teilen 1,6-HexandioI)
Molekulargewicht 1570, OH-Zahl 71,5
Molekulargewicht 1570, OH-Zahl 71,5
A 19 Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von 65 Gew.-Teilen Hexandiol-(1,6) und 35 Gew.-Teilen
2,2'-Dimethylpropandiol-(l,3)
Molekulargewicht 1700, OH-Zahl 66
Molekulargewicht 1700, OH-Zahl 66
A 20 Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von 1,6-Hexandiol und 2,2'-Dimethylpropandiol-(l,3)
im Molverhältnis 11:6,
Molekulargewicht 1870, OH-Zahl 62
im Molverhältnis 11:6,
Molekulargewicht 1870, OH-Zahl 62
A 21 Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von
1,6-Hexandiol und 2,2'-Dimethylpropandiol-(l,3)
im Molverhältnis 11:6,
Molekulargewicht 1870, OH-Zahl 62
im Molverhältnis 11:6,
Molekulargewicht 1870, OH-Zahl 62
A 22 Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol,
Molekulargewicht 600, OH-Zahl 187
Molekulargewicht 600, OH-Zahl 187
desgl. 1 : 2 3,78
1,6-Hexamethylen- 1 : 2
diisocvanat
4,4'-Diphenylmethan- 1 : 1,5 1,8 diisocyanat
2,2'-DiphenyIpro- 1 : 2 3,42
pan-4,4'-diisocyanat
Isomerengemisch 1 : 2 10,6
Toluylen-2,4- und
Toluylen-2,6-diisocyanat
(80 : 20 Gew.-%)
Toluylen-2,6-diisocyanat
(80 : 20 Gew.-%)
gelbes Harz
salbenartig
salbenartig
salbenartig
hochviskos
Herstellung von Aminogruppen aufweisenden
Voraddukten (Voraddukt B)
Voraddukten (Voraddukt B)
Bl
In einem 2-Liter-Becherglas legt man 24,8 g 4-Aminophenyläthylamin
(0,183 Mol) in 225 g Benzol vor und läßt bei 5 bis 100C unter starkem Rühren (Tellerrühren,
U/Min.) die Lösung von 200 g Voraddukt A2 (0,183 Mol NCO) in 300 g Benzol innerhalb 30 Minuten
zulaufen. Man erhält eine 30%ige milchige Lösung, die 0,244 mMol Aminogruppen pro g enthält.
B2
8,5 g Hydrazinhydrat (0,163 Mol) werden in 176 g Xylol
vorgelegt. Unter heftigem Rühren läßt man dazu bei 00C eine Lösung von 200 g Voraddukt A 21 (0,631 Mol
NCO) in 250 g Xylol zulaufen. Man erhält eine dickflüssige 33,3%ige Dispersion, die 0,2 mMol Semicarbazidgruppen
pro g enthält.
B3
Zur Lösung von 44,5 g Tetramethylendiamin (0,505
Mol) in 245 g Toluol läßt man bei 00C unter starkem Rühren die Lösung von 200 g Voraddukt A 1 (0,1685
Mol NCO) in 490 g Toluol im Verlauf von 15 Minuten zulaufen. Das dickflüsse Endprodukt enthält 0,86 mMol
Aminogruppen pro g.
Die nachfolgend aufgeführten Aminogruppen aufweisenden Voraddukte wurden analog B 1 bis B 3 aus den
angegebenen Komponenten hergestellt.
Voraddukt A
Nr.
Diamin
NCO : | Lösungsmittel | Gehalt | Aktives NH |
NH-Ver- | in Gew.-% | ||
hältnis | |||
(mMol/g) | |||
1 :2 | Benzol | 50 | 0,687 |
1 : 2 | Benzol | 50 | 0,44 |
1 :2 | Benzol | 50 | 0,825 |
1 : 2 | Benzol | 50 | 0,465 |
1 : 2 | Benzol | 50 | 0,707 |
1 :2 | Benzol | 50 | 0,87 |
1 : 2 | Waschbenzin/Toluol 2:1 | 40 | 0,327 |
1 : 2 | Toluol | 33,3 | 0,208 |
1 :2 | Toluol | 33.3 | 0.115 |
B | 4 | A | 10 | Hydrazin |
B | 5 | A | 5 | Hydrazin |
B | 6 | A | 7 | Hydrazin |
B | 7 | A | 1 | Hydrazin |
B | 8 | A | 6 | Hydrazin |
B | 9 | A | 4 | Hydrazin |
B | 10 | A | 1 | Hydrazin |
B | 11 | A | 15 | Hydrazin |
B | 12 | A | 17 | Hydrazin |
Fortsetzung
Voraddukt A
Nr.
