DE1519432C3

DE1519432C3 -

Info

Publication number: DE1519432C3
Application number: DE1519432A
Authority: DE
Inventors: Adolfas Detroit Mich. Demusis (V.St.A.)
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1963-12-16
Filing date: 1964-12-14
Publication date: 1973-10-04
Also published as: US3267078A; DE1519432A1; BE657129A; DE1519432B2; GB1031917A

Description

C=N-A-N=C

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgrüppe und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine nicht vicinale Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist und daß das Diimin und die Zwischenverbindung in solcher Menge zugegen sind, daß auf jedes Isocyanatäquivalent der Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbin-. dung 0,8 bis 2,2 Aminäquivalente des Diimins entfallen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen härten in einigen wenigen Stunden bei Zimmertemperatur (etwa 20°C) ohne Erwärmen oder lassen sich durch Erwärmen in einer Zeit in der Größenordnung von

Minuten härten. Sie stellen daher Einkomponentenbeschichtungssysteme dar, die den einzigartigen Vorteil besitzen, daß sie innerhalb einer vorbestimmten Zeit, die in einem Bereich von Minuten bis Stunden liegt, härten. ,

Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Diimine sind im Handel erhältlich und können durch Umsetzung eines Diamins mit einer Carbonylverbindung, z. B. einem Keton oder Aldehyd, hergestellt werden. Eine dieser Herstellungsmethoden, besteht darin, daß die Carbonylverbindung mit dem Diamin in Gegenwart eines Azeotropierungsmittel's wie Benzol, Toluol oder Xylol zum Sieden unter Rückfluß erhitzt wird. Zu Beispielen für nach dieser Arbeitsweise herstellbare und für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendbare Verbindungen gehören die folgenden: 1,2 - Äthylen - bis(isopentylidenimin),

1.2 - Hexylen - bis(isopentylidenimin), 1,2 - Propylenbis(isopentylidenimin), p,p'-Biphenylen-bis(isopentylidenimin), 1,2 - Äthylen - bis(isopropylidenimin),

1.3 - Propylen - bis(isopropylidenimin), ρ - Phenylenbis(isopentylidenimin), m-Phenylen-bis(isopropylidenimin) und l,5-Naphthylen-bis(isopropylidenimin). Im folgenden werden weitere Beispiele für Verbindungen der· oben angegebenen Formel, die erfindüngsgemäß verwendet werden können, aufgeführt:

H,C

C = N-CH,-CH₉-N =

30

C=N-CH-,-CH,-CH,-CH,-N=C

H,C

/O

CH

CH,

H₃C

CH₃

35

C=N-CH₂-CH₂-N=C

55

Die in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt verwendeten Diimine sind l,3-Propylen-bis(isopentylidenimin), 1,6 - Hexyleh - bis(isopentylidenimin) oder p,p'-Biphenylen-bis(isopentylidenimin).

Der durch die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik überraschenderweise erzielte Vorteil besteht darin, däß inan eine Härtung entweder durch sehr geringfügiges Erwärmen oder dadurch erreichen kann, daß man die beanspruchten Massen der Atmosphäre aussetzt, die die Feuchtigkeit liefert, wodurch die Härtung erfolgt. Insbesondere die letztgenannte Maßnahme führt bei den bisher bekannten Beschichtungsmassen nicht zum Erfolg. Das Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist somit eine stabile einheitliche Beschichtungsmasse, die bei Raumtemperatur härtbar ist, wohingegen die bisher bekannten Massen vor ihrer Verwendung eine beträchtliche Wärmezufuhr zum Entblockieren der Zwischenverbindungen erfordern.

Nicht blockierte Polyurethanzwischenverbindungen, mit NCO-Endgruppen sind in einem Einkomponentenbeschichtungssystem, wie bereits erwähnt, nicht beständig. Die Verwendung fester Amine zur Erhöhung der Beständigkeit ist unbefriedigend, da selbst in diesem Fall der Ablauf von Reaktionen nicht verhindert werden kann und außerdem homogene Massen gebildet werden. Deshalb haben nicht blockierte Polyurethanzwischenverbindungen eine allgemeine Verwendung in Beschichtungsmassen bisher nicht gefunden. Ihre Reaktionsfähigkeit mit allen ein aktives Wasserstoffatom "enthaltenden Verbindungen ist nämlich außerordentlich hoch.

