DE4236562A1

DE4236562A1 - Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Einkomponenten-Bindemittel

Info

Publication number: DE4236562A1
Application number: DE19924236562
Authority: DE
Inventors: Gabriele Oder
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1994-05-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lösungsmittelfreie, NCO-grup penhaltige Polyurethanpräpolymere, welche aufgrund ihrer Reakti vität gegenüber Wasser als einkomponentige Bindemittel für Parti kel aller Art geeignet sind.

Es ist seit langem bekannt, daß neben Polyurethan-Zweikomponen tensystemen auch einkomponentige Systeme in Form von NCO-gruppen haltigen Präpolymeren, wie sie durch Umsetzung von Polyhydroxyl verbindungen mit überschüssigen Polyisocyanaten entstehen, als Bindemittel für Partikel aller Art geeignet sind.

Diese Bindemittel dienen der Aufgabe, die Partikel unter Zufüh rung von Wasser formgebend miteinander zu verkleben. Sie finden bevorzugt Anwendung bei der Verklebung von Kunststoffteilchen, wie sie beim Recycling von Kunststoffen anfallen, aber auch zum Binden mineralischer bzw. natürlicher Substrate, wie z. B. Sand, Holz, Kork und ähnlichem.

Präpolymere, welche zu Partikelverbunden mit besonders günstigen physikalisch-mechanischen Kennwerten führen, werden z. B. in der DE-A 24 27 897 beschrieben. Basis dieser Bindemittel ist ein Ge misch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, welches jedoch wegen seiner Leichtflüchtigkeit besondere Sicherheitsvorkehrungen bei seiner Anwendung notwendig macht.

In der DE-A 28 21 001 wird dieses Problem dadurch gelöst, daß der Gehalt an freiem monomeren Toluylendiisocyanat durch Dünnschicht verdampfung gesenkt und der erforderliche Gehalt an NCO-Gruppen im Präpolymeren durch Zumischen von reinem bzw. rohem Diphenyl methandiisocyanat eingestellt wird. Auch diese Verfahrensweise ist technisch aufwendig und hat Bindemittel mit einem hohen Preis zur Folge.

Neben der Verwendung des schon genannten Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat ist es auch üblich, Polyisocyanate der Di phenylmethanreihe als Bindemittel zu verwenden. Allerdings ent stehen bei der Aushärtung mit Wasser Formteile mit hoher Härte, aber sehr geringer Elastizität, welche insbesondere für die Herstellung von Sportbodenbelägen, Fallschutzplatten u. ä. nicht geeignet sind.

Auf Basis von reinem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat hergestellte Präpolymere werden ebenfalls als Bindemittel verwendet (DE-A 38 35 832, DE-A 32 16 363). Sie besitzen jedoch sehr hohe Viskositäten, wodurch die Benetzung der zu bindenden Partikel erschwert wird. Die Folge davon sind unzureichende Haftung und ungenügende Festigkeiten. Darüber hinaus neigen Präpolymere aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat schon bei Raumtemperatur, insbe sondere jedoch bei niedrigeren Temperaturen, zur Kristallisation.

Die vorgenannten NCO-gruppenhaltigen Präpolymere werden durch Um setzung eines Überschusses der bezeichneten Polyisocyanate mit Polyetherpolyolen hergestellt, welche zwei bis drei Hydroxylgrup pen besitzen. Bevorzugt werden Polyalkylenglykole, insbesondere Polypropylenglykole, verwendet.

Allen Präpolymeren auf Basis der üblicherweise beschriebenen Polyetherpolyole sind recht lange Reaktionszeiten eigen, welche besonders bei der Verwendung als Bindemittel für Gummigranulat zur Freiverlegung auf Sport- und Spielplätzen wünschenswert sind (DE-A 24 47 624, DE-A 28 21 001, JP-A 59 106 932). Die Verarbei tung dieser Bindemittel zu Formteilen ist jedoch aus ökonomischer Sicht problematisch, da selbst bei erhöhten Formtemperaturen bzw. bei der Verwendung von Wasserdampf noch sehr lange Entformzeiten erforderlich sind. In vielen Fällen, wie z. B. gemäß DE-A 24 47 625, DE-A 24 27 897 und DE-A 28 21 001, werden dem Präpolymeren vor der Vermischung mit den gewünschten Partikeln Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie üblich sind, zu gesetzt. Diese Methode hat den Nachteil, daß nach der Vermischung sehr zügig gearbeitet werden muß, um den Eintrag in die Form vor Beginn der Aushärtung in der gewünschten Weise zu beenden.