Diamir·
NCO:
NH-Ver-
hältnis Lösungsmittel
Gehalt Aktives NH
in Gew.-%
(mMol/g)
B 13 | A 20 | Hydrazin | :2 | Toluol | 33,3 | 0,141 |
B 14 | A 13 | Hydrazin | •2 | Toluol | 33,3 | 0,357 |
B 15 | A6 | Methylhydrazin | ■2 | Benzol | 50 | 0,695 |
B 16 | A2 | 4-Aminophenyläthylamin | 2 | Tetrahydrofuran | 50 | 0,406 |
B 17 | A9 | 4-Aminophenyläthylamin | 2 | Tetrahydrofuran | 30 | 0,363 |
B 18 | A 8 | 4-Aminophenyläthylamin | 2 | Benzol | 40 | 0,155 |
B 19 | A8 | 4-Aminophenyläthylamin | 2 | Tetrahydrofuran | 40 | 0,155 |
B 20 | A 15 | 4-Aminophenyläthylamin | 2 | Diisopropyläther | 33,3 | 0,195 |
B21 | A 16 | 4-Aminophenyläthylamin | 2 | Essigsäureäthylester | 33,3 | 0,163 |
B 22 | A 18 | 4-Aminophenyläthylamin | 2 | Toluol | 33,3 | 0,267 |
B 23 | A8 | 4-Aminophenyläthylamin | 2 | Benzol | 50 | 0,198 |
B 24 | A II | 4-Aminophenyläthylamin | 2 | Dichlormethan | 50 | 0,391 |
B 25 | A 2 | 4-Aminophenyläthylamin f | 6 | Dimethylformamid | 33,3 | 0,0485 |
B 26 | A 2 | Methyl-4-Aminobenzylamin | 2 | Benzol | 30 | 0,244 |
B 27 | A9 | Methyl-4-Aminobenzylamin | 2 | Benzol | 20 | 0,242 |
B 28 | A8 | Methyl-4-Aminobenzylamin | 2 | Benzol | 50 | 0,185 |
B 29 | A6 | Methyl-4-Aminobenzylamin 1 | 2 | Benzol | 50 | 0,628 |
B 30 | A 1 | Tetrahydronaphthylen- | 2 | Benzol | 20 | 0,142 |
diamin-(l,5) | ||||||
B 31 | A 15 | Piperazin*) | 2 | Isopropanol | 33,3 | 0,196 |
*) Das Diamin wurde vor der Reaktion mit dem Voraddukt A in das Carbonat überführt.
B32
Zu 328,5 g (0,2 Mol) destilliertem p-Nitrophenylisocyanat
in 1,51 Tetrahydrofuran fügt man 1950 g (1,0 MoI) Polypropylenglykol-(l,2)-äther hinzu und verrührt
2 Stunden bei Siedetemperatur des Lösungsmittels. Nach Zugabe von Raney-Nickel hydriert man bei
100°/50 atü H2, filtriert und verdampft das Solvens unter
vermindertem Druck. Die Ausbeute an Diamin beträgt über 99% der Theorie, NH-Zahl 50,5.
B 33
Man bereitet aus 1,00 kg (0,5 Mol) Polypropylenglykol-(l,2)-äther
und 420 g 1,6-HexamethyIendiisocyanat durch zweistündiges Erwärmen auf 100° ein Voraddukt,
das man am Dünnschichtverdampfer (135°C Badtemp./ 0,08 mm) vom DiisocyanatUberschuß befreit. Die Isocyanatbestimmung
ergibt 3,03 Gew.-% NCO.
In einem Rührgefäß löst man 85,2 g (1,0 MoI) jS-Cyanoäthylhydrazin in 1,5 1 Tetrahydrofuran und fügt
1,38 g (0,5 Mol) des NCO-Endgruppen-haltigen Voradduktes in 1,01 Tetrahydrofuran während zwei Stunden
bei etwa 0°C zu. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur, entfernt man das Lösungsmittel durch
Destillation zum Schluß unter Anlegen eines Vakuums bis etwa 2 Torr. Das hellgelbe, zähviskose Material
bcs'i?i nach der Endgruppenanalyse das Molekulargewicht
2930 (berechnet 2945) und einen N-Gehalt von 4,73 Gew.-% (berechnet 4,76 Gew.-%).
B 34
1,94 kg (1 Mol) eines mit Toluylendiisocyanat (2,4- : 2.6-Isomerengemisch = 65 :35 Gew.-%) auf ein
Molekulargewicht von 1940 vorverlängerten Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht
850) werden mit 428 g (2 Mol) Diphenylcarbonat bei 12
ίο Torr 30 Minuten auf 150° C erhitzt. Anschließend
steigert man im Verlauf einer Stunde bei 100 Torr die Temperatur auf 225° C. Das dabei freigesetzte Phenol
(192g = 2,04 Mol) wird anschließend bei 12 Torr und einer Badtemperatur von 180° C abdestilliert. Nun
j versetzt man bei 180° C mit 100 g (2 Mol) Hydrazinhydrat,
rührt noch 90 Minuten bei 80° C nach und destilliert bei 12 Torr 35 g (1,95 Mol) Wasser und dann bei 0,1 Torr,
110 bis 150°C Badtemperatur, 182 g (1,94 Mol) Phenol ab.