Die für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendbaren Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindungen sind das Produkt der Umsetzung von organischen Polyolpolymeren mit organischen Polyisocyanaten. Die Reaktion kann entweder durch Umsetzung eines Gemisches von organischen Polyolpolymeren und organischen Polyiso- . cyanaten oder durch aufeinanderfolgende Umsetzung von organischen Polyolpolymeren mit organischen Polyisocyanaten durchgeführt werden. Eine aufeinanderfolgende Umsetzung ist in manchen . Fällen nötig, um durch Verneztung während der Umsetzung verursachtes Gelieren zu verhüten. Das Isocyanatendgruppen enthaltende Reaktionsprodukt wird dann mit einem Blockierungsmittel, z. B. Phenol, Cresol, Äthylacetylacetat (Diessigsäureester), Cyclohexanonoxim oder Isopropanoi zu der blockierte Isocyanatendgruppen aufweisenden Zwischenverbindung weiter umgesetzt. Die gewünschte Biegsamkeit, Stoß- und Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtung oder des Überzugs kann durch entsprechende Einstellung des Äquivalentgewichts, der chemischen Zusammensetzung und der Struktur der Zwischenverbindungen erzielt werden.

Wie oben erwähnt, ist die Isocyanatendgruppen enthaltende Zwischenverbindung das Reaktiönsprodükt aus einem organischen Poly öl und einem Polyisocyanat. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten organischen Polyole enthalten wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome und haben ein Molekulargewicht im-Bereich von etwa 134 bis 10 000. Der Ausdruck »aktive Wasserstoffatome« bezieht sich auf Wasserstoffatome, die auf Grund ihrer Stellung im Molekül nach der Probe von Zerewitinoff Aktivität zeigen (vgl. Kohler in Journ. of Am. Chem. Soc., Bd. 49, S. 3181 [1929]). . .

Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Beispiele für geeignete Verbindungen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen sind Hydroxy-Polyetser, , Polyhydroxypolyalkylenäther, Hydroxylendgruppen enthaltende Polyurethanpolymere, Polyhydroxypolythioäther, Phosphatpolyole, Triglyceride, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole wie Alkan-, Alken- und Alkinthiöle mit 2 oder mehr -SH-Gruppen; Diamine, wie aromatische, aliphatische und heterocyclische Diamine und Gemische daraus, Aminoalkohole,. Aminothiole und •Thioalkohole. .

Von den im vorstehenden genannten Verbindungs-

arten haben sich die Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, Triglyceride und Phosphatpolyole als besonders geeignet erwiesen. Die Polyesterpolyole werden durch Umsetzung'von mehrwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren ^!oder -Säureanhydriden wie Malonsäure, Adipinsäure, Glutaconsäure und Terephthalsäure erhalten. Die Phosphatpolyole sind Phosphorsäure-Alkylenoxyd-Addukte, unter anderem Addukte von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Styroloxyd.

Da die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen nicht von der Verwendung einer bestimmten Art der organische Polyole für die Herstellung der Isocyanatendgrup'pen enthaltenden Urethanzwischenverbindung abhängen, wird die Erfindung im folgenden am Beispiel der blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden, von Polyäthern abgeleiteten Urethanzwischenverbindungen erläutert.

Eines der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten organischen Polyolpolymeren ist ein Produkt der nacheinander erfolgenden Addition von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd oder Gemischen daraus an einen mehrwertigen Alkohol bis zur Ausbildung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 134 bis 10 000, vorzugsweise 6000. Für den Zweck der Beschreibung der Erfindung schließt der Ausdruck »Polyätherpolymeres« auch den,-mehrwertigen Alkohol selbst ein, insoweit sein Molekulargewicht wenigstens 134 beträgt.

Wenn im Rahmen der Erfindung ein Polyalkylenätherglycol als Polyätherpolyol verwendet wird, dann soll das Pqlyalkylenätherglycol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 134 bis 3000 haben, da damit die bevorzugten Eigenschaften in der schließlich gebildeten Urethanmasse erzielt werden. Im Falle der Verwendung eines Alkylenoxydaddukts eines Alkohols mit drei bis acht Hydroxylgruppen kann das Polyätherpolyol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 134 bis 10 000 aufweisen, was bedeutet, daß ein 40· Triöl etwa 75 Oxyalkylengruppen je Hydroxylgruppe enthalten kann.

