DE2316454A1

DE2316454A1 - Polyurethan-polyharnstoff-elastomere

Info

Publication number: DE2316454A1
Application number: DE2316454A
Authority: DE
Inventors: Albert Pierre Strassel
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1972-04-05
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1973-10-11
Also published as: AR194651A1; FR2178757B2; JPS537955B2; BE797278R; IN140801B; US3931115A; GB1432239A; AU5384773A; ES410566A1; IT980098B; FR2178757A2; SE410860B; BR7302404D0; AU459898B2; JPS4917448A

Description

PATENTANWÄLTE ? Q 1 £

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD" ^ · ^b DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29.März 3973 AvK/Ax/Bt

PECHINEY UGINE KUHLMANN,

3 0, Rue du General Foy, Paris, Frankreich

Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanme3dung

P 35 70 524.5) ist die Herste3 3ung von neuen Po3yäther-Po3yurethan-Po3yharnstoff-Copo3ymerisaten nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Po3yäther-Po3yurethan-Vorpolymerisat, das vorher durch Umsetzen eines Po3yätherpo3yo3s und eines im Überschuß .eingesetzten Po3yisocyanats bei einem NCC/0H-Verhä3tnis zwischen 3,5 und J», vorzugsweise von wenigstens 2, hergeste3 3t worden war, mit einem in einem Lösungsmitte3 gelösten Diamin zusammenführt, wobei das Po3yäther-Po3yurethan-Vorpo3ymerisat und das Diamin in so3chen Mengen verwendet werden, daß das Verhä3tnis NHg/OH über 0,5* vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,

und das Verhä3tnis NCO zwischen etwa 0,95 und 3,6

liegt. OH₊NH₂

Die nach diesem Verfahren hergeste3 3ten Produkte sind insbesondere für den Spritzauftrag auf Unter3agen unter Bildung von Fi3men und überzügen geeignet, deren Dicke zwischen einigen zehnte3 Mi3 3 imetern und mehreren Zentimetern liegen kann.

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Obwohl die in sehr weiten Grenzen veränderlichen und den vorgesehenen Verwendungszwecken anpaßbaren mechanischen ■Eigenschaften der nach dem Verfahren des Hauptpatents hergestellten Filme und Überzüge im allgemeinen als befriedigend anzusehen sind, erwies es sich in gewissen Fällen als notwendig, sie zu verbessern,um sie besser den Eigenschaften der Unterlagen, auf die sie aufzubringen sind, anzupassen und die Gebrauchstüchtigkeit der Überzüge zu verbessern. Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung der nach dem Verfahren des Hauptpatents hergestellten Copolymerisate, insbesondere verbesserte Polyurethan-Polyharnstoff-Copolymerisate.

Es ist a33 gemein bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften, von Po3yurethanen, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Po3yätherpo3yo3en hergeste3 3t werden, verbessert werden können, indem das PolyätherpoJyol durch ein Po3yesterpo3yo3 oder gewisse Po3yesterpo3yo3e ersetzt wird. Leider sind insbesondere für die Herste3 3ung von Po3.yurethan-Po3yharnstoff-Massen, die durch Spritzauftrag aufgebracht werden können, die Po3yesterpo3yo3e nicht geeignet, denn die Prepo3ymeren, zu denen sie durch Umsetzung mit einem Po3yisocyanat führen, sind se3bst bei Temperaturen von ^0⁰C fast immer fest. Bei höheren Temperaturen bis 80 - 3 00⁰C sind sie f3üssig, aber aufgrund ihrer sehr hohen Viskosität ist ihre Zerstäubung äußerst schwierig und ihre innige Vermischung mit einer Diamin3ösung, die ebenfal3s zerstäubt wird, praktisch unmög3ich.