Aufgabe der Erfindung ist ein einfach herstellbares NCO-gruppen haltiges lösungsmittel- und katalysatorfreies Polyurethanpräpoly meres guter Lagerstabilität mit einer für die Formteilfertigung erforderlichen, über die Rezeptur einstellbaren hohen Reaktivität gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf und mit einer Viskosität, welche bei physiologischer Unbedenklichkeit die Verwendung der Präpolymere als Bindemittel für Partikelverbunde ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch feuchtigkeitshär tende Polyurethan-Einkomponenten-Bindemittel aus isocyanat gruppenhaltigen Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 6-15 Gew.-%, bezogen auf die Präpolymeren, bestehend aus (a) einem speziellen Gemisch aus di- und trifunktionellen Polyether polyolen sowie (b) einem speziellen Gemisch von Isomeren des Di phenylmethandiisocyanats.

Gegenstand der Erfindung sind somit feuchtigkeitshärtende Poly urethan-Einkomponenten-Bindemittel aus isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Präpolymeren einen NCO-Gehalt von 6-15 Gew.-%, bezogen auf die Präpolymeren, auf weisen, und bestehen aus (a) einem Gemisch aus di- und tri- funktionellen Polyetherpolyolen, das 60-90 Gew.-%, bezogen auf das Polyolgemisch (a), eines oder mehrerer difunktioneller Poly etherpolyole und 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Polyolge misch (a), eines oder mehrerer trifunktioneller Polyetherpolyole enthält, sowie (b) einem Gemisch von Isomeren des Diphenylmethan diisocyanats mit einem Gehalt von 30 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Diphenylmethandiisocyanat (b), des 2,4′-Isomeren und 50-70 Gew.-%, bezogen auf das Diphenylmethandiisocyanat, des 4,4′-Isomeren und/oder höherfunktioneller Homologen des Diphenyl methandiisocyanats.

Geeignete difunktionelle Polyetherpolyole werden aus den üblichen difunktionellen Startern, wie z. B. Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol usw. und einem Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid im Mengenverhältnis von 5-75 Gew.-% zu 25-95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Ethylenoxid plus Propylenoxid, gewonnen, wobei das Ethylenoxid in der Polyetherpolyolkette statistisch verteilt oder auch als End block angeordnet sein kann und die difunktionellen Polyetherpoly ole eine mittlere Molmasse größer als 2000 g/Mol, bevorzugt grö ßer als 3000 g/Mol, aufweisen.

Geeignete trifunktionelle Polyetherpolyole werden aus den übli chen trifunktionellen Startern, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan usw., und einem Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid im Men genverhältnis von 5-75 Gew.-% zu 25-95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Ethylenoxid plus Propylenoxid, gewonnen, wo bei das Ethylenoxid in der Polyetherpolyolkette statistisch ver teilt oder auch als Endblock angeordnet sein kann und die tri funktionellen Polyetherpolyole eine mittlere Molmasse von 3000-6000 g/Mol aufweisen.

Erfindungsgemäß besteht das Polyolgemisch (a) zu 60-90 Gew.-% aus einem oder mehreren der genannten Polyetherdiole und zu 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Polyolgemisch (a), aus einem oder mehreren der genannten Polyethertriole.