Der zur Herstellung der Polyätherpolymeren verwendete mehrwertige Alkohol kann ein Alkanol oder Phenol sein und etwa zwei bis acht Hydroxylgruppen und etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Propylenglykol, Hexan-1,3-di-ΟΪ, Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-l,2,6-triol, ^'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Pentaerythrit, Saccharose, und Sorbit

Als organische Polyisocyanate für die Herstellung , der blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindungen gemäß der Erfindung eignen sich unter anderem m-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisöcyahat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, Diphenylmethan^^'-diisocyanat,. 4₎4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat sowie Gemische von Polyisocyanaten. '.'''. .

Die Mengenverhältnisse der blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung und. des Diimins in der Beschichtungsmasse können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Da durch die Verwendung eines Amins Harnstoffbihdungen in die .Beschichtung eingeführt werden, ist es durch sorgfältige Einstellung der verwendeten Diiminmehge möglich, bestimmte Eigenschaften nach Wunsch zu erzielen. Im allgemeinen sollen etwa 0,8 bis 2,2 Äquivalente je Isocyanatäquivalent vorliegen. Bei den primären Diiminen, die für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, beträgt die Äquivalentzahl selbstverständlich 4. Werden 0,8 Äquivalente Diimin mit einem Äquivalent Isocyanat umgesetzt, dann wird ein verzweigtes NCO-Endgruppen enthaltendes Polymeres erhalten, das spröde ist und einen hohen Schmelzpunkt hat. Werden 2,2 Äquivalente Diimin mit einem Äquivalent Isocyanat umgesetzt, dann wird ein niedrig schmelzendes biegsames Polymeres mit linearen Bindungen und Aminendgruppen gebildet.

Die für die erfindungsgemäßen Polyurethanbeschichtungsmassen verwendeten Lösungsmittel müssen für die blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanzwischenverbindungen und die Diimine nicht reaktiv sein. Sie sollen so niedrig sieden, daß sie aus der Masse verdampfen, wenn letztere als. dünner Film auf eine Oberfläche aufgeschichtet wird. Viele derartige Lösungsmittel, die sich ganz allgemein für Urethanbeschichtungen eignen, sind bekannt, beispielsweise 2-Äthoxyäthylacetat, Methoxyäthylacetat, Butoxybutylacetat, Toluol, Xylol, Amylacetat und ähnliche Ester, Ketone, chlorierte Lösungsmittel, nitroaliphatische Lösungsmittel und Dioxan.

Der Anteil des Lösungsmittels kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. In manchen Fällen wird kein Lösungsmittel verwendet, nämlich dann, wenn eine viskose oder pulverförmige Beschichtungsmasse erforderlich ist. Im allgemeinen stellt, ein Gehalt der Masse von etwa 70 Gewichtsprozent an blockierte Isocyanatendgruppen enthaltender Zwischenverbindung und Diimin — bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse — eine für die Praxis vernünftige obere Grenze dar, wenn man berücksichtigt, daß über dieser Konzentration die Masse sehr viskos wird oder ein Feststoff ist und damit ihre Anwendung und die Bildung guter homogener Filme schwierig wird. Eine praktische untere Grenze liegt bei etwa 25 Gewichtsprozent Feststoffen (blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Zwischenverbindung 4- Diimin). Unter diesem Wert wird eine unnötig größe Menge Lösungsmittel verbraucht, und die im Fall dieser niedrigen Konzentrationen gebildeten Filme sind ziemlich dünn. Eine für Beschichtungszwecke bevorzugte Masse enthält etwa 50 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse an blockierte Isocyanatendgruppen enthaltender -Zwischenverbindung und Diimin und etwa 50 bis 35 Gewichtsprozent Lösungsmittel. . .·'■ . .

Das Aufbringen der beschriebenen Polyurethanbeschichtungsmassen auf die verschiedensten Oberflächen erfolgt mit Hilfe herkömmlicher Maßnahmen, wie Streichen, Sprühen, Tauchen, Hindurchführen eines erwärmten Gegenstands durch die pulverförmige ' Beschichtungsmasse oder Beschichten mit einer Rakel. Wegen der neuartigen Kombination von Reaktionsteilnehmern, die in den erfindungsgemäßen Massen vorliegt, ist es nicht nötig, die Beschichtung zur Härtung über Zimmertemperatur zu erwärmen. Im allgemeinen härten die erfindungsgemäßen Beschichtungen bei etwa 20⁰C. Die zur Härtung der Beschichtungen bei Zimmertemperatur erforderliche Zeit schwankt mit der Feuchtigkeitsmfenge, mit der sie in Berührung stehen. Je mehr Feuchtigkeit zur Verfügung steht, desto kürzer ist die Härtungszeit. Bei einer Temperatur von etwa 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% härtet die Beschichtung in etwa 4 Stunden.