Man erhält ein gelbliches Wachs vom Erweichungspunkt 40° C.
Erfindungsgemäßes Verfahren
A) 46 g (40 mMol NH2) eines gemäß B 9 hergestellten
Voraddukts B werden mit 100 g Benzol verdünnt und zu einer homogenen Lösung verrührt. Mit Hilfe
eines Rührgerätes (Ekato Labormix 26), an dem ein Tellerrührer angebracht war, wurden bei 4000 U/
Min. 450 ml Wasser mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 ml/sec der Lösung zugefügt und somit
eine Dispersion von Wasser in der benzolischen Lösung des Voradduktes B hergestellt.
B) 42 g (40 mMol NCO) des gemäß A 1 hergestellten Voraddukts wurden mit 100 g Benzol vermischt
und unter ähnlichen Bedingungen wie unter A) angegeben mit 200 ml Wasser dispergiert.
809 583/19
In die unter A) hergestellte Dispersion wird die gemäß B) hergestellte Dispersion gegossen, die
Reaktionsmischung nach 15 Sekunden Rühren auf eine 2000 cm2 große Glasplatte gegossen und bei 80° C das
Polyurethan unter gleichzeitigem Verdampfen der
Lösungsmittel hergestellt Der entstandene 03
dicke, mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/h cm2, eine Zugfestigkeit von
40kp/cm2, eine Bruchdehnung von 140% und einer Weiterreißfestigkeit von 8,4 kp/cm.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wurden 22,7 g (10 mMol NH2) des io Voraddukts B 5 unter Rühren eingetragen. Nach 20
gemäß Vorschrift B 5 hergestellten Produktes mit 20 g Benzol versetzt und 50 ml Wasser eindispergiert
Eine Dispersion von 10 ml 0,5molarer Lösung von
1,6-Hexamethylendiisocyanat in Benzol mit 50 ml Wasser wird vorgelegt und diese Dispersion des
15
Sekunden Rühren wird auf eine 800 cm2 große
Glasplatte gegossen, und bei 75° C die Lösungsmittel verdampft Es entsteht ein mikroporöser Film mit einer
Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,6 mg/h cm2 und einer Weiterreißfestigkeit von 9 kp/cm.
38 g (10 mMol NH2) des gemäß Vorschrift B 2 20 einlaufen und gießt die Reaktionsmischung nach 15
hergestellten Voraddukts werden in 30 g Benzol gelöst Sekunden Rühren auf eine 2000 cm2 große, genarbte
Mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/sec werden bei 6000 U/Min, eines Rührgeräts (Ekato Labormix 26
[Ekatomizerrührer]) 350 ml Wasser eindispergiert In
diese Dispersion läßt man 50 ml (10 mMol NCO) einer 25 keit von 1,8 mg/h cm2.
0,2molaren Lösung des Voraddukts A 14 in Benzol
Metallmatritze. Bei 8O0C wird unter Verdampfen der
Lösungsmittel die Polyaddition beendet Es entsteht ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässig-
Beispiel |
Verwendetes
Voraddukt B |
Menge des ver
wendeten Voraddukts B |
mMol NH2 Zugesetztes
Lösungsmittel |
Menge des
Lösungsmittels |
Eindispergierte
Wassermenge |
(g) | (g) | (ml) | |||
4 | B 7 | 10,8 | 5 Essigester | 20 | 100 |
5 | B21 | 50 | 8 Essigester | 40 | 150 |
6 | B 22 | 37,5 | 10 Toluol | 40 | 100 |
7 | B 1 | 41 | 10 Benzol | 50 | 250 |
(Fortsetzung) | |||||
Beispiel |
Verwendetes
Voraddukt A |
0,2 molare Lösung
des Voraddukts A |
mMol NCO Rührzeit
der Lösung des Voraddukts A |
Reaktions
temperatur |
Wasserdampf
durchlässigkeit |
(ml) in | (see) | (C) | (mg/h cm2) |
A 19
A 3
A3
A 3
25 Benzol
40 Benzol
50 Benzol
25 Benzol
10
15
10
10
30
75
80
80
80
1,1
1,2
1
16
In 29,2 g (2OmMoI NH2) des gemäß Vorschrift B 4
hergestellten Voraddukts B und 30 g Benzol werden 250 ml Wasser eindispergiert. In diese Dispersion wird
eine Mischung aus 10 ml 0,5molarer Lösung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (10 mMol NCO) und
25 ml 0,2molarer Lösung in Benzol (10 mMol NCO) des gemäß Vorschrift A 12 hergestellten Voraddukts A
b5
gegeben und nach 15 Sekunden Rühren auf eine 680 cm2
große unrandete Siliconmatritze gegossen und die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel bei
75° C vervollständigt. Das erhaltene, mikroporöse Flächengebilde hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 15,2 mg/h cm2.
