DE2141807C2

DE2141807C2 - Selbstemulgierter wäßriger Polyurethanharnstoff- oder Polyharnstoff-Latex und dessen Verwendung zur Herstellung von Filmen

Info

Publication number: DE2141807C2
Application number: DE2141807A
Authority: DE
Inventors: Dennis C. St. Paul Minn. Bartizal
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1983-09-22
Also published as: FR2102299A1; FR2102299B1; DE2141807A1; GB1356679A; US3988278A; BE771363A; JPS5533469B1; CA919329A

Description

R³ [-fR-0-

worln

R' der Rest eines Ci-Co-Polyols ist. In dem mindestens drei aktive Wasserstoffe substituiert sind, R' und R² Alkylenreste sind,

c und b Zahlen bedeuten, die so ausgewählt sind, daß c + b mindestens 2, jedoch nicht mehr als 33 1st, und α eine Zahl größer als 2, jedoch nicht größer als 6 Ist.

3. Verwendung des Latex nach Ansprach 1 oder 2 zur Herstellung von Filmen.

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Polyharnstoff- oder Polyharnstoffpolymerlsaie [hler zusammenfassend als Poly(urethan)-harnstoffpolymerlsat bezeichnet], die In einer vorwiegend wäßrigen flüssigen Phase dlspergien sind und beim Verdampfen der flüssigen Phase unter Umgebungsbedingungen feste Filme oder Überzüge liefern. Es sind beständige wäßrige Poly-(urethan)harnstofflatlces. welche aufgrund von hydrophilen Gruppen In der Polymerstruktur selbstemulglert sind Die Erfindung betrifft auch diejenigen Poly(urethan)harnstofflatlces, die im gleichen wäßrigen Medium keitenverlüngert und emulglert worden sind und zur Herstellung von Filmen verwendet werden.

Polyurethanlatlces werden nach der US-PS 29 68 575 aus Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen durch Emulglerung dieser Vorpolymeren In Wasser In Gegenwart eines zugesetzten Emulgiermittels unter Bildung einer ÖI-ln^Wasser-Emulslon hergestellt. Wasser oder ein darin enthaltenes doppeltprlmäres Dlamln reagieren mit den endständigen Isocyanatgruppen unter Kettenverlängerung der Vorpolymeren zu hochmolekularen Produkten mit kautschukartigen Eigenschaften. Das bekannte Verfahren leidet unter dem Nachteil, daß kaum eine Kombination aus Vorpolymeren und Emulgiermittel zu finden 1st, die beständige Latlces von geeigneter kleiner Teilchengröße ergeben. Außerdem enthält das danach erhaltene Produkt eine bedeutende Menge Emulgiermittel. Wenn daher der Latex zur Bildung von Filmen oder Überzügen verwendet wird, enthalten die entstehenden Gegenstände das Emulgiermittel, welches wie ein Verdünnungsmittel oder Weichmacher wirkt und ":hon deshalb unerwünscht 1st.

In der GB-PS 10 78 202 wird vorgeschlagen, Polyurethanlatices durch Einführung salzartiger Gruppen in das Polymere frei von Emulgiermitteln zu halten. Dies wird gewöhnlich in Lösung durch Umsetzung eines Vorpolymerisats mit endständiger Isocyanatgruppe mit einer Komponente erreicht, die mit zwei Isoc. anatgruppen reagiert und eine salzblldende Gruppe enthält, oder durch teilweisen Kettenabbruch des Vorpolymerisats mit enüständlgem Isocyanat mit einem monofunktionellen Bestandteil, der eine salzbildende Gruppe enthält. Dieses Verfahren erfordert jedoch praktisch vollständige Polymerisation in einem organischer Lösungsmittel mit anschließender Überführung der organischen Phase In eine wäßrige Phase. Gewöhnlich muß das oreanlsche Lösungsmittel durch separate Destillation entfernt werden, vgl auch US-PS 34 80 592 und 34 79 310.

Polyurethanlatlces sind unter Verwendung von äußeren Emulgiermitteln aus trlfunktlonelbn Vorpolymerisaten hergestellt worden, die mit Kettenabbruchmitteln, v/ie Morpholin, modifiziert waren, um filmbildende Eigenschaften zu erzielen (vgl. US-PS 34 01 133).

Das Verfahren der AT-PS 2 76 768 zur Herstellung von höhermolekularen Polyurethanharnstoffen sieht die Umsetzung der Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxylverblndungen und einem Dllsocyanat-Überschuß mit verdünnten wäßrigen Lösungen von trl- oder höherfunktionellen Aminen vor. Die erhaltenen Polymeren sind jedoch wasserlöslich und für Systeme mit diskontinuierlicher Ölphase und kontinuierlicher wäßriger Phase ungeeignet.

Die Erfindung will einen selbstemulgierten Poly(urethan)-harnstofflatex bereitstellen, der frei von äußeren Emulgiermitteln Ist, eine hohe Stabilität gegen Frost und Tauwasser aufweist, aber auch eine mechanische Beständigkeit und ausgezeichnete Lagerbeständigkeit hat und ohne Anwendung von wesentlichen Mengen an organischen Lösungsmitteln hergestellt werden kann. Dieser Latex soll Insbesondere als Zusatz zur Herstellung von holländerbehandelten wasserabgelagerten Bögen geeignet sein, ohne Verwendung von Verdickungsmittel verdickt werden können und ausgzelchnete filmbildende Eigenschaften besitzen

Die Erfindung schlägt zur Lösung dieser Aufgaben den In Anspruch I angegebenen selbstemulgierten wäßrigen Polyurethanharnstoff-Latex oder Polyharnstoff-Latex vor, wobei eine bevorzugte Ausgestaltung dieses Latex Gegensiand des Unteranspruchs 2 Ist

Die Erfindung beansprucht außerdem die Verwendung der Latlces nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Filmen.

Der Begriff »wäßriger Latex« bezeichnet erfindungsgemäß ein »Öl-In-Wasser«-System, worin klelntellfge, wasse.runlösliche polymere Feststoffe das »Öl« oder die diskontinuierliche Phase und eine vorwiegend wäßrige Flüssigkeit das »Wasser« oder die kontinuierliche Phase bilden.

Der Begriff »Seltenkette« bezeichnet eine Kette von Atomen, die an ein polymeres Grundgerüst gebunden Ist.