Um diese Nachtei3e zu vermeiden, wurde bereits vorgesch3agen, das' Po3yester-Po3yurethan-Prepo3ymere in einem Lösungsmitte3 zu 3ösen, um eine Lösung mit einer so niedrigen Viskosität zu bi3den, daß das Verspritzen des Prepo3ymeren

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keine Schwierigkeit mehr bietet. Die einzusetzende Lösungsmittelmenge ist sehr groß. Sie kommt zu dem Lösungsmittel hinzu, das zur gleichen Zeit wie das Diamin eingeführt wird. Diese großen Lösungsmittel mengen führen zu großen Nachteilen. Zunächst erfährt der Polyurethan-Polyharnstoff-Film während der Trocknung eine Schrumpfung, die im Falle des Aufspritzens auf einen elastischen und biegsamen Träger (Leder, Papier, Textilien) eine für diesen Träger völlig unannehmbare Deformierung zur FoIge hat. Wenn das Material auf eine Form aus Kunststoff, zum Beispiel aus Siliconkautschuk gespritzt wird, verursacht das Lösungsmittel einen schnellen Verschleiß der Form. Schließlich muß dem Lösungsmittel nach dem Spritzauftrag die Zeit zum Verdampfen gegeben werden, wodurch sieh eine erhebliche Erniedrigung der Produktionsgeschwindigkeit ergibt.

Die Verwendung der Polyester für die Herstellung von Polyurethan-Pol yharnstoff -Überzügen hat einen weiteren, grundlegenderen Nachteil, nämlich ihre schlechte Alterung in feuchter Atmosphäre, da die Esterfunktionen den Hydrolysereaktionen schlecht widerstehen. Dieser Nachteil schwächt stark das Interesse an der Verwendung dieser Materialien beispielsweise in der Schuhindustrie ab, wo die Polyurethan-Leder-Komplexe oder Polyurethan-Textil-Komplexe (Gewebe oder Vliese) einen erheblichen technischen Fortschritt mit sich bringen könnten. - j

Als Veröffent!ichungen des Standes der Technik'sind ferner die britische Patentschrift 3 210 737 und die USA Patentschrift 3 440 086 zu nennen. Die britische Patentschrift 3 210 737 betrifft Polyurethan-Überzüge und -filme, die in Form des fertigen Polymerisats als Lösung in einem Lösungs- ' mittel aufgebracht werden. Das Polymerisat muß somit zwangsläufig linear sein und vor dem Auftrag vollständig ausreagiert haben. Diese Patentschrift beschreibt nicht die Herstellung von zwei Komponenten, die durch Zerstäubung ge-

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mischt werden sollen, denn nach der Lehre des britischen Patents 3 210 737 muß das Polymerisat, wenn es verspritzt werden soll, in einem Lösungsmittel gelöst werden.

Die USA Patentschrift 3 440 086 beschreibt nicht die gleichzeitigen Polyester-Polyäther-Verkettungen in den Prepolymeren und ist auf die Verwendung bestimmter Hilfsstoffe zur Viskositätseinstellung begrenzt.

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Polyharnstoff-Copolymerisate, die eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Überzüge ermöglichen, die mit den aus Poly- : ätherpolyolen erhaltenen Überzugsmassen hergestellt'werden, und die Nachteile vermeiden, die auftreten, wenn diese Überzüge mit Massen, die aus Polyesterpolyolen erhalten worden sind, hergestellt werden. Die Erfindung betrifft ferner \ Polyurethan-Polyharnstoff-Überzüge und -filme, die gleichzeitig Polyäther- und Polyestersequenzen enthalten, Deicht durch Spritzauftrag unter Verwendung begrenzter Lösungs- · mittelmengen herstellbar sind und eine gute Alterungsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre haben. j

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren, die insbesondere für den Spritzauftrag bestimmt sind und ; durch Zusammenführen eines flüssigen Vorpolymerisats, das ' vorher durch Umsetzung eines oder mehrerer Polyole und eines im Überschuß verwendeten Polyisocyanats in Mengenverhält- ; nissen*.bei denen das NCO/OH-Verhäl tnis zwischen 1/5 und 3 ί liegt, hergestellt worden ist, mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Diamin hergestellt_: werden, wobei das Vorpolymerisat und das Diamin in Mengen verwendet werden^, bei denen das NHg/OH-Verhältnis über 0,5 und das Verhältnis NCO/OH + NH₂ zwischen etwa 0^95 und l_a6 liegt, sind dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Vorpolymerisat gleichzeitig Polyätherketten und Polyesterketten.und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthalte

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Im einzelnen ist die Erfindung auf Polyurethan-Polyharnstoff-Copolymerisate gerichtet, die hergestellt werden durch Zusammenführen eines Polyätherpolyurethan-VorPolymerisats, das vorher durch Umsetzung von Polyätherpolyolen und im Überschuß eingesetzten Polyisocyanaten in Mengen, bei denen das NCO/OH-Verhältnis zwischen etwa 1,5 und j5 liegt, hergestellt worden ist, und eines in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen Diamins, wobei das Mengenverhältnis des Vorpolymerisats und des Diamins so gewählt wird, daß das NH₂/0H-Verhältnis über 0,5 und das Verhältnis NC0/0H+NH₂ zwischen etwa 0,95 und 1,6 liegt, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß das flüssige Vorpolymerisat vorher unter Verwendung wenigstens eines Polyols mit einem ; Molekulargewicht zwischen 300 und 6000 hergestellt worden ist und gleichzeitig Polyesterketten und Polyätherketten und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, während als Diamine außer aromatischen Diaminen cycloaliphatische Diamine, aliphatische Diamine oder ihre Gemische miteinander oder mit aromatischen Diaminen verwendet werden.

Die Erfindung umfaßt somit Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere, die hergestellt werden durch Zusammenführen eines flüssigen Vorpolymerisats, das vorher durch Umsetzung eines bder mehrerer Polyol.e mit einem Molekulargewicht zwischen und 6000 mit einem im Überschuß eingesetzten Polyisocyanat hergestellt worden ist und gleichzeitig Polyesterketten und Polyätherketten und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Diamin, wobei das NCO/OH-Verhältnis bei der Herstellung des Vorpolymerisats sowie die NH₂/0H- und NCO/OH + NHg-Verhältnisse bei der Herstellung der Überzüge in den im Hauptpatent festgelegten Grenzen liegen. . \

• · j

Außer den in der Hauptanmeldung genannten aromatischen Di- ; aminen wie Benzidin, Dichlorbenzidin, Methyl endianilin, '

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3,3'-Dich!or-4,4'-diaminodiphenylmethan, o-Anisidin, 3*3*- Dimethy]-4,4'-d!aminodiphenylmethan und Phenyl endiaminen eignen sich für die Zwecke auch cycloaliphatische Diamine, z.B. die vorstehend genannten Diamine, deren aromatischer Ring hydriert worden ist, und aliphatisch^ Diamine und Gemische dieser Diamine. Geeignet sind auch die Dihydrazide und ihre Derivate, vorzugsweise in Mischung mit den vorstehend genannten Diaminen. Dagegen führen die A.minoalkoho3e aufgrund des großen Unterschiedes in der Reaktionsfähigkeit zwischen der NHp-Gruppe und der OH-Gruppe in den meisten Fä3]en zu sehr sch]echten Ergebnissen« Gemäß der Erfindung ist somit eine viel größere Auswahl unter, den Diaminen mög]ich. ^:

Für die Auflösung des Diamins können die gleichen Lösungsmittel wie im FaI]e des Verfahrens des Hauptpatents verwendet werden, nämlich Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobuty]keton und Cyclohexanon, Ester, z.B, Methyiacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat oder Äthylglykölacetat, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid und Dichloräthan.

Für die Herstellung des flüssigen Prepolymeren werden vorteilhaft Polyätherpo]yesterpo]yole, d.h. Verbindungen, die wenigstens zwei Hydroxyl gruppen und gleichzeitig Polyätherketten und Polyesterketten entha]ten, verwendet. Geeignet sind die Copolymerisate, die durch Umesterung zwischen einem Polyester und einem Polyäther gebildet und beispielsweise in der französischen Patentschrift 69 32 383 beschrieben werden. Ferner sind Produkte geeignet, die durch Kondensation eines Alkylenoxyds, z.B. Äthylenoxyd oder Propylenpxyd, mit einem Po]yesterpo]yo] erhalten werden. !

