DE1570548B2 - Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, in der Wärme zu Polyurethanen aushärtbaren Massen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, in der Wärme zu Polyurethanen aushärtbaren MassenInfo
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Description
Es ist bekannt, höhermolekulare Polyhydroxyl-Verbindungen mit Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln
umzusetzen, wobei hochmolekulare Materialien mit kautschukelastischen Eigenschaften
erhalten werden. Als höhermolekulare Polyhydroxyl-Verbindungen finden vorzugsweise lineare
Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyäther Verwendung. Bevorzugte Polyisocyanate
sind z. B. die Toluylendiisocyanate, p-Phenylendiisocyanat,
Naphthylen-l,5-diisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie auch Diisocyanate mit
weiteren funktionellen Gruppen, wie etwa Harnstoffoder Uretdiondiisocyanate. Als Kettenverlängerungsmittel
sind beispielsweise Wasser, Glykole, Aminoalkohole, Diamine und Hydrazin, aber auch
höherwertige Alkohole und Amine bekanntgeworden. Je nach Art und Menge der Ausgangskomponenten
lassen sich verschieden harte Materialien mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften erhalten.
Man kann z. B. die Polyhydroxyl-Verbindung mit einem Überschuß an Polyisocyanat umsetzen und vorher
oder nachher das Kettenverlängerungsmittel hinzufügen und das flüssige Reaktionsgemisch in Formen
gießen, in denen es zum fertigen Kunststoff aushärtet. Bei den bis heute bekannten Gieß-Systemen dieser
Art beträgt die Lebensdauer der Mischung, die alle Komponenten enthält, zwischen etwa einer Minute
und einer Stunde. Es ist bisher nicht möglich geworden, solche Reaktionsgemische über längere Zeit auf-
> zubewahren.
Nach einer anderen Verfahrensweise ist es auch möglich, zunächst aus Polyhydroxyl-Verbindungen,
Polyisocyanat und Kettenverlängerungsmittel - wobei das Polyisocyanat im Unterschuß verwendet wird -
Ό eine lagerfähige Zwischenstufe herzustellen, die als
plastische Masse nach in der Kautschukindustrie üblichen Methoden verarbeitet werden kann, wobei zur
endgültigen Vulkanisation eine weitere Menge eines Polyisocyanates zugesetzt wird. Auch solche, das verr>
netzende Polyisocyanat enthaltende Mischungen sind bisher nur sehr kurze Zeit haltbar, wobei man mit
Verarbeitungsspannen zwischen 12 Stunden und maximal vier bis fünf Tagen rechnen muß.
Die Auswahl zwischen den sich anbietenden Mög-
-0 lichkeiten wird vor allem von der Art des herzustellenden
Artikels und der Art der jeweils vorhandenen Maschinen bestimmt. Grundsätzlich zeichnen sich die
erhaltenen Polyurethan-Elastomeren durch eine hervorragende Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen r f
■25 Lösungsmittel, Treibstoffe und Schmierstoffe sowie ^
gegen Sauerstoff und Ozon aus. Außerdem besitzen diese Elastomeren eine gute Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse
und meistens eine wesentlich bessere Flexibilität in der Kälte als die meisten anderen elastisehen
Stoffe. Daher finden solche Elastomeren zunehmende Verwendung als Formartikel im Automobilbau
und als elastische Konstruktionselemente in allen Zweigen der Technik.
