DE2216112A1 - Klebstoffe - Google Patents

Description

PATLNfANWALTE

DΓί.-Ι ΝG. VO \i ΚIlEiSLΓ- R DR.-I UG. S G KÖN VΆ LD ° ' '

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CH^M. ALEK VOK' KREISLKR DIPL.-CHEM. CAROLA KtLLKR DR.-ING. KLCfr&CH DlPLiNG. Sl=LTlNG

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 27.3.1972 lll/Ax

Takeda Chemical Industries, Ltd., 27, Doshomachi g-chorno, Hirfflslii-ku, Osaka (Japan).

Klebstoffe

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die sich insbesondere für die Verklebung- von Gegenständen aus Polyestern oder Polyolefinen eignen.

Die verschiedensten Arten von Gebrauchsartikeln (z.B. Faserstoffe, Gewebe, Yliese, Folien und Platten), werden aus Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat und Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen hergestellt und in großem Umfange verwendet. Insbesondere v/erden Folien und Platten aus Polyäthylenterephthalat aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, z.B. der hohen mechanischen Festigkeit, der hohen Beständigkeit gegen Licht, Sauerstoff, Wärme und Chemikalien und der niedrigen Gasdurchlässigkeit auf den verschiedensten Gebieten gebraucht. Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat, und die Polyolefine, z.B. Polyäthylen und Polypropylen, haben Jedoch den großen Nachteil, daß sie sehr schwierig miteinander und mit anderen Substraten wie Gummi, Metallen, Kunststoffen und Holz fe.vt und dauerhaft zu vorkleben sind. Von den vielen bekannten Arten von Klebstoffen, z.B. solchen auf Basin von synthetischen:- Knut schul·;, Polyestern,

209853/0984

'Vinylharzen und Isocyanaten, ist keiner für die Verklebung von Gegenständen aus Polyestern oder Olefinen völlig befriedigend. Von den bekannten Klebstoffen gelten Produkte auf Basis von Isocyanaten als die geeignetsten für die Verklebung von Polyestern oder Polyolefinen. Einige Klebstoffe dieser Art, z.B. das Addukt von Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan ("Desmodur 75", Hersteller Farbenfabriken Bayer AG) mit einem Prepolymeren von Toluylendiisocyanat und Polybutylenadipat oder einem Prepolymeren von Toluylendiisocyanat und Polyäthylenadipat ("Desmocoll 400", "Desmocoll 176", Hersteller Farbenfabriken Bayer AG) werden in der Praxis für diesen Zweck verwendet. Aber auch diese Produkte sind in Bezug auf die Klebkraft, insbesondere für die Verklebung von Polyestern oder Polyolefinen, unbefriedigend'.

In dem Bemühen, die sogenannten Einkomponenten-Klebstoffe auf Basis von Isocyanaten zu verbessern, wurde nun überraschenderv/eise gefunden, daß die Einkomponenten-Polyurethankleber, die unter Verwendung von oJjUi'-Diisocyanatdimethylcyclohexan (H^XDI) als Isocyanatkomponente hergestellt werden, eine außergewöhnlich hohe Klebkraft und Bindekraft auch für die Verklebung von Gegenständen aus Polyestern oder Polyolefinen aufweisen.

Ferner wurde in dem Bemühen, sogenannte Zweikoraponenten-Isocyanatkleber auf Basis von H^-XDI mit hoher Klebkraft auch für die Verklebung von Polyestern und Polyolefinen herzustellen, überraschenderweise gefunden, daß dies nur erreicht v/erden kann, wenn der Klebstoff in ganz bestimmter Weise hergestellt wird, nämlich durch Mischen (1) eines endständige NGO-Gruppen enthallenden Prepolymeren, das durch Umsetzung von im Überschuß verwendetem H^XI)I mit einem Diol oder Po]yol hergestellt worden ist, und (2) einem end ständige