Erfindungsgemäß wird ein wäßriger Polyurethanharnstoff- oder Polyharnstofflatex aus einer kontinuierlichen, vorwiegend wäßrigen Phase und darin selbstemulglerten klelnteillgen wasserunlöslichen Polyurethanharnstoffoder Polyharnstoff-Polymerlsatfeststofftellchen bereitgestellt, wobei diese klelnteiligen Polymerisatfeststoffe mindestens eine der in Anspruch 1 angegebenen hydrophilen endständigen Gruppen je 9000 theoretische Atomgewlchselnhelten des Polymerisats enthalten, die an den Enden der Seltenketten aus 15 bis 100 Atomen Kettenlänge gebunden sind.

Vorteilhafterwelse enthalten die kleintelllgen Polymerisatfeststoffe mindestens eine hydrophile endständige Gruppe je 3000 Vorpolymer-Atomgewichtseinheiten.

Es ist günstig, wenn die kleintelllgen Polymerisatfeststoffe Teilchen einer Größe durchschnittlich kleiner als 1 μΐη sind. Die hydrophilen endständigen Gruppen sind entweder kationisch :^-nd werden durch die Gruppe

-(-niederes Alkylen-)-NH(niederes Alkyl)?

gebildet oder sie enthalten hydrophile endständige Sulfonatanlon-Gruppen oder hydrophllä endständige Oxyäthylenelnheiten.

Der erfindungsgemäße Latex wird dur<-h Kettenverlängerung aus einer derart aufgebauten Vorpolymerlsatmasse mit Isocyanatendgruppen hergestellt. In der mindestens 25% der Vorpolymerlsatmoleküle durchschnitt-Hch diese hydrophilen Endgruppen enthalten, wobei vorzugsweise das durchscnnlttliche Isocyanatäquivalentgewlcht dieser Vorpolymerlsatiuasse ,lindestens 400 beträgt und dieses Vorpolymerlsac aus einem Reaktionsgemisch aus mindestens einem polymere« Polyol der in Anspruch 2 angegebenen Kennzeichnung hergestellt 1st.

Die genannten hydrophilen Reste führen Insbesondere zu endständigen Gruppen mit den Formeln:

-(-niederes Alkylen-)-NH(niederes Alkyl)? -CO-NH-Ar-SO? oder
-O-(-C H₂C H₂O-),-C HjC H₂R⁴

worin Ar ein aromatischer Kern Ist, e eine Zahl von etwa 5 bis etwa 20 Ist und R⁴ eine Gruppe darstellt, die frei von aktiven Wasserstoffen Ist und die Hydrophllltät der Oxyäthylenelnhelten nicht beeinträchtigt.

Besonders günstig sind diejenigen Latlces der Erfindung, deren klelntelllge Polymerisatfeststoffe nach Filmbildung bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50,8 cm/mln und Raumtemperatur eine Zugfestigkeit über 0,5 N/mm¹ bei einer Dehnung von 100% oder weniger zeigen.

Erfindungsgemäß wird ein Vorpolymerisat mit einer durchschnittlichen lsocyanat-Funktlonalltät von 2.25 oder mehr je Molekül verwendet. Diese Vorpolymerisate werden dann In Wasser kettenverlängert, um Latlces aus selbstemulglerten, lesten, wasserunlöslichen Poly(urethantharnstofftellchen zu schaffen, wobei das Polymerlsatmolekulargewlcht über 10 000 liegt. - Das durchschnittliche Molekulargewicht der zur Herstellung der Latlces verwendeten Vorpolymerisate kann 900 bis 5000 betragen. Diese Vorpolymerisate enthalten wie die entstehenden kettenverlängerten Polymerisate mindestens eine endständige salzbildende oder andere hydrophile Gruppe der genannten Art je 9000 theoretische Vorpolymerlsatatomgewlchtselnheiten und mehr als 25% der Vorpolymerlsatmoleküle sind mti solchen hydrophilen endständigen Gruppen versehen. Die Hydrophllgruppendichte sollte Im Fall der Vorpolymerisate mit höherem Molekulargewicht und/oder bei bevorzugten Ausführungsformen (s. die Beispiele) höher sein.

Die Seitenkette, an der die salzblldende oder hydrophile Endgruppe (d. h. Verkappungsgrupplerung) gebunden ist, sollte mindestens 15, vorzugsweise mindestens 20 Atome und kann bis zu 100 Atome in der Kette enthalten.

Besonders zweckmäßige Polymerisate und Vorpolymerisate der Erfindung enthalten mindestens eine endständige salzbildende oder andere hydrophile Gruppe je 3000 theoretische Polymerisatatongewichtseinheiten, und mindestens 70% der Vorpolymerlsatmoleküle sollten derartige saizbildende oder hydrophile Gruppen aufweisen. Dies ergibt die kleinste Teilchengröße, die höchste Latexstabilität, kein Absetzen und die beste mechanische Festigkeit. Wenn man demgegenüber die Kettenverlängerung unter Verwendung von Vorpolymerisaten mit dieser starken Verzweigung In Lösung ausführte, würde unweigerlich ein Gel gebildet werden; die Kettenverlängerung muß deshalb In einer vorwiegend wäßrigen Phase durchgeführt werden.

De Teilchengröße der besonders zweckmäßigen Latices Ist genügend klein und gibt den Lattces eine charakteristische blaue Trübung, wenn man sie gegen einen schwarzen Hintergrund betrachtet. Diese Latlces sind als Papiersättigungsmittel oder Holländerzusätze geeignet und haben bei Raumtemperatur auch ausgezeichnete Filmblldungselgenschafirin, selbst bei an sich spröden Polymeren mit sehr hohem Modul. Bisher ist es nicht möglich gewesen, kontinuierliche Filme aus Latlces dieser spröden Polymeren zu gießen. Die blaue Trübung zeigt allgemein einen durchschnittlichen Tellchengrößenberelch praktisch unter 5 μπι und besonders Im Falle der iilchtlonlschen Latlces allgemein unter 1 μπι an. Die Teilchen dieser Latlces gehen durch Filterpapier hindurch. Diese Latlces haben eine unbegrenzte Lagerfähigkeit und hohe mechanische Festigkeit, z. b werden sie nicht durch Scherkräfte koaguliert und sii zeigen Stabilität gegen Frost und Tauwasser. Die kleine Teilchengröße der Latextellchen Ist besonders zur Herstellung von aus Wasser abgeschiedenen Bögen, z. B. Imprägniertem oder holUinderbehandeltem Papier brauchbar, well die Faserum.'ichlleßung verbessert wird.