503 8 417109 β

Das -flüssige Prepolymere kann durch Umsetzung des Gemisches eines Po3yätherpo3yols und eines Po]yesterpo]yo3s mit einem" Polyisocyanat gebi3det werden. Geeignet sind auch flüssige Gemisches eines mit einem Polyätherpolyol erhaltenen PrepoDymeren und eines mit einem Po3yesterpo3yo3 erha3tenen Prepolymeren. |

Als Po3yätherpo3yo3e eignen sich Verbindungen, die wenigstens zwei OH-Gruppen entha3ten, z.B. Po3yoxya3kyleng]ykole, in _:. denen der Alkyl rest ein Äthyl rest, Propylrest oder Buty]-rest ist, oder Additionsprodukte von Äthylenoxyd und/oder ' Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd mit Polyolen, die wenigstens zwei Hydroxy3gruppen enthalten, z.B. mit G3ykolen, Trimethy3o3propan, Glycerin, Hexantriol und Pentaerythrit.

Als Polyesterpo3yo3e eignen sich Verbindungen, die durch Veresterung von Po3ycarbonsäuren mit Po3yo3en erha3ten werden. Als Po]ycarbonsäuren kommen beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure*. Isophthalsäure, Sebacinsäure und Pimelinsäure infrage. Als typische Polyole sind Glykole, z.B. Äthyl eng] ykol, Propyl'eng]ykol und Butyleng]ykol, und Polyätherpolyole, z.B. die oben genannten Polyätherpolyole, zu nennen. ■

Vorteilhaft können auch Lactonpolyester verwendet werden, die für ihre gute Hydrolysenbeständigkeit bekannt sind und durch Kondensation eines oder mehrerer Lactone (deren Ring wenigstens 6 C-Atome enthält) mit einem polyfunktionellen Initiator, der mehrere Reaktionsstellen enthält, die die öffnung des Lactonringes zu bewirken vermögen, hergestellt ^! werden. Insbesondere können die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Copolymerisate von Lacton und Äthyl eng]ykoladipat \ verwendet werden. Diese Produkte werden beispielsweise in · .der französischen Patentschrift 69 28 147 beschrieben. \

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-.8 - ■·■■■'

Für die Herstellung der Prepolymeren werden aromatische, cycloaliphatische oder allphatische Polyisocyanate verwendet. Vorzugsweise werden die im Handel erhältlichen gängigen Diisocyanate, z.B. Toluol diisocyanate Gemische ihrer Isomeren, Diphenylmethandiisocyanat,-Dicyclohexyl methandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, verwendet.

Völlig überraschend war die Feststellung, daß bei Verwendung eines Gemisches von Prepolymeren, die einerseits durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit einem Polyisocyanat und andererseits durch Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat hergestellt werden, oder eines -einzelnen .Prepolymeren, das durch Umsetzung eines Gemisches eines Polyätherpolyols und eines Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat hergestellt wird, oder eines einzelnen Prepolymeren, das durch Umsetzung eines Polyols, das gleichzeitig Polyesterketten und Polyätherketten enthält, mit einem Polyisocyanat hergestellt wird, die Vorteile jedes dieser allein verwendeten Materialien erhalten bleiben, ohne daß sich ihre Nachteile addieren. . ΐ

Wenn ein Gemisch von zwei Prepolymeren verwendet wird, von denen eines aus einem Polyätherpolyol und das andere aus einem Polyesterpolyol hergestellt worden ist, oder wenn das Prepolymere unmittelbar aus einem Gemisch eines Polyätherpolyols und eines Po]yesterpolyols hergestellt wird, ist es zweckmäßig, eine homogene Flüssigkeit anzustreben, die bei ihrer Verwendung durch Verspritzen sich nicht in zwei Phasen trennt. Eine geringe Nichtmischbarkeit kann in Kauf genommen werden, vorausgesetzt, daß eine ziem!ich feine Zerstäubung erfolgt und der Spritzvorrichtung ein Gemisch zugeführt wird, das sich nicht entmischt und eine konstante Zusammensetzung bewahrt ο Zur Sicherstellung der Homogenität

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des Gemisches der Prepolymeren, d.h. der vollständigen oder praktisch vollständigen Mischbarkeit der beiden Prepolymeren kann ihre Temperatur durch Erhitzen bis auf höchstens 3 20 bis 33O°C erhöht werden. Es ist auch mÖg3ich, eine begrenzte Menge eines Lösungsmittels einzuführen und die Zugabe eines Lösungsmittels und die Temperaturerhöhung zu kombieren. Das Mengenverhältnis des Prepolymeren auf Basis des Polyätherpolyols und des Prepolymeren auf Basis des Polyesterpolyols oder das Mengenverhältnis des einzusetzenden Polyätherpolyols und des einzusetzenden Po3yesterpo3yols können natürlich in weiten Grenzen variieren. Sie sind in Abhängigkeit von der Art dieser Verbindungen, den gewünschten mechanischen Eigenschaften, ihrer gegenseitigen Mischbarkeit uswi festzulegen. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß das Gewichtsverhältnis des Polyätherpolyols zum Polyesterpolyol zwischen 1:9 und 9:3 3 iegen muß.

