WO2009124680A1 - Polyisocyanatgemische - Google Patents

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WO2009124680A1
WO2009124680A1 PCT/EP2009/002371 EP2009002371W WO2009124680A1 WO 2009124680 A1 WO2009124680 A1 WO 2009124680A1 EP 2009002371 W EP2009002371 W EP 2009002371W WO 2009124680 A1 WO2009124680 A1 WO 2009124680A1
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isocyanate
polyisocyanate
polyisocyanate mixtures
koh
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PCT/EP2009/002371
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English (en)
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Christian Wamprecht
Christos Karafilidis
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Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the present invention relates to polyisocyanate mixtures, their preparation by reaction of mixtures of aromatic polyisocyanates with special nitrogen-containing polyether polyol mixtures and their use as isocyanate component for the production of polyurethane-based materials.
  • Such materials and their preparation belong to the general state of the art and are described many times in the literature.
  • An important group of these materials are, for example, the prepolymers containing isocyanate groups, which are used, inter alia, as or for the production of moisture-curing adhesives. If these are not stored under complete exclusion of moisture, they will lose isocyanate groups over time due to reaction with atmospheric moisture. Temperature stress promotes this process significantly. On the surface, this reaction proceeds rapidly, the diffusion into the interior of z. As moldings, foams or adhesive and sealant layers can take long periods. As long as this reaction takes place, the molar mass or the crosslinking density constantly increases, correspondingly change in the course of time, the physical properties of the materials.
  • EP-A 0 002 768 describes, for example, one-component foams which contain prepolymers containing isocyanate groups as starting material. These prepolymers are prepared by reacting a polyol mixture which consists of 90-100% by weight of an amine-polyether and / or polyester alcohol with organic polyisocyanates and further additives, such as, for example, B. propellants, in pressure vessels, such as. As aerosol so obtained. When relaxing to atmospheric pressure, with the help of z. As a valve foams the mixture and cured quickly under the influence of humidity to a dimensionally stable closed-cell polyurethane foam. However, such products are not suitable for the formulation of moisture-curing adhesives.
  • DE-A 4 417 938 describes isocyanate-group-containing prepolymers prepared from organic polyisocyanates and polyols, some of these polyols being based on aromatic amine polyether polyols. Such prepolymers in particular exhibit a reduced tendency to crystallize and are suitable for the production of cellular or compact polyurethane plastics. Such products are not suitable for the production of adhesives.
  • EP-A 1 471 088 describes PUR formulations based on polyisocyanates and polyether polyols with at least one aromatic and / or aliphatic initiator containing NH 2 or NHR groups, which upon mixing the polyol component with the polyisocyanates immediately or very quickly to a good compatibility, so that the stirring time can be shortened compared to systems of the prior art.
  • This good compatibility is particularly desirable in the production of PUR casting resins and potting compounds for moldings, which are prepared by curing in a mold prepared with release agent.
  • DE-A 1 922 626 describes a process for the preparation of storage-stable, moisture-fast one-component polyurethane-based one-component systems.
  • the polyurethane isocyanates based on amine-initiated polyethers obtainable by this process according to the Offenbahrept and examples are prepared in considerable amounts of suitable paint solvents (60 wt .-% solvent, 40 wt .-% polymer), such as esters, ketones or chlorinated hydrocarbons, and are usable as a binder in one-component paint systems.
  • suitable paint solvents 60 wt .-% solvent, 40 wt .-% polymer
  • suitable solvent-free, low-viscosity one-component adhesives can not be produced by this process.
  • WO 1995/10555 describes moisture-curing adhesive compositions consisting of a reaction product of a polyisocyanate and an isocyanate-reactive component which contains at least one aliphatic, amine-started polyol having an ethylene oxide content of at least 1%.
  • Isocyanate-containing prepolymers based on polyethers with ethylene oxide units have a particularly high affinity for moisture. This can lead to increased blistering during the curing of the adhesives. This blistering is detrimental to the adhesion bond.
  • DE-A 10 237 649 describes an LC polyurethane adhesive containing at least one polyisocyanate prepolymer and at least one aminopolyether polyol, the molar ratio of ether groups to amine nitrogen in the aminoether polyol being from 7 to 30.
  • the proportion of aminopolyetherpolyols in the adhesive according to the invention is very low and amounts to only 0.2 to 4.0% by weight. This small proportion leads under dimorpholinodiethyletherkatalyse already to a halving of the pressing time in the bonding of beech wood. However, the open time, that is, the processing time is already significantly shortened by this small amount of aminopolyether, which is undesirable.
  • DE-A 10 304 153 describes a polyurethane prepolymer which has as constituent components a mixture of polyisocyanates having symmetrical and asymmetric isocyanate groups and a mixture of polyethers having functionalities ⁇ 2.5 and> 2.5, the proportion of polyisocyanates having symmetrical isocyanate groups is higher than that of polyisocyanates with asymmetric polyisocyanates.
  • the inventive value of this patent application is that the claimed prepolymers are particularly bright. This issue is highly doubtful because the color of prepolymers does not depend on the isomer composition of polyisocyanates nor on the functionality of polyol components. This issue was at - A -
  • EP-A 1 072 620 claims a low-solvent adhesive composition comprising up to 99.999% by weight of an isocyanate group-containing prepolymer, 0 to 20% by weight of additives and auxiliaries and 0.001 to 10% by weight of at least one morpholine. linderivat activator.
  • composition of the claimed prepolymer is chosen to be very broad, which means that there are no specific property features of the resulting adhesive compositions. Furthermore, a morpholine derivative is absolutely necessary, which causes an increased formulation requirement and negatively influences the storage stability.
  • EP-A 1 072 621 describes fiber-containing adhesive compositions based on the adhesive composition according to EP-A 1 072 620 and 0.1 to 20% by weight of a filler containing at least one fiber, with the difference that no morpholine derivative is used a fiber-containing filler is absolutely necessary.
  • the object underlying the present invention was to provide polyisocyanate mixtures for adhesive applications that do not have the disadvantages of the prior art. They should have a low viscosity, a very high storage stability, without the addition of a separate activator, a fast film formation time and the shortest possible film drying time, a high initial strength after a short adhesive time and a high final strength after the shortest possible curing time.
  • the invention therefore polyisocyanate mixtures consisting of
  • polyisocyanate mixtures isocyanate contents of 6 to 20 wt .-%, isocyanate functionalities of> 2.2, viscosities at 25 ° C of ⁇ 30,000 mPa-s have and that they contain:
  • Amine content in the range of 0.499 to 8.116 wt .-%.
  • the invention also provides a process for the preparation of the prepolymers according to the invention by reacting special aromatic polyisocyanate mixtures with special nitrogen-containing polyol mixtures and their use as isocyanate component in moisture-curing adhesives and sealants.
  • the viscosity of the polyisocyanate mixtures according to the invention is 25 ° C. ⁇ 30,000 mPas, preferably ⁇ 20,000 mPas, more preferably ⁇ 15,000 mPas and most preferably ⁇ 10,000 mPas.
  • the isocyanate content of the polyisocyanate mixtures according to the invention is in the range of 6 to 20 wt .-%, preferably 7 to 19 wt .-% and particularly preferably in the range of 8 to 18 wt .-% and most preferably in the range of 10 to 18 wt. -%.