Nichtionische Latlces werden durch Zusatz von Reaktlonsitellnehmern wie Monoalkyläthem oder Monocarbonsäureestern von Pol_;-oxyäthylenglykolen oder anderei. derartigen monofunktlonellen hydrophilen organischen Materlallen hergestellt. Diese Reaktlonstellnehmer werden benutzt, um die oben beschriebenen, mit NCO endenden Vorpolymerisate durch Erhitzen mit dem Vorpolymerisat bei mäßigen Temperaturen zu modifizieren. Das modifizierte Vorpolymerisat wird dann ohne Hilfe von Emulgiermitteln In Wasser dlsperglert. Nlchtlonlsche Latlces können auch durch Verkappung einiger der Ende:n von geeigneten Polyolen. wie z. B. eines PoIyoxypropylentetrols mit Polyoxyäthylenelnhelten an den endständigen Enden jedes Armes hergestellt werden. Bei dieser Verfahrensweise wird ein Veresterungs- oder Verätherungsmlttel benutzt, um einen Teil der endständigen Hydroxylgruppen zu Verkappen. Diese Seltenketten mit einer hydrophilen Gruppe am Ende müssen In ausreichenden Mengen vorhanden sein, um das Vorpolymerisat mit hydrophilem Zuschnitt zu erhalten, das anschließend durch Umsetzung des verkappten Polyols mit Dllsocyanat gebildet wird.

Die Latlces der Erfindung können auch mit zusätzlichen Mengen von hydrophilen Gruppen hergestellt werden, die durch difunktlonelle Reaktionsteilnehmer, wie Methyldiäthanolamln oder Diaminosulfonsäuren, gestellt werden. Nur solche Reaktionsteilnehmer von sich nicht einander störenden Ionenformen können zusammen verwendet werden. Auch Kombinationen von kationischen und nichtionischen odsr anlonlschen und nichtionischen Arten können verwendet werden. Kationische und/oder nlchtionisci.e hydrophile Gruppen liefern ungewöhnlich beständige Latices.

Ein Vorteil der Latices der Erfindung Ist, daß hochfeste Hochmodulfilme durch Verdampfen des Wassers unter Umgebungsbedingungen hergestellt werden können. Wärme kann angewendet werden, um den Film gegebenenfalls zu verschmelzen. Unter Umgebungsbedingungen gebildete Filme, die 5 Minuten bei 150° C wärmebehandelt und dann gekühlt wurden, zeigten im Test bei 25° C eine Zugfestigkeit von mindestens 0,5 N/mm² und im allgemeinen von mindestens 0,7 N/mm² bei 100% Dehnung unter Anwendung einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit der Zugfesngkeitsprüfer (z. B. des »Instron«-Prüfgeräts) von 50,8 cm/min. Die Beanspruchung bei 100% Dehnung is. der »100-%-Modul«.

Die bevorzugt eingesetzten Vorpolymerisate mit Isocyanatendgruppen werden durch Umsetzung eines Materials mit Hydroxylendgruppen mit einem Polylsocyanat hergestellt. Es ist gewöhnlich ein Poly(oxyalkylen)polyol, vorzugsweise ein TrIoI und/oder ein Tetiol. und das Polyisocyanat Ist gewöhnlich ein aromatisches Diisocyanat. Das Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen bei den Reaktionsteilnehmern liegt vorzugsweise zwischen 1.5: I und 2.5 : 1. obwohl andere Verhältnisse im Bereich von etwa 1,2 : 1 bis 4 : I angewendet werden können, um die verschiedensten Effekte zu erzielen. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise durch 3stündlges Erhitzen der Reaktanten bei 80 bis 90^c C und anschließendes Abkühlen durchgeführt. Erheblich längeres Erhitzen oder erhöhte Temperatur können Vernetzung erzeugen Sehr reaktionsfählge Polyole, z. B Polyole mit niederem Äquivalentgewicht, können mit dem Polylsocyanat In so kurzer Zeit, wie einer Stunde, vollständig umgesetzt werden, während die weniger reaktionsfähigen Polyole 4 Stunden oder sogar 5 Stunden erfordern. In jedem Fall sollte während de^r Vorpolymerlsatblldung "Ine durch unzweckmäßig erhöhte Temperaturen oder unzweckmäßig verlängerte Erhitzungszelt bedingte Vernetzung vermieden werden

Polyoxyalkylenpolyile und Gemische zur Herstellung der Vorpolymerisate haben eine Funktionalität bzw durchschnittliche Funktionalität über 2.0 und die Molekulargewichte liegen Im allgemeinen zwischen etwa 400 und etwa 4500. wobei der Gesamtdurchschnitt größer als 700 Ist Die Folyoläquivalentgewichte sind auf diese Welse vorzugsweise großer als etwa 150 und In der Praxis etwa 200 bis 1800 Die Kettenverlängerung oder Polymerisation der Vorpolymerlsatmoleküle sollte vor der Kettenverlängerungs-Emulglerungsstufe In der vorwiegend wäßrigen Phase möglichst gering sein, wobei folgende Ausnahmen gelten:

(1) Zulässig 1st eine begrenzte Kettenverlängerung mit Diolen, Dlamlnen oder ähnlichen protonlerbaren tertiären Stickstoff enthaltenden Verbindungen, z. B. mit AlkyldlalKanolamlnen;

(2) zulässig Ist auch nine Zwischenreaktion von Isocyanatverkappten Trlolen sehr niedrigen Äquivalentgewichts mit Glykolen oder Trlolen von mütlerem oder höherem Molekulargewicht. Die Sulfonierung der Vorpolymerisate nach dem Verfahren d<?r DE-OS 19 39 911 ist zulässig, vorausgesetzt, daß keine kationischen Gruppen im Vorpolymerisat oder im erhaltenen Polymerisat vorliegen und daß die durch diese Sulfonierung eingeführten anionischen Stellen zusätzlich zu und nicht anstelle der hydrophilen Stellen in den erfindungsgemäß erforderlichen Latex feststoffen vorliegen. Ähnlich ist auch der Im Grundgerüstteil der emulglerten Polymerisate vorgegebene protonlerbare tertiäre Stickstoff lediglich als Zusatz zu der geforderten Konzentration der selten kettengebundenen hydrophilen Stellen zu betrachten.