19 | Menge des | mMol | 16 94 | 152 | Menge | Ein- | 20 | 0,2 molare | mMol NCO | |
verwendeter | INH2 | des Lö | disper- | Lösung des | der Lösung | |||||
Gemäß | Voraddukts | 16 durchgeführt: | sungs | gierte | Verwen | Voraddukts | des Vor | |||
Beispiel | Beispiel 8 werden die Beispiele 9 bis | B | Zugesetztes | mittels | Wasser | detes | A in | addukts A | ||
Verwendetes | Lösungsmittel | menge | Voraddukt | Benzol | ||||||
Voraddukt B | (g) | (g) | (ml) | A | (ml) | |||||
22,7 | 10 | 20 | 100 | 25 | 5 | |||||
14,7 | 10 | 10 | 100 | 25 | 5 | |||||
23,9 | 10 | 20 | 150 | A 14 | 1*) | 5 | ||||
9 | 41 | 10 | Benzol | 20 | 150 | A 1 | 25 | 5 | ||
10 | B5 | 51,7 | 10 | Benzol | 40 | 150 | A 1 | 25 | 5 | |
11 | BS | 48 | 10 | Essigester | 100 | 250 | A3 | 25 | 5 | |
12 | B 10 | 52 | 10 | Essigester | 50 | 150 | A3 | 25 | 5 | |
13 | B 26 | Essigester | A 19 | |||||||
14 | B 19 | 82 | 29 | Essigester | 50 | 250 | A 19 | 25 | 5 | |
15 | B II | Di-n-propyl- | ||||||||
B 20 | äther | A3 | ||||||||
16 | Benzol | |||||||||
B 17 | ||||||||||
*) 15,1 g Voraddukt A in 1,6-Hexamethylendiisocyanatlösung gelöst der B 10-Dispersion zugegeben.
(Fortsetzung)
Polyisocyanat
1 molare mMoi NCO Rührzeit Reaktions- Weiterreiß- Wasserdampf-
Lösung in der Lösung Benzol des Polyiso-
cyanats in
Benzol
(ml) (see)
temperatur festigkeit durchlässigkeit
(C)
(kg/cm) (mg/h cm2)
9 1,6-Hexamethylen- 2,5 5 30 75
diisocyanat
10 1,6-Hexamethylen- 2,5 5 15 75 diisocyanat
11 1,6-Hexamethylen- 2,5 5 8 75 diisocyanat
12 4,4'-Diphenylmethan- 2,5 5 60 75 diisocyanat
13 4,4'-Diphenylmethan- 2,5 5 8 75 diisocyanat
14 1,6-Hexamethylen- 2,5 5 10 75 diisocyanat
15 1,6-Hexamethylen- 2,5 5 10 80 diisocyanat
16 4,4'-Diphenylmethan- 5 10 5 75 diisocyanat
19
1,1
0,8
0,8
0,8
3
1
0,8
0,8
0,8
3
1
15
5
5
Beispiel 17
Zu 50 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 31 hergestellten
Voraddukts werden 50 g Isopropanol hinzugegeben und 60 ml Wasser eindispergiert. Diese Dispersion wird
mit 5 ml 0,2molarer 1,6-Hexamethylendiisocyanatlösung
in Benzol (10 mMol NCO) versetzt, 10 Sekunden gerührt und auf eine 2000 cm2 große Glasplatte
gegossen. Nach Vervollständigung der Polyaddition bei 8O0C und nach Verdampfen der Lösungsmittel entsteht
ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Zugfestigkeit von 80 kp/cm2, einer Bruchdehnung von 400%,
einer Weiterreißfestigkeit von 2,3 kp/cm und einer Wasserdampfdurchlässsigkeit von 0,9 mg/h cm2, das
000 Faltungen im Bally Flexometer ohne Beschädibo
gung übersteht.
Entsprechend Beispiel 17 werden 22,7 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 5 hergestellten Voraddukts mit
20 g Benzol versetzt und 50 ml Wasser eindispergiert. Eine Dispersion von 5 ml 0,5molarer benzolischer
1,6-Hexamethylendiisocyanatlösung (10 mMol NCO) in
ml Wasser wird zu der so hergestellten Dispersion
gegeben, und nach 20 Sekunden Rührzeit wird auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen. Nach 4 Stunden bei
75° C in einem Umlufttrockenschrank wird der Film
abgelöst und weitere 20 Minuten getrocknet. Der Film
weist eine Weiterreißfestigkeit von 9,3 kp/cm und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,6 mg/h cm2 auf.