Wegen der gesamten Eigenschaften wären die Ure-
3j than-Elastomeren ganz hervorragend geeignet als
Gewebebeschichtung, z. B. für die Herstellung von zusammenlegbaren Treibstoffbehältern oder als Lastwagen-
und Zeltplanen. Ein bisher noch ungelöstes Problem stellt auch die Aufbringung einer Außen-
-lo schicht hoher Witterungs- und Verschleißfestigkeit
sowie guter Kälte-Flexibilität, Treibstoff- und Schmierstoffbeständigkeit auf zusammenfaltbaren
Gewebeschläuchen aller Art in wirtschaftlicher Verfahrensweise dar, z. B. von Schläuchen für Feuer-
4r> löschzwecke und für die Vertankung von Treibstoff ,·
oder Heizöl. Hier kann derzeit lediglich mit Lösungen \ von hochmolekularen Polyesterurethanen und polyfunktionellen
Isocyanaten, z. B. in Äthylacetat gearbeitet werden. Dabei ist es dann erforderlich, in mehr-
>o fachen Strichen jeweils sehr dünne Auflagen anzubringen,
wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Außerdem muß der ganze Prozeß in explosionsgeschützten
Anlagen durchgeführt werden, in denen eine Lösungsmittelrückgewinnung möglich ist.
r>5 Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung
von lagerbeständigen, in der Wärme zu Polyurethanen aushärtbaren Massen aus Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyestern, Polyesterurethanen, Polyäthern oder Polythioäthern mit einem Molekularge-
wicht zwischen 1000 und 4000, Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln angegeben, wobei man
lösungsmittelfrei arbeiten kann und eine ganz ungewöhnlich gute Lagerfähigkeit der zu einem Polyurethan
aushärtbaren Masse, welche noch reaktionsfähige Komponenten enthält, beobachtet. Das neue
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol des Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters,
Polyesterurethans, Polyäthers oder Polythioäthers mit
einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000 mit 1,5 Mol oder mehr eines über 100° C schmelzenden
Uretdiondiisocyanats und 0,3 Mol eines über 80° C schmelzenden Kettenverlängerungsmittels mit 2 OH-und/oderNH-Gruppen
(bei Verwendung von 1,5 Mol des Uretdiondiisocyanats) bzw. (bei Verwendung von mehr als 1,5 Mol Uretdiondiisocyanat pro Mol des
höhermolekularen Polyols) einer entsprechend großen zusätzlichen molaren Menge an Kettenverlängerungsmittel
über die genannten 0,3 MoI hinaus so miteinander vermischt, daß das Uretdiondiisocyanat und
das Kettenverlängerungsmittel in der Masse als Feststoff vorliegend verbleiben, wobei die Korngröße des
Uretdiondiisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels zu mindestens 80% der Gesamtmenge unter
30 μηι liegt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen die an sich bekannten Polyesterpolyole in Frage, insbesondere
jedoch solche aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol bzw. aus Adipinsäure und einem Gemisch von
1,6-HexandioI und 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol mit einer OH-Zahl zwischen 30 und 120. Auch Polyesterurethane,
z. B. entsprechend der älteren Anmeldung gemäß der DE-AS 1218717 können verwendet werden.
Als Polyätherpolyole kommen die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Verbindungen in
Frage, wie z. B. Polypropylenglykol- oder Polybutylenglykolpolyäther. Die Polythioäther können in an
sich bekannter Weise z. B. aus Thiodiglykol oder Gemischen von Thidodiglykol mit 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol hergestellt sein.
Als Uretdiondiisocyanat wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise das dimere 2,4-Toluylendiisocyanat
verwendet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kettenverlängerungsmittel sind beispielsweise Hydrochinonbishydroxyäthyläther,
Naphthalin-1,5 -bishydroxyäthyläther, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan
sowie deren chlorsubstituierte Homologe sowie andere hochschmelzende Diamine, wie sie z. B.
in DE-AS 1131398 beschrieben werden.
Die Komponenten der erfindungsgemäß herzustellenden wärmehärtbaren Masse werden z. B. in Innenmischern
oder Lösungsknetern vereinigt, wie sie in der Kautschukindustrie in Gebrauch sind. Dabei ist
es zweckmäßig, die Maschinen so auszurüsten, daß gegen Ende der Mischzeit ein Vakuum angelegt werden
kann, um eingerührte Luftblasen zu entfernen.