Die geeignetsten Polyoxyalkyienpolyole sind TrIoIe und/oder Tetrole oder Gemische von Trlolen und/oder Tetrolen mit Glykolen. Ein besonders geeignetes Gemisch besteht aus einem Trlol mit sehr niedrigem Äquival-intgewicht, z. B. 130 bis 200, und - lern Glykol mit verhältnismäßig hohem Aquivalenigew^Hi, t. B. mindestens 500. Beispiele für Polyoxyalkylentriole und -tetrole sind die Poly(oxyäthylen)polyole, die Polyfoxypropylen/ oxyäthylenlpolyole. die Poly(oxytetrametnylen)polyol< und die Poly(oxy-l,2-butylen)polyole. Es sollte beachtet werden, daß Oxyäihylen-Einheiten dem Vorpolymerisat so viel Hydrophilltät verleihen können, daß die Geschwindigkeit der Kohlendioxidgasbildung während des Kettenveriängerungs-. Ernulgierschrlttes in wäßriger Phase übermäßig stark wird und schwierig zu regeln Ist. Die Gegenwart von Cr oder C4-Oxyalkylen-Einheiten zusätzlich zu Oxyäthylen-Elnhelten kann jedoch diese Geschwindigkeit der Gasbildung stark mäßigen Die bevorzugten Polyoxyalkyienpolyole werden durch die allgemein bekannten Rlngöffnungs- oder Kondensationspolymerisationen hergestellt, die Kettenverzweigung erfolgt durch Reaktion mit Ci-O-Polyolen. wie Glycerin. Trimethylolpropan. TrinKthyloläthan. Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol usw oder Aminoverbindungen mit 3 oder mehr aktiven Wasserstoffen, ζ Β Ammoniak, Äthylendiamln usw.. wobei »aktiver Wasserstoff« durch den Zerewltlnoff-Test J Amer. Chem. Soc 49. 3181 (1927). definiert Ist. Polyioxyalkylenl-polyamlne mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffen oder mit aktiven Wasserstoff tragenden Gruppen können ebenfalls zur Herstellung brauchbarer Vorpolymerisate verwendet werden

Polyesterpolyole können erfindungsgemäß allein oder In Kombination mit Polyoxyalkylenpolyolen zur Herstellung der Polymerisate verwendet werden. Polyesterpolyole können zum Beispiel durch Reaktion von Dl;arbonsäuren. Estern oder Säurehalegonlden mit einfachen Glykolen oder Polyolen hergestellt werden. Geeignete Glykole sind Polymethylenglykole. wie Äthylen-,Dläthylen-. Propylen-, Dlpropylen-. Tetramathylen-. Decamethylenglykole. substituierte Polymethylenglykole, wie 2,2-Dlmethyi-l,3-propandloi. und cyclische Glykole, wie Cyclohexandln'. Die vorerwähnten Ci-Cio-Polyole, wie Glycerin. Pentaerythrit und Trimethylolpropan, werden verwendet, um In die Polyester KettenVefzwelgungen einzuführen. Diese Hydroxyverbindungen werden mit aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Dlcarbonsäure oder niederen Alkylestern oder esterblidende'n Derivat _rn derselben zur Reaktion gebracht, um Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen herzustellen, welche Schmelzpunkte von weniger als 70° C haben und durch Molekulargewichte gekennzeichnet

sind, die Im selben ungefähren Bereich liegen wie die vorerwähnten Polyoxyalkylenpolyole; vorzugsweise liegen die Molekulargewichte der Polyesterpolyole zwischen 400 und 4500 und Insbesondere zwischen 1000 und 2000. Beispiele für geeignete Säuren sind Bernstein-, AdIpIn-, Kork-, Sebacln-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal- und Hexahydroterephthalsäure und die alkyl- und halogensubstltulerten Derivate dieser Säuren.

Die Bildung der Vorpolymerisate kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, obwohl die Gegenwart von Lösungsmitteln das Mischen und die Handhabung erleichtern Es werden übliche Lösungsmittel verwendet, die «egenüber Isocyanaten Inert sind, ζ Β Toluol, Xylol und Aceton Solche Lösungsmittel sind besonders brauchbar zum Verdünnen stark reaktiver Verkappungsmittel, ι B der Dlalkylalkanolamlne. oder zur Herabsetzung der Viskosität des Vorpolymerlsatreaktlonsgemlsches Anderenfalls sollte die Menge des Lösungemittels, upnn tthprhaunt 7ΐισρπρη Dpwfthnllch nur elnpn klplnpren Betrag (z B 0.25 Gew -<*,) des Vorpolymerlsatgemlsches ausmachen Solche kleineren Mengen haben für den erhaltenen Latex keine gegenläufige Wirkung, jedoch sollten sehr große Lösungsmlttelmengen nach der Latexhildung abdestilliert werden.

Frfindungsgemäß können verschiedene organische Polyisocyanate zur Herstellung der Vorpolymerisate verwendet werden Wegen Ihrer leichten Verfügbarkelt und der Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur flüssig sind, werden Gemische der 2.4- und 2.6-ToIuylendlisocyanate bevorzugt Andere bevorzugte Diisocyanate sind 4,4'-Dlphenylmethandltsocyanat und 3,3'-Dlmethyl-4,4'-dlphenvldlisocyana: Weitere Beispiele für brauchbare aromatische Diisocyanate sind p-Phenylendllsocyanat. m-Phenyiendllsocyanat. 4.4'Dlphenvldllsocyanat, 1.5-Napihdlindiisocvan.i! 4.4'-Dlphenylätherdllsocyanat, 3.3'-Dlmehtru'V-4 4 -dlphenyldllsocyanat und 4-Chlor-1.3-phenylenJlisocyanat Aralkylendllsocyanate. wie XyMendlisocyanat. sind auch verwendbar

Gegebenenfalls kann etwas Dlamln. bis zu fast einer Aminogriippe ie vorhandene Isocyanatgruppe. zum Wasser zugefügt werden, und zwar bald nachdem das Vorpolymerlsai emulgiert worden Ist. um eine Kettenverlängerung des Vorpolymerisats zu bewirken Ein solches Dlamin reagiert mit den Isocyanatgruppen schneller als Wasser und ergibt ein Polymerisat mit höherer Zugfestigkelt und mit höherem Modul als bei bloßer Verlängerung mit Wasser