Gemäß Beispiel 17 werden die Beispiele 19 bis 33 durchgeführt:
Beispiel | Verwendetes | Menge des ver | mMol NH2 | 1 molare | Zugesetztes | (see) | Msnge des | Eindisper- | Reaktions | menge |
Voraddukt B | wendeten Vor- | Lösung in | Lösungsmittel | Lösungsmittels gierte Wasser | temperatur | (ml) | ||||
addukts B | Benzol | 100 | ||||||||
(g) | ig) | 100 | ||||||||
19 | B 15 | 29,8 | 20 | (ml) | Benzol | 10 | ( C) | 150 | ||
20 | B6 | 12,1 | 10 | Benzol | 20 | 120 | ||||
21 | B 26 | 41 | 10 | Essigester | 20 | 150 | ||||
22 | B 16 | 24,8 | 10 | Essigester | 40 | 150 | ||||
23 | B 1 | 41 | 10 | Essigester | 10 | 110 | ||||
24 | B 19 | 51,7 | 10 | Essigester | 40 | 110 | ||||
25 | B 27 | 41,3 | 10 | Essigester | 10 | 100 | ||||
26 | B 27 | 41,3 | 10 | Essigester | 10 | 250 | ||||
27 | B 13 | 71 | 10 | 250 | ||||||
28 | B 28 | 54 | 10 | Benzol | 40 | 250 | ||||
29 | B5 | 22,7 | 10 | Benzol | 30 | 60 | ||||
30 | B 28 | 54 | 10 | Benzol | 50 | 250 | ||||
31 | B31 | 50 | 10 | Isopropanol | 50 | 250 | ||||
32 | B 30 | 71,5 | 10 | Benzol | 50 | |||||
33 | B 30 | 71,5 | 10 | Benzol | 30 | Wasserdampf | ||||
(Fortsetzung) | durchlässigkeit | |||||||||
Beispiel | Polyisocyanat | mMol NCO Rührzeit | ||||||||
der Lösung | ||||||||||
des Vor- | (mg/h cm2) | |||||||||
addukts A | ||||||||||
19 1,5-Naphthylendiisocyanat 101) 20 20 110 3,7
20 1,6-Hexamethylendiisocyanat 5 10 20 75 0,8
21 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 45 110 1
22 4,4'-Diphenyllmethandiisocyanat 5 10 8 75 7,6
23 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 8 75 5,1
24 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 8 110 4,7
25 2,4-Toluylendiisocyanat 5 10 10 75 1,1
26 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 15 75 1,2
27 1,6-Hexanmethylendiisocyanat 5 10 10 75 1,7
28 Isomerengcmisch aus 2,4- und 5 10 10 75 1,0 2,6-Toluylencliisocyanat
(80 : 20 Gew.-%)
29 1,6-Hexamethylendiisocyanat 5 10 15 75 2,9
30 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 10 60 1,0
31 1,6-Hexamethylendiisocyanat 5 10 10 80 1,0
32 1,6-Hexamethylendiisocyanat 5 10 40 60 2,9
33 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 10 60 2,1
ι ca. 60 C wärme Lösung.
103 g (5mMol NH2) des gemäß B 25 hergestellten,
NH2-Gruppen aufweisenden Voraddukts werden mit 50 g Dimethylformamid und 20 g einer 30%igen
Dimethylformamidlösung eines thermoplastischen, teilhydrolysierten
Celluloseacetats und 50 g einer 12%igen Dimethylformamidlösung eines aus einem Polypropylenglykoläther
vom Molekulargewicht 2000,4,4'Diphenylmethandiisocyanat und p-Aminophenyläthylamin
(NCO/NH-Verhältnis = l,3) hergestellten Polyurethans versetzt. Unter starkem Rühren werden 5 ml einer
0,5molaren Lösung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in Benzol zugefügt, und die viskoser werdende
Mischung wird nach 15 Sekunden Rühren auf eine 2000 cm2 große Glasplatte gegossen. Um die Polyaddition
zu beschleunigen, wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten einer Temperatur von 800C ausgesetzt und
nach Abkühlen der Platte das Lösungsmittel durch Eintauchen in Wasser ausgewaschen. Der entstandene
mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,1 mg/h cm2 und übersteht 200 000 Biegungen im
Bally-Flexometer ohne Beschädigung.
10
15
20
25
In 44 g (5 mMol NH2) des gemäß B 12 hergestellten
Voraddukts werden 100 ml Methanol eindispergiert. Nach Zugabe von 10 ml 0,5molarer 1,6-Hexamethylendüsocyanatlösung
in Benzol wird 15 Sekunden gerührt und die Reaktionsmischung auf eine 680 cm2 große
Glasplatte gegossen. Nach Beendigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 80° C
entsteht ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 13,4 mg/h cm2 aufweist
und 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer übersteht.