  • the average isocyanate functionality of the polyisocyanate mixtures according to the invention is> 2.20, preferably> 2.35, more preferably> 2.50 and most preferably> 2.60.
  • the polyisocyanate components a) and optionally b) are introduced into a reaction vessel and at temperatures in the range from 40 to 80 ° C., the polyol components c) and d) are added either as a mixture or in succession.
  • the components a) to d) are preferably used in the proportions that the properties of the polyisocyanate mixture described above, in particular the viscosity, the isocyanate content and the functionality are achieved.
  • the polyisocyanate component a) comprises at least one aromatic polyisocyanate mixture based on diphenylmethane diisocyanate having at least> 38.0% isocyanate groups in the 4,4'-position and between 1.8 and 60.0% in the 2,4'-position, at a
  • the isocyanate content is> 33.0 wt .-%, preferably at
  • the polyisocyanate component b) consists of at least one polyisocyanate mixture based on diphenylmethane diisocyanate with a proportion of 4,4'-isomers of ⁇ 55%, preferably ⁇ 48%, more preferably ⁇ 46% and most preferably ⁇ 44%; a proportion of 2,4'-isomers ⁇ 35%, preferably 5 to 25%, particularly preferably 10 to 20% and very particularly preferably 10 to 15%; and a proportion of 2,2'-isomers ⁇ 10%, preferably 1 to 8%, particularly preferably 1.5 to 6% and very particularly preferably 1.5 to 5% and 1 to 60%, preferably 5 to 58%, more preferably 10 to 56% and most preferably 25 to 54% of polymeric diphenylmethane diisocyanate having 3 or more aromatic rings; an isocyanate content of between 30 and 33% by weight, more preferably between 31 and 32.5% by weight; and a functionality> 2.0, preferably> 2.1, more preferably> 2.2 and very particularly
  • the polyol component c) consists of at least one amino group-free polyether based on propylene oxide having an OH number in the range from 9 to 250 mg KOH / g, preferably 13 to 240 and more preferably 26 to 230 and a functionality of at least 2.0, preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.0, and most preferably 2.0 to 2.5.
  • starter molecules for the polyol component c) are, for example, polyols, such as. As ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, polyols, such as. As glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol and water into consideration.
  • the polyol component d) consists of at least one organic compound having a tertiary amino group and at least one hydroxyl group having an OH number in the range of 40 to 1130 mg KOH / g, preferably 60 to 950, particularly preferably 80 to 630 and most preferably 100 to 525, a functionality of 1.0 to 3.0 and an amine content in the range of 0.35 to 15.73, preferably 0.50 to 11.76, more preferably 0.60 to 9.60 and most preferably 0, 70 to 8.0 wt .-%.
  • amino-containing polyols such as.
  • amino group-containing starter molecules such as, for example, Triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, bis (2-hydroxypropyl) amine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, ammonia, methylamine, ethylamine, n- Propylamine, iso-propy
  • the polyol component e) consists of at least one amino group-containing polyether based on propylene oxide having an OH number in the range from 40 to 650 mg KOH / g, preferably 45 to 640 and particularly preferably 50 to 630, a functionality of greater than 3.0, preferably greater than 3.5 and more preferably 4.0 and an amine content in the range of from 0.499 to 8.116, preferably from 0.56 to 7.99, and more preferably from 0.62 to 7.86 weight percent.
  • diamines such as. As ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane into consideration.
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention are advantageously prepared by reaction of the isocyanate components a) and optionally b) with the polyol components c), d) and optionally e).
  • the isocyanate components are preferably initially charged in a reaction vessel under an inert gas atmosphere and the polyol components are metered in.
  • the reaction temperatures are in the range of 20 to 120 ° C, preferably 30 to 110 ° C and particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • a possibly occurring exotherm is expediently absorbed by cooling so that the reaction between the isocyanate groups of components a) and b) with the hydroxyl groups of components c) to e) proceeds at a constant temperature.
  • the reaction is complete when the desired isocyanate contents or viscosities of the polyisocyanate mixtures according to the invention are reached.
  • polyisocyanate mixtures according to the invention consisting of
  • the resulting polyisocyanate mixtures according to the invention are suitable without further additives for use as moisture-curing adhesives and can also be used as or in sealants. In practice, if necessary, additives such as fillers, adhesion promoters, catalysts, rheology aids, etc. may be added.
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention are characterized by a rapid drying at room temperature and a very early bond strength, so that catalysts and accelerators can be completely dispensed with. The drying of the polyisocyanate mixtures according to the invention at room temperature is at the same amine content in comparison to those polyisocyanates containing polyethers based on diamines. ten, with otherwise identical key figures much faster. This is a surprising effect that was unpredictable.
  • the polyisocyanate mixtures with the same reactivity have an extremely good storage stability, even at elevated temperatures of up to 70 ° C.
  • the viscosity is in a range favorable for the application of adhesives.
  • the viscosity of the polyisocyanate mixtures according to the invention is 25 ° C. ⁇ 30,000 mPas, preferably ⁇ 20,000 mPas, more preferably ⁇ 15,000 mPas and most preferably ⁇ 10,000 mPas.
  • the film-forming time of the adhesives produced from the polyisocyanate mixtures according to the invention is 250 ⁇ m and climatic conditions of 23 ° C.
  • the film drying time of the adhesives produced from the polyisocyanate mixtures according to the invention is at a layer thickness of 250 ⁇ m and climatic conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity between 5 and 95 minutes, preferably between 7 and 95 minutes and particularly preferably between 10 and 90 minutes. It is known to the person skilled in the art that the desired film drying time can be set, for example, via the amine content.
  • the invention will now be explained by way of non-limiting examples:
  • a mixture of 716 g of a polypropylene oxide polyether based on 1, 2-propanediol with an OH number of 28 mg KOH / g and 218 g of a polypropylene oxide polyether based on triethanolamine having an OH number of 145 mg KOH / g is in a 3 liter Presented four-necked flask and stirred for 1 hour at 120 ° C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 70 0 C.
  • the resulting polyol mixture is within about 30 minutes in a 3 liter four-necked flask to 1065 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate (MDI) with an NCO content of 33.5 wt .-%, a content of 2,4'-MDI of 56.0% and a content of 4,4'-MDI of 43.4% and a viscosity of 4 mPas (25 0 C) metered. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the result is a colorless to yellowish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 15.7 wt .-%, a viscosity of 1110 mPa ⁇ s (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.05.
  • the film formation time (FBZ) / film drying time (FTZ) is 34 min / 64 min.
  • the amin content is 0.13% by weight N.
  • a mixture of 1526 g of a polypropylene oxide polyether based on 1, 2-propanediol with an OH number of 56 mg KOH / g and 493 g of a polypropylene oxide polyether based on triethanolamine having an OH number of 145 mg KOH / g is in a 3 liter Presented four-necked flask and stirred for 1 hour at 120 0 C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 70 ° C.
  • the resulting polyol mixture is in about 30 minutes in a 6 liter stainless steel reactor to 2482 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 33.5 wt .-%, a content of 2,4'-MDI of 56.0 % and a content of 4,4'-MDI of 43.4% and a viscosity of 4 mPas (25 ° C). Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • the result is a colorless to yellowish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 15.6 wt .-%, a viscosity of 1090th mPa s (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.05.