Als Reaktionspartner für das oben genannte Polyolgemisch (a) dient erfindungsgemäß ein Isomerengemisch von Diphenylmethandi isocyanat (b), wobei dieses Gemisch 30-50 Gew.-%, bevorzugt 35-45 Gew.-%, 2,4′-Isomeres enthält. Geeignet sind aber auch Oligomerengemische der Diphenylmethandiisocyanatreihe, wobei diese Gemische neben den höher funktionellen Homologen ebenfalls die genannten Anteile an 2,4′-Isomerem enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präpolymeren wird (a) das Gemisch der Polyetherpolyole der erfindungsgemäßen Zusammenset zung mit (b) dem Gemisch der erfindungsgemäßen Polyisocyanate bei Temperaturen von 50-80°C vermischt und bis zum Umsatz der Hydroxylgruppen, üblicherweise etwa 2 Stunden gerührt. Die Mengen an Polyisocyanatgemisch und Polyolgemisch werden so gewählt, daß Präpolymere mit Isocyanatgehalten von 6-15 Gew.-%, bevorzugt 9-10 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymere, entstehen.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Präpolymere sind als feuchtigkeitshärtende Einkomponentenbindemittel für Partikel aller Art, insbesondere zur Herstellung von Formteilen, geeignet.

Ein besonderer erfindungsgemäßer Vorteil besteht darin, daß durch geeignete Auswahl der oben genannten Ausgangsstoffe die Eigen schaften der herzustellenden Präpolymere und Verbundformkörper in einem sehr weiten Bereich variiert werden können.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die Tatsache, daß aufgrund der hohen Eigenreaktivität der erfindungsgemäßen Präpolymere keine zusätzliche Katalyse zur Erzielung kurzer Entformzeiten erforderlich ist, wobei dennoch bei sachgemäßer Lagerung unter Feuchtigkeitsausschluß eine Lagerstabilität von 6 Monaten erzielt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Präpolymere sind bevorzugt als feuchtigkeitshärtende Einkomponentenbindemittel für Partikel al ler Art, z. B. Gummigranulat aus Altreifen, Polyurethan - Schaum stoffflocken, PVC-Granulat, Holz, Kork, Sand usw., zur Herstel lung von Formteilen geeignet. Die Herstellung der Formteile er folgt durch Vermischen der genannten Partikel mit 5-50 Gew.-%, bevorzugt 8-12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, des Binde mittels, Einbringen in eine beliebige, auf 70-120°C beheizte Form und Verpressen unter Einleitung von Wasserdampf. Auf die Zu dosierung von Wasserdampf während des Verpressens kann verzichtet werden, wenn den mit Bindemittel benetzten Partikeln vor dem Ein trag in die Form eine mindestens dem NCO-Gehalt des Bindemittels entsprechende stöchiometrische Menge Wasser zugesetzt wird.

Die mit den beschriebenen Bindemitteln hergestellten Partikelver bunde zeichnen sich durch sehr gute physikalisch-mechanische Kennwerte, insbesondere auch nach längerer Lagerung unter Einwir kung von UV-Strahlen bzw. von Wasser aus. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen NCO-gruppenhaltigen Präpolymere auch zur Her stellung von Kunstharzmörteln, als Isocyanatkomponente für Zwei komponenten - Vergußmassen, als Lackrohstoffe und als Klebstoffe, insbesondere als Klebstoffe zur fugenfüllenden Verklebung von Holz und anderen, mit Restfeuchte behafteten, porösen Substraten geeignet.

Beispiel 1

Zu 540,0 g eines auf Propylenglykol gestarteten Polyetherpolyols mit einer mittleren Molmasse von 3500 g/Mol und einer Hydroxyl zahl von 28,6 mgKOH/g, welches aus 81 Gew.-% Propylenoxid und 19 Gew.-% Ethylenoxid als Endblock bestand, wurden in einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer 100,0 g eines auf Glycerin gestarteten Polyetherpolyols mit einer mittleren Mol masse von 4000 g/Mol und einer Hydroxylzahl von 42,3 mgKOH/g ge geben, vermischt und dabei auf 80°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 360,0 g Diphenylmethandiisocyanat, bestehend aus 60 Gew.-% 4,4′- und 40 Gew.-% 2,4′-Isomerem, zugegeben und die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 80°C gerührt. Das so erhaltene Präpolymere wies nach 24 Stunden einen Gehalt an NCO-Gruppen von 9,9 Gew.-% und eine Viskosität von 3519 mPa·s auf.