Typische Beispiele für verwendbare Diamine sind Phenylendlamln. Tolylendlamln. Ähtylendiamln. Propylendiamin. Hydrazin. Plperazln, Dlmethylplperazln. Methylen-blsG-chlor-^ anilin) und Polyoxyalkylendiamine Gegebenenfalls kann eine kleine Menge Trfamln oder Polyamin Im Wasser enthalten sein, um vernetzte Polymerisate zu erhalten. Für einen Latex, der anionische Stellen Im Polymerisatgrundgerüst wie auch anlonlsche oder nicht Ionische (aber nicht kationische) Stellen an den Enden der Seitenketten enthält, können die in der DE-OS 20 53 900 angebenen sulfonierten Kettenverlängerer In der wäßrigen Phase während des Kettenverlängerungs/EmuIgierungsschrittes verwendet werden. Ein Beisple! für einen dieser sulfonierten Kettenverlängerer ist i-B!s(aminoäthyi)amInopropan-3-suIfonsäure und deren Salze

Wenn diese KettenvsrlängerungsreakUon durch Wasser erfolgt, tritt eine erhebliche COj-Entv/icklung aus dem Reakiionsgemisch ein, was ein erhebliches Schäumen verursacht. Die Kettenverlängerungsreaktion ist exotherm, und so steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches geringfügig an. Der Hauptteil der Reaktion 1st Innerhalb einer Stunde vorüber, aber die Erfahrung hat gezeigt, daß die Kettenabbruchreaktion allgemein nicht In weniger als 24 Stunden vollständig Ist. Die Kettenverlängerung entweder durch Wasser oder ein Polyamin führt In der Polymerisatkette zu Polyharnstoff-Vernetzungen, so daß entweder Polyharnstoff- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Latlces hergestellt werden. Solche Latlces sollen von dem hler verwendeten Begriff »Poly(urethan)harnstoff-Latices« erfaßt werden.

Die bevorzugten hydroxyltermlnlerten. verzwelgtkettlgen Poly(oxyalkylen)- oder Polyestervorpolymerisat bildenden Ausgangsmaterialien (welche allein oder In Kombination mit Polyäther- oder Polyesterglykolen brauchbar sind) haben die Formel

R³ [4R²O-

•R'O-h-HL

worin α eine Zahl größer als 2, jedoch nicht größer als 6 1st. Wenn α das MIttel einer Vielzahl von Polyolfunktlonalltäten darstellt (z. B. wenn Formel I ein Gemisch von Verbindungen Ist), muß α größer als 2 sein. Wenn eine einzelne Funktionalität gemeint Ist, Ist α eine ganze Zahl von 3 bis 6.

R¹ oder R² können gleich oder verschieden sein und sind nieder* Alkylenreste, die den Teil einer Oxyalkylenkette bilden, z. B. Äthylen, Propylen, Tetramethylen und 1,2-Butylen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform Ist R² Propylen und R' Äthylen. Es 1st zulässig, jedoch nicht bevorzugt, wenn R¹ und R² beide Äiiiylen bedeuten.
b und c sind so ausgewählte Zahlen, daß b + c mindestens 2, aber nicht mehr als 33 ist. Wenn Formel (I) eine einzige Verbindung darstellt, z. B. ein Trlol, dann sollte b + c mindestens 4 sein.

R¹ ist der Rest einer aktiven Wasserstoff tragenden Verbindung, aus welcher mindestens 3 aktive Wasserstoffe entfernt worden sind, z. B. der Rest von Glycerin, TrI-methylolpropan. Trimethylnläthan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol. Mannit. Sorbit, Ammoniak, Äthylendiamln oder Hydrazin. Wenn b + c sehr klein Ist, z. B. 2, wird es bevorzugt, daß die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I) mit einem geeigneten Glykol, Trlol oder Tetrol gemischt werden, d. h. einer Verbindung mit einer ähnlichen Formel wie Formel (I), ausgenommen, daß a gleich 2. 3 oder 4 ist. b + c wird so gewählt, daß das Polyol-Äquivalentgewlcht etwa 500 bis 1800 Ist.

Die Struktur der Formel (I) wird mit 1,2 bis 4 (vorzugsweise 1,5 bis 2,5) Äquivalenten Dilsocyanat (vorzugsweise eines der vorher genannten Arylen- oder Ai alkylendllsocyanate) je Äquivalent OH zur Reaktion gebracht, um ein Vorpolymerisat mit endständigem Isocyanat zu bilden. Dieses Vorpolymerisat wird mit einer ausreichenden Menge an monofunktionellem Verkappungsmittel zur Reaktion gebracht, um (1) mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 7096, der Vorpolymerisatmoleküle mit einer endständigen hydrophilen Gruppe oder verkappten Gruppierung auszurüsten und (2) mindestens eine endständige hydrophile Gruppe oder verkappte Gruppierung je 9000 Vorpolymer-Atomgewichtseinheiten, vorzugsweise mindestens eine Gruppe je 3000 Vorpolymer-Atomgewichtseinheiten und (3) Seitenketten von 15 bis 100 Atomen vorzugeben, an welche die endständigen hydrophilen Gruppen gebunden sind. Das teilverkappte Vorpolymerisat kann teilweise mit einem Alkyldlalkanolamln kettenverlängert oder dimerislert oder trimerisiert werden; auf jeden Fail sollte das Isocya-

natäqulvalentgewlcht Im Durchschnitt vorzugsweise mindestens 400 betragen.

Die hydrophile Verkappungsgrupplerung oder endständige Gruppe enthält vorzugsweise ein protonlerbares tertiäres AmIn oder eine Oxyilthylenkette, die beide zur BIldung eines Latex mit kleinen Teilchen und der vorerwähnten charakteristischen blauen Trübung beitragen.

D¹C hydrophile Verkappungsgrupplerung kann von einem Poly(oxyäthy!en)monool, wie einem Poly(oxyäthylen)glykolmonoester oder -monoäther abgeleitet sein, so daß eine endständlge Gruppe der Formel

-O-<-CH₂CH₂O-J₇ CH₂CH₂R⁴

(ID

vorliegt, worin R⁴ eine von aktivem Wasserstoff freie Gruppe 1st. die die Hydrophllltät der Oxyäthylenelnhelten nicht beeinträchtigt, z. B. eine niedere Ci- bis Cs-Alkoxygruppe oder eine allphatlsche Carbonsäureester-Gruppe mit weniger als 24 (vorzugsweise weniger als 20) Kohlenstoffatomen, und e eine Zahl Im Bereich von beispielsweise 5 bis 20 Ist. Eine andere Methode, eine Verkappungsgrupplerung dieser Art zu erreichen, besteht In der Verwendung eine Polyols der Formel (1), worin R' Ähtylen und b etwa 5 oder mehr Ist. R² Ist In diesem Fall vorzugsweise Propylen und c: b kann von 1 : 5 bis 20 : 1 reichen; vorzugsweise 1st c: b etwa 6:1 bis 10:1 und c+b 1st größer als 10. Dieses Polyol kann teilweise mit einem Veresterungsmittel, wie einer Carbonsäure, einem Sau' 'halogenid oder Säurcar.hydrld, verkappt sein und dann mit Dllsocyanat zur Reaktion gebracht werden, um die teilweise verkappten Vorpolymerisate dieser Erfindung zu liefern.