  • the FBZ / FTZ is 47 min / 68 min.
  • the amine content is 0.13% by weight N.
  • a mixture of 1008 g of a polypropylene oxide polyether based on 1,2-propanediol with an OH number of 28 mg KOH / g and 977 g of a polypropylene oxide polyether based on triethanolamine having an OH number of 145 mg KOH / g is dissolved in a 3 liter Presented four-necked flask and stirred for 1 hour at 120 ° C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 70 ° C.
  • the polyol mixture obtained is in about 30 minutes in a 6 liter stainless steel reactor to 2514 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 33.5 wt .-%, a content of 2,4'-MDI of 56.0 % and a content of 4,4'-MDI of 43.4% and a viscosity of 4 mPas (25 ° C). Then, using a possibly occurring exothermic reaction, it is heated to 80.degree. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • the result is a colorless to yellowish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 15.4 wt .-%, a viscosity of 1930 mPa s (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.10.
  • the FBZ / FTZ is 25 min / 52 min.
  • the amine content is 0.13% by weight N.
  • a mixture of 690 g of a polypropylene oxide polyether based on 1,2-propanediol having an OH number of 28 mg KOH / g and 1035 g of a polypropylene oxide polyether based on triethanolamine having an OH number of 145 mg KOH / g is dissolved in a 3 liter Presented four-necked flask and stirred for 1 hour at 120 ° C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 70 ° C.
  • the resulting polyol mixture is converted within about 30 minutes into a 6 liter stainless steel reactor to 2275 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 33.5 wt .-%, a content of 2,4'-MDI of 56 , 0% and a content of 4,4'-MDI of 43.4% and a viscosity of 4 mPas (25 ° C) dosed. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C, until the isocyanate content is constant.
  • the result is a colorless to yellowish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 15.5 wt .-%, a viscosity of 2530 mPa ⁇ s (25 0 C) and an average isocyanate functionality of about 2.13.
  • the FBZ / FTZ is 16 min / 33 min.
  • the amine content is 0.31 wt .-% N.
  • a mixture of 414 g of a polypropylene oxide polyether based on 1,2-propanediol with an OH number of 56 mg KOH / g and 244 g of a polypropylene oxide polyether based on triethanolamine having an OH number of 145 mg KOH / g is in a 2 liters Presented four-necked flask and stirred for 1 hour at 120 0 C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 70 ° C.
  • the polyol mixture obtained is in about 30 minutes in a 2 liter four-necked flask to 842 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 33.5 wt .-%, a content of 2,4'-MDI of 56 , 0% and a content of 4,4'-MDI of 43.4% and a viscosity of 4 mPas (25 0 C) metered. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • the result is a colorless to yellowish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 16.2 wt .-%, a viscosity of 2050 mPa ⁇ s (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.08.
  • the FBZ / FTZ is 29 min / 38 min.
  • the amine content is 0.20% by weight N.
  • the resulting polyol mixture is added in about 30 minutes to a 6 liter stainless steel reactor to give 2296 g of a polyiso cyanates based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 31.5% by weight, a content of 2,2'-MDI of 2.3%, a content of 2,4'-MDI of 12.6% and a content dosed at 4,4'-MDI of 42.4%, and a viscosity of 90 mPas at 25 ° C. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • the result is a brownish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 15.9 wt .-%, a viscosity of 4700 mPas (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.8.
  • the FBZ / FTZ is 55 min / 83 min.
  • the amine content is 0.07 wt .-% N.
  • a mixture of 634 g of a polypropylene oxide polyether based on 1,2-propanediol with an OH number of 28 mg KOH / g and 219 g of a polypropylene oxide polyether based on triethanolamine having an OH number of 145 mg KOH / g is dissolved in a 3 liter Presented four-necked flask and stirred for 1 hour at 120 0 C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 70 ° C.
  • the resulting polyol mixture is in about 30 minutes in a 3 liter four-necked flask to 1148 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 31.5 wt .-%, a content of 2,2'-MDI of 2 , 3%, a content of 2,4'-MDI of 12.6% and a content of 4,4'-MDI of 42.4%, and a viscosity of 90 mPas at 25 0 C metered. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • the result is a brownish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 16.1 wt .-%, a viscosity of 5780 mPas (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.8.
  • the FBZ / FTZ is 37 min / 48 min.
  • the amine content is 0.13% by weight N.
  • the obtained polyol mixture is within about 30 minutes in a 6 liter stainless steel reactor to 2295 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 31.5 wt .-%, a content of 2,2'-MDI of 2 , 3%, a content of 2,4'-MDI of 12.6% and a content of 4,4'-MDI of 42.4%, and a viscosity of 90 mPas at 25 0 C metered. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. The mixture is stirred at 80 ° C. until the isocyanate content is constant.
  • the result is a brownish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 16.1 wt .-%, a viscosity of 6200 mPas (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.8.
  • the FBZ / FTZ is 45 min / 82 min.
  • the amine content is 0.16 wt .-% N.
  • a mixture of 1133 g of a polypropylene oxide polyether based on 1, 2-propanediol with an OH number of 14 mg KOH / g and 573 g of a polypropylene oxide polyether based on triethanolamine having an OH number of 145 mg KOH / g is in a 3 liter Presented four-necked flask and stirred for 1 hour at 120 0 C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 70 ° C.
  • the resulting polyol mixture is in about 30 minutes in a 6 liter stainless steel reactor to 2294 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 31.5 wt .-%, a content of 2,2'-MDI of 2 , 3%, a content of 2,4'-MDI of 12.6% and a content of 4,4'-MDI of 42.4%, and a viscosity of 90 mPas at 25 ° C dosed. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • a mixture of 822 g of a polypropylene oxide polyether based on 1,2-propanediol having an OH number of 14 mg KOH / g and 822 g of a polypropylene oxide polyether based on triethanolamine having an OH number of 145 mg KOH / g is dissolved in a 3 liter Presented four-necked flask and stirred for 1 hour at 120 ° C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 70 ° C.
  • the resulting polyol mixture is transferred within about 30 minutes into a 6 liter stainless steel reactor to a mixture of 2160 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate (MDI) with an NCO content of 31.5% by weight, a content of 2.2 '.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the result is a brownish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 15.8 wt .-%, a viscosity of 7940 mPas (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.8.
  • the FBZ / FTZ is 13 min / 27 min.
  • the amine content is 0.25 wt .-% N.
  • a mixture of 438 g of a polypropylene oxide polyether based on 1,2-propanediol having an OH number of 56 mg KOH / g and 243 g of a polypropylene oxide polyether based on triethanolamine having an OH number of 145 mg KOH / g is dissolved in a 2 liter Presented four-necked flask and stirred for 1 hour at 120 ° C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 70 ° C.
  • the polyol mixture obtained is in about 30 minutes in a 3 liter four-necked flask to 819 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 33.5 wt .-%, a content of 2,4'-MDI of 56 , 0% and a content of 4,4'-MDI of 43.4% and a viscosity of 4 mPas (25 ° C) dosed. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • the result is a colorless to yellowish colored PoIy isocyanate mixture having an NCO content of 15.9 wt .-%, a viscosity of 2250 mPa ⁇ s (25 0 C) and an average isocyanate functionality of about 2.08.
  • the FBZ / FTZ is 29 min / 40 min.
  • the amine content is 0.20% by weight N.
  • the polyol mixture is obtained within about 30 minutes in a 3 liter four-necked flask to 1158 g of a Polyisocy- anates based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 31.5 wt .-%, a content of 2,2'-MDI of 2 , 3%, a content of 2,4'-MDI of 12.6% and a content of 4,4'-MDI of 42.4%, and a viscosity of 90 mPa ⁇ s (25 ° C) dosed. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • the result is a brownish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 15.7 wt .-%, a viscosity of 8200 mPa s (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.93.
  • the FBZ / FTZ is 20 min / 49 min.
  • the amine content is 0.24 wt .-% N.
  • the resulting polyol mixture is in about 30 minutes in a 3 liter four-necked flask to 1130 g of a Polyisocy- anates based on diphenylmethane diisocyanate with an NCO content of 31.5 wt .-%, a content of 2,2'-MDI of 2.3%, a content of 2,4'-MDI of 12.6% and a content of 4,4'-MDI of 42.4%, and a viscosity of 90 mPa-s (25 ° C) metered. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • the result is a brownish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 15.6 wt .-%, a viscosity of 6830 mPa s (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.84.
  • the FBZ / FTZ is 30 min / 45 min.
  • the amine content is 0.17 wt .-% N.
  • the polyol mixture obtained is in about 30 minutes in a 6 liter stainless steel reactor to 2516 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 33.5 wt .-%, a content of 2,4'-MDI of 56.0 % and a content of 4,4'-MDI of 43.4% and a viscosity of 4 mPas (25 ° C). Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • the result is a colorless to yellowish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 15.6 wt .-%, a viscosity of 1700 mPa s (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.06.
  • the FBZ / FTZ is 85 min / 150 min.
  • the amine content is 0.17 wt .-% N.
  • the resulting polyol mixture is within about 30 minutes in a 3 liter four-necked flask to a mixture of 1140 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 31.5 wt .-%, a content of 2,2'-MDI 2.3%, a content of 2,4'-MDI of 12.6% and a content of 4,4'-MDI of 42.4%, and a viscosity of 90 mPas at 25 ° C dosed. Then, using a possibly occurring exothermic reaction to 80 ° C is heated. It is stirred at 80 ° C until the isocyanate content is constant.
  • the result is a brownish colored polyisocyanate mixture having an NCO content of 16.3 wt .-%, a viscosity of 5400 mPas (25 ° C) and an average isocyanate functionality of about 2.8.
  • the FBZ / FTZ is 60 min / 100 min.
  • the amine content is 0.16 wt .-% N.
  • the film formation time (FBZ, dry-hard time) and film drying times (FTZ, set-to-touch time) according to ASTM D 5895 in the linear drying recorder and the viscosity at 25 ° C (rotational viscometer with coaxial cylinders, DIN 53019) with a shear rate of 40 l / s.
  • the storage stability at 70 0 C was measured in the form of the viscosity increase over time.
  • the polyisocyanate mixture is considered to be storage-stable if the viscosity has less than quadrupled within 14 days of storage at 70.degree.
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention according to Examples 1 to 13 have a low viscosity of ⁇ 10000 mPas at 25 ° C, a good storage stability and a high reactivity, which is reflected in short film formation and film drying times.
  • the polyisocyanate mixtures of Examples 14 and 15 which are not according to the invention likewise have a low viscosity and a good storage stability, but the film drying time is significantly longer than in the polyisocyanate mixtures according to the invention.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisocyanatgemische, ihre Herstellung durch Umsetzung von Gemischen aromatischer Polyisocyanate mit speziellen stickstoffhaltigen Polyetherpolyol-Gemischen sowie deren Verwendung als Isocyanat-Komponente zur Herstellung von Werkstoffen auf Polyurethan-Basis.

Description

Polyisocyanatgemische
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisocyanatgemische, ihre Herstellung durch Umsetzung von Gemischen aromatischer Polyisocyanate mit speziellen stickstoffhaltigen Polyetherpolyol-Gemischen sowie deren Verwendung als Isocyanat-Komponente zur Herstellung von Werkstoffen auf Polyurethan-Basis.
Derartige Werkstoffe sowie ihre Herstellung gehören zum allgemeinen Stand der Technik und sind in der Literatur vielfach beschrieben. Eine wichtige Gruppe dieser Werkstoffe sind beispielsweise die isocyanatgruppenhaltigen Prepolymere, die unter anderem als oder zur Herstellung feuchtigkeitshärtender Klebstoffe eingesetzt werden. Wenn die- se nicht unter absolutem Feuchtigkeitsausschluss verschlossen aufbewahrt werden, verlieren sie im Laufe der Zeit Isocyanatgruppen durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit. Temperaturbelastung fördert diesen Prozess deutlich. An der Oberfläche verläuft diese Reaktion rasch, die Eindiffusion ins Innere von z. B. Formkörpern, Schäumen oder Kleb- und Dichtstoffschichten kann lange Zeiträume in Anspruch nehmen. Solange diese Reaktion stattfindet, steigt die Molmasse bzw. die Vernetzungsdichte ständig an, entsprechend verändern sich im laufe der Zeit die physikalischen Eigenschaften der Werkstoffe.
Insbesondere im Bereich von Klebstoffen ist einerseits ein möglichst schneller, vollständiger Umsatz der freien Isocyanatgruppen des Prepolymers mit Luftfeuchtigkeit wünschenswert, um frühzeitig die fertigen Gebrauchseigenschaften zu erlangen. Andererseits wird eine sehr gute Lagerbeständigkeit des Prepolymers bzw. der dieses enthaltenden Klebstoffformulierung gefordert, was an sich einen Widerspruch darstellt, weil der Zutritt von Feuchtigkeit nicht immer völlig ausgeschlossen werden kann. Selbst durch die Wände verschlossener Kartuschen oder anderer Gebindeformen dringen je nach Lagerbedingungen gewisse Mengen an Feuchtigkeit. Um den Aushärteprozess zu beschleunigen, werden den Formulierungen häufig externe Katalysatoren, wie z. B. organische Zinnverbindungen (Dibutylzinndilaurat) oder aminische Beschleuniger (Dimorpholinodiethylether) zugesetzt. Diese Katalysatoren können jedoch die Lagerbeständigkeit bei Temperaturbelastung, insbesondere von Prepolymeren auf Basis reaktiver aromatischer Isocyanate, sowie das Eigenschaftsprofil des Klebstoffes negativ beeinflussen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, isocyanathaltige Prepolymere bereitzustellen, die ohne den Zusatz von externen Katalysatoren eine hohe Reaktivität gegenüber Feuch- tigkeit besitzen. Solche Prepolymere basieren häufig auf Polyether- oder Polyesterpolyo- len, die Stickstoffatome enthalten. Diese Produkte werden vorzugsweise in einkompo- nentigen, feuchtigkeitshärtenden Schaumanwendungen eingesetzt.
In der EP-A 0 002 768 werden beispielsweise Einkomponentenschäume beschrieben, die als Ausgangsprodukt isocyanatgruppenhaltige Prepolymere enthalten. Diese Prepolymere werden durch Umsetzung einer Polyolmischung, die aus 90 - 100 Gew.-% eines Amin- polyether- und/oder -polyesteralkohols besteht, mit organischen Polyisocyanaten und weiteren Zusatzstoffen, wie z. B. Treibmitteln, in Druckbehältern, wie z. B. Aerosoldo- sen, erhalten. Bei Entspannung auf Atmosphärendruck, mit Hilfe z. B. eines Ventils, schäumt das Gemisch auf und härtet rasch unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit zu einem formstabilen geschlossenzelligen Polyurethanschaum aus. Solche Produkte sind jedoch für die Formulierung von feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen nicht geeignet.
Die DE-A 4 417 938 beschreibt isocyanatgruppenhaltige Prepolymere, hergestellt aus organischen Polyisocyanaten und Polyolen, wobei ein Teil dieser Polyole auf aromatischen Aminpolyetherpolyolen basiert. Solche Prepolymere zeigen insbesondere eine verminderte Kristallisationsneigung und eignen sich für die Herstellung von zelligen oder kompakten Polyurethan-Kunststoffen. Zur Herstellung von Klebstoffen sind solche Pro- dukte nicht geeignet.
Die EP-A 1 471 088 beschreibt PUR-Formulierungen auf Basis von Polyisocyanaten und Polyetherpolyolen mit mindestens einem aromatischen und/oder aliphatischen NH2- oder NHR-Gruppen enthaltendem Starter, die beim Mischen der Polyolkomponente mit den Polyisocyanaten sofort bzw. sehr schnell zu einer guten Verträglichkeit führen, so dass die Rührzeit im Vergleich zu Systemen des Standes der Technik verkürzt werden kann. Diese gute Verträglichkeit ist insbesondere bei der Herstellung von PUR- Gießharzen und Vergussmassen für Formkörper wünschenswert, die durch Aushärtung in einer mit Trennmittel präparierten Form hergestellt werden.
Die DE-A 1 922 626 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, mit Luftfeuchtigkeit schnell trocknenden Einkomponentensystemen auf Polyurethanbasis. Die nach diesem Verfahren gemäß den Offenbahrungen und Beispielen erhältlichen Po- lyurethanisocyanate auf Basis von amingestarteten Polyethern werden in beträchtlichen Mengen geeigneter Lacklösemitteln (60 Gew.-% Lösemittel, 40 Gew.-% Polymer), wie Estern, Ketonen oder Chlorkohlenwasserstoffen, hergestellt und sind als Bindemittel in Einkomponenten- Anstrichsystemen verwendbar. Geeignete lösemittelfreie, niedrigviskose Einkomponenten Klebstoffe lassen sich nach diesem Verfahren nicht herstellen.
Die WO 1995/10555 beschreibt feuchtigkeitshärtende Klebstoffzusammensetzungen, bestehend aus einem Reaktionsprodukt eines Polyisocyanates und einer isocyanatreaktiven Komponente, die wenigstens ein aliphatisches, amingestartetes Polyol mit einem Ethy- lenoxidgehalt von mindestens 1% enthält. Isocyanathaltige Prepolymere auf Basis von Polyethern mit Ethylenoxideinheiten besitzen eine besonders hohe Affinität zu Feuchtigkeit. Dies kann zu verstärkter Blasenbildung bei der Aushärtung der Klebstoffe führen. Diese Blasenbildung ist nachteilig für den Haftungsverbund.
Die DE-A 10 237 649 beschreibt einen lK-Polyurethanklebstoff, der mindestens ein Polyisocyanatprepolymer und mindestes ein Aminopolyetherpolyol enthält, wobei das molare Verhältnis von Ethergruppen zu Aminstickstoff im Aminoetherpolyol 7 bis 30 beträgt. Der Anteil an Aminopolyetherpolyolen am erfindungsgemäßen Klebstoff ist sehr gering und beträgt nur 0,2 bis 4,0 Gew.-%. Dieser geringe Anteil führt unter Dimorpho- linodiethyletherkatalyse schon zu einer Halbierung der Presszeit beim Verkleben von Buchenholz. Allerdings wird die offene Zeit, das heißt, die Verarbeitungszeit auch durch diese geringe Menge an Aminopolyether schon deutlich verkürzt, was unerwünscht ist.
Die DE-A 10 304 153 beschreibt ein Polyurethanprepolymer, das als Aufbaukomponenten ein Gemisch von Polyisocyanaten mit symmetrischen und mit asymmetrischen Isocy- anatgruppen und ein Gemisch von Polyethern mit Funktionalitäten < 2,5 und > 2,5 aufweist, wobei der Anteil an Polyisocyanaten mit symmetrischen Isocyanatgruppen höher ist, als der an Polyisocyanaten mit asymmetrischen Polyisocyanaten. Der erfinderische Wert dieser Patentanmeldung soll darin bestehen, dass die beanspruchten Prepolymere besonders farbhell sind. Dieser Sachverhalt ist höchst zweifelhaft, weil die Farbigkeit von Prepolymeren weder von der Isomerenzusammensetzung von Polyisocyanaten noch von der Funktionalität von Polyolkomponenten abhängt. Diesem Sachverhalt wurde bei - A -
der Erteilung des korrespondierenden Patents EP-B 1 490 418 Rechnung getragen, wobei zumindestens die Molekulargewichte der Polyetherkomponenten stark eingeschränkt wurden.
Die EP-A 1 072 620 beansprucht eine lösemittelarme Klebstoffzusammensetzung, beste- hend aus bis zu 99,999 Gew.-% eines isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers, 0 bis 20 Gew.-% Zusatz- und Hilfsstoffe sowie 0,001 bis 10 Gew.-% mindestens eines Morpho- linderivats als Aktivator.
Die Zusammensetzung des beanspruchten Prepolymers ist sehr breit gewählt, dadurch sind keine spezifischen Eigenschaftsmerkmale der resultierenden Klebstoffzusammen- Setzungen gegeben. Weiterhin ist ein Morpholinderivat zwingend erforderlich, was einen erhöhten Formulierungsbedarf bewirkt sowie die Lagerbeständigkeit negativ beeinflusst.
Die EP-A 1 072 621 beschreibt faserhaltige Klebstoffzusammensetzungen auf Basis der Klebstoffzusammensetzung gemäß der EP-A 1 072 620 und 0,1 bis 20 Gew.-% eines mindestens eine Faser enthaltenden Füllstoffs, mit dem Unterschied, dass kein Morpho- linderivat, sondern ein Fasern enthaltender Füllstoff zwingend erforderlich ist.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war die Bereitstellung von Polyisocyanatmischungen für Klebstoffanwendungen, die die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweisen. Sie sollen eine niedrige Viskosität, eine sehr hohe Lagerbe- ständigkeit, ohne Zugabe eines separaten Aktivators, eine schnelle Filmbildungszeit und eine möglichst kurze Filmtrocknungszeit, eine hohe Anfangsfestigkeit nach kurzer Klebzeit sowie eine hohe Endfestigkeit nach möglichst kurzer Durchhärtungszeit aufweisen.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat- gemische gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyisocyanatgemische, bestehend aus
A) 15 bis 75 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat mit 2 aromatischen Ringen B) 0 bis 30 Gew.-% Polymer-Diphenylmethandiisocyanat mit 3 und mehr aromatischen Ringen und C) 40 bis 85 Gew.-% eines isocyanatfünktionellen Polyurethans,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatgemische Isocyanatgehalte von 6 bis 20 Gew.-%, Isocyanatfunktionalitäten von > 2,2, Viskositäten bei 25 °C von < 30000 mPa-s aufweisen und dass sie enthalten:
a) mindestens ein aromatisches Polyisocyanatgemisch auf Basis von Diphenyl- methandiisocyanat mit mindestens 38,0 % Isocyanatgruppen in 4,4'-Stellung und zwischen 0,0 und 60,0 % in 2,4'-Stellung, einem Isocyanatgehalt von mindestens 33 Gew.-% und einer Funktionalität von 2,0 , b) gegebenenfalls mindestens ein aromatisches Polyisocyanatgemisch auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an 4,4 '-Isomeren von < 55%, einem Anteil an 2,4'-Isomeren < 35% und einem Anteil von 2,2'-Isomeren < 10 %, einem Isocyanatgehalt zwischen 30 und 33 Gew.% und einer Funktionalität > 2,1,
c) mindestens einen aminogruppenfreien Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 10 bis 250 mg KOH/g, einer Funktionalität von mindestens 2,0 , d) mindestens eine organische Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 1130 mg KOH/g, einer Funktionalität von 1,0 bis 3,0 und einem Amingehalt im Bereich von 0,35 bis 15,73 Gew.-% und e) gegebenenfalls mindestens einen aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Propylenoxid mit mindestens 2 tertiären Aminogruppen und einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 650 mg KOH/g, einer Funktionalität größer 3,0 und einem
Amingehalt im Bereich von 0,499 bis 8,116 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymeren durch Umsetzung von speziellen aromatischen Polyisocyanatgemischen mit speziellen stickstoffhaltigen Polyol-Gemischen sowie ihre Verwendung als Isocya- nat-Komponente in feuchtigkeitshärtenden Kleb- und Dichtstoffen. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische liegt bei 25 0C < 30.000 mPa-s, vorzugsweise < 20.000 mPa s, besonders bevorzugt < 15.000 mPa-s und ganz besonders bevorzugt < 10.000 mPa-s. Der Isocyanatgehalt der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische liegt im Bereich von 6 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 19 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 18 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 18 Gew.-%. Die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische liegt bei > 2,20, vorzugsweise bei > 2,35, besonders bevorzugt bei > 2,50 und ganz besonders bevorzugt bei > 2,60.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische werden die Polyiso- cyanatkomponenten a) und gegebenenfalls b) in einem Reaktionskessel vorgelegt und bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 80 °C die Polyolkomponenten c) und d) entweder als Gemisch oder nacheinander zudosiert. Die Komponenten a) bis d) werden vorzugsweise in den Mengenverhältnissen eingesetzt, dass die zuvor beschriebenen Eigenschaf- ten des Polyisocyanatgemisches, insbesondere die Viskosität, der Isocyanatgehalt und die Funktionalität erreicht werden.
Die Polyisocyanatkomponente a) besteht aus mindestens einem aromatischen Polyisocy- anatgemisch auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit mindestens > 38,0 % Isocya- natgruppen in 4,4'-Stellung und zwischen 1,8 und 60,0 % in 2,4'-Stellung, bei einer
Funktionalität von 2,0. Der Isocyanatgehalt liegt bei > 33,0 Gew.-%, vorzugsweise bei
> 33,2 Gew.-%, besonders bevorzugt bei > 33,4 Gew.-% und besonders bevorzugt bei
> 33,5 Gew.-%.
Die Polyisocyanatkomponente b) besteht aus mindestens einem Polyisocyanatgemisch auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an 4,4'-Isomeren von < 55%, vorzugsweise < 48%, besonders bevorzugt < 46% und ganz besonders bevorzugt < 44%; einem Anteil an 2,4'-Isomeren < 35%, bevorzugt 5 bis 25%, besonders bevorzugt 10 bis 20% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15%; und einem Anteil von 2,2'-Isomeren < 10%, vorzugsweise 1 bis 8%, besonders bevorzugt 1,5 bis 6% und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 5% sowie 1 bis 60%, bevorzugt 5 bis 58%, besonders bevorzugt 10 bis 56% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 54% Polymer-Diphenylmethandiisocyanat mit 3 und mehr aromatischen Ringen; einem Isocyanatgehalt zwischen 30 und 33 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 31 und 32,5 Gew.-%; sowie einer Funktionalität > 2,0, vorzugsweise > 2,1, besonders bevorzugt > 2,2 und ganz besonders bevorzugt > 2,4.
Die Polyolkomponente c) besteht aus mindestens einem aminogruppenfreien Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 9 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise 13 bis 240 und besonders bevorzugt 26 bis 230 und einer Funktionalität von mindestens 2,0, vorzugsweise 2,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 3,0 und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 2,5. Als Startermoleküle für die Polyolkomponente c) kommen beispielsweise Polyole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Polyole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit sowie Wasser in Betracht.
Die Polyolkomponente d) besteht aus mindestens einer organischen Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 1130 mg KOH/g, vorzugsweise 60 bis 950, besonders bevorzugt 80 bis 630 und ganz besonders bevorzugt 100 bis 525, einer Funktionalität von 1,0 bis 3,0 und einem Amingehalt im Bereich von 0,35 bis 15,73, vorzugsweise 0,50 bis 11,76, besonders bevorzugt 0,60 bis 9,60 und ganz besonders bevorzugt 0,70 bis 8,0 Gew.-%. Als Verbindungen der Polyolkomponente d) kommen beispielsweise aminogruppenhaltige Polyole, wie z. B. N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder Triethanol- amin sowie Polyetherpolyole auf Basis von aminogruppenhaltigen Startermolekülen wie z.B. Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, 3-Amino-l-propanol, l-Amino-2- propanol, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin und Triisopro- panolamin in Betracht.
Die Polyolkomponente e) besteht aus mindestens einem aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 650 mg KOH/g, vorzugsweise 45 bis 640 und besonders bevorzugt 50 bis 630, einer Funktionalität von größer 3,0, vorzugsweise größer 3,5 und besonders bevorzugt 4,0 und einem Amingehalt im Bereich von 0,499 bis 8,116, vorzugsweise 0,56 bis 7,99 und besonders bevorzugt 0,62 bis 7,86 Gew.-%. Als Startermoleküle für die Polyolkomponente e) kommen bei- spielsweise Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in Betracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische erfolgt zweckmäßig durch Reaktion der Isocyanatkomponenten a) und gegebenenfalls b) mit den Polyolkom- ponenten c), d) und gegebenenfalls e). Vorzugsweise werden die Isocyanatkomponenten in einem Reaktionskessel unter Inertgasathmosphäre vorgelegt und die Polyolkompo- nenten zudosiert. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 120 °C, vorzugsweise 30 bis 110 °C und besonders bevorzugt 40 bis 100 °C. Eine eventuell auftre- tende Exothermie wird zweckmäßig durch Kühlung so abgefangen, dass die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen der Komponenten a) und b) mit den Hydroxylgruppen der Komponenten c) bis e) bei konstanter Temperatur abläuft. Die Reaktion ist beendet, wenn die gewünschten Isocyanatgehalte bzw. Viskositäten der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische erreicht sind.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische bestehend aus
A) 15 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat mit 2 aromatischen Ringen, B) 0 bis 30 Gew.-% Polymer-Diphenylmethandiisocyanat mit 3 und mehr aromatischen Ringen und
C) 40 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-% eines isocyanatfunktionellen Polyurethans.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische eignen sich ohne weitere Zusatzmittel für den Einsatz als feuchtigkeitshärtende Klebstoffe und können auch als oder in Dichtstoffen eingesetzt werden. In der Praxis können ggf. Zusatzstoffe wie z.B. Füllstoffe, Haftvermittler, Katalysatoren, Rheologiehilfsmittel usw. zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische zeichnen sich durch eine schnelle Trocknung bei Raumtemperatur und eine sehr frühe Klebkraft aus, so dass auf Katalysatoren und Beschleuniger vollständig verzichtet werden kann. Die Trocknung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische bei Raumtemperatur ist bei gleichem Amingehalt im Vergleich zu solchen Polyisocyanaten, die Polyether auf Basis von Diaminen enthal- ten, bei sonst gleichen Kennzahlen deutlich schneller. Dies ist ein überraschender Effekt, der nicht vorhersehbar war. Aus diesem Grund haben die Polyisocyanatgemische bei gleicher Reaktivität eine äußerst gute Lagerstabilität, selbst bei erhöhten Temperaturen von bis zu 70 0C. Ferner liegt die Viskosität in einem für die Applikation von Klebstof- fen günstigen Bereich. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische liegt bei 25 °C < 30.000 mPas, vorzugsweise < 20.000 mPas, besonders bevorzugt < 15.000 mPas und ganz besonders bevorzugt < 10.000 mPas. Damit ist die Anwendbarkeit in verschiedenen Klimabereichen gegeben. Die Filmbildungszeit der aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen hergestellten Klebstoffe liegt bei einer Schicht- dicke von 250 μm und Klimabedingungen von 23 °C und 50 % relativer Feuchte zwischen 2 und 90 min, vorzugsweise zwischen 5 und 80 min und besonders bevorzugt zwischen 8 und 70 min. Die Filmtrocknungszeit der aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen hergestellten Klebstoffe liegt bei einer Schichtdicke von 250 μm und Klimabedingungen von 23 °C und 50 % relativer Feuchte zwischen 5 und 95 min, vor- zugsweise zwischen 7 und 95 min und besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 min. Dem Fachmann ist bekannt, dass die gewünschte Filmtrocknungszeit beispielsweise über den Amingehalt eingestellt werden kann. Die Erfindung wird nun anhand von nicht limitierenden Beispielen erläutert:
Beispiele
Beispiel 1: (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 716 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g und 218 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 0C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 3 Liter Vierhalskolben zu 1065 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 33,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 56,0 % und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4% sowie einer Viskosität von 4 mPas (25 0C) dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine farblose bis gelblich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,7 Gew.-%, einer Viskosität von 1110 mPa-s (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,05. Die Filmbildungszeit (FBZ)/ Filmtrocknungszeit (FTZ) beträgt 34 min/64 min. Der A- mingehalt beträgt 0,13 Gew.-% N.
Beispiel 2: (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 1526 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 493 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 0C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 6 Liter Edelstahlreaktor zu 2482 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 56,0 % und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4% sowie einer Viskosität von 4 mPas (25 °C) dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine farblose bis gelblich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,6 Gew.-%, einer Viskosität von 1090 mPa s (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,05. Die FBZ/FTZ beträgt 47 min/68 min. Der Amingehalt beträgt 0,13 Gew.-% N.
Beispiel 3: (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 1008 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g und 977 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 6 Liter Edelstahlreaktor zu 2514 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 56,0 % und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4% sowie einer Viskosität von 4 mPas (25 °C) dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auf- tretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine farblose bis gelblich gefärbte PoIy- isocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,4 Gew.-%, einer Viskosität von 1930 mPa s (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,10. Die FBZ/FTZ beträgt 25 min/52 min. Der Amingehalt beträgt 0,13 Gew.-% N.
Beispiel 4; (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 690 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g und 1035 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 6 Liter Edelstahlreaktor zu 2275 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,5 Gew.-%, einem Ge- halt an 2,4'-MDI von 56,0 % und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4% sowie einer Viskosität von 4 mPas (25 °C) dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine farblose bis gelblich gefärbte PoIy- isocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,5 Gew.-%, einer Viskosität von 2530 mPa-s (25 0C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,13. Die FBZ/FTZ beträgt 16 min/33 min. Der Amingehalt beträgt 0,31 Gew.-% N.
Beispiel 5: (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 414 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 244 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 2 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 0C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 2 Liter Vierhalskolben zu 842 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,5 Gew.-%, einem Ge- halt an 2,4'-MDI von 56,0 % und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4% sowie einer Viskosität von 4 mPas (25 0C) dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine farblose bis gelblich gefärbte PoIy- isocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 16,2 Gew.-%, einer Viskosität von 2050 mPa-s (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,08. Die FBZ/FTZ beträgt 29 min/38 min. Der Amingehalt beträgt 0,20 Gew.-% N.
Beispiel 6; (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 784 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g, 655 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis einer Mischung von 9,8 Gew.-% 1,2-Propandiol und 90,2 Gew.-% Glycerin mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g, 25 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis Trimethy- lolpropan mit einer OH-Zahl von 234 mg KOH/g und 240g eines Polypropylenoxidpoly- ethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 6 Liter Edelstahlreaktor zu 2296 g eines Polyiso- cyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.- %, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPas bei 25 °C dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,9 Gew.-%, einer Viskosität von 4700 mPas (25 °C) und einer durchschnittlichen Iso- cyanatfunktionalität von ca. 2,8. Die FBZ/FTZ beträgt 55 min/83 min. Der Amingehalt beträgt 0,07 Gew.-% N.
Beispiel 7: (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 634 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g und 219 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 0C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 3 Liter Vierhalskolben zu 1148 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Ge- halt an 2,2'-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPas bei 25 0C dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 16,1 Gew.-%, einer Viskosität von 5780 mPas (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktio- nalität von ca. 2,8. Die FBZ/FTZ beträgt 37 min/48 min. Der Amingehalt beträgt 0,13 Gew.-% N.
Beispiel 8: (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 382 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g, eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2- Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g, 646 g eines Polypropylenoxidpolye- thers auf Basis von 1 ,2-Diaminoethanol mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g und 129 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhal- tene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 6 Liter Edelstahlreaktor zu 2295 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'- MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPas bei 25 0C dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Iso- cyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 16,1 Gew.-%, einer Viskosität von 6200 mPas (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,8. Die FBZ/FTZ beträgt 45 min/82 min. Der Amingehalt beträgt 0,16 Gew.-% N.
Beispiel 9: ( erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 1133 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 14 mg KOH/g und 573 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 0C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 6 Liter Edelstahlreaktor zu 2294 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Ge- halt an 2,2'-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPas bei 25 °C dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,6 Gew.-%, einer Viskosität von 8240 mPas (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,8. Die FBZ/FTZ beträgt 16 min/35 min. Der Amingehalt beträgt 0,17 Gew.-% N. Beispiel 10: (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 822 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 14 mg KOH/g und 822 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 6 Liter Edelstahlreaktor zu einer Mischung aus 2160 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPas bei 25 °C und 197 g eines Polyisocyanates auf Basis MDI mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 1% und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 99% sowie einer Viskosität von 4 mPas (25 0C) dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,8 Gew.-%, einer Viskosität von 7940 mPas (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,8. Die FBZ/FTZ beträgt 13 min/27 min. Der Amingehalt beträgt 0,25 Gew.-% N.
Beispiel 11: (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 438 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 243 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 mg KOH/g wird in einem 2 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 3 Liter Vierhalskolben zu 819 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,5 Gew.-%, einem Ge- halt an 2,4'-MDI von 56,0 % und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4% sowie einer Viskosität von 4 mPas (25 °C) dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine farblose bis gelblich gefärbte PoIy- isocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,9 Gew.-%, einer Viskosität von 2250 mPa-s (25 0C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,08. Die FBZ/FTZ beträgt 29 min/40 min. Der Amingehalt beträgt 0,20 Gew.-% N.
Beispiel 12: (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 280 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g, 421 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g und 141 g eines Polypropy- lenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 wird in einem 2 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 3 Liter Vierhalskolben zu 1158 g eines Polyisocy- anates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPa-s (25 °C) dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,7 Gew.-%, einer Viskosität von 8200 mPa s (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,93. Die FBZ/FTZ beträgt 20 min/49 min. Der Amingehalt beträgt 0,24 Gew.-% N.
Beispiel 13: (erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 534 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g, 162 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g und 174 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von Triethanolamin mit einer OH-Zahl von 145 wird in ei- nem 2 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 3 Liter Vierhalskolben zu 1130 g eines Polyisocy- anates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPa-s (25 °C) dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,6 Gew.-%, einer Viskosität von 6830 mPa s (25 °C) und einer durchschnittlichen Iso- cyanatfunktionalität von ca. 2,84. Die FBZ/FTZ beträgt 30 min/45 min. Der Amingehalt beträgt 0,17 Gew.-% N.
Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele:
Beispiel 14: (nicht erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 992 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 111 mg KOH/g und 992 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1 ,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 59 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 6 Liter Edelstahlreaktor zu 2516 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 56,0 % und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4% sowie einer Viskosität von 4 mPas (25 °C) dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine farblose bis gelblich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,6 Gew.-%, einer Viskosität von 1700 mPa s (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,06. Die FBZ/FTZ beträgt 85 min/150 min. Der Amingehalt beträgt 0,17 Gew.-% N.
Beispiel 15: (nicht erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 430 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 430 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 0C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten in einen 3 Liter Vierhalskolben zu einer Mischung aus 1140 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPas bei 25 °C dosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 °C erwärmt. Es wird so lange bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt kon- stant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO- Gehalt von 16,3 Gew.-%, einer Viskosität von 5400 mPas (25 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von ca. 2,8. Die FBZ/FTZ beträgt 60 min/100 min. Der Amingehalt beträgt 0,16 Gew.-% N.
Anwendungstechnische Prüfung:
Als Vergleich der Reaktivität wurden die Filmbildungszeit (FBZ, dry-hard time) und Filmtrocknungszeiten (FTZ, set-to-touch time) nach ASTM D 5895 im linearen Drying- Recorder und die Viskosität bei 25 °C (Rotationsviskosimeter mit koaxialen Zylindern, DIN 53019) mit einer Scherrate von 40 l/s gemessen. Ferner wurde die Lagerstabilität bei 70 0C in Form des Viskositätsanstieges über die Zeit gemessen. Die Polyisocyanat- mischung gilt als lagerstabil, wenn sich die Viskosität innerhalb von 14 Tagen Lagerung bei 70 °C weniger als vervierfacht hat.
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Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische gemäß den Beispielen 1 bis 13 haben eine niedrige Viskosität von < 10000 mPas bei 25 °C, eine gute Lagerstabilität und eine hohe Reaktivität, die sich in kurzen Filmbildungs- und Filmtrocknungszeiten widerspiegelt. Die Polyisocyanatgemische aus den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 14 und 15 haben ebenfalls eine niedrige Viskosität und eine gute Lagerstabilität, jedoch ist die Filmtrocknungszeit deutlich länger als bei den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemi- schen.

Claims

Patentansprüche:
1. Polyisocyanatgemische, bestehend aus:
A. 15 bis 75 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat mit 2 aromatischen Ringen
B. 0 bis 30 Gew.-% Polymer-Diphenylmethandiisocyanat mit 3 und mehr a- romatischen Ringen und
C. 40 bis 85 Gew.-% eines isocyanatfunktionellen Polyurethans,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatgemische Isocyanatgehalte von 6 bis
20 Gew.-%, Isocyanatfunktionalitäten von > 2, Viskositäten bei 25 °C von < 30000 mPa-s aufweisen und dass sie enthalten:
a) mindestens ein aromatisches Polyisocyanatgemisch auf Basis von Diphenyl- methandiisocyanat mit mindestens > 38,0 % Isocyanatgruppen in 4,4'-Stellung und zwischen 0 und 60,0 % in 2,4 '-Stellung, einem Isocyanatgehalt von > 33 Gew.-% und einer Funktionalität von 2,0, b) gegebenenfalls mindestens ein aromatisches Polyisocyanatgemisch auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an 4,4'-Isomeren von < 55%, ei- nem Anteil an 2,4 '-Isomeren < 35% und einem Anteil von 2,2 '-Isomeren < 10 %, einem Isocyanatgehalt zwischen 30 und 33 Gew.% und einer Funktionalität > 2,1, c) mindestens einem aminogruppenfreien Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 10 bis 250 mg KOH/g, einer Funktionalität von mindestens 2,0, d) mindestens eine organische Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 1130 mg KOH/g, einer Funktionalität von 1,0 bis 3,0 und einem Amingehalt im Bereich von 0,35 bis 15,73 Gew.-% und e) gegebenenfalls mindestens einen aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Propylenoxid mit mindestens 2 tertiären Aminogruppen und einer OH-Zahl im
Bereich von 40 bis 650 mg KOH/g, einer Funktionalität größer 3,0 und einem Amingehalt im Bereich von 0,499 bis 8,116 Gew.-%.
2. Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Isocy- anatgehalte von 7 bis 19 Gew.-%, Isocyanatfunktionalitäten von > 2 und Viskositäten bei 25 °C von < 20000 mPa s aufweisen.
3. Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Isocyanatgehalte von 8 bis 18 Gew.-%, Isocyanatfunktionalitäten von > 2 und Viskositäten bei 25 °C von < 15000 mPa s aufweisen.
4. Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Isocyanatgehalte von 10 bis 18 Gew.-%, Isocyanatfunktionalitäten von > 2 und Viskositäten bei 25 °C von < 10000 mPa-s aufweisen.
5. Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten a) bis e) enthalten.
6. Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten a) und c) bis e) enthalten.
7. Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten a) bis d) enthalten.
8. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß Ansprüchen 1 bis 7 in Klebstoffen.
9. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß Ansprüchen 1 bis 7 für Dichtstoff- anwendungen.
10. Verwendung gemäß Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um feuchtigkeitshärtende Anwendungen handelt.
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