Analog Beispiel 35 werden in 62 g(10 mMol NH2) des
gemäß B 21 hergestellten, NH2-Gruppen enthaltenden Voraddukts und 40 g Essigester und 100 ml Waschbenzin
(aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Kp. 100 bis 1400C) eindispergiert Nach Zugabe einer
Mischung von 50 ml Waschbenzin und 50 ml einer 0,2molaren Benzollösung eines gemäß A 19 hergestellen
Voraddukts A qird 10 Sekunden gerührt, auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur
die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel vervollständigt. Es entsteht ein mikroporöser
Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 7,1 mg/h cm2.
In 41 g(14,9 mMol NH2) eines gemäß B 17 hergestellten
Voraddukts werden 30 ml Äthylenglykol eindispergiert und zu der entstehenden Dispersion 25 ml (5 mMol
NCO) einer 0,2molaren Benzollösung des gemäß A 3 hergestellten Voraddukts hinzugefügt Die Reaktionsmischung wird auf eine 680 cm2 große Glasplatte
gegossen. Die Mischung wird zwei Stunden auf 800C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das
Glykol mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen entsteht ein mikroporöses Flächengebilde, das eine
Wasserdampfdurchlässsigkeit von 4,4 mg/h cm2 aufweist.
Analog Beispiel 37 bringt man eine Dispersion von 44 g (5 mMol NH2) eines gemäß B 12 hergestellten
Produkts und 100 ml Äthylenglykol mit 25 ml (5 mMol NCO) O^molarer Benzollösung des gemäß A 19
hergestellten Produkts zur Reaktion, trägt die Reaktionsmischung nach 10 Sekunden Rühren auf eine
700 cm2 große Metallplatte auf und läßt 4 Stunden bei 200C stehen. Nach dem Auswaschen des Glykols mit
Wasser und Trocknen verbleibt ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 5,6 mg/h cm2 aufweist
50,5 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 23 hergestellten
Voraddukts werden mit 1 g Kupfernaphthalocyanin, 50 g Tetrahydrofuran, 50 g Benzol und 40 g einer
12%igen Acetonlösung eines (53,5% Essigsäure enthaltenden) Celluloseacetats vermischt Durch Zugabe von
250 ml Wasser entsteht eine Dispersion. 10 ml 0,5molarer (10 mMol NCO) benzolische 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatlösung
werden der Dispersion zugefügt 5 Sekunden gerührt, auf eine 680 cm2 große Glasplatte
gegossen, und mittels Umluft von 750C werden die Polyaddition vervollständigt und die Lösungsmittel
verdampft Der entstandene, mikroporöse Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h cm2 auf.
Analog Beispiel 39 werden die Beispiele 40 und 41 durchgeführt:
Bei- Verwen- Menge des mMol Zugesetztes Menge des Eindisper- Verwendetes Polymeres
spiel detesVor- verwendeten NH2 Lösungs- Lösungs- gierte
addukt B Voraddukts mittel mittels Wasser-
B menge
(g) (E) (ml)
40 B 23 50,5 10 Benzol 80
41 B 23 50,5 10 Tetrahydro-
furan
Benzol 50
Polyvinylchlorid K-Wert 55 Polyvinylacetat vom Molekulargewicht 200 000
thermoplastisches teilhydrolisiertes Celluloseacetat
(Fortsetzung)
Bei | Lösungs | Konzen | Menge des l'olyisocyanat | 0,5 molare | mMol NCO | Rührzeit I leiz- | Wasser- |
spiel | mittel tür | tration des | Lösungs | Lösung | der Lösung | tempe- | dampf |
das verwen | verwen | mittels für | des Vor- | des Vor- | ratur | durchlässig- | |
dete Poly | deten | das ver | addukts A | addukts A | keil | ||
mere | Polyme | wendete | in Benzol | ||||
ren im | Polymere | ||||||
Lösungs | |||||||
mittel | |||||||
(%) | (g) | (ml) | (sec) ("C) | (mg/h cm2) |
Tetrahydro- 30
furan
furan
Tetrahydro- 30
furan
furan
Tetrahydro- 10
furan
furan
20
20
20
40
4,4'-DiphenyI- 10 10
methandiisocyanat
4,4'-Diphenyl- 10 10
methandiisocyanat
75
75
6,2
0,9
37,5 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 22 hergestellten
Voraddukts werden mit 130 g Toluol verdünnt 3 g eines handelsüblichen Füllstoffs aus gefällter Kieselsäure
(pH = 5,5-6,5 Teilchengröße kleiner 20 πιμ; bestehend
aus 90% SiO2 und Calciumsilicat) werden, mit 10 g Toluol befeuchtet und mit 10 g Wasser versetzt, der
Voraddukt B-Lösung zugegeben. Nach Eindispergieren von 180 ml Wasser werden 20 ml (20 mMol NCO) einer
einmolaren Lösung in Essigester eines gemäß A 22 hergestellten Voraddukts zugefügt Man rührt 40
Sekunden. Dann wird auf eine 680 cm2 große Glasplatte aufgetragen, die Polyaddition bei 60° C vervollständigt,
und die Lösungsmittel werden verdampft. Der entstandene mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 5,9 mg/h cm2.