209853/0984

Hydroxylgruppen enthaltenden Polyur ethan-Prepolymeren, das hergestellt wird, indein zunächst ein hochraoleikulares Diol mit H-XDI zu einem endständige IiCO-Gr uppc-u enthaltenden Prepolyraeren umgesetzt und dieses Prepolyinere dann mit einer überschüssigen Menge eines niedrigmolekularen Polyols umgesetzt wird. Das Ziel kann nicht erreicht werden, wenn die Komponente (2) hergestellt wird, indem IL-XDI₁ das hochmolekulare Diol und das niedrigmolekuiare Polyol in einer Stufe umgesetzt werden, oder wenn ein hochmolekulares Polyol anstelle des hochmolekularen Diols in der ersten Stufe der Reaktion verwendet wird oder wenn die zweite Stufe der Reaktion weggelassen wird oder wenn ein niedrigmolekulares Diol anstelle des hochmolekularen Diols in der ersten Stufe der Reaktion oder ein niedrigmolekulares Diol anstelle des niedrigmolekularen Polyols in der zweiten Stufe verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Klebstoffe auf Isocyanatbasis, mit denen feste und haltbare Klebverbindungen zwischen Gegenständen aus Polyestern oder Polyolefinen mit sich selbst oder anderen Substraten hergestellt werden können. Klebstoffe mit diesen Eigenschaften können hergestellt werden, indem in ganz bestimmter Weise ω,ω '-Diisocyanatdiinethylcyclohexan als IsocyanatküTivpcnente für die Herstellung von Einkomponenten- oder Zweikoniponenten-Isocyanatklebstoffen verwendet werden. Gemäß einem Merkmal ist die Erfindung auf Einkomponenten-Isoc^anatklebstoffe gern eiltet, die aus einem hochmolekularen linearen Polyurethan auf Basis von ^-',w'-DiisocynEatdimethy] cyclo« hexan und a: ,it¹ '-Dii socyanatdinethylcycl ohexan oder seine.»! end ständige NCO-Gruppen enthaltenden Prepolyraeren bestehen. Gemäß einem zweiton Merkmal ist die Erfindung auf einen ZweikoTp/Donenteri-Isooyoniitklobf'öoff gerichtet, der aus einem endstHndige NCO-Gruppen ent;· hnltfPd·"η Prcpolyneron auf ßp.sin von (.ν,^'-Ιλί.isooynr-·.-i-

209853/098Λ

BAD ORfG

dimethylcyclohexan und einem endntändige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethan-Prepolymeren besteht, das hergeste.ll t wird, indem zunächst ein hochmolekularer, Mol mit cJjUH-Diisocyanatd.imethylcyclohexan zu einen endständige NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymoren umgesetzt und dieses Prepolymere dann mit einer überschüssigen Menge eines niedrigmolekularen Polyols umgesetzt wird.

Die Ausdrücke "Einkomponentenmasse" und "Zweikomponentenmasse" werden seit langem in der Polyurethanchemie und -Industrie verwendet. Der erstgenannte Ausdruck bezeichnet Massen, die als aktiven Bestandteil nur eine oder mehrere NCO-Komponenten enthalten, während der Ausdruck ^wZweikomponentenmasse" Produkte bezeichnet, die als aktive Bestandteile sowohl eine oder mehrere NCO-Komponenten als auch eine oder mehrere OH-Komponenten enthalten. Mit anderen V/orten, in den Einkomponentenmassen sind als aktive Gruppen im wesentlichen nur NCO-Gruppen enthalten, während die Zweikomponenterirnassen sowohl NCO-Gruppen als auch OH-Gruppen als aktive Gruppen enthalten.

I) Einkompononten-Klebstoffe (Klebstoff I)

Die Einkomponenten-Klebstoffe gemäß der Erfindung (Klebstoff I) enthalten 100 Gew.-Teile der nachstehend beschriebenen Komponente (A) und etwa 1 bis 10 Gew.-Teile der nachstehend beschriebenen Komponente (B). Die Komponente (A) ist ein lineares Polyurethan-Prepoüymeres, das ein hohes Molekulargewicht hat und durch Umsetzung eines hochmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis JOOO mit ω,α''-Diisocyanatdiinethylryclohexan in einen solchen Mengenverhältnis, driß das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen et-.-'n 1 beträft, hergestellt wird.

Di ο Komponente (B) besteht nu:- ^,tf' 209R5 3/098/.

dimethylcyclohexan oder Seinem endständige KGO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren, das durch Umsetzung eines niedrifcmolekularen Diols odor Polyols mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400 und wenigstens zwei Hydroxylgruppen im Molekül mit im Überschuß verwendetem ω,ω '-Diisocyanatdimethylcyclohexan hergestellt wird. In Anbetracht der höheren Klebkraft der erfindungsgemäßen Klebstoffe (I) wird das vorstehend genannte, endständige NGO-Gruppen enthaltende Prepolymere als Komponente (B) bevorzugt.