Ohne Rücksicht darauf, ob ein Gemisch von Prepolymeren oder ein einzelnes Prepo3ymeres verwendet wird, ist es unerläßlich, daß diese Flüssigkeit den für die Zerstäubung erforderlichen Bedingungen entspricht, d.h. daß seine Viskosität nicht zu hoch ist und zwischen 4000 und 20 000 cP bei 25°C liegt. Bei höheren Viskositäten muß ein Lösungsmittel zugesetzt werden, jedoch wird dieses Lösungsmittel immer in begrenzten Mengen eingeführt, damit nicht wieder die oben genannten Schwierigkeiten auftreten. Im allgemeinen liegt die Menge des Lösungsmittels unter etwa ~50%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren. Geeignet für diesen Zweck sind die gleichen Lösungsmittel, die für die Auflösung des Amins verwendet werden, oder andere Lösungsmittel. Sie müssen gegenüber dem Prepolymeren chemisch inert und insbesondere wasserfrei sein. !

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- ίο - . j.

Die Viskosität des Prepolymeren im Augenblick seiner "Ankunft in der Spritzdüse liegt zwischen 100 und 3 000 cP. Diese Werte können überschritten werden und bei gewissen mit Luft arbeitenden Pistolen, die große Durchsätze ermöglichen und mit einem Druck der Zerstäuberluft bis 6 kg/cm oder mehr arbeiten, 2000 cP erreichen. Diese Viskositäten werden durch Erhitzen des Polymerisats oder durch Zusatz einss Lösungsmittels oder durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen erreicht. .

Die Anwendungen der Produkte gemäß der Erfindung sind, die gleichen, wie sie für das Verfahren des Hauptpatents genannt wurden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die durch Verwendung eines Polyätherpolyol-Polyesterpolyol-Gemisches anstelle eines Pqlyätherpolyols erzielte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Überzuges. Bei allen Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wird als Diamin eine Lösung von 40 Gew.-^ Methylendianilin in Methyläthy3keton verwendet.

Die verwendete Spritzanlage hatte zwei Kessel, einen für das Prepolymere und den anderen für das im Lösungsmittel gelöste Diamin. Jeder Kessel war mit einer Spritzpistole unter Zwischenschaltung einer Zahnradpumpe verbunden, die die Bestandteile dosierte. Die Prepolymerseite konnte sowohl im Kessel als auch in den Leitungen zur Pistole bei einer Temperatur von 20 bis 120°C gehalten werden. Die Pistole mit äußerer Vermischung durch Zerstäubung ermöglichte, das gleichmäßige Aufspritzen auf eine Form (Film aus Polyäthylen oder SiIiconkautschuk).

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— 33 _

Bei a33 en in den Beispie3en beschriebenen Versuchen betrug das Verhä3tnis von NCO/OH + NH₂ 1,05.

Beispie3 3

Hergeste3 3t wurden

a) ein Prepo3ymeres A aus einem Trio3 vom Mo3eku3argewicht 25OO, das durch 0xypropy3ierung von Trimethy3o3propan hergeste3 3t worden war und fünf Stunden bei 75°C mit To3.uo3diisocyanat so umgesetzt wurde, daß das NCO/OH-Verhä3tnis 2 betrug; dieses Prepo3ymere enthielt nach 48 Stunden 3,3 NCO-Funktionen/kg;

b) ein Prepo3ymeres B aus einem Capro3actonhomopo3ymeren vom Mo3eku3argewicht 2000 und To3uo3diisocyanat im NCO/OH-Verhä3tnis von 2 durch Erhitzen für fünf Stunden auf 8O⁰C. Dieses Prepo3ymere enthie3t 0,83 NCO-Funktionen/kg.