Beim Lagern in luftdichten Behältern bleiben die Anwendungseigenschaften der Verbindungen langer als 6 Monate in voll befriedigendem Maße erhalten.

Die folgernden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die in den Beispielen angegebenen MÖlekuiargewichtswerte wurden aus den Hydroxylzarilen der Verbindungen berechnet.

Beispiell

Es wurde eine Reihe von Urethanbeschichtungsmassen hergestellt, die eine blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanzwischenverbindung und ein Diamin enthielten. Für jede Masse wurde die gleiche blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanzwischenverbindung, jedoch wurden jeweils verschiedene Diamine verwendet. Die Beschichtungseigenschaften der Massen sind in Tabelle I aufgeführt. Daraus ist zu ersehen, daß die Massen ausgezeichnete Eigenschaften sowie den besonderen Vorteil aufwiesen, daß sie bei Zimmertemperatur rasch härteten und eine lange einstellbare Topfzeit hatten.

Herstellung der Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbiridung (NCO-1-3 D-Ph)

Stufe 2

IO Unter einer Stickstoffschutzschicht wurden 696 Teile Töluylendiisocyanat (TDI) allmählich zu der Hydroxylendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung zugesetzt. Die Temperatur w'ürde durch entsprechend bemessene Zugabegeschwinjdigkeit des TDI zu der Zwischenverbindung bei unter 70⁰C gehalten. Nach dem Ende der exothermen Reaktion wurde der Kolbeninhalt auf 60° C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Die abgekürzte Formel der Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung bei dieser Stufe ist ·. '

TP

-O

	Mol-Verhältnisse	Teile	Gewichts prozent
Reaktionsteilnehmer	Mol
Polyoxypropylen-Adduct von		1446	37,6
Trimethylolpropan TP	2
Töluylendiisocyanat (1. Anteil)		174	4,5
TDI (80/20; 2,4/2,6)	1	696	18,0
Töluylendiisocyanat (2. Anteil)	4	380	9,8
Phenol (1% Überschuß)	4	4	0,1
Diäthylcyclohexylamin 0,2% ..	—	576	15,0
2-Äthoxyäthylacetat	—	576	15,0
Toluol		3852	100,0

45

Verhältnis der reactiven Gruppen NCO/OH = 1,66:1,0.

Arbeitsweise
Stufe 1

Die für die Umsetzung verwendeten Polyätherpolyole werden vorzugsweise durch azeotrop.e Destillation mit Benzol von Wasser befreit. Auf diese Weise -Pb⁷TO" kann die Wassermenge von 0,08 bis 0,15 auf 0,02% oder sogar noch darunter gesenkt werden.

174 Teile Töluylendiisocyanat (TDI) wurden allmählich unter Rühren zu 1446 Teilen des von Feuchtigkeit befreiten Polyoxypropylenaddukts von Trimethylolpropan TP in einem sauberen trockenen 5-1-Dreihalskölben gegeben. Die Temperatur wurde durch entsprechend bemessene Zugabe des TDI zu dem Addukt bei unter 90° C gehalten. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde der Kolbeninhalt auf 80 bis 90⁰C erwärmt und 3 Stunden gerührt. Die abgekürzte Formel der Hydroxylendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung bei dieser Stufe ist.folgende-

worin die Kreise die Toluylendiisocyanatmoleküle bedeuten und die Urethanbindungen'weggelassen sind. Die Isocyanatendgruppen "enthaltende Zwischenverbindung wurde mit 150 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 150 Teilen Toluol verdünnt, um die Viskosität der Zwischenverbindung einzustellen.

Stufe 3 ;

Das für die Umsetzung verwendete technische Phenol wurde durch azeotrope Destillation vom Wasser befreit. 380 Teile Phenol wurden mit einem Gemisch aus 81 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 81 Teilen Toluol verdünnt, so daß eine 70%ige Phenollösung erhalten wurde. Diese 70%ige Lösung wurde zusammen mit 5% Benzol in ein Destillationsgefäß eingebracht und durch azeotrope Destillation wurde die Feuchtigkeit mit dem Benzol entfernt.