Beispiel 2 (Vergleich)

3 Zu 650,0 g des in Beispiel 1 genannten, auf Propylenglykol ge starteten Polyetherdiols wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 350,0 g des genannten Diphenylmethandiisocyanatge misches gegeben und innerhalb von 2 Stunden bei 80°C miteinander umgesetzt. Das so erhaltene Präpolymere wies nach 24 Stunden einen Gehalt an NCO-Gruppen von 9,6 Gew.-% und eine Viskosität von 3151 mPa·s auf.

Beispiel 3 (Vergleich)

Zu 625,0 g des in Beispiel 1 genannten glyceringestarteten Poly ethertriols wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 375,0 g des genannten Diphenylmethandiisocyanatgemisches gegeben und innerhalb von 2 Stunden bei 80°C miteinander umgesetzt.

Das so erhaltene Präpolymere wies nach 24 Stunden einen Gehalt an NCO-Gruppen von 9,5 Gew.-% und eine Viskosität von 8004 mPa·s auf.

Beispiel 4

Jeweils 50,0 g der nach Beispiel 1-3 erhaltenen Präpolymere wurden mit jeweils 450,0 g Gummigranulat aus Altreifen innerhalb von 5 Minuten mit einem langsam laufenden Rührer vermischt. Nach Zugabe von jeweils 10,0 g Wasser wurde nochmals 3 Minuten ge mischt. Die so erhaltenen Mischungen wurden in auf 120°C aufge heizte Formen der Abmessungen 300 mm × 200 mm × 100 mm gegeben und mit einem Druck von 6 bar verpreßt. Die dabei erhaltenen Formteile wiesen folgende Eigenschaften auf:

Claims

1. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Einkomponenten-Bindemittel aus isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren, dadurch gekenn zeichnet, daß die Präpolymeren einen NCO-Gehalt von 6-15 Gew.-%, bezogen auf die Präpolymeren, aufweisen und bestehen aus (a) einem Gemisch aus di- und trifunktionellen Polyetherpolyolen, das 60-90 Gew.-%, bezogen auf das Poly olgemisch (a), eines oder mehrerer difunktioneller Polyether polyole und 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Polyolgemisch (a), eines oder mehrerer trifunktioneller Polyetherpolyole enthält, sowie (b) einem Gemisch von Isomeren des Diphenylme thandiisocyanats mit einem Gehalt von 30-50 Gew.-%, bezogen auf das Diphenylmethandiisocyanat (b), des 2,4′-Isomeren und 50-70 Gew.-%, bezogen auf das Diphenylmethandiisocyanat (b), des 4,4′-Isomeren und/oder höherfunktioneller Homologen des Diphenylmethandiisocyanats.

2. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Einkomponenten-Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktio nellen Polyetherpolyole eine mittlere Molmasse von größer als 3000 g/Mol aufweisen.

3. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Einkomponenten-Bindemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tri funktionellen Polyetherpolyole eine mittlere Molmasse von 3000-6000 g/Mol aufweisen.

4. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Einkomponenten-Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge misch der Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats (b) aus 35-45 Gew.-% des 2,4′-Isomeren und 55-65 Gew.-% des 4,4′-Isomeren und/oder höherfunktioneller Homologer des Di phenylmethandiisocyanats, jeweils bezogen auf die Diphenylme thandiisocyanat-Komponente (b), besteht.

5. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Einkomponenten-Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionellen Polyetherpolyole aus difunktionellen Startern und Ethylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis von 5-75 Gew.-% zu 25-95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Ethylenoxid plus Propylenoxid, mit Ethylenoxid in stati stischer Verteilung oder als Endblock bestehen.

6. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Einkomponenten-Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die trifunktionellen Polyetherpolyole aus trifunktionellen Startern und Ethylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis von 55-75 Gew.-% zu 25-95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Ethylenoxid plus Propylenoxid, mit Ethylenoxid in stati stischer Verteilung oder als Endblock bestehen.