Während die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyester, Polyesterurethane, Polyäther
oder Polythioäther in aller Regel flüssig bis zähviskos sind, liegen in den erfindungsgemäß herzustellenden
wärmehärtbaren Massen das Uretdiondiisocyanat und das Kettenverlängerungsmittel aufgrund
ihres hohen Schmelzpunktes als Feststoff vor. Wichtig ist, daß die Korngröße des Uretdiondiisocyanats
und des Kettenverlängerungsmittels zu mindestens 80 % der Gesamtmenge unter 30 μηι liegt. Wenn
im erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 1,5 Mol des Uretdiondiisocyanats pro Mol der höhermolekularen
Polyhydroxylverbindung verwendet werden, dann wird eine etwa gleiche zusätzliche molare Menge
an Kettenverlängerungsmittel über die genannten 0,3 Mol hinaus benötigt.
Die Konsistenz der erfindungsgemäß hergestellten lagerbeständigen, zu Polyurethanen aushärtbaren
Massen ist je nach dem Mengenverhältnis zwischen
dem als Feststoff vorliegenden Uretdiondiisocyanat und Kettenverlängerungsmittel einerseits sowie Polyester,
Polyesterurethan, Polyäther oder Polythioäther andererseits und der Viskosität der genannten höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa 60° C zähflüssig bis pastenartig. Daher ist es
möglich, die erfindungsgemäß erhaltenen wärmehärtbaren Massen entweder auf sehr leichtgebauten Kalandern
oder sogar auf den wesentlich billigeren Streichmaschinen, wie sie aus der Gummiindustrie
bekannt sind, zu verarbeiten.
Zur Modifizierung der Viskosität der wärmehärtbaren Massen können im erfindungsgemäßen Verfahren
Weichmacher wie Dibenzyläther oder Adipinsäurepolyester mitverwendet werden. Außerdem können
in begrenzter Menge aktive oder inaktive Füllstoffe sowie lösliche organische Farbstoffe oder Farbpigmente,
soweit sie mit Polyisocyanaten verträglich sind, eingearbeitet werden. Schließlich kann man als Beschleuniger
für die Aushärtung der erfindungsgemäß erhaltenen Massen der Mischung z. B. organische
Bleisalze wie das der Phenyläthyldithiocarbaminsäure oder des 3-Mercapto-l,2,4-triazols zusetzen. Es ist
auch möglich, die Aushärtung der erfindungsgemäß hergestellten Masse nach deren Aufbringen auf ein
zu beschichtendes Substrat durch Aufsprühen oder Aufpinseln eines geeigneten Katalysators, z. B. einer
tertiären Base wie Diazabicyclooctan zu beschleunigen.
Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten, zu Polyurethanen aushärtbaren Massen reaktionsfähige
Komponenten enthalten, beträgt die Haltbarkeit der Massen bei Raumtemperatur mindestens mehrere
Wochen bis einige Monate und kann z. B. durch Lagerung in einem gekühlten Raum noch einmal auf das
Mehrfache verlängert werden.
Wenn beim Auftragen auf Gewebe die ,erfindungsgemäß hergestellte wärmehärtbare Masse durch Erwärmen
weicher gemacht werden muß, dann beträgt die Verarbeitungszeit z. B. bei 50° C immer noch
mehrere Stunden.
Die erfindungsgemäß hergestellten lagerbeständigen, wärmehärtbaren Mischungen lassen sich durch
einfaches Erwärmen aushärten, wobei die Erwärmungszeit von der Temperatur abhängt. Für eine volle
Aushärtungsreaktion benötigt man bei 110° C etwa 90 Minuten; bei 130° C etwa 25 Minuten. Im allgemeinen
wird beim Ausheizen ein Temperaturbereich zwischen 100 und 160° C eingehalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten, wärmehärtbaren Massen lassen sich nach den üblichen Verfahren
der Gummiindustrie verformen und insbesondere für die Herstellung von Flächengebilden, Überzügen und
Beschichtungen (ζ. B. von Planen oder Schläuchen auf Gewebegrundlage) verwenden. Genannt seien in diesem
Zusammenhang insbesondere Industrieschläuche oder Feuerwehrschläuche. Die Applikation der erfindungsgemäß
hergestellten härtbaren Massen auf die zu beschichtenden Substrate erfolgt in an sich bekannter
Weise.