54 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 28 hergestellten
Voraddukts werden mit 80 g Benzol verdünnt, und eine Mischung aus 0,4 g Gasruß, 1 g Paraformaldehyd
(Teilchengröße 5 μ) und 0,2 g Oxalsäure wird hinzugefügt Nach Eindispergieren von 400 ml Wasser wird mit
10 ml 0,5molarer Benzollösung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
versetzt und nach 10 Sekunden Rühren auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen. Nach
Beendigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 75° C wird die Wasserdampfdurchlässigkeit
des mikroporösen Piächengebildes zu ϊο
6,6 mg/h cm2 bestimmt
Analog Beispiel 43 werden 54 g (10 mMol NH2) eines
gemäß B 28 hergestellten Voraddukts mit 50 g Benzol verdünnt Die Lösung hat eine Viskosität von 7
Sekunden (Fordbecher, 6 mm Düse). Durch Zugabe von Wasser steigt die "Viskosität der Lösung in folgender
Weise:
60
Viskosität | Wassermenge |
(ml) | |
9 | 30 |
14,5 | 80 |
32 | 140 |
180 | 200 |
Nach Zugabe weiterer 50 ml Wasser (Gesamtmenge 230 ml) bricht die Dispersion und wird dünnflüssig
(Dispersion der organischen Phase in Wasser). Deshalb werden 30 g Benzol in einem anderen Becherglas
vorgelegt und die gebrochene Dispersion wird langsam unter starkem Rühren in das Benzol eingetragen. Erneut
wird eine dickflüssige Dispersion von Wasser in der organischer. Phase erhalten. Nach Zugabe von 0,5 g
eines gelben Eisenoxidpigments wird mit 12,5 ml (12,5 mMol NCO) 0,5molarer, benzolischer 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatlösung
versetzt und nach 12 Sekunden Rühren auf eine 2000 cm2 große Glasplatte
gegossen. Nach dem Ausheizen bei 80° C entsteht ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit
von 0,7 mg/h cm2.
Analog Beispiel 44 werden 54 g (10 mMol NH2) des gemäß B 28 hergestellten Voraddukts mit 80 g Benzol
versetzt und die Viskosität wird bestimmt Bei Zugabe von Wasser werden folgende Viskositäten erhalten:
Viskosität im | Wassermenge |
Fordbecher | |
6 mm Düse | |
(Sekunden) | (ml) |
6 | 0 |
6,5 | 25 |
7 | 50 |
7,5 | 75 |
8,5 | 100 |
10 | 125 |
11 | 150 |
12 | 175 |
15 | 200 |
19 | 225 |
26 | 250 |
43 | 275 |
100 | 300 |
In die Dispersion werden 0,5 g eines orangefarbenen Bleichromatpigments eingetragen, 15 ml O^molare
Tetrahydrofuranlösung von 1,5-Naphthylendüsocyanat
wird zugegeben, nach 30 Sekunden Rühren auf eine
680 cm2 große Glasplatte gegossen, bei 80° C ausgeheizt
und die Lösungsmittel werden verdampft.
Der entstehende Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 mg/h cm2 auf.
25,6 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 24 hergestellten
Voraddukts werden mit 3 g o-Benzyl-oxydiphenylpolyglykoläther
und 25 g Methylenchlorid vermischt. Nach Eindispergieren von 100 ml Wasser wird mit 50 ml
(10 mMol NCO) 0,2molarer Benzollösung des gemäß A 3 hergestellten Voraddukts versetzt, nach 25 Sekunden
Rühren auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen und bei 80° C die Polyaddition zu Ende geführt, wobei
die Lösungsmittel verdampfen. Es entsteht ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 1,8 mg/h cm2 aufweist
Analog Beispiel 46 werden 11,5 g (10 mMol NH2)
eines gemäß B 3 hergestellten Voraddukts mit 30 g Benzol versetzt, und 70 ml Wasser werden eindispergiert
50 ml (10 mMol NCO) einer 0,2molaren Benzollösung eines gemäß A 1 hergestellten Voraddukts werden
mit 20 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von o-Benzyloxydiphenylpolyglykoläther versetzt, und
180 mlWasser werden eindispergiert. In die Voraddukt
3-Dispersion wird' die Voraddukt Α-Dispersion eingetragen, und nach 8 Sekunden Rühren wird auf eine
680 cm2 große Glasplatte gegossen. Bei Raumtemperatur wird die Polyaddition vervollständigt, und die
Lösungsmittel werden verdampft Es entsteht ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 13,4 mg/h cm2 aufweist.