Eine andere brauchbare Verkappungsgrupplerung leitet sich von niederen Dlalkylalkanolamlnen, wie Dläthanolamln und Dllsopropyläthanolamln, ab, welche eine Verkappungsgrupplerung der Struktur-(nlederes Aikyien)-NCnlederes AlkyDj liefert, wobei der Begriff »niederes« sich auf Reste mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen bezieht.

Eine dritte, weniger bevorzugte Art von Verkappungsgrupplerung leitet sich von einer Isocyanatarylsulfonsäure ab und hat deshalb die Formel -CO-NH-Ar-SO₁H, worin Ar ein aromatischer Kern Ist. Diese Verkappungsgruppierung bildet schnell Salze, wenn sie mit organischen oder anorganischen Basen, wie Alkallhydroxlden und tertiären Aminen, zur Reaktion kommt. Ein Vorteil der Verwendung von Monoisocyanat enthaltender Arylsulfonsäure zur Schaffung hydrophiler Endgruppen besteht darin, daß die Dllsocyanat/Polyol- und Monoisocyanat/Polyol-Reaktlonen In einem Einzelschritt durchgeführt werden können.

Es kann von Nutzen sein, einige Ketten zeitweilig zu blockleren, wie mit ε-Caprolactam, um Latexfeststoffe mit der Fähigkeit zu schaffen, beim Erhitzen NCO-Gruppen freizusetzen. Eine solche Verkappung erfolgt zusätzlich zur und nicht anstelle der Verkappung mit hydrophilen Endgruppen. Ähnlich ist die Verkappung der Seltenketten mit anderen verhältnismäßig nichthydrophilen Verkappungsmltteln (z. B. höheren Alkanolen) oder sogar mit hydrophoben Verkappungsmitteln zulässig, wenn die Richtlinien dieser Erfindung noch erfüllt sind.

Die wäßrigen Latlces dieser Erfindung sind vorzugsweise filmbildend und können bis zu 70 Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise weniger als 60 Gew.-%, enthalten. Latices mit einem niedrigen Feststoffgehalt von 5 bis 10 Gew.-» sind anwendbar, jedoch ist die erhöhte Trocknungszelt ungelegen. Filme, die durch Trocknen aus diesen Latlces gebildet worden sind, sind vorwiegend elastomer, aber auch nlcht-elastomere oder brüchige Filme sind ggf. brauchbar. Die Latexfeststoffe dieser Erfindung liegen vorzugsweise In dem schon diskutierten kleinen Teilchenbereich, jedoch sind einige Teilchen von bis zu 25 um Durchmesser In weniger bevorzugten Latlces zulässig. Die Latlces mit größerer Teilchengröße haben natürlich die stärkere Tendenz zum Absetzen, jedoch 1st das abgesetzte Material wieder redlsperglerbar, selbst nach mehrmonatigem Stehen. Die bevorzugten Klelntellchenlatlces enthalten kein sichtbares Vorkoagulum und setzen sich nicht ab, selbst nach monatelangem Stehen. Obwohl es zulässig 1st, kleinere Mengen äußerer Emulglerungsmlttel der wäßrigen Phase des Latex zuzusetzen, macht die leichte Dlsperglerbarkelt der selbstemulglerbaren Latlces dieser Erfindung die Verwendung äußerer Emulglerungsmlttel (»äußere In bezug auf das Polymerisat) größtenteils oder gänzlich überflüssig. Die wüßrlge Phase, zu welcher das Vorpolymerisat gegeben wird, kann ganz aus Wasser bestehen, wenn die hydrophilen Stellen Im Vorpolymerisat nichtionisch sind oder wenn Ionische Stellen bereits In die Salzform überführt wurden. Wenn das Vorpolymerisat bereits protonlerte tertiäre Stickstoffe In den endständigen salzbildenden hydrophilen Gruppen enthält, 1st es nicht notwendig, vor dem Emulgieren eine Protonenquelle vorzulegen.

Wenn die tertiären Stickstoffe der Vorpolymerlsal-Endgruppe nicht protonlert sind, sollte die wäßrige Phase eine Brönsted-Säure mit einem pk„ von weniger als etwa 5 enthalten, welche die Emulglerung nicht stört, z. 3 Chlorwasserstoffsäure oder die wasserlöslichen aliphatischen Ci-Cj-Carbonsäuren. SOiH-Gruppen enthaltende Vorpolymerisate werden bevorzugt in einem neutralisierenden Medium, wie einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Alkallhydroxlds oder einem wasserlöslichen tertiären Amin, wie Trläthylamln, emulglert. Aprotlsche wassermischbare oder nichimischbare organische Lösungsmittel können In kleinen Mengen In der wäßrigen Phase des Latex zugegen sein, Insbesondere wenn das Vorpolymerisat mit Aceton oder Toluol, wie oben beschrieben, verdünnt worden Ist.

Die wäßrigen Latices dieser Erfindung sind geeignete Überzugs-, Verstärkungs-, Fllmblldungs- und Imprägniermittel. Sie sind In der Technik besonders zur Herstellung von verstärkten Papieren, Latexfarben, Textildruckpasten, Tintenkissen, Filtern, Lagern, Lederersatzstoffev, Batterietrennvorrichtungen und überzogenen Gegenständen anwendbar. Die polymeren Feststoffe dieser Latlces sind Im allgemeinen nicht selbst-klebend und werden gewöhnlich nicht In Klebstoffen verwendet, wenn sie nicht mit einem klebrigmachenden Mittel kombiniert sind.