7837 Gew.-Teile eines durch thermische Veresterung hergestellten Polyesters aus Adipinsäure und
1,6-Hexandiol (OH-Zahl 134) werden mit 878 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis:
65:35) zu einem endständige Hy-
droxylgruppen aufweisenden Polyesterurethan mit einer
OH-Zahl von 56 umgesetzt. 1000 Gew.-Teilen dieses Polyesterurethans werden bei 50° C in einem
Lösungskneter 296 Gew.-Teile dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat
und 44 Gew.-Teile Hydrochinondioxäthyläther sowie 100 Gew.-Teile Dibenzyläther
zugemischt. Nach 45 Minuten Mischzeit ist eine zähflüssige, milchigweiße Paste entstanden, die keine
groben Partikel mehr enthält. Durch kurzes Anlegen von Vakuum (etwa 50 mm Hg) werden eingerührte
Luftblasen entfernt.
Ein Polyestergewebe von etwa 400 kg/5 cm Zugfestigkeit
wird mit der warmen Paste mit Hilfe eines Streichmessers so dünn überzogen, daß die äußersten
Einzelfäden gerade bedeckt sind. Durch Erwärmen des gestrichenen Gewebes auf 120° C wird in 65 Minuten
ein hochelastischer transparenter Überzug erzeugt, der nur unter gleichzeitiger Zerstörung der
ganzen Gewebestruktur abgelöst werden kann. Während des Heizprozesses tritt keine Geruchsbelästigung
auf.
Der so erzeugte Überzug besitzt eine hervorragende Witterungsbeständigkeit und Abriebfestigkeit.
Im Dauerknickversuch auf der Feuerland-Maschine nach DIN 53359 werden nach 100000 Knickungen
bei Raumtemperatur und auch bei —30° C keine Beschädigungen
festgestellt.
Ein Teil der erhaltenen Polyurethanpaste wird bei Raumtemperatur in einem gegen das Eindringen von
ίο Luftfeuchtigkeit verschlossenen Behälter gelagert.
Nach zwei Monaten läßt sich durch Erwärmen auf etwa 55° C die Verarbeitung in genau der gleichen
Weise und mit gleich gutem Ergebnis durchführen.
Die Viskosität der Mischung bleibt bei Verarbeitungstemperatur von etwa 50-55° C über etwa zwei
Stunden unverändert. Es ist also durchaus möglich, die wärmehärtbare Masse in einem größeren Vorratsbehälter
auch zum kontinuierlichen Streichen von Gewebeschläuchen in großen Längen oder von Gewebebahnen
aufzubewahren.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, in der Wärme zu Polyurethanen aushärtbaren
Massen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyesterurethanen, Polyäthern oder
Polythioäthern mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000, Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) 1 Mol des Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters, Polyesterurethans, Polyäthers
oder Polythioäthers mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000,
b) 1,5 Mol oder mehr eines über 100° C schmelzenden Uretdiondiisocyanats und
c) 0,3 Mol eines über 80° C schmelzenden Kettenverlängerungsmittels mit zwei OH-
und/oder NH-Gruppen bei Verwendung von 1,5 Mol Komponente b) oder bei Verwendung
von mehr als 1,5 Mol Komponente b) pro Mol der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung a) zusätzlich einer entsprechend
großen molaren Menge an Kettenverlängerungsmittel über die angegebenen 0,3 Mol hinaus,
wobei die Korngröße des Uretdiondiisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels zu mindestens
80% der Gesamtmenge unter 30 μηι liegt, so miteinander vermischt werden, daß die Komponente
b) und c) in der Masse als Feststoff vorliegend verbleiben.
-2. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Massen zur Herstellung
von Polyurethan-Flächengebilden, -Überzügen oder -Beschichtungen durch Aushärtung unter
Erwärmen nach der Formgebung.
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