250 ml Wasser werden in 100 ml 0,5molare, benzolische Lösung von Voraddukt B 32 (50 mMol NH) und
50 g Benzol eindispergiert In diese Dispersion werden 50 ml einmolare Lösung von Voraddukt A 22 (50 mMol
NCO) eingerührt, 5 Sekunden wird gerührt, und die viskoser werdende Dispersion wird auf eine 680 cm2
große Glasplatte aufgetragen. Nach Vervollständigung der Polyaddition und Verdampfen des Lösungsmittel bei
75° C in einem Umlufttrockenschrank entsteht ein
mikroporöser Film, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 8,6 mg/h cm2 aufweist.
100 ml Wasser werden in 50 ml einer 0,5molaren, benzolischen Lösung von Voraddukt B 32 (25 mMol
NH) eindispergiert. 50 ml einer einmolaren Lösung eines Isomerengemisches von 80% 2,4- und 20%
2,6-Toluylendiisocyanat in Essigsäure-äthylester werden
hinzugefügt. Es wird 10 Sekunden gerührt und dann auf eine 680cm2 große Glasplatte aufgerakelt. Nach
Vervollständigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 75° C in einem Umlufttrockenschrank
entsteht ein mikroporöser Film, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,9 mg/h cm2 aufweist.
In 30 g Di-n-propyläther und 50 ml einer 0,5molaren Lösung von Voraddukt B 33 (25 mMol NH) werden
20 ml einer zweimolaren, wäßrigen Hydrazinlösung (40 mMol NH2) und 180 ml Wasser eindispergiert. Nach
Zugabe von 6,3 g einer Mischung aus 4 Teilen 2,4- und einem Teil 2,6-Toluylendiisocyanat (70 mMol NCO) in
10 g Di-n-propyläther wird noch 8 Sekunden gerührt, dann auf eine 700 cm2 große Glasplatte aufgetragen und
bei 60° die Polyaddition vervollständigt, und die Lösungsmittel werden verdampft. Der entstandene,
mikroporöse Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,5 mg/h cm2 auf.
In eine Mischung aus 50 ml einer 30%igen, benzolischen Lösung, eines gemäß Vorschrift B 34 dargestellten
Produkts und 30 g einer 20%igen Lösung, eines Polycarbonats aus 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan in
Methylenchlorid werden 80 ml Wasser dispergiert, 15 ml einnormaler (15 mMol NCO) Lösung eines nach
Vorschrift A 22 hergestellten Produkts in Essigsäureäthylester zugefügt nach 15 Sekunden Rühren auf ein
handelsübliches, 1000 cm2 großes, genarbtes Trennpapier (für Polyurethane) gestrichen, bei 75° C in einem
Umlufttrockenschrank die Polyaddition vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft.
Der entandene, mikroporöse Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h cm2 auf.
Der entandene, mikroporöse Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h cm2 auf.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
unter Verwendung einer Dispersion der Ausgangsmaterialien für das Polyaddukt mit einem
Nichtlösungsmittel und Auftragen der Reaktionsmischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion
unter Formgebung auf Unterlagen und Vervollständigen der Polyaddition auf der Unterlage sowie
Entfernen des Nichtlösungsmittels und von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel während
und/oder nach Vervollständigung der Polyaddition, dadurch gekennzeichnet, daß auf die
Unterlage Dispersionen aufgetragen werden, die durch Vermischen in beliebiger Reihenfolge von
a) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen,
mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukten,
b) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen,
mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten und/oder niedermolekularen monomeren
Polyisocyanaten, wobei die Komponenten a und b in im wesentlichen äquivalenten
Mengen eingesetzt werden und
c) einem Nichtlösungsmittel für das herzustellende Polyaddukt erhalten worden sind, wobei bei Jo
Mitverwendung von Lösungsmitteln das Nichtlösungsmittel eine Verdunstungszahl aufweist,
die mindestens eineinhalbmal so groß ist wie die der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als höhermolekulare, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisende Voraddukte
Umsetzungsprodukte aus niedermolekularen Polyaminen bzw. Hydrazinen mit höhermolekularen
Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben Komponente a auch
niedermolekulare Polyamine mitverwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare mindestens
zwei Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen
mit einem Überschuß an monomeren! Polyisocyanat verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel Wasser
verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in einem
gasphasenfreien Raum, vorzugsweise unter einem Druck von 0,01 bis 30 kg/cm2, vermischt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf die
Unterlage durch Aufdüsen aufgetragen wird. ω
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