Kationische oder nichtionische Latlces dieser Erfindung, die einen Oxyäthylengehalt In Nähe der Enden der Seltenketten enthalten, sind besonders brauchbar, wenn hochviskose und/oder thlxotrope Latlces gewünscht werden, z. B. für das Rakelüberziehen. Wäßrige polymere Latlces haben oft eine niedrige Viskosität (z. B. deutlich unter 100 mPa. bei 25° C) aufgrund der praktisch nichtviskosen kontinuierlichen wäßrigen Phase. Diese niedrige Viskosität kann mit Verdickungsmittel, z. B. Hydroxyäthylcellulose, erhöht werden. Die vorerwähnten oxyäthylenhaltigen Latices dieser Erfindung können jedoch auch durch bloßes Erniedrigen des pH-Wertes der wäßrigen Phase verdickt werden, z. B. mit mindestens 0,25 Gewichtsteilen Essigsäure je 100 Teile Latex. Die Erhöhung in der Viskosität kann das 1- bis 4fache aus-

machen. Viskositäten welt über 100 000 mPa-s sind praktisch erreicht worden. Die erhöhte Viskosität Ist temperatur- und scherabhängig.

Die Vorpolymerisate können vor der Kettenverlängerung bzw. die Emulsionen können vor der Verwendung mit anderen Bestandteilen, wie oberflächenaktiven Mitteln, Plastifizierungsmittel, Farbstoffen, Pigmenten, kleineren Mengen anderer vertraglicher Polymerisate oder Mitteln, welciie Licht-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit verleihen, modifiziert werden.

Die Erfindung wird welter durch die folgenden Beispiele erläutert. In denen alle Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtstelle sind.

Beispiel 1

494 g eines Polyoxypropylentrlols vom Äquivalentgewicht 247 werden bei etwa 100° C Im Vakuum etwa 30 Minuten entwässert, auf 50° C abgekühlt und dann mit 348 κ Tolylendllsocyanat (Gewichtsverhältnis 80/20 von 2,4-/2,6-Isomeren) 1 Stunde bei 88° C und dann zuzätzllch 3 Stunden bei 75° C erhitzt. Das so gebildete Vorpolymerlsat, welches ein durchschnittliches, theoretisches Molekulargewicht von 1260 hatte, wurde dann auf 65° C abgekühlt und mit 74,2 g Dläthyläthanolamln, das mit 42 g trockenem Toluol verdünnt war, versetzt. Die Reaktionsmasse zeigte eine Temperatur von 85° C, wurde auf 65° C gekühlt und dort eine Stunde gehalten. Nach theoretischen Berechnungen lag durchschnittlich eine (C₂Hs)2N-C2H4-Endgruppe je Vorpolymerlsatmolekül bzw. eine Endgruppe je 1380 theoretische Vorpolymeri-Säi-Atomgewichtseinheiten vor.

Eine Lösung von 30 g Eisessig In 1300 g entlonlnlslertem Wasser wurde In einem separaten Behälter hergestellt, der mit einem Hochleistungsschermischer ausgestattet war. Das modifizierte Vorpolymerlsat wurde unter Rühren zu der wäßrigen Phase gegeben und bildete einen kationischen Latex, der bei kleiner Teilchengröße beständig war. Die theoretischen Berechnungen für die Häufigkeit der protonlerbaren Endgruppen ergaben praktisch das gleiche Verhältnis (1 Endgruppe je 1380 Vorpolymer-Atomgewlchtselnhelten) wie für das Vorpolymerlsat. Nachdem zur vollständigen Härtung 24 Stunden vergangen waren, wurde ein Teil des Latex geprüft und festgestellt, daß er beim Betrachten eines dünnen Filmes gegen einen dunklen Hintergrund eine blaue Trübung zeigte, was eine kleine Teilchengröße anzeigt.

Ein Teil des Latex wurde auf einer Glasschale bei Raumtemperatur getrocknet, bildete einen kontinuierlichen, glatten Film, der bei Raumtemperatur spröde, aber bei 65° C flexibel war. Der Film hatte eine Shore-A2-Härte von 98 und eine Shore-D-Härte von 58. Weitere Eigenschaften wurden mit einem »Instronw-Zugfestigkeltsmeßgerät bei Raumtemperatur und einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit (50,8 cm/Min.) gemessen. Diese Eigenschaften waren:

Zugfestigkeit 15,75 N/mn?

Reißdehnung 70%

Beispiel 2

Ein Vorpolymerisat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt:

750 g Polyoxypropylenglykol

mit dem Äquivalentgewicht 1000,

236 g Polyoxypropylentrlol

mit dem Äquivalentgewicht 141,

381 g 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat

(30/20 Isomerengemisch wie in Beispiel 1)

65,8 g Dläthyläthanolamln,

verdünnt mit 117 g Toluol.

IDas erhaltene Vorpolymerlsat hatte vor dem Zusatz von Dläthanolamia ein durchschnittliches theoretisches Molekulargewicht von 2280, nach Zusatz des Dläthanolamlns betrug die Endgruppenkonzentration durchschnlttllclh 0,94 je Vorpolymerlsatmolekül bzw. eine Endgruppe je 2560 Vorpolymer-Atomgewlchiseinhellen (wobei dieses; 1/2560-Verhältnls auch für die Endpolymerlsat-At'Dmgewlchtseinhelt zutrifft).

Aus diesem modifizierten Vorpolymerlsat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 In 2100 g entionisiertem Wasser, welches 34 g Eisessig enthielt, ein Latex hergestellt.

Nach der Härtung ergab sich ein klelntelllger Latex, wie aus der bläulichen Trübung gegen einen dunklen Hintergrund hervorging. Wurde etwas von diesem Latex In einer Schale getrocknet, setzte sich ein federndes steifes Polymerisat ab, welches eine Shore-A2-Härte von 65 hatte. Die anderen Eigenschaften (unter denselben Bedingungen wie In Beispiel 1) waren:

Zugfestigkeit
100-%-ModuI
Reißdehnung

7,56 N/mm²
2,45 N/mm²
520%

Beispiel 3

Ein Vorpolymerlsat nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt:

983

210

435

983

141

g Polyoxypropylenglykol

von Äquivalentgewicht
g Polyoxypropylentrlol

von Äquivalentgewicht
g 2,4-/2,6-TolyIendllsocyanat

(80/20 Isomerengemisch, wie In Beispiel 1)
58.6 g Dläthyläthanolamin, verdünnt mit 58,6 g

Toluol

Vor dem Zusatz des DIäthanolamlns hatte das erhaltene Vorpolymerlsat ein durchschnittliches theoretisches Molekulargewicht von 1630, nach Zusatz des DIäthanolamlns betrug die Endgruppenkonzentration durchschnittlich 0,5 je Vorpolymerlsatmolekül bzw. eine Endgruppe je 3380 theoretische Vorpolymerlsat-Atomgewlchtselnhelten (oder des Polymerisats nach der Latexbildung).