Als ω, ω*-Diisocyanatdimethylcyclohexan eignen sich für die Zwecke der Erfindung "-',&"-Diisocyanat~1,2-dimethylcyclohexan, ^j, aJ'-Diisocyanat-i, 3-dimethylcyclohexan, ^,f-Diisocyanat-i ,4—dimethylcyclohexan und Gemische dieser Verbindungen.

Für die Herstellung der Komponente (A) eignen sich hochmolekulare Diole mit einem Molekulargewicht-von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise etwa 800 bis 2000, z.B. Polyesterdiole und Polyätherdiole. Die Polyesterdiole können durch Umsetzung eines oder mehrerer Glykole (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Dipropylenglykol) mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren, z.B. gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure und Sebacinsäure), einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure (z.B. Maleinsäure und Fumarsäure),■einer aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Phthalsäure und Isophthalsäure) oder ihren Anhydriden hergestellt v/erden. Sie können auch hergestellt v/erden, indem Lactone (z.B. Caprolakton und Methylcaprola^cton) einer Ringöffnungspolymerisation unter Verwendimg eines Glykols (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Diätbyl (-!ripilykol) unterworfen werden. Die Polyätherdiole können hergestellt werden, indem cyclische

209853/0984

Äther, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydriij, Oxacyclobutan, substituierte Oxacyclobutane und Tetrahydrofuran, der Ringöffnungspolymerisation oder -copolymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit des obengenannten Glykole unterworfen werden.

Die Herstellung kann nach beliebigen üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen erfolgen, die in der Literatur ausführlich beschrieben werden (z.B. in "High Polymers Vol. XVI Polyurethanes: Chemistry and Technology Part I" (1962) von J.H.Saunders und K.G.Frisch, herausgegeben von Interscience Publishers, New York, und in den USA-Patentschriften 2 890 208, 2 977 885 und 2 953 478).

Bei der Umsetzung des hochmolekularen Diols mit u),iu*- Diisocyanatdimethylcyclohexan zur Herstellung der Komponente (A) kann ein niedrigmolekulares Diol in Korabination mit dem hochmolekularen Diol in einer Menge von etwa 1 bis 20 % verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften (z.B. hohe Klebkraft und Flexibilität) der gewünschten Klebstoffe (I) zu erzielen. Als niedrigmolekulare Diole werden für diesen Zweck vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400, vorzugsweise etwa 60 bis 400, verwendet. Als typische Beispiele geeigneter Diole sind zu nennen: Aliphatische Glykole (z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4—Trimethyl-1,3-pentandiol), cycloaliphatische Diole (z.B. 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und 4,4-Metbylen~bis(cyelohexanol), aromatische Glykole (z.B. 1,4— Phenylen-bis(ß-hydroxyäthylälher) und Isopropyliden-bi s(ß~hydrox,väthylphenyläther).

209853/0984

Für die Herstellung der Komponente (B) werden niedrigmolekulare Diole oder Polyole verwendet, die ein Molekulargewicht von nicht mehr alß etwa 400, vorzugsweise von etwa 60 bis 400, haben und wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Geeignet sind die vorstehend als Beispiele im Zusammenhang mit der Herstellung der Komponente (A) genannten niedrigmolekularen Diole. Typische Beispiele solcher niedrigmolekularen Polyole sind die mehrwertigen Alkohole mit wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül, z.B. Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Methylglykosid, Xylit, Sorbit und Saccharose.

Zur Herstellung der Komponente (A) werden das hochmolekulare Diol oder ein Gemisch von hochmolekularen Diolen mit dem niedrignolekularen Diol und das <u,u>'-Diisocyanatdimethylcyclohexan in solchen Mengen umgesetzt, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen etwa 1, insbesondere etwa 0,90 bis 1,10 beträgt (diese Reaktion wird nachstehend als "Reaktion A" bezeichnet). Die Reaktion A v.'ird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol und Xylol), haiοgenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Trichloräthan und Chlorbenzol), Ester (z.B. Äthylacetat, Butylacetat und Cellosolveacetat), Ketone (z.B.Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon), Äther (z.B. lUisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan), Dimethylformamid und Dimethyl acetamid.