Versuch 3

300 g A )

_ - - " ) Gemisch bei 90 C :

^{ϋυυ s} ^ü ) gehalten

80 g Äthylg3yko3acetat )

Versuch 2

30OgA )

mn ~ η ) Gemisch bei 65 C

^{300 g B} ) gehalten

25 g Dimethyl formamid )

Die bei diesen beiden Versuchen erhaltenen Po3ien hatten mit oder ohne Aushärtung im wesentlichen die gleichen Eigenschaften.

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Prepo]ymere

Po]yäther

A + B Polyäther + Polyester

Bruchlast, kg/cm
Dehnung

elastische Erholung nach 3 Minuten

Einreißfestigkeit, kg/cm

79

Versuch 3

30OgA )

100 g B ]

20 g Methyläthy]keton )

Gemisch bei 70 C geha]ten

Versuch 4

300 g A
]00 g B
3 40 g Methyl äthy] keton Geraisch bei 24°C geha]ten

Die mechanischen Eigenschaften sind bei den Versuchen 3 und 4 identisch.

Prepo]ymere

A 3A + ]B Polyäther Polyäther + Polyester

Bruchlast, kg/cm	32
Dehnung	160%
elastische Erholung nach
3 Minuten	100^
Einreißfestigkeit, kg/cm	22
Beispiel 2

48 290$

3 00$ 26

Das in der Hauptanmeldung beschriebene Prepo]ymere PE III · wurde verwendet.

Das Prepo]ymere PE III wurde aus einem Gemisch von 5a528 kg eines PolypropyJenglykols eines mittleren Molekulargewichts

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von 2000 (Kurzbezeichnung P20Ü0) und 472 g Polypropylenglyko] eines mittleren Molekulargewichts von 400 (Kurzbezeichnung P 410) hergestellt. Das dehydratisierte Gemisch wurde auf 80 + 2°C gebracht. Unter gutem Rühren und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden 1,920Kg Toluol diisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden auf 95°C erhitzt.

Das Prepolymere PE III enthielt 1,75 NCO-Funktionen/kg. Zu 100 Teilen des Prepolymeren PE III wurden 50 Teile eines Prepolymeren gegeben, das hergestellt worden war, indem 1000 g Polycaprolactondiol vom Molekulargewicht 2000 und 2^2 g ToI uol diisocyanat drei Stunden bei 80°C gehal.ten wurden. 8 Tage nach dem Spritzauftrag wurden die mechanischen Eigenschaften der gebildeten Folien gemessen.

Prepolymere

PE III PE III + Prepolymeres

auf Basis von Polycapro-1 acton

Bruchlast, kg/cm	kg/cm	300	345
Dehnung,%		375	520
Einreißfestigkeit,	135	305
Beispiel 3

Ein Prepolymeres wird aus 3000 g eines durch Oxypropylierung von Trimethylöl propan vom Molekulargewicht 2500 erhaltenen Trio]s, 300 g eines Polycaprolactondiols vom Molekulargewicht 840 (das Gemisch dieser Polyole ist bei 30⁰C homogen) und 335 g To3uo3diisocyanat hergestellt. Nach dreistündigem Erhitzen auf 85⁰C wird der Isocyanatgehalt ermittelt. Er ; beträgt 3,3 5 NCO-Gruppen/kg. Das Prepolymere ist bei 3O⁰C ! homogen.

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Dieses Prepo3ymere wird unter den oben genannten üblichen Bedingungen gespritzt. Zur Erzielung eines innigen Gemisches mit dem Diamin im Lösungsmittel muß die Temperatur des PrepoJymeren am Eintritt der Pistole auf 3 05 C erhöht werden. Die durch Spritzauftrag gebildeten Folien haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. j

Beispiel 4

Ein Prepolymeres wird hergestellt, indem 1000 g eines Sthy-

lenglykolpolyadipats vom Mo3eku3argewicht 2000, 100 g eines -

durch Oxypropyl ierung von Äthyl englykol vom Molekül arge-* \ wicht 400 erhaltenen Die Is und 26l g Toluoldiisocyanat drei

Stunden bei 80°C gehalten werden. Das Prepolymere, das bei :