Ein Latex wurde aus dem modifizierten Vorpolymerlsat nach dem Verfahren von Beispiel 1 In 2500 g entlonlsleirtem Wasser, welches 30 g Eisessig enthielt, hergestellt.

Wenn etwas von diesem Latex In einer Schale getrocknet wurde, schied sich ein kontinuierlicher Film eines federnden Polymerisats ab. Andere Eigenschaften (unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1) waren:

Zugfestigkeit
100-%-Modul
Reißdehnung

11,76 N/mm²
3,08 N/mm²
580%

Beispiel 4

898 g eines Polyoxypropylentrlols vom Äqulvalentgewicht 896 wurden im Vakuum bei 100° C 30 Minuten lang entwässert. Nach Abkühlen bei Raumtemperatur wurden 174 g vom 80/20 Isomerengemisch von 2,4-/2,6-Tolylendlisocyanat (wie in Beispiel 1) zugesetzt und das Gemisch auf 88° C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 "tunden unter Rühren gehalten. Dann wurde eine Mischung von 13,55 g 1-Butanol und 160 g eines Ähtylenoxldadduktes von Ölsäure (Molekulargewicht des PoIyoxyäthylenantells ungefähr 600) zu dem Vorpolymerlsat

gegeben und bei 88° C eine Stunde lang umsetzen gelassen. Das durchschnittliche theoretische Molekulargewicht des Vorpolymerisats unter Ausschluß des PoIyqxyäthylenglykolmonooleat-Verkappungsmlttelzusatzes
betrug 3300. Für diese Monooleatendgruppen war die Endgruppenfrequenz durchschnittlich 0,55 je Molekulargewicht bzw. eine Endgruppe je 6800 theoretische Atomgewlchtselnhelten des Vorpolymerisats.

555 g entionisiertes Wasser wurden In einen separaten, mit einem Hochlelslungsschermischer versehenen Behälter gegeben, worauf 311 g des obigen Vorpolymerisats unter Rühren zu dem Wasser gegeben wurden. Ein bestandiger nichtionischer Latex wurde gebildet. Nach 24stündlgem Verweilen zur Vervollständigung der Härtung wurde e'was von dem Latex In eine Schale gegossen und trocknen gelassen; es bildete sich ein kontinuierlicher Polymerlsatfllm, der dann 12 Stunden auf 65⁰C erhitzt und anschließend auf dem »Instron«-Prüfgerät geietest v/urde. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurdan auf der Basis einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50,8 cm/Min, ermittelt:

Zugfestigkeit
Reißdehnung
100-S-Modul

0,756 N/mm²

160%

0,623 N/mm²

Beispiel

47,7 g Phenyllsocyanat wurden In 400 ml Tetrachloräthylen gelöst und langsam mit 32,0 g stabilisiertem

Schwefeltrioxid versetzt, während die Mischung gekühlt wurde, um die Temperatur bei 35 bis 40° C zu halten. Die Temperatur wurde dann auf 50°C gesteigert und dort eine Stunde gehalten. Das unlösliche Produkt wurde aus dem Tetrachloräthylen durch Filtration entfernt und mit trockenem Toluol gewaschen.

Die gesamte Ausbeute von 79,6 g des obigen sulfonierten Phenyllsocyanats wurde in eine Aufschlämmung gegeben, welche 50,4 g Toluol und 229 g eines Po'ypropylentrlols vom Äquivalentgewicht 245 enthielt; die Mischung v/urde bei 95° C eine Stunde erhitzt, dann auf 80° C abgekühlt und mit 139,2 g 2,4-/2,6-Tolylendllsocyanat (Isomerengemisch 80/20 wie In Beispiel 1) versetzt. Kühlung wurde angewendet, damit die Temperatur des

IS Ansatzes nur auf 110° C stieg. Der Ansatz wurde dann auf 80° C gekühlt und dort eine Stunde gehalten. Nach abschließendem Kühlen des Vorpolymerisats auf 50° C wurden 40,0 g Trläthylamln zugesetzt und nach 5 Minuten langem Rühren wurde das Vorpolymerisat unter hoher Scherrührung zu 800 g entionisiertem Wasser gegeben. Ein beständiger anlonlscher Latex wurde gebildet. Das Vorpolymerisat hatte unter Ausschluß der Isocyanatophenylsulfonsäureendgrupplerung ein theoretisches durchschnittliches Molekulargewicht von 1080, bei Einschuß dieser endständigen Gruppen waren durchschnittlich 1,0 endständige Gruppen je Vorpolymerlsatmolekül und eine endständige Gruppe je 1340 theoretische Vorpolymerisat-Atomgewlchtselnhelten vorhanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Selbsiemulglerter wäßriger Polyurethanharnstoffoder Polyharnstoff-Latex aus einer vorwiegend wäßrigen kontinuierlichen Phase und aus Innerhalb dieser Phase verteilten wasserunlöslichen Polyharnstoff- oder Polyurethanharnstoff-Polymertellchen, wobei ein Teil der Polymermoleküle hydrophile Gruppen trägt, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Latex im wesentlichen hergestellt worden ist durch gleichzeitiges Emulgieren und Ketten verlängern eines Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen und einer Isccyanatfunktlonalltät von 2,25 oder mehr auf der Basis von Polyoxyalkylen- oder Polyesterpolyolen und/oder Polyoxyalkylenpolyamlnen, in dem mindestens 25% der Moleküle hydrophile Endgruppen tragen, die (nleder-Alkylen)-NH* (nleder-Aklyl)₂-Gruppen, Sulfonat-Aniongruppen und/oder Oxyäthylengruppen darstellen und an die Enden von Seitenketten mit 15 bis 100 Atomen In den Ketten gebunden sind, wobei mindestens eine hydrophile Gruppe je 9000 Vorpolymer-Atomgewichtseinheiten vorliegt in der wäßrigen Phase.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Isocyanatäquivalentgewlcht dieser Vorpolymermasse mindestens 400 beträgt und sich dieses Vorpolymere ableitet von einem Reaktionsgemisch aus mindestens einem polymeren Polyol der Formel