Durch Verwendung von Katalysatoren, z.B. organischen Metallverbindungen (z.B. Zinn(IJ)-octoat, Dibutylroirm-dilourn.t, Ri.nonillJj-acotylacct.ojj.'it und Phenylqueo-k-

209853/0984

BAD OFiHSINAL

silber(Il)-acetat) und tertiären Aminen (z.B. Tri~ äthylarain, Triäthy1endiamin und N-Methylmorpholin) kann die Reaktion A beschleunigt werden.

Wenn das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen im Bereich von 0,90 bis unter 1,0 liegt, wird bei der Reaktion A überwiegend ein lineares Polyurethan-Prepolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen gebildet, wobei jedoch gleichzeitig ein Produkt mit endständigen NCO-Gruppen vorliegen kann. Umgekehrt wird bei einem Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen im Bereich von mehr als 1,0 bis 1,10 überwiegend ein lineares Polyurethan-Prepolymeres mit endständigen NCO-Gruppen gebildet, wobei jedoch gleichzeitig ein Produktanteil mit endständigen Hydroxylgruppen vorliegen kann. Wenn das Verhältnis 1,0 beträgt, wird theoretisch ein Produkt erhalten, das eine endständige NCO-Gruppe und eine endständige OH-Gruppe im Molekül enthält, jedoch ist anzunehmen, daß in Wirklichkeit verschiedene Produktarten erhalten werden.

Alle vorstehend genannten Produktarten sind in jedem Fall gleich gut für die Zwecke der Erfindung geeignet und führen im wesentlichen zum gleichen Effekt oder zum gleichen Ergebnis.

Diese Reaktion wird durchgeführt, bis das gebildete lineare Polyurethan ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 50 000 hat.

Zur Herstellung des als Komponente (B) dienenden Polyurethan-Prepolymeren werden das niedrigmolekulare Diol oder Polyol oder ihre Gemische und das ω,ω¹-Diisocyanatdimethylcyclohexan in solchen Mengenver-₍ hältnissen umgesetzt, daß das NCO/OH-Verhältnis wenigstens etwa 1,5» zweckmäßig etwa 1,5 bis 10, vorzugsweise etwa 1,8 bis 5 beträgt (diese Reaktion.

209853/0984

wird nachstehend als "Reaktion B" bezeichnet). Wenn das Diisocyanat in einer zu großen Menge verwendet wird, wird ein Teil des Diisocyanats nicht umgesetzt. In diesem Fall ist es zweckmäßig, das nicht umgesetzte Diisocyanat in geeigneter Weise (z.B. durch Destillation oder Extraktion) zu entfernen. Die Reaktion B wird bei etwa 30 bis 100⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines der obengenannten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Die obengenannten organischen Metallverbindungen oder tertiären Amine können ebenfalls für diese Reaktion verwendet werden. Wenn die Reaktion bei mehr als etwa 100⁰G durchgeführt oder ein Katalysator (z.B. Zinn(II)-octoat, Phenylquecksilber(II)-acetat und Trimethylbenzylammoniumhydroxyd) verwendet wird, können Allophanatbindungen gebildet werden. Ferner können Biorretbindungen durch Zusatz einer geringen Wasser- oder Aminmenge (z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Butylamin) zum Reaktionssystem gebildet werden. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, wird dieses Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, daß die gebildete Reaktionslösung einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 90 % und einen KCO-Gehalt von etwa 5 bis 25 Gew.-% hat.

Das hochmolekulare lineare Polyurethan-Prepolymere (Komponente (A)) wird mit der Komponente (B) in solchen Mengen gemischt, daß etwa 1 bis 10 Gew.-Teile der Komponente (B), gerechnet als Feststoffgehalt dieser Komponente, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A), gerechnet als Feststoffgehalt dieser Komponente, vorhanden sind.

Wenn als Komponente (A) ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Prepolymeree verwendet wird, reagiert es mit der Komponente (B) unter Bildung eintr Polyurethanmasse, die endständige N00-Grupp*n enfc-

209853/0984

hält. Um die Stabilität der Klebstoffe gemäß der Erfindung zu steigern, können verschiedene Zusätze, z.B. Antioxida-tien, UV-Absorbtionsmittel, Inhibitoren der Hydrolyse und Pilzbekampfungsmittel, den Klebstoffen in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Gew.-% ihres Feststoffgehalts zugegeben werden.