Die 70%ige Phenollösung wurde auf 50⁰C abgekühlt, zusammen mit 4 Teilen Diäthylcyclöti^xylamin zu der Isocyanatendgruppen enthaltenden'¹ Zwischen-

verbindung zugegeben und 2Stunden.auf 8O⁰C erwärmt. Die abgekürzte Formel der blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung bei dieser Stufe ist · „,'/""ι

Ph
O

TP

-o-

TP

-O—Ph

worin die Kreise die Toluylendiisocyanatmoleküle bedeuten, die Urethanbindungen weggelassen wurden und Ph für Phenol steht. . /_;

Die blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Zwischenverbindung wurde zur Viskositätseinstellung mit 345 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 345 Teilen Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde in eine saubere trockene Flasche gegossen, die mit einem dichten Verschluß versehen wurde.

Eigenschaften von NCO-1-3 D-Ph

TP

-o-

2684

TP

65

worin der Kreis die Toluylendiisocyanatmoleküle bedeutet und die Urethanbindungen weggelassen sind.

NCO/OH

Mittleres Molekulargewicht

. (ber.)

Mittleres Äquivalentgewicht je
—NCO-Gruppe, 100% Feststoffe »·..·: 671

1,66/1,0

Freies NCO, %

' 309 640/149

Eigenschaften der NC0-l-3D-Ph-Lösung

Mittleres Lösungsgewicht je

Äquivalent NCO 958

Freies NCO, in %, bezogen auf

die Lösung 4,38

10

Brookfield-Viskosität bei
25° C, cP 7000 bis 8500

Es wurden folgende Beschichtungsmassen unter Ver-5 wendung der oben beschriebenen blockierten Zwischenverbindung und verschiedener Diamine hergestellt.

Komponenten	Gewicl Zusammensetzung 1	itsteile Zusammensetzung 2
a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende Zwischenverbindung (NCO-1-3 D-Ph)	958	958 ■
H₃C H₃C " \ . \ b) C = NCH₂-CH₂-CH₂N = C	59,5	119
' / / . CH CH / \ / \
/ \ / \ H₃C CH₃ H₃C CH₃
l,3-Propylen-bis(isopentyliden-imin)
c) Toluol :	¹ 53	69
d) 2-Äthoxyäthylacetat	53	69
Amin-Äquivalente je NCO-Äquivalent ....■:■	1	2. ■ .
Feststoffe, %	65	65

}.'.'.";' , Komponenten	Gewicl· Zusammensetzung 1	tsteile Zusammensetzung 2
a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende Zwischenverbindung (NCO-1-3 D-Ph)	958	958
H₃C H₃C
b) V C-NCH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂-N = C CH CH	70	140
H₃C CH₃ H₃C CH₃
l,6-Hexylen-bis(isopentyliden-imin)
c) Toluol..........
d) 2-Äthoxyäthylacetat	66	': 75
Amin-Äquivalente je NCO-Äquivalent	66	75 "
Feststoffe, %	1	2
65	-■:'·■"■■ 65

Komponenten

Gewichtsteile

Zusammensetzung 1

Zusammensetzung 2

a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende . Zwischenverbindung (NCO-1-3 D-Ph)

958

Fortsetzung

12

Komponenten

Gewichtsteile Zusammensetzung 1 Zusammensetzung

H₃C H₃C

b) C = NCH₂CH₂N = C-C

CH CH

H₃C CH₃ H₃C CH₃

1,2-Äthylen-bis(isopentyliden-imin)

c) Toluol .··

d) 2-Äthoxyäthylacetat ■ ■

Amin-Äquivalente je NCO-Äquivalent

Feststoffe, %

56

112

52	68
52	68
1	2
65	65

Komponenten

Gewichtsteile Zusammensetzung 1 Zusammensetzung

a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende Zwischenverbindung (NCO-1-3 D-Ph)

H₃C

CH,

CH

958

101

958

202 ,

H₃C CH₃

p,p'-Biphenylen-bis(isopentyliden-imin)

c) Toluol. .,

d) 2-Äthoxyäthylacetat ,

64 65

91.

Die Tabelle I zeigt, daß ausgezeichnete bei niedrigen Temperaturen gehärtete Beschichtungen ohne einen Verzicht auf erwünschte Eigenschaften erhältlich sind. Außerdem lassen die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erkennen, daß,die erfindungsgemäßen Massen nicht nur bei Zimmertemperatur härten, sondern daneben eine ausgezeichnete Topfzeit und günstige Härtungszeiten besitzen.

C-I	C-2 ■"·	D-I	D-2
24	24. -	20	20 \ ' ■
2,5 .	2,5 "Λ, ■	2,5	2,5^ -
72	..72' .'■·■	72	72
30	,42	36	40
102	139 ^;	43	131
246,96(3528)	233,66(3338)	282,38 (4034)	263,83(3769)
194,11(2773)	192,43 (2749)	—	223,44(3192);
>34(>3Ö>"~	>34(>30)	>34(>30)	>34(>30) V
>34(>30)	>34(>30)	20,7(18)	>34(>30)
>.145	>145	> 145: -.:	>145
, / >24	>24	>24	>24
:_;. ,'.' . >24 .	' ' "' M . ..	■ - 10. ... ... . .	'. . 7.. ..
. =-. ·. ■ N.E. ' '■	ν.^,^Ε,^Γ-	■ ' · .'■ /N.E. ' ν.;.	■;'_::^;": ^;n.e;■' .^; ■
N.E.	■' π Efweichung\.':■	N.E.	'"" '' ' N.E.

Tabelle I

Mit den oben beschriebenen Massen hergestellte Beschichtungen

Eigenschaften

A-I A-2

B-I

B-2

Härtungstemperatur, ⁰C

Härtungszeit, Stunden (50% relative

Feuchtigkeit)

Topfzeit, Stunden etwa

Sword-Härte

Dehnung, %

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi)

100% Modulus, kg/cm² (psi)

Schlagversuch — Gardner

direkt *) (inch-lbs.)

indirekt*) (inch-lbs.) ........

Erweichungspunkt, ⁰C

Lösungsmittelfestigkeit, Stunden

Toluol

Cellosolve-Acetat

Wasserfestigkeit

24 Stunden Eintauchen, 25° C

V₂ Stunde Eintauchen, 100° C ....

*) cm · kg.
N. E. = keine Wirkung.

21

48

32 120

166,53 (2379) 132,3 (1890)

>34(>30) >34(>30) >145

>24 >24

N.E. N.E.

20

2 . ,,
48
30
15
186,83 (2669)

>34(>30)
>34(>30)
>145

>24

N.E.
N.E. :

2 -

28
125

224 (3200) 178,64 (2552)

>34(>30) >34(>30) >145

>24

N.E. N.E.

19

2 48 26 65 82,04(1172)

>34(>30) >34(>30) >145

>24 4

N.E. N.E.

Beispiel 2

.... Dieses Beispiel veranschaulicht Zimmertemperatur-Besctiicnlungsmassen, die aus einer linearen Block-Zwischeriverbindung im Gegensatz zu der oben beschriebenen verzweigten Zwischen verbindung (NCO-1-3 D-Ph) hergestellt worden sind. Die zur Herstellung der linearen Blockzwischenverbindung (NC 0-5-2 D--Ph) angewandte Arbeitsweise war die gleiche, wie sie im Beispiel 1 für NCO-l-3D-Ph angewandt wurde.

Die abgekürzte Formel für die blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Zwischenverbindung ist

Reaktionsteilnehmer (NCO-5-2D-Ph)

Polyoxypropyleri-diol

Toluol-diisocyanat (1. Anteil)..
Toluol-diisocyanat (2. Anteil)..
Phenol (1% Überschuß) ;.....

Diäthylcyciohexylamin (0,2%)
2-Äthoxyäthylacetat .·........

Toluol .

Mol-Verhältnis

Mol

840 174 348. 190 3

332 332

2219

37,82 7,84

15,66 8,55 0,13

15,00

15,00'

100,00

Das zur Herstellung der NC O-Zwischenverbindung angewandte Verhältnis der reaktiven Gruppen NCO/ OH = 1,5:1,0.

PH-O-

-o-

-O-Ph

Gewichts-Prozent worin die Kreise die Toluylendiisocyanatmoleküle und Ph Phenol bedeuten und die Urethanbindungen weggelassen sind.

Eigenschaften von NCO-5-2D-Ph

• Mittleres Molekulargewicht

(ber.) 1546

Mittleres Äquivalentgewicht je — NCO-Gruppe, 100% Feststoffe

' Freies NCO, % 5,43

Nichtflüchtiger Anteil, % ,

Eigenschaften der NCO-5-2 D-Ph-Lösung

Mittleres Lösungsgewicht je Äquivalent NCO 1104

Freies NCO, in %, bezogen auf die Lösung .. 3,8

Brookfield-Viskosität bei 25° C, cP .....Γ 4000 bis 5000

Die in der Tabelle II erscheinenden Beschichtungsmassen wurden unter Verwendung der oben beschriebenen blockierten Zwischenverbindung und verschiedenen Diaminen hergestellt.

60

E Komponenten

a) Pheholblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende . Zwischenverbindung (NCO-5-2D-Ph) ..- .......j.

H₃C CH₃

b) C = NCH₂CH₂CH₂N = C

CH CH .

/ \ ■■/ ν

H₃C CH₃ H₃C . CH₃ .

l,3-Propylen-bis(isopentyliden-imin) ..·'·■

c) Toluol .'..;..

d) 2-Äthoxyäthylacetat ..'. ".

Amin-Äquivalent/NCO-Äquivalent ,...;..

' Komponenten

a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende . , Zwischenverbindung (NCO-5-2D-Ph) .......... ,'...

. H₃C " CH₃ : .

b) _: C = NCh₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂N-C

CH CH

H₃C CH₃ , H₃C - CH₃

l,6-Hexylen-bis(isopentyliden-imin)

d) 2-Äthoxyäthylacetat <........... .............*........

Amin-Äquivalent/NCO-Äquivalent

Feststoffe, % ... ... .......;.., :

■ ■ . Komponenten .··.."■-.

a) Phenolblockierte Isocyanat-Endgruppen enthaltende ; Zwischenverbindung (NCO-5-2D-Ph)... ......

H₃C' CH₃

b) C = NCH₂CH₂CH₂CH₂N = C

CH ' CH

H₃C. CH₃ -. H₃C CH₃

l,4-Butylen-bis(isopentyliden-imin)

d) 2-Äthoxyäthylacetat . .....

Amin-Äquivalent/NCO-Äquivalent ■...;.

Feststoffe, % ..'...

Gewichtsteile

1104 .

89,7

67 ■ 67

r,5: 65

Gewichtsteile

1104 ..

Gewichtsteile

1104

105

71 7l"

1,5 65

17

Tabelle II

Eigenschaften

E	20	Beschichtung F	G	20
3 520 34 - 357 246,19(3517) . 112(1600)	20	3 . 400 30 390 ; 229,53 (3279) 101,01(1443)
>34(>30) >34(>30) 145	3 460 32 215 186,69(2667) 130,69 (1867)	>34(>30) >34(>30) 100
N.E.. 1 I	■· 23.(20) <4,6(<4) 100	N.E. . gelöst
N.E. . erweicht	N.E. 1	.N.E. schmilzt
N.E. schmilzt I

Härtungstemperatur, ⁰C

Härtungszeit, Stunden (50% relative

Feuchtigkeit)

Topfzeit, Stunden etwa

Sword-Härte .......

Dehnung, %...... .'

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi)

100% Modulus, kg/cm² (psi)

Schlagversuch —-Gardner

direkt *) (inch-lbs.)

indirekt*) (inch-lbs.) ....

Erweichungspunkt, ⁰C...,...;.... Lösungsmittelfestigkeit, Stunden _

Toluol

Cellosolve-Acetat

Wasserfestigkeit

24 Stunden Eintauchen, 25° C ....

V₂ Stunde Eintauchen, 100⁰C ....

*) cm · kg.
N. E. = keine Wirkung.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß sowohl aus linearen als auch aus verzweigten Urethanzwischenverbindungen ausgezeichnete bei Zimmertemperatur gehärtete Beschichtungen hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei niedriger Temperatur härtende Urethanbeschichtungen mit sehr guten Eigenschaften bilden. Sie haben ferner eine gute Feuchtigkeits-

beständigkeit, die sich aus ihrer langen Topfzeit ergibt, und sind für Einkomponenten-Beschichtungssysteme hervorragend geeignet. Die Aufgaben, die sich die Erfindung gestellt hat, sind daher durch das Vermischen einer bestimmten Art eines Diamins mit blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindungen gelöst worden.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyurethanbeschichtungsmasse, enthaltend . 0 bis 75 Gewichtsprozent eines inerten Lösungsmittels und 25 bis 100 Gewichtsprozent eines Gemisches aus einer blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden, sich von einem organischen Polyol ableitenden Urethanzwischenverbindung, worin das organische Polyol ein Molekulargewicht von 134 bis 10 000 aufweist, und einer Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, dadurchgekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Diimin der Formel .

C=N-A-N=C

R₄

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgrüppe und A eine 'Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine nicht vicinale Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist und daß das Diimin und die Zwischen-, verbindung in solcher Menge zugegen sind, daß auf jedes Isocyanatäquivalent der Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung 0,8 bis 2,2 Aminäquivalente des Diimins entfallen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diimin l,3-Propylen-bis(isopentylidenimin), 1,6 - Hexylen - bis(isopentylidenimin) oder p,p'-Biphenylen-bis(isopentylidenimin) ist.

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Die Erfindung betrifft neue Beschichtungsmassen und insbesondere beständige, bei niedriger Temperatur härtbare Polyurethanbeschichtungsmassen, die blokkierte NCO-Endgruppen aufweisende Zwischenverbindungen enthalten.

Zur Ausschaltung der Unbeständigkeit eines Einkomponentenbeschichtungssystems gegenüber Feuchtigkeit und der mit einem Zweikomponentenbeschichtungssystem verbundenen Schwierigkeiten, wobei die Isocyanatendgruppen aufweisende Zwischenverbin- dung und der aktive Wasserstoffatome enthaltende Stoff bis direkt vor der Verwendung voneinander getrennt bleiben, ist bereits eine Arbeitsweise zum Blokkieren der Isocyanatgruppen beschrieben worden. Die Blockierung besteht lediglich darin, daß die Isocyanatgruppe mit einer stark reaktionsfähigen Substanz, z. B. Phenol, umgesetzt wird. Die Verwendung eines blockierten Isocyanats ermöglicht die Vereinigung der Zwischenverbindung mit Isocyanatendgruppen und des aktive Wasserstoffatome enthaltenden Stoffes in einem Einkomponentensystem, das bei Zimmertemperatur beständig ist. Die Einkomponentenbeschichtungssysteme haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie hohe Härtungstemperaturen erfordern, um das Blockierungsmittel freizusetzen und damit die NCO-Gruppen für die Bildung beständiger Urethanbindungen mit der reaktionsfähigen WasserStoff enthaltenden Verbindung zu reaktivieren. Dieser Nachteil fällt dann außerordentlich schwer ins Gewicht, wenn das zu beschichtende Material Leder oder ein anderer wärmeempfindlicher Stoff ist. Bisher war es nicht möglich, Einkomponentenbeschichtungssy- j sterne, die blockierte Isocyanatendgruppen aufwei- _; sende Zwischenverbindungen enthielten, zur Beschichtung von wärmeempfindlichen Stoffen zu verwenden. Ein weiterer Nachteil der Einkomponentenbeschichtungssysteme, die blockierte Isocyanatendgruppen aufweisende Zwischenverbindungen enthalten, besteht in der verhältnismäßig langen Härtungszeit, die zur Erzielung einer beständigen Beschichtung erforderlich ist.

Aus der französischen Patentschrift 1 317 124 sind blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Zwischenverbindungen bekannt, die in Polyurethanbeschichtungsmassen verwendet werden. Die blockierten Zwischenverbindungen können mit bestimmten Hydroxyverbindungen als Härtungsmittel umgesetzt werden. Die Hydroxyverbindungen können zwar Reaktionsprodukte aus einem Alkylenoxid und einem Amin sein, doch sind des die Hydroxylgruppen, die sich mit den Isocyanatgruppen nach ihrer Freisetzung durch Anwendung von Wärme auf die blockierten-Zwischenverbindungen umsetzen. Zur Härtung der bekannten Massen ist somit Wärme, im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 150 bis 170° C, erforderlich. Erst durch die Anwendung von Wärme werden die Zwischenverbindungen entblockiert, so daß die Massen gehärtet werden können. Diesen bekannten Massen haften somit die gleichen Nachteile an, wie den bereits erwähnten bekannten Einkomponentenbeschichtungssystemen.

Die Nachteile der bekannten Beschichtungsmassen werden durch die Erfindung überwunden.

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanbeschichtungsmassen, enthaltend 0 bis 75 Gewichtsprozent eines inerten Lösungsmittels und 25 bis 100 Gewichtsprozent eines Gemisches aus einer blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden, sich von einem organischen Polyol ableitenden Urethanzwischenverbindung, worin das organische Polyol ein Molekulargewicht von 134 bis 10 000 aufweist, und einer Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Diimin der Formel