DE2216112C2

DE2216112C2 - Verwendung von Zusammensetzungen auf der Basis von Polyurethanen, die durch Umsetzung von w,w'Diisocyanaten und Diolen erhalten worden sind als Klebstoffe

Info

Publication number: DE2216112C2
Application number: DE2216112A
Authority: DE
Inventors: Seiji Hyogo Kazama; Yutaka Matsui; Masamitsu Osaka Nakabayashi
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1971-04-03
Filing date: 1972-04-01
Publication date: 1982-07-01
Also published as: DE2216112A1; FR2132270B1; CA980490A; US3829533A; IT961577B; FR2132270A1

Description

A) tOO Gew.-Teilen eines linearen hochmolekularen Polyurethans, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 mit ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan in einem solchen Verhältnis, daß das NCO/OH-Verhältnis 0,90 bis 1,10 beträgt, und

B) 1 bis 10 Gew.-Teilen ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan oder seines Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Umsetzung eines niedrigmolekularen Diols oder Polyols mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400 und wenigstens 2 Hydroxylgruppen im Molekül niit einer überschüssigen Menge (u^'-Diisocyanatdimethylcyclohexan hergestellt worden ist

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bestehen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Komponenten (B) ein Diol oder Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 400 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül verwendet worden ist. ,

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,8 bis 3 hergestellt worden ist.

4. Verwendung von Zusammensetzungen, enthaltend

C) 100 Gew.-Teile eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 mit ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan in einem solchen Mengenverhältnis, daß das NCO/OH-Verhältnis 1,02 bis 4-5 1.10 beträgt, unter Bildung eines endständige NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren und Umsetzung dieses Prepolymeren mit einem niedrigmolekularen Polyol mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen im Molekül in einer solchen Menge, daß das OH/NCO-Verhältnis 3 bis 10 beträgt, und

D) 1 bis 100 Gew.-Teile eines endständige NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren, das durch Umsetzung eines niedrigmolekularen vi Diols oder Polyols, das ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400 hat und wenigstens 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit einer überschüssigen Menge ω,οί'-Diisocyanatdimethylcyclohexan hergestellt worden ist, m>

als Klebstoffe.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Teile der Komponente (C) und 3 bis 40 Gew.-Teile der Komponente (D) f> > verwendet werden.

Die verschiedensten Arten von Gebrauchsartikeln (z. B. Faserstoffe, Gewebe, Vliese, Folien und Platten), werden aus Polyestern, ζ. B. Polyäthylenterephthalat und Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen hergestellt und in großem Umfange verwendet Insbesondere werden Folien und Platten aus Polyäthylenterephthalat aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, z. B. der hohen mechanischen Festigkeit, der hohen Beständigkeit gegen Licht, Sauerstoff, Wärme und Chemikalien und der niedrigen Gasdurchlässigkeit auf den verschiedensten Gebieten gebracht Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, und die Polyolefine, ζ. Β. Polyäthylen und Polypropylen, haben jedoch den großen Nachteil, daß sie sehr schwierig miteinander und mit anderen Substraten wie Gummi, Metallen, Kunststoffen und Holz fest und dauerhaft zu verkleben sind. Von den vielen bekannten Arten von Klebstoffen, χ Β. solchen auf Basis von synthetischem Kautschuk, Polyestern, Vinylharzen und Isocyanaten, ist keiner für die Verklebung von Gegenständen aus Polyestern oder Olefinen völlig befriedigend. Von den bekannten Klebstoffen gelten Produkte auf Basis von Isocyanaten als die geeignetsten für die Verklebung von Polyestern oder Polyolefinen. Einige Klebstoffe dieser Art, z. B. das Addukt von Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan (»Desmodur 75« mit einem Prepolymeren von Toluylendiisocyanat und Polybutylenadipat oder einem Prepolymeren von Toluylendiisocyanat und Polyäthylenadipat (»DesmocoII 400«, »Desmocoll 176«,) werden in der Praxis für diesen Zweck verwendet. Aber auch diese Produkte sind in bezug auf die Klebkraft, insbesondere für die Verklebung von Polyestern oder Polyolefinen, unbefriedigend.

In dem Bemühen, die sogenannten Einkomponenten-Klebstoffe auf Basis von Isocyanaten zu verbessern, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Einkomponenten-Polyurethankleber, die unter Verwendung von ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan (HeXDI) als Isocyanatkomponente hergestellt werden, eine außergewöhnlich hohe Klebkraft und Bindkraft auch für die Verklebung von Gegenständen aus Polyestern oder Polyolefinen aufweisen.

JA 1711/71, ref. in Hochmolekularbericht 1971, beschreibt eine Zusammensetzung eines Allophanat-Harz-Anstrichmittels und Klebstoffs, das aus folgenden Bestandteilen besteht:

a) Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen, die durch Umsetzung von

1) einem Diisocyanat (I) NCO-R-NCO, worin R ein zweiwertiger aliphatischer Rest einer cyclischen Gruppe oder - (CH₂)^(CH₂)B, worin R' ein divalenter aromatischer Rest einer cyclischen Gruppe ist und η 1 oder 2 ist mit

2) einem Polyol (II) in einem NCO/OH-Verhältnis von größer als 2 mit nachfolgender katalytischer Allophanatierung bei 60 bis 200°C erhalten worden ist, und

b) einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung.

Es werden folgende Diisocyanate genannt:
r/j.oj'-Diisocyanatdimethylbenzol,
w.co'-Diisocyanatdiäthylbenzol,
ω,ω'-Diisocyanatdimethyltoluol,
ω,ω'-Diisocyanatdiäthyltoluol,

ω,ω'-DiisocyanatdimethylxyloI,

ω,ω'-DiisocyanatdiäthylxyloI,

Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat,

Dicyclohexylmethan^^düsocyanat,

Cyclohexyl-l-methyW/l-diisocyanat,

Cyclohexyl-l-methyl^e-düsocyaiiat
Diese Literaturstelle offenbart jedoch weder das ova'-Diisocyanatdimethylcyclohexan (H6 X DI), legt sie es nahe. Gerade dieser Verbindung wird aber speziell in der vorliegenden Erfindung verwendet.

Ferner wurde in dem Bemühen, sogenannte Zweikomponenten-Isocyanatkleber auf Basis von HeXDl mit hoher Klebkraft auch für die Verklebung von Polyestern und Polyolefinen herzustellen, überraschenderweise gefunden, daß dies nur erreicht werden kann, wenn der Klebstoff in ganz bestimmter Weise hergestellt wird, nämlich durch Mischen (1) eines endständigen NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren, das durch Umsetzung von im Überschuß verwendetem ΗβΧϋΙ mit einem Diol oder Polyol hergestellt worden ist, und (2) einem endständige R>droxylgruppen enthaltenden Polyure-Ihan-Prepolymeren, das hergestellt wird, indem zunächst ein hochmolekulares Diol mit ΗβΧϋΙ zu einem endständige NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren umgesetzt und dieses Prepolymere dann mit einer überschüssigen Menge eines niedrigmolekularen Polyols umgesetzt wird. Das Ziel kann rieht erreicht werden, wenn die Komponente (2) hergestellt wird, indem HsXDI, das hochmolekulare Diol und das niedrigmolekulare Polyol in einer Stufe umgesetzt werden, oder wenn ein hochmolekulares Polyol anstelle des hochmolekularen Diols in der ersten Stufe der Reaktion verwendet wird oder wenn d><? zweite Stufe der Reaktion weggelassen wird oder wenn ein niedrigmolekulares Diol anstelle des hochmolekularen Diols in der ersten Stufe der Reaktion oder ein niedrigmolekulares Diol anstelle des niedrigmolekularen Polyols in der zweiten Stufe verwendet wird.

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen dargelegten Gegenstände.

Die Ausdrücke »Einkomponentenmasse« und »Zweikomponentenmasse« werden seit langem in der Polyurethanchemie und -Industrie verwendet. De^r erstgenannte Ausdruck bezeichnet Massen, die als aktiven Bestandteil nur eine oder mehrere NCO-Komponenten enthalten, während der Ausdruck »Zweikomponentenmasse« Produkte bezeichnet, die als aktive Bestandteile sowohl eine oder mehrere NCO-Komponenten als auch eine oder mehrere OH-Komponenten enthalten. Mit anderen Worten, in den Einkomponentenmassen sind als aktive Gruppen im wesentlichen nur NCO-Gruppen enthalten, während die Zweikomponentenmassen sowohl NCO-Gruppen als auch OH-Gruppen als aktive Gruppen enthalten..

1) Einkomponenten-Klebstoffe (Klebstoff I)

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Einkomponenten-Klebstoffe (Klebstoff I) enthalten 100 Gew.-Teile der nachstehend beschriebenen Komponente (A) und 1 bis 10 Gew.-Teile der nachstehend beschriebenen Komponente (B), Die Komponente (A) ist ein lineares Polyurethan-Prepolymeres, das ein hohes Molekulargewicht hat und durch Umsetzung eines hochmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 mit WpCü'-Diisocyanatdimethylcyclohexan in einem solchen Mengenverhältnis, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen etwa 1 beträgt, hergestellt wird. .

Die Komponente (B) besteht aus ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan oder seinem endständige NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren, das durch Umsetzung eines niedrigmolekularen Diols oder Polyols mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400 und wenigstens zwei Hydroxylgruppen im Molekül mit im Überschuß verwendetem ω,ω'-D'iisocyanatdimethyI-cyclohexan hergestellt wird. In Anbetracht der höheren Klebkraft der erfindungsgemäßen Klebstoffe (I) wird

ίο das vorstehend genannte, endständige NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere als Komponente (B) bevorzugt

Als ω,ω'-DiisocyanatdimethylcycIohexan eignen sich für die Zwecke der Erfindung

fcLOu'-Diisocyanat-l^-dimethylcydohexan,
ω,ω'-Diisocyanat-1,3-dimethylcycIohexan,
ω,ω'-Diisocyanat-1 ^-dimethylcyclohexan und
Gemische dieser Verbindungen. . '

Für die Herstellung der Komponente (A) eignen sich hochmolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000, vorzugsweise etwa 800 bis 2000, z. B. Poiyesteruioie i^jnd Polyätherdiole. Die Polyesterdioie können durch Umsetzung eines oder mehrerer Glykole (z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Dipropylenglykol) mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren, z. B. gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren (z. B. Adipinsäure und Sebazinsäure), einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure (z. B. Maleinsäure und Fumarsäure), einer aromatischen Dicarbonsäure (z. B. Phthalsäure und Isophthalsäure) oder ihren Anhydriden hergestellt werden. Sie können auch hergestellt werden, indem Lactone (z. B, Caprolakton und Methylcaprolacton) einer Ringöffnungspolymerisa-

tion unter Verwendung eines Glykols (z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Diäthylengiykol) unterworfen werden. Die Polyätherdiole können hergestellt werden, indem cyclische Äther, z. B. Äthyler.oxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Oxacyclobutan, substitu-

JO ierte Oxacyclobutane und Telrahydi j^furan, der Ringöffnungspolymerisation oder -copolymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit des obengenannten Glykols unterworfen werden.

Die Herstellung kann nach beliebigen üblichen

4> Verfahren unter üblichen Bedingungen erfolgen, die in der Literatur ausführlich beschrieben werden (z. B. in »High Polymers Vol. XVI Polyurethanes: Chemistry and Technology Part I" (1962) von J. H. Saunders und K. C. Frisch, herausgegeben von Interscience Publishers,

■,ο New York, und in den USA-Patentschriften 28 90 208, 29 77 885 und 29 33 478).

Bei der Umsetzung des hochmolekularen Diols mit woZ-Diisocyanatdimethylcyclohexan zur Herstellung der Komponente (A) kann ein niedrigmolekulares Diol

5i in Kombination mit dem hochmolekularen Diol in einer Menge von etwa 1 bis 20% verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften (z. B. hohe Kiebkraft und Flexibilität) der gewünschten Klebstoffe (1) zu erzielen. Als niedrigmolekulare Diole werden für diesen Zweck

bo vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400, vorzugsweise etwa 60 bis 400, verwendet. Als typische Beispiele geeigneter Diole sind zu nennen: Aliphatische Glykole (z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-l_r3-propylenglykol, 1,6-Hexandiol, ^^-Trimethyl-l^-pentandiol), cycloaliphatische Diole (z. B. 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol, 1,3-CycIopentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydro-

xymethyl)cyclohexan und 4,4-Methylen-bis(cyc|ohexanol), aromatische Glykole (ζ, B. l,4-PhenyIen-bis(/Miydroxyäthyläther) und Isopropyliden-bis(^-hydroxyäthylphenyläther).

Für die Herstellung der Komponente (B) werden niedrigmolekulare Diole oder Polyole verwendet, die ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400, vorzugsweise von etwa 60 bis 400, haben und wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.' Geeignet sind die vorstehend als Beispiele im Zusammenhang mit der Herstellung der Komponente (A) genannten niedrigmolekularen Diole. Typische Beispiele solcher niedrigmolekularen Polyole sind die mehrwertigen Alkohole mit wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül, z.B. Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Methylglykosid, Xylit, Sorbit und Saccharose.

Zur Herstellung der Komponente (A) werden das hochmolekulare Diol oder ein Gemisch von hochmolekularen Diolen mit dem niedrigmoiekularen Diol und :r> das öVu'-Diisocyanatdimethylcyclohexan in solchen Mzngen umgesetzt, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen etwa 1, insbesondere ^twa 0,90 bis 1,10 beträgt (diese Reaktion wird nachstehend als »Reaktion A« bezeichnet). Die Reaktion A wird im n allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol und Xylol), halogenierte Kohlen- m Wasserstoffe (z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Trichloräthan und Chlorbenzol), Ester (z. B. Äthylacetat, Butylacetat und Cellosolveacetat), Ketone (z. B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon), Äther (z. B. Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan), Dirne- 3> thylformamid und Dimethylacetamid.

Durch Verwendung von Katalysatoren, z. B. organischen Metallverbindungen (z. B. Zinn(II)-octoat, Dibulylzinndilaurat, Eisen(III)-acetylacetonat und Phenylquecksilber(II)-acetat) und tertiären Aminen (z. B. 4n Triäthylamin, Triethylendiamin und N-Methylmorpho-Hn) kann die Reaktion A beschleunigt werden.

Wenn das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen im Bereich von 0,90 bis unter 1,0 liegt, wird bei der Reaktion A überwiegend ein lineares Polyurethan-Prepolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen gebildet, wobei jedoch gleichzeitig ein Produkt mit endständigen NCO-Gruppen vorliegen kann. Umgekehrt wird bei einem Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen im Bereich von mehr als 1,0 bis 1,10 überwiegend ein ünearcs Polyurethan-Prepolymeres mit endständigen NCO-Gruppen gebildet, wobei jedoch gleichzeitig ein Prodnktanteil mit endständigen Hydroxylgruppen vorliegen kann. Wenn das Verhältnis 1,0 beträgt, wird theoretisch ein Produkt erhalten, das eine endständige NCO-Gruppe und eine endständige OH-Gruppe im Molekül enthält, jedoch ist anzunehmen, daß in Wirklichkeit verschiedene Produktarten erhalten werden.

Alle vorstehend genannten Produktarten sind in e>o jedem Fall gleich gut für die Zwecke der Erfindung fieeignet und führen im wesentlichen zum gleichen Effekt oder zum gleichen Ergebnis.

Diese Reaktion wird durchgeführt, bis das gebildete lineare Polyurethan ein Molekulargewicht von etwa h5 10 000 bis 50 000 hat.

Zur Herstellung des als Komponente (B) dienenden Polyurethan-Prepdymeren werden das niedrigmolekulare Diol oder Polyol oder ihre Gemische und das ßj.w'-Diisocyanatdimethylcyclohexan in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, daß das NCO/OH-Verhältnis wenigstens etwa 1,5, zweckmäßig etwa 1,5 bis 10, vorzugsweise etwa 1,8 bis 3 beträgt (diese Reaktion wird nachstehend als »Reaktion B« bezeichnet). Wenn das Diisocyanat in einer zu großen Menge verwendet wird, wird ein Teil des Diisocyanats nicht umgesetzt In diesem Fall ist es zweckmäßig, das nicht umgesetzte Diisocyanat in geeigneter Weise (z. B. durch Destillation oder Extraktion) zu entfernen. Die Reaktion B wird bei etwa 30 bis 100"C in Gegenwart oder Abwesenheit eines der obengenannten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Die obengenannten organischen Metallverbindungen oder tertiären Amine können ebenfalls für diese Reaktion verwendet werden. Wenn die Reaktion bei mehr als etwa 100⁰C durchgeführt oder ein Katalysator (z. B. Zinn(II)-octoat, Phenylqnecksilber(II)-acetat und Trimethylbenzylammoniumhydroxyd) verwendet wird, können Allophanatbindungen gebildet werden. Ferner können Biuretbindungen durch Zusatz einer geringen Wasser- oder Aminmenge (z. 6. Äthylendiamin. Hexamethylendiamin und Butylamin) zum Reaktionssystem gebildet werden. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, wird dieses Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, duß die gebildete Reaktionslösung einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 90% und einen NCO-Gehalt von etwa 5 bis 25 Gew.-% hat.

Das hochmolekulare lineare Polyurethan-Prepolymere (Komponente (A)) wird mit der Komponente (B) in solchen Mengen gemischt, daß etwa 1 bis 10 Gew.-Teile der Komponente (B), gerechnet als Feststoffgehalt dieser Komponente, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A), gerechnet als Feststoffgehalt dieser Komponente, vorhanden sind.

Wenn als Komponente (A) ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Piepolymeres verwendet wird, reagiert es mit der Komponente (B) unter Bildung einer Polyurethanmasse, die endständige NCO-Gruppen enthält. Um die Stabilität der gemäß der Erfindung zu verwendenden Klebstoffe zu steigern, können verschiedene Zusätze z. B. Antioxidantien, UV-Absorbtionsmittel, inhibitoren der Hydrolyse und Pilzbekämpfungsmittel, den Klebstoffen in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Ge\v.-% ihres Feststo'fgehalts zugegeben werden.

Der Gesamtfeststoffgehalt des Klebstoffs (I) wird im allgemeinen auf etwa 5 bis 90 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% eingestellt Diese Einstellung erfolgt durch Regelung der Lösungsmittelmenge der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) oder durch Zusatz eines Lösungsmittels zum Gemisch (I) oder durch Entfernung eines Teils des Lösungsmittels vom Gemisch (I). Der in dieser Weise hergestellte Klebstoff (I) hat ein Aminäquivalent von etwa 1000 bis 20 000 und eine Viskosität von etwa 1000 bis 10 000 cP bei 25° C.

II) Zweikomponenten-Klebstoffe (Klebstoffe Π)

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Zweikömpönenten-Klebstoffe (Klebstoffe II) enthalten 100 Gew.-Teile der nachstehend beschriebenen Komponente (C) und 1 bis 100 Gew.-Teile der nachstehend beschriebenen Komponente (D). Die Komponente (C) ist ein ends^ndige Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan-Prepolymeres, das hergestellt wird, indem zunächst ein hochmolekulares Diol mit einem Moleku-

largewicht von etwa 500 bis 3000, vorzugsweise etwa 600 bis 2000, mit «,w'-DiisocyanatdimethylcycIohexan in einer solchen Menge, daß das NCO/OH-Verhältnis etwas über 1 liegt, zu einem endständige NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren umgesetzt und dieses Prepolymere dann mit einem niedrigmolekularen Polyol, das wenigstens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß das NCO/OH-Verhältnis etwa 3 bis 10 beträgt. Die Komponente (D) ist ein endständige NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres, das durch Umsetzung eines niedrigmolekularen Diols oder Polyols mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400 und wenigstens zwei Hydroxylgruppen im Molekül mit einer überschüssigen Menge von oj.w'-Diisocyanatdimethylcyclohexan hergestellt wird.

AIr. ouij'-Diisocyanatdimethylcyclohexane eignen sich für die Zwecke der Erfindung die o·. n- und p-lsomeren und Gemische dieser Isomeren. Als hochmolekulare

ίο

.... inn k;.

Bei Durchführung der Reaktionen C und D in Gegenwart eines Lösungsmittels wird dieses Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, daß der Gehalt an Endprodukt (Komponente (C)) in der Reaktionslösung etwa 5 bis 90%, vorzugsweise etwa 20 bis 50% beträgt, wobei eine Reaktionslösung erhalten wird, die eine Viskosität von etwa 1000 bis 100 000 cP bei 25⁰C hat. Der Komponente (C) können übliche Antioxidantien, UV-Absorbtionsmittel, Inhibitoren der Hydrolyse, antiseptische Mittel usw. bis zu einer Menge von 5%, bezogen auf den obengenannten Feststoffge halt, zugesetzt werden.

Die in dieser Weise hergestellten Komponenten (C) und (D) werden in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß etwa I bis 100, zweckmäßig etwa 3 bis 40 Gew.-Teile der Komponente (D), gerechnet als Feststoffgehalt, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (C). gerechnet als Feststoffgehalt, vorliegen. Der Gesamtfeststoffgehalt des in dieser Weise hergestellten i/i„K.,„fr. /11\ ...;-,) ,...„„ν

3000 werden für die Herstellung der Komponente (C) vorzugsweise die gleichen Polyesterdiole und PoIyätherdiole verwendet, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Komponente (A) genannt wurden. Für die Herstellung der Komponente (C) werden niedrigmolekulare Polyole verwendet, die wenigstens drei, vorzugsweise drei bis acht Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400. vorzugsweise von etwa 60 bis 400 haben. Typische Beispiele geeigneter niedrigmolekularer Polyole sind die gleichen mehrwertigen Alkohole, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Komponente (B) genannt wurden. Als Komponente (D) wird das gleiche Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen wie die oben beschriebene Komponente (B) verwendet, d. h. die Komponente (D) wird hergestellt durch Umsetzung des gleichen niedrigmolekularen Diols oder Polsols wie für die Herstellung der Komponente (B) mit ω.ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan in einem solchen Mengenverhältnis, daß das NCO'OH-Verhältnis wenigstens 1.5, zweckmäßig etwa 1.5 bis 10. vorzugsweise etwa 2 bis 8 beträgt.

Zur Herstellung der Komponente (C) wird zunächst das hochmolekulare Diol mit dem to.oj'-Diisocyanatdimethylcyclohexan in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß das OH'NCO-Verhältnis etwas über I. insbesondere bei etwa 1.02 bis 1.10 liegt (diese Reaktion wird nachstehend als »Reaktion C« bezeichnet). Die Reaktion C wird unter den gleichen Bedingungen wie die Reaktion A durchgeführt und führt zu einem hochmolekularen linearen Polyisocyanat mit 2 endständigen NCO-Gruprsn. Das erhaltene Polyisocyanat wird dann mit dem niedrigmolekularen Polyol in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen etwa 3 bis 10. vorzugsweise etwa 4 bis 10 beträgt, wobei ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan-Prepolymeres (Komponente (C)) erhalten wird (diese Reaktion wird nachstehend als »Reaktion D« bezeichnet). Die Reaktion D wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100⁼ C durchgeführt. Für die Reaktion D können die gleichen inerten Lösungsmittel, die vorstehend im Zusammenhang mit der Reaktion A genannt wurden, verwendet werden. Durch Verwendung der gleichen Katalysatoren [z. B. organische Metallverbindungen und tertiäre Amine), die im Zusammenhang mit der Reaktion A genannt wurden, kann die Reaktion D ebenfalls beschleunigt werden.

Gew.-% eingestellt. Diese Einstellung erfolgt durch Regelung der Lösungsmittelmenge der Komponente (C) und/oder (D) oder durch Zusatz eines Lösungsmittels zum Klebstoff (II) oder durch Entfernung eines Teiles des Lösungsmittels aus dem Klebstoff (I!).

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Klebstoffe (I) und (II) eignen sich gemäß der Erfindung zur Verklebung von Gegenständen (z. B. Fasermaterialien. G-.weben, Vliesen. Folien und Platten) aus Polyestern (z. B. Polyethylenterephthalat) und Polyolefinen (z. B. Polyäthylen und Polypropylen) miteinander oder mit anderen Substraten (z B. Gummi, Metallen, Kunststoffen und Holz). Außer den vorstehend genannten Materialien können auch andere Materialien mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung verklebt werden. Da die Klebstoffe (I) gemäß der Erfindung unter der Einwirkung von Feuchtigkeit aushärten, sind sie ferner als Anstrich- und Überzugsmassen oder Porenschließer geeignet. Die Verwendung der Klebstoffe (I) und (II) gemäß der Erfindung kann nach beliebigen üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise wird ein Gegenstand in die Klebstoffe getaucht, oder der Klebstoff wird auf den Gegenstand aufgetragen. Falls erforderlich, wird anschließend das Lösungsmittel teilweise oder ganz entfernt, und der mit dem Klebstoff versehene Gegenstand wird auf ein Substrat aufgebracht, oder mit dem Klebstoff beschichtete Gegenstände werden übereinandergelegt und stehengelassen oder vorzugsweise unter Druck erhitzt.

Wie bereits erahnt, können erfindungsgemäß starke und haltbare Verklebungen von Polyestern oder Polyolefinen miteinander oder mit anderen Sub-aYaten erzielt werden. Diese hohe Klebkraft ist nach anderen Methoden und/oder unter anderen Bedingungen als den obengenannten nicht erzielbar. Der Grund hierfür wird nachstehend ausführlich erläutert.

Wenn das oj.w'-Diisocyanatdimethylcyclohexan (HtXDI) durch eine andere Isocyanatverbindung. z. B. Toluylendiisocyanat (TDI). Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Hexamethyiendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat ((PDI) in den Klebstoffen ersetzt wird, ist keine hohe Klebkraft erreichbar. Mit anderen Worten, die Ziele der Erfindung sind nur mit ojAj'-Diisocyanatdimethylcyclohexan erreichbar.

Zeitkomponenten-Klebstoffe ähnlich dem erfindungsgemäß verwendeten Klebstoff (Π). in denen fcUd-Diisocyanatdimethyibenzoi (XDi) anstelle von verwendet wird, wurden bereits von der

Anmelderin vorgeschlagen (Patentanmeldung P 20 48 269.3). Diese Klebstoffe haben zwar eine relativ höhere Klebkraft als andere übliche Klebstoffe, jedoch ist die Erfindung diesen bereits vorgeschlagenen, XDI enthaltenden Klebstoffen im Bezug auf die Klebkraft noch überlegen.

Wenn in den erfindungsgemäß verwendeten Klebstoff (It) das niedrigmolekulare Polyol, das wenigstens 3 Ofi-Gruppen im Molekül enthält und für die Herstellung der Komponente (C) verwendet wird, durch ein niedrigmolekulares Diol ersetzt wird, zeigen die erhaltenen Klebstoffe (II) keine hohe Xlebkraft. Mit der Kombination eines Polyurethandiols (endständige OH-Gruppen enthaltendes Prepolymeres von HeXDI und Polybutylenadipat oder von HeXDI und Polyäthylenadipat) mit einem endständige NCO-Gruppen enthaltenden HaXDI-Trimethylolpropan-Addukt ist das erfindungsgemäße Ergebnis ebenfalls nicht erzielbar.

Wenn für die Herstellung der Komponenten (A) und 1,3-dimethylcyclohexan zugesetzt. Hierbei wird eine viskose Flüssigkeit erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (A)-(I) bezeichnet.

II) In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktionsgefaß werden 466 Teile dehydratisiertes Äthylacetat gegeben. Dann werden 157 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 1928, hergestellt durch Polykondensation von Adipinsäure und einem Gemisch von Dipropylenglykol und 1,4-Butandiol im Molverhältnis von 4 :6, und 51 Teile Äthylenglykol zugesetzt. Nach gutem Verrühren des Gemisches werden 97 Teile m.m'-Diisocyanat-i.i-dimethylcyclohexan und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei 60⁰C gerührt, worauf 6 Teile ouij'-Diisocyanat-U-dimethylcyclohexan zugesetzt werden. Hierbei wird eine viskose Lösung erhalten. ,

Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (A)-(II) bezeichnet.

III) In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktionsge-

\^j uas ιυ,ιιι -Lyiisucyaiiaiuiiiiciiiyn.jK.iLmcAdii iui uic Umsetzung mit dem hochmolekularen Diol im großen Überschuß verwendet wird (z. B. mit einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,2 oder mehr), zeigen die erhaltenen Klebstoffe (I) und (II) keine hohe Klebkraft.

Wenn bei der Herstellung der Komponente (C) das endständige NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere und das niedrigmolekulare Polyol mit wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül für die Umsetzung miteinander in solchen Mengen verwendet werden, daß das OH/NCO-Verhältnis über etwa 10 liegt, sind ebenfalls keine Klebstoffe (II) mit hoher Klebkraft erzielbar. 'Venn dieses Verhältnis unter etwa 3 liegt, findet Gelbildung während der Reaktion statt, so daß die gewünschte Komponente (C) nicht gebildet werden kann.

Im Rahmen der Erfindung wird die Komponente (C) nach dem sogenannten Zweistufenverfahren hergestellt. Wenn eine der Komponente (C) entsprechende Verbindung nach dem Einstufenverfahren hergestellt werden soll, d. h. durch Umsetzung von ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan mit einem Gemisch eines hochmolekularen Diols und eines niedrigmolekularen Polyols mit wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül, findet Gelbildung während der Reaktion statt, so daß die gewünschte Verbindung nicht gebildet werden kann.

Wenn das Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) unter etwa 1 :100 oder über etwa 10 : 100 liegt, ist die Klebkraft der erhaltenen Klebstoffe (I) schlecht.

Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen verstehen sich die Teile als Gew.-Teile, falls nicht anders angegeben. Gew-Teile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

1) Klebstoffe (I)
A) Herstellung der Komponente (A)

I) in ein Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Stickstoffeintritt, Rückflußkühler und Rührer versehen ist, werden 385 Teile dehydratisiertes Äthylacetat, 524 Teile Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2138, hergestellt durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol im Molverhältnis von 6 :3, und 49 Teile ω,ω'- Diisocyanat-13-dimethyIcyclohexan gegeben. Nach der Vermischung werden 0,1 Teile ZinnillVoctoat zugesetzt, worauf das Gemisch 5 Stunden bei 60° C gerührt wird. Dann werden 43 Teile ω,ω'-Diisocyanat-

IdU WC)UClI to/ I Clic

gegeben. Dann werden 154 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 960, hergestellt durch Polykondensation von Diäthylenglykol und Isophthalsäure, und 43 Teile Diäthylenglykol zugesetzt. Nach gutem Verrühren des Gemisches werden 119 Teile Μ,ω'-Diisocyanat- 1,3-dimethylcyclohexan und 0,03 Teile Eisen(III)-acetylacetonat zugegeben. Das Gemisch wird 7 Stunden bei 60⁰C gerührt, worauf 9,6 Teile ω,ω'-Diisocyanat-1,3-dimethylcyclohexan und 3 Teile BHT zugesetzt werden. Hierbei wird eine viskose Lösung erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (A)-(III) bezeichnet.

IV) In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktionsgefäß werden 157 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 1928, hergestellt durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Gemisch von Propylenglykol und 1,4-Butandiol im Molverhältnis von 6 :3,55 Teile Dipropylenglykol und 454 Teile Äthylacetat gegeben. Anschließend werden 90 Teile ω,ω'-Diisocyanat-^-dimethylcyclohexan und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden der Reaktion bei 60° C unter Stickstoff überlassen. Hierbei wird eine viskose Lösung erhalten. Dieser Lösung werden 26 Teile Äthylacetat zugesetzt. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (A)-(IV) bezeichnet.

B) Herstellung der Komponente (B)

I) In ein mit Thermometer, Stickstoffeintritt, Rückflußkühler und Rührer versehenes Reaktionsgefäß werden 24 Teile Äthylacetat und 58,2 Teile ω,ω'-Diisocyanat-13-dimethylcyclohexan gegeben. Der Lösung werden innerhalb von 1 Stunde 13,4 Teile Trimethylolpropan bei 50 bis 70° C unter Rühren unter trockenem Stickstoff zugetropft, worauf man weitere 2 Stunden bei 70° C reagieren läßt Hierbei wird ein Polyurethanpolyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75% und einem NCO-Gehalt von 13,2% erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (B)-(I) bezeichnet

II) In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktionsgefaß werden 78,2 Teile ω,ω'-Diisocyanat-1 3^ dimethyl-cyclohexan und 8,9 Teile 1,2-Propylenglykol gegeben, worauf 8 Stunden bei 120° C gerührt wird Nach Abkühlung auf 60° C wird das Reaktionsgemisch mit 29 Teilen Äthylacetat verdünnt, wobei ein Polyurethanpolyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75% und einem NCO-Gehalt von 143% erhalten wird. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (B)-(II) bezeichnet

C) Herstellung von Klebstoffen

I) Die Klebstoffe (I) werden durch Mischen der oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) in den in der folgenden Tabelle genannten Mengenverhältnissen hergestellt.

Tabelle

	Klebstoff	2	3	4
	I
Komponente (Teile)
(A)-(I)	100	100
(A)-(II)			100
(AHIII)				100
(A)-(IV)		5,1		6.5
(BWI)	!0.9		5.4
(B)-(ID
Konstanten
der Klebstoffe		40	40	40
Feststoffgehalt. %	60	6.000	7.500	5.700
Aminäquivalent	11.300	3.500	4.700	3.300
Viskosität bei 25 ( .	12.000
cP

II) Zum Vergleich werden die Klebstoffe der in Tabelle 2 genannten Zusammensetzung in der gleichen Weise wie der vorstehend beschriebene Klebstoff 2 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Isocyanate anstelle von ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan verwendet werden:

Toluylendiisocyanat

(2,4-Isomeres/2,6-Isomeres = 80 : 20,TDI),

4,4'-Diphenylmetiandiisocyanat (MDI),

l.fi-Naphthylendiisocyanat(NDI),

4,4'-Methyien-bis-(cyclohexylisocyanat)

(H₁₂MDI),

Hexamethylenriiisocyanat (HDI).
Xylylendiisocyanat (XDI und Isophorondiisocyanat (IPDI).

Tabelle 2	Diisocyanal	Reakt.-Bedingungen Temperatur. Zeit. C Std.	6	Konstanten des Feststoffgehalt.	Klebstoffs Aminäquivalent	V'isk. bei 25 C, cP
	* TDI	60	4	40	6.000	3.500
Vergleichsprodukte	MDI	60	4	40	6.300	3.250
Produkt Nr.	NDI	60	10	40	5.300	3.700
1	Hi₂MDI	60	10	40	6.500	3.450
2	HDI	60	7	40	4.500	3.150
3	XDI	60	10	40	5.250	3.550
4	IPDI	60		40	6.000	3.300
5
6
7

D) Ermittlung der KJebkraft

I) Die Klebkraft der Klebstoffe der obengenannten Zusammensetzung wird nach der folgenden Methode ermittelt

Der Klebstoff wird auf eine Polyäthylenterephtbalatfolie (Dicke 50 μ) in einer Schichtdicke '-on 10 μ aufgetragen, worauf man vortrocknen läßt Zwei in

65 dieser Weise beschichtete Polyäthylenterephthalatfolien werden mit den einander zugewandten Klebseiten zusammengelegt Die verklebten Folien werden 5 bis 15 Minuten unter einem Druck von 3 kg/cm² auf 120° C erhitzt wobei eine Härtungsreaktion stattfindet Die Probe wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, worauf ein Streifen von 200 χ 25 mm abgeschnitten wird. Mit der so hergestellten Probe wird der

T Abreißest gemäß ASTM D 1876-61 T unter Verv/endung einer Tensilon-Zugprüfm&schine bei einer Dehngeschwindigkeit von 20 cm/Minute durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt. Die angegebenen Werte für die Abreißkrafi stellen jeweils den Durchschnitt von 10 Proben dar.

Tabelle 3

Klebstoff	Vor	Min.	Aushärtung	Abreiß
				kraft,
	trocknung		( Min.	g/cm
Klebstoff (I) gemäß	(	IO
tier Erfindung		K)
1		IO	120 5	161)0
2	25	10	120 10	2500
3	25		120 5	2(K)O
4	25	10	120 5	1400
Vcrgleichsprobe	25	10
1		10	120 15	300
2	25	10	120 15	250
3	25	10	120 15	100
4	25	10	120 15	350
	25	10	120 15	250
6	25	120 ! 5	¹X)O
7	25	120 15	600
25

II) Die Klebkraft der votstehend genannten Klebstoffe (I) Nr. 2 und Nr. 3 bei der Verklebung einer biaxial gereckten Polypropylenfolie (Dicke 40 μ) wird in der gleichen Weise ermittelt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Klebstoff (I) gemiiß
der Erfindung

Ahreißkraft. g/cm

600 500

Der Klebstoff Nr. 2 (erfindungsgemäße Verwendung) zeigt auch nach einer Lagerung für 6 Monate keine Änderung des Aminäquivalents und der Viskosität. Nach dieser Zeit zeigt er eine gute Klebkraft bei der Verklebung einer Polyäthylenterephthalatfolie und einer Polyolefinfolie unter den oben beschriebenen Bedingungen.

2) Klebstoff (II) Versuch 1

A) Herstellung der Komponente (C)

I) In ein mit Thermometer. Stickstoffeintritt, Rücknußkühler und Rührer versehenes Reaktionsgefäß werden 109 Teile dehydratisiertes Äthylacetat, 99 Teile Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 1980, 10,2 Teile o.co'-Diisocyanat-lJ-dimethylcyclohexan und 0,01 Teile Eisen(III)-acetylacetonat gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 60⁰C unter trockenem Stickstoff gerührt, wobei eine viskose

Lösung erhalten wird. Zu dieser Lösung werden 1,0 Teile Glycerin und 95 Teile Äthylacetat gegeben, worauf das Gemisch 2 Stunden bei 60⁰C gehalten und gekühlt wird. Hierbei wird eine Polyurethanpolyollösung mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer Viskosität von 580OcP bei 25°C erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (C)-(I) bezeichnet.

II) In das in Abschnitt (!) beschriebene Reaktionsgefäß werden 502 Teile Äthylacetat, 203 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2033, hergestellt durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butylenglykol im Molverhältnis von 6 :3, 20,4 Teile w.w'-Diisocyanat-l.S-dimethylcyclohexan und 0,5 Teile Eisen(lll)-acetylacetonat gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 60°C gerührt. Dann werden 2,0 Teile Trimethylolpropan dem Gemisch zugesetzt, worauf 2 Stunden bei 60⁰C gerührt und gekühlt wird. Hierbei wird eine Polyurethanpolyollösung mit einem Feststoffgehalt von JO^ö/o und einer Viskosität von 9500 cP 25°C erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (C)-(II) bezeichnet.

IM) In das in Abschnitt (1) beschriebene Reaktionsgefäß werden 170 Teile Äthylacetat, 150 Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1500, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran, 20,4 Teile (u.w'-Diisocyanat-l.S-dimethylcyclohexan und 0,1 Teile Eisen(III)-acetylacetonat gegeben, worauf 8 Stunden bei 60⁰C gerührt wird. Zur erhaltenen viskosen Lösung werden 2,0 Teile Trimethylolpropan und 150 Teile Äthylacetat gegeben, worauf 2 Stunden bei 60⁰C gehalten und dann gekühlt wird. Hierbei wird eine Polyurethanpolyollösung mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer Viskosität von 7000 cP bei 25°C erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (C)-(IIl)bezeichnet.

IV) In das in Abschnitt (1) beschriebene Reaktionsgefäß werden 502 Teile Tetrahydrofuran, 203 Teile eines Poi vesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2033, hergestellt durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butylenglykol im Molverhältnis von 6:3, 20,4 Teile Gj.cj'-Diisocyanat-U-dimethylcyclohexan und 0,01 Teile Dibutylzinndiacetat gegeben, worauf 4,5 Stunden bei 60° C gerührt wird. Zum Gemisch werden 2,0 Teile Pentaerythrit gegeben, worauf weitere 2 Stunden bei 60°C gerührt und dann gekühlt wird. Hierbei wird ein Polyurethanpolyol mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Viskosität von 8500 cP bei 25°C erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponer' · (C)-(IV) bezeichnet.

V) In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktionsgefäß werden 331 Teile Äthylacetat, 160 Teile Dimethylsulfoxyd, 203 Teile Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2033, hergestellt durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-ButylengIykoI im Molverhältnis von 6 :3, 20,4 Teile o),ü)'-Diisocyanat-l,3-dimethylcycIohexan und 0.1 Teile Dibutylzinndiacetat gegeben, worauf 6 Stunden bei 60⁰C gerührt wird. Zum Gemisch wird eine Lösung von 4 Teilen Saccharose in 40 Teilen Dimethylsulfoxyd gegeben, worauf weitere 3 Stunden bei 60° C gerührt und dann gekühlt wird. Hierbei wird ein Polyurethanpolyol mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Viskosität von 10 500 cP bei 25° C erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (C)-(V) bezeichnet.

B) Herstellung der Komponente (D)

I) In das vorstehend beschriebene Reaktionsgefäß werden 233 Teile Äthylacetat und 58,2 Teile ω,ω'-Diisocyanat-l^-dimethylcyclohexan gegeben. Der Lösung werden innerhalb von 1 Stunde 13,4 Teile Trimethylolpropan bei 50 bis 70° C unter Rühren und unter strömendem Stickstoff zugetropft, worauf man 2 Stunden bei 70°C reagieren läßt. Hierbei wird eine Polyurethanpolyisocyanatlösung mit einem Feststoffgehalt von 75% und einem NCO-Gehalt von 13,2% erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (D)-(I) bezeichnet.

II) In das oben beschriebene Reaktionsgefäß werden 46,6 Teile Tetrahydrofuran und 58,2 Teile ω,ω'-Düsocyanat-l^-dimethylcyclohexan gegeben. Der Lösung wird in 2 Stunden eine Lösung von 8,2 Teilen Pentaecrythnt in 20 Teilen Tetrahydrofuran unter Rühren bei 50 bis 70⁰C unter strömendem Stickstoff zugetropft, worauf man weitere 3 Stunden bei 70° C reagieren läßt. Hierbei wird eine Polyurethanpolyisocyanatlösung mit einem

Tabelle 4

Feststoffgehalt von 75% und einem NCO-Gehalt vor 17,1% erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend al: Komponente (D)-(II) bezeichnet

IH) In das oben beschriebene Reaktionsgefäß werdei 44 Teile Dimethylsulfoxyd, 583 Teile ω,ω'-Diisocyanat 13-dimethylcyclohexan und 0,001 Teile Dimethylzinndi laurat gegeben. Dem Gemisch wird in 2 Stunden eint Lösung von 5,7 Teilen Saccharose in 20 Teiler Dibutylsulfoxyd unter Rühren bei 50 bis 70" C untei strömendem trockenem Stickstoff zugetropft, worau man weitere 2 Stunden bei 70" C reagieren läßt. Hierbe wird eine Polyurethanpolyisocyanatlösung mit einen Feststoffgehalt von 75% und einem NCO-Gehalt vor 24,6% erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend al; Komponente (D)-(III) bezeichnet

C) Herstellung von Klebstoffen

I) Die Klebstoffe (II) werden durch Mischen der ober beschriebenen Komponenten (C) und (D) in den in dei folgenden Tabelle genannten Mengenverhältnissen hergestellt

Klebstoff Komponente (Teile)
(CHI) (CWII)

(CHIII)

(CHIV) (DHI)

(DHH)

(DHIII)

A	100	100
B	100	100
C
D
E	100	100
F	100	100
G
H
I
J
K

100

100 10
15
10
15

10 10

10
10

100

15
10
10

II) Handelsübliche Klebstoffe

ί) Klebstoff auf Basis von Polyesterpolyurethanpolol/ Poiyisocyanat-Desmocoll 400/Desmodur 75

2) Klebstoff auf Basis von Polyei-terpolyurethanpolyol/Polyisocyanat —Desmocoll 176/Desmodur 75

3) Klebstoff auf Basis von Epoxyharz

4) Klebstoff auf Basis von Nitrilkautschuk

5) Klebstoff auf Basis eines Polyesterharzes

6) Klebstoff auf Basis von Vinylacetat

7) Klebstoff auf Basis von Polychloropren

III) Vergleichsprodukte

a) Die in Tabelle 5 genannten Polyurethanpolyollösungen werden in der gleichen Weise wie die Komponente (C)-(II) hergestellt, wobei jedoch anstelle von tivo'-Diisöcyänät-l.J-dimethylcyclohexan die folgenden Isocyanate verwendet werden:
Toluylendiisocyanat

(2.4-Isomeres/2,6-Isomeres => 80/20,TDI),
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
1,5-Naphthylendiisocyanat (NDl),
4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat
(H₁₂MDI),

50

55

60

65 Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Xylylendiisocyanat (XDI) und
Isophoron-diisocyanat (IPDI).

Tabelle 5
Polyurethanpolyole

Komponente

Diisocyanat Feststoffgehalt. %

Viskosität.
cP bei 25 C

(C)-(I)	TDI	30	4400
(CWII)	MDI	30	6000
(C)-(III)	NDI	30	5220
(C)-(IV)	Hi₂MDI	30	4350
(C)-(V)	HDI	30	3500
(C)-(Vl)	XDI	30	3200
(CMVII)	IPDI	30	4100

b) Die nachstehend in Tabelle 6 genannten Polyurethanpolyisocyanate werden in der gleichen Weise wie die Komponente (D)-(I) hergestellt, wobei jedoch

230 226/76

ebenfalls die obengenannten Isocyanate anstelle von Tabelle

ü),cd'-Diisocyanat-l,3-dimethy!cycIohexan verwendet

werden. Klebstoff

Tabelle 6	Diisocyanat	FestslofT-	NCO-Gehalt,
		gehalt, %	%
Polyurethanpolyisocyanate	TDI	75	13,5
Produkt	MDI	75	10,6
	NDI	75	11,9
(DO-(I)	H₁₂MDI	75	9,8
(DXID	HDI	75	14,2
(DO-(III)	XDI	75	13,1
(DO-(IV)	IPDI	75	11,8
(DO-(V)
(DO-(VI)
(DO-(VII)

Tabelle 7

Vergleichsprobe	Mischungsverhältnis	•	(C0-(I)/(D0-(D = 100/15	100/15
A'	(CXHV(DO-(II) =	= 100/15
B'	(CO-(III)Z(DO-(III)	= 100/15
C	(C0-(IV)/(D0-(IV)	100/15
D'	(C 0-(V)/(D0-(V) -	= 100/15
E'	(CO-(VIV(DO-(VI)	(CO-(VIIV(DO-(VII) = 100/15
F'
G'

IO

15

20

c) Die Vergleichsklebstoffe werden durch Mischen der obengenannten Komponenten (C)-(I) bis (VII) und der Komponenten (D')-(I) bis (VII) in den in Tabelle 7 genannten Mengenverhältnissen hergestellt.

30

35 Vortrocknung C Min.

Aushärtung Abreiß-

krart, C Min. g/cm

Klebstoff (II) gemäß
der Erfindung

Handelsüblicher Klebstoff

Vergleichsproben

A' B' C D' E' F' G'

25 10

100 5

100 10

100 20

25 10

25 40

80 40

25 10
25 10
25 10
25 10
10
10

25
25
25 10

120 10

120 20

120 10

120 20

120 10

120 20

120 10

120 20

120 5

100 60

150 30

100 30

150 30

120 15

2500

3200

3500

4500

5200

7500T

6000T

8500T

3200

3800

4000

3500

2500

4500

3700

520 330 320 450 650 3 820

200 400 100 400 300 2500 900

»T« bedeutet, daß das Substrat zerstört worden ist.

D) Ermittlung der Klebkraft

I) Die Klebkraft der vorstehend beschriebenen Klebstoffe wird nach der folgenden Methode ermittelt: Der Klebstoff wird auf eine Polyäthylenterephthalatfolie (Dicke 50 μ) in einer Schichtdicke von 10 μ aufgetragen, worauf man vertrocknen läßt. Zwei in dieser Weise beschichtete Polyäthylenlerephthalatfolien werden mit den Klebseiten zusammengelegt. Die verklebten Folien werden 5 bis 60 Minuten unter einem Druck von 3 kg/cm² auf 100 bis 150⁰C erhitzt, wobei eine Härtungsreaktion stattfindet. Die Probe wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, worauf ein Streifen von 200 χ 25 mm abgeschnitten wird. Mit der so hergestellten Probe wird der T-Abreißtest gemäß ASTM D1876-6I T unter Verwendung einer Tensilon-Zugprüfmaschine bei einer Dehngeschwindigkeit von 20 cm/Minute durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 8 angegeben. Die genannten Werte für die Abreißkraft stellen jeweils den Durchschnitt für 10 Proben dar.

50

60 II) Ferner wird die Klebkraft der erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffe (II) bei verklebten Polypropylenfolien (Dicke 40 μ) in der gleichen Weise, wie vorstehend für den Test (I) beschrieben, ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle angegeben. Die genannten Werte für die Abreißkraft stellen jeweils den Durchschnitt für 10 Proben dar.

Tabelle 9	Vortrocknung	Min.	Aushärtung	Min.	Abreiß-
Klebstoff		10		20	krafi.
	C	10	C	20	g/cm
	25	10	120	. 20	650
A	25	10	120	20	800
B	25		120		700
C	25		120	1050
D

Versuch 2

Tabelle

Verwendung von Klebstoffen auf Basis von
H&XDI-Polyesterpolyurethandiol

A) Herstellung der Polyurethan-Prepolymerkomponente

I) In das im Zusammenhang mit Versuch 1 beschriebene Reaktionsgefäß werden 109 Teile Äthylacetat, 99 Teile Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 1980, 10,2 Teile ω,ω'-Diisocyanat-l^-dimethylcyclohexan und 0,0t Teile Dibutylzinndiacetonat gegeben, worauf 10 Stunden bei 60⁰C unter trockenem strömenden Stickstoff gerührt wird. Hierbei wird eine viskose Flüssigkeit gebildet Zu dieser Flüssigkeit werden 1,4 Teile 1,4-Butandiol gegeben, worauf 2 Stunden bei 60⁰C gehalten und gekühlt wird. Hierbei wird eine Polyurethandiollösung mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer Viskosität von 5200 cP bei 25° C erhalten. Diese Lösung wird als Komponente (Ez-(I) bezeichnet"

II) In das gleiche Reaktionsgefäß werden 502 Teiie Äthylacetat, 203 Teile Polyesterdiol, das durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-ButyIenglykol im Molverhältnis von 6 :3 hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 2033 hat, 20,4 Teile ω. ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan und 0,5 Teile EisenilllJ-acetylacetonat gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 60⁰C gerührt und dann mit 2,0 Teilen Dipropylenglykol gemischt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60⁰C gerührt und dann gekühlt Hierbei wird eine Polyurethandiollösung mit einem Feststoffgehalt von 30% urK* einer Viskosität von 8600 cP bei 25°C erhalten. Dieses Produkt wird als Komponente (E)-(II) bezeichnet.

B) Isocyanat-Prepolymerkomponente

Als Isocyanatkomponente wird die Komponente (D)-(I) von Versuch 1 verwendet

C) Herstellung von Klebstoffen

Die Klebstoffe werden durch Mischen der obengenannten Komponenten (E) und (D)-(I) in folgenden Mengen hergestellt:

45

50

Tabelle 10

Klebstoff Komponente (Teile)

(EMI) (E)-(II)

(DWI)

100

10
10

60

D) Ermittlung der Klebkraft

Die Klebkraft der Klebstoffe wird in der gleichen Weise ermittelt, wie für die gemäß Versuch 1 hergestellten Klebstoffe beschrieben. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 11 angegeben. Die genannten Werte für die Abreißkraft stellen jeweils den Durchschnitt für 10 Proben dar.

Klebstoff

Vor- Aushärtung Abreiß-

trocknung kraft,

C Min. C Min. g/cm

H¹ 25 10

Γ 25 10

ίο Klebstoff A 25 10

von Versuch 1
Klebstoff C
von Versuch 1

120 20 1000
120 20 950
120 20 3200

25 10 120 20 7500T
»τ« bedeutet, daß das Substrat zerstört worden ist

Versuch 3

(Herstellung der Klebstoffe (II) gemäß der
Erfindung nach dem Einstufenverfahren)

I) In das im Zusammenhang mit Versuch i beschriebene Reaktionsgefäß werden 214 Teile dehydratisiertes Äthylacetat 99 Teile Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 1980 und 1,0 Teil Glycerin gegeben, worauf gerührt wird. Zum Gemisch werden dann 10,2 Teile oo.cü'-Diisocyanat-^-dimethylcyclohexan und 0,0,' Teile EisenfHIJ-acetylacetonat gegeben, worauf 4 Stunden unter strömendem trockenen Stickstoff bei 60° C gerührt wird. Das hierbei erhaltene Produkt geliert und ist als Klebstoff unbrauchbar.

II) In das gleiche Reaktionsgefäß werden 502 Teile dehydratisiertes Äthylacetat 203 Teile des gleichen Polybutylenadipatdiols vom Molekulargewicht 2033 wie beim Versuch 1-(1I) und 2,0 Teile Trimethylolpropan gegeben, worauf gerührt wird. Dem Gemisch werden 20,4 Teile <a,co'-Diisocyanat-13-dimethylcyclohexan und 0,5 Teile EisenOIIJ-acetylacetor.at zugesetzt, worauf 1 Stunde bei 60⁰C gerührt wild. Das Reaktionsgemisch geliert, so daß das Produkt als Klebstoff unbrauchbar ist.

Versuch 4

(Verwendung einer niedrigmolekularen

Polyhydroxyverbindung anstelle

des Polyurethanprepolymeren (Komponente C)

in den Klebstoffen (II) gemäß der Erfindung)

Verschiedene Klebstoffe werden durch Mischen der gemäß Versuch 1 hergestellten Komponente (D)-(I) mit einer 10%igen Trimethylolpropanlösung in Äthylacetat, einer 10%igen Glycerinlösung in Methyläthylketon bzw. einer lO°/oigen Pentaerythritlösung in Äthylacetat in verschiedenen Mengenverhältnissen hergestellt. Mit diesen Klebstoffen wird die gleiche Prüfung durchgeführt, die bei Versuch 1 (D) beschrieben ist. Alle diese Klebstoffe zeigen nur eine Abreißkraft von 100 g/cm oder niedriger.

Versuch 5

(Einfluß des Verhältnisses der Komponente (C)
zur Komponente (D)in Klebstoffen (II)

Die nachstehend genannten Klebstoffe 1 bis 7 werden durch Mischen der gemäß Versuch 1 hergestellten Komponente (C)-(II) mit der gemäß Versuch 1 hergestellten Komponente (D)-(I) in den in Tabelle 12 genannten Mengenverhältnissen hergestellt.

20

25

30

35

40

21

22

Tabelle ]2

Klebstoff Komponente Komponente Verhältnis des (C)-(II) (D)-(I) FeststofTgehalls

100 100 100 100 100 100 100

0	100/0
1,40	100/3
10	100/21,4
18,7	100/40
20	100/42,8
46.7	100/100
50	100/107

Die Klebkraft der Klebstoffe 1 bis 7 wird in der unter Versuch 1 beschriebenen Weise ermittelt Hierbei werden die nachstehend angegebenen Ergebnisse

erhalten. Die genannten Werte für die Abreißkraft stellen jeweils den Durchschnitt für 10 Proben dar.

Tabelle 13

Klebstoff	Vortrocknung	Min.	Aushärtung	Min.	Abreiß
		10		10	kraft,
	C	10	C	10	g/cm
1	25	10	120	10	150
2	25	10	120	10	2000
3	25	10	120	10	5200
4	25	10	120	10	4500
5	25	10	120	10	2500
6	25	120	2000
7	25	120	1000

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Zusammensetzungen auf der Basis von Polyurethanen, die durch Umsetzung von ω,ω'-Düsocyanaten und Diolen erhalten worden sind, als Klebstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen aus