6O⁰C homogen ist, enthält 1,1 NCO-Gruppen/kg. j

Zu 300 g des Prepolymeren werden 3Og Dimethylformamid ge- ! geben. Der Spritzauftrag wird unter den üblichen Bedingungen vorgenommen, wobei jedoch das Prepolymere auf 9Ö°C erhitzt _; wird. Die durch Spritzauftrag gebildeten Folien haben nach 0,5-stündigem Ausheizen bei 8o°C ausgezeichnete mechanische ; Eigenschaften. i

' - ■.-■■ j

Gleichgute Ergebnisse werden erhalten, wenn bei den in den ^;ϊ vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen das Methylendianilin durch ein anderes aliphatisches oder cycloali- ; phatiscbes Diamin gegebenenfalls in Mischung mit einem aro- ^; matischen Diamin ersetzt wird.

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Claims

Patentansprüche

1) Insbesondere für den Spritzauftrag bestimmte PoIyurethan-Polyharnstoff-Elastomere, die hergestellt worden sind durch Zusammenführen eines flüssigen Prepolymeren, das vorher durch Umsetzung eines oder mehrerer Polyole und eines im Überschuß verwendeten Polyisocyanate in Mengen, bei denen das NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,5 und 3 liegt, hergestellt worden ist, mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Diamin, wobei das Prepolymere und das Diamin in solchen Mengen ver-

·. I" wendet worden sind, daß das NH_o/0H-Verhältnis über O,5 und das Verhältnis NCO/OH + NH₂ zwischen etwa 0,95 und 1,6 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Prepolymere gleichzeitig Polyätherketten und Polyesterketten und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält.

Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere, die hergestellt worden sind durch Zusammenführen eines Polyäther-Polyurethan-Prepolymeren, das vorher durch Umsetzung von Polyätherpolyolen und im Überschuß verwendeten Polyisocyanaten in einer Weise, daß das NCO/OH-Verhältnis zwischen etwa 1,5 und 3 liegt, hergestellt worden ist, mit einem aromatischen Diamin in einem Lösungsmittel, wobei das Mengenverhältnis des Prepolymeren zum Diamin ^J so gewählt wird, daß das NH₂/0H-Verhältnis über 0,5 und das Verhältnis NCO/OH + KH₂ zwischen etwa 0,95 und 1,6 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Prepolymere vorher unter Verwendung wenigstens eines Polyols mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 6000 hergestellt worden ist und gleichzeitig Polyesterketten und Polyätherketten und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, während als Diamin außer aromatischen Diaminen cycloaliphatische Diamine, aliphatische Diamine oder ihre Gemische miteinander oder mit aromatischen Diaminen verwendet worden sind.

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3) Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Prepolymeren Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 6000 verwendet worden sind.

4) Polyurethan-Pölyharnstoff-Elastomere nach Anspruch 1 "bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß Polyole, die wenigstens zwei OH-Gruppen und in ihrem Molekül gleichzeitig Polyätherketten und Polyesterketten enthalten, verwendet worden sind»

5) Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,. daß zu ihrer Herstel-

. lung Prepolymere verwendet worden sind, die durch Umsetzung eines Gemisches eines Polyatherpolyols und eines Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat hergestellt worden sind,,

6) Polyurethan-Pölyharnstoff-Elastomere nach Anspruch 1 bis-4, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Prepolymere flüssige Gemische eines Prepplymeren, das durch Umsetzung eines Polyatherpolyols und eines Polyisocyanats erhalten worden ist_s und eines Prepolymeren, das durch Umsetzung eines Polyesterpolyols und eines Polyisocyanats hergestellt worden ist, verwendet' worden sind.

7) Polyurethan-Pölyharnstoff-Elastomere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu_;ihrer Herstellung als Polyesterpolyol eine durch Veresterung von Polycarbonsäuren mit Pplyolen hergestellte Verbindung oder ein Lactonpolyester verwendet worden ist.

8) Polyurethan-Pölyharnstoff-Elastomere nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet_s daß zu ihrer Herstellung das Polyätherpolyol und das Polyesterpolyol im Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1s9 und 9g1 verwendet worden sind» .

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9) Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung ein Lösungsmittel im Prepolymeren in einer Menge unter etwa J>0%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren verwendet worden ist.

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