Der Gesamtfest stoffgehalt des Klebstoffs (I) wird im allgemeinen auf etwa 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% eingestellt. Diese Einstellung erfolgt durch Regelung der Lösungsmittelmenge der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) oder durch Zusatz eines Lösungsmittels zum Gemisch (I) oder durch Entfernung eines Teils des Lösungsmittels vom Gemisch (I). Der in dieser Weise hergestellte Klebstoff (I) hat ein Aminäquivalent von etwa 1000 bis 20 000 und eine Viskosität von etwa 1000 bis 10 000 cP bei 25°C.

II) Zweikomponenten-Klebstoffe (Klebstoffe II)

Die Zweikomponenten-Klebstoffe gemäß der Erfindung (Klebstoffe II) enthalten 100 Gew.-Teile der nachstehend beschriebenen Komponente (C) und etwa 1 bis 100 Gew.-Teile der nachstehend beschriebenen Komponente 00· Die Komponente (C) ist ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan-Prepolymeres, das hergestellt wird, indem zunächst ein hochmolekulares Diol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000, vorzugsweise etwa 600 bis 2000, mit α',ω'-ϋϋδο-cyanatdimethylcyclohexan in einer solchen Menge, daß das NCO/OH-Verhältnis etwas über 1 liegt, zu einem endständige NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren umgesetzt und dieses Prepolymere dann mit einem niedrigmolekularen Polyol, das wenigstens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, in einer solchen Menge umgesetzt wird, dal das NCO/OH-Verhältnis etwa $ biß 10 beträgt. Die Koeponente (D) ist ein endstän-209853/0984

dige NCO-Gruppen enthaltendes Prepolyraeres, das durch Umsetzung eines niedrigmolekularen Diols oder Polyols mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400 und wenigstens zwei Hydroxylgruppen im Molekül mit einer überschüssigen Menge von ώ,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan hergestellt wird.

Als a^aJ'-Diisocyanatdimethylcyclohexane eignen sich für die Zwecke der Erfindung die o-, n- und p-Isomeren und Gemische dieser Isomeren. Als hochmolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 werden für die Herstellung der Komponente (C) vorzugsweise die gleichen Polyesterdiole und Polyätherdiole verwendet, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Komponente (A) genannt wurden. Für die Herstellung der Komponente (C) werden niedrigmolekulare Polyole verwendet, die wenigstens drei, vorzugsweise drei bis acht Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400, vorzugsweise von etwa 60 bis 400 haben. Typische Beispiele geeigneter niedrigmolekularer Polyole sind die gleichen mehrwertigen Alkohole, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Komponente (B) genannt wurden. Als Komponente (D) wird das gleiche Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen wie die oben beschriebene Komponente (B) verwendet, d.h. die Komponente (D) wird hergestellt durch Umsetzung des gleichen niedrigmolekularen Diols oder Polyols wie für die Herstellung der Komponente (B) mit ci^ii/'-Diisocyanatdimethylcyclohexan in einem solchen Mengenverhältnis, daß das NCO/OH-Verhältnis wenigstens 1,5» zweckmäßig etwa 1 f 5 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 8 beträgt.

Zur Herstellung der Komponente (C) wird zunächst das hochmolekulare Diol mit dem ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohoxan in einem solchen Mengenverhältnis umge-

209853/0984

setzt, daß das NCO/OH-Verhältnis etwas über 1, insbesondere bei etwa 1,02 bis 1,10 liegt (diese Reaktion wird nachstehend als "Reaktion C" bezeichnet). Die Reaktion G wird unter den gleichen Bedingungen wie die Reaktion A durchgeführt und führt zu einem hochmolekularen linearen Polyisocyanat mit 2 endständigen NCO-Gruppen. Das erhaltene Polyisocyanat wird dann mit dem niedrigmolekularen Polyol in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen etwa 3 bis 10, vorzugsweise etwa 4 bis 10 beträgt, wobei ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Tolyurethan-Prepolymere3 (Komponente (C)) erhalten wird (diese Reaktion wird nachstehend als "Reaktion D" bezeichnet). Die Reaktion D wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C durchgeführt. Für die Reaktion D können die gleichen/lösungsmittel, die vorstehend im Zusammenhang mit der Reaktion A genannt wurden, verwendet werden. Durch Verwendung der gleichen Katalysatoren (z.B. organische Metallverbindungen und tertiäre Amine), die im Zusammenhang mit der Reaktion A genannt wurden, kann die Reaktion D ebenfalls beschleunigt werden.

Bei Durchführung der Reaktionen C und D in' Gegenwart eines Lösungsmittels wird dieses Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, daß der Gehalt an Endprodukt (Komponente (C)) in der Reaktionslösung etwa 5 bis 90 %, vorzugsweise etwa 20 bis 50 % beträgt, wobei eine Reaktionslösung erhalten wjrd, die eine Viskosität von etwa 1000 bis 100 000 cP bei 25°C hat. Der Komponente (C) können übliche Antioxidantien, UV-Abiiorbtionsmittel, Inhibitoren der Hydrolyse, antiseptische Mittel usw. bis zu einer Menge von 5 %, bezogen auf den obengenannten Feststoffgehalt, zugesetzt werden.

209853/0984

Die in dieser Weise hergestellten Komponenten (G) und (D) werden in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß etwa 1 bis 100, zweckmäßig etwa 3 bis 40 Gew.-Teile der Komponente (D), gerechnet als Feststoffgehalt, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (G), gerechnet als Peststoffgehalt, vorliegen. Der Gesamtfeststoffgehalt des in dieser Weise hergestellten Klebstoffs (II) wird zweckmäßig auf etwa 5 bis 50 Gew.-% eingestellt. Diese Einstellung erfolgt durch Regelung der Lösungsmittelmenge der Komponente (C) und/oder (D) oder durch Zusatz eines Lösungsmittels zum Klebstoff (II) oder durch Entfernung eines Teils des Lösungsmittels aus dem Klebstoff (II).

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Klebstoffe (I) und (II) gemäß der·Erfindung eignen sich zur Verklebung von Gegenständen (z.B. Fasermaterialien, Geweben, Vliesen, Folien und Platten) aus Polyestern (z.B. Polyäthylenterephthalat) und Polyolefinen (z.B. Polyäthylen und Polypropylen) miteinander oder mit anderen Substraten (z.B. Gummi, Metallen, Kunststoffen und Holz). Außer den vorstehend genannten Materialien können auch andere Materialien mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung verklebt werden. Da die Klebstoffe (I) gemäß der Erfindung unter der Einwirkung von Feuchtigkeit aushärten, sind sie ferner als Anstrich- und Überzugsmassen oder Porenschließer geeignet. Die Verwendung der Klebstoffe (I) und (II) gemäß der Erfindung kann nach beliebigen üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise wird ein Gegenstand in die Klebstoffe getaucht, oder der Klebstoff wird auf den Gegenstand aufgetragen. Falls erforderlich, wird anschließend das Lösungsmittel teilweise oder ganz entfernt, und der mit dem Klebstoff versehene Gegenstand wjrd auf ein Substrat aufgebracht, oder mit dem Klebstoff beschichtete Gegenstände werden übereinander-{releßt und stehengelassen oder vorzugsweise unter

209853/0984

Druck erhitzt.

Wie bereits erwähnt, können mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung starke und haltbare Verklebungen von Polyestern oder Polyolefinen miteinander oder mit anderen Substraten erzielt werden. Diese hohe Klebkraft ist nach anderen Methoden und/oder unter anderen Bedingungen als den obengenannten nicht erzielbar. Der Grund hierfür wird nachstehend ausführlich erläutert.

Wenn das &,ω '-Diisocyanatdimethylcyclohexan (IL-XDI) durch eine andere Isocyanatverbindung, z.B. Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI) in den Klebstoffen gemäß der Erfindung ersetzt wird, ist keine hohe Klebkraft erreichbar. Mit anderen Worten, die Ziele der Erfindung sind nur mit it>,o>'-DüGocyaRatdimethylcyclohexan erreichbar.

Zweikoraponenten-Xlenstoffe ähnlich dem erfindungsgemäßen Klebstoff (II), in denen W.cJ'-Diisocyanatdimethylbenzol (XDI) anstelle von IL-XDI verwendet wird, wurden bereits von der Anmelderin vorgeschlagen (Patentanmeldung P 20 48 269.3). Diese Klebstoffe haben zwar eine relativ höhere Klebkraft als andere übliche Klebstoffe, jedoch sind die Klebstoffe (II) gemäß der Erfindung diesen bereits vorgeschlagenen, XDI enthaltenden Klebstoffen im Bezug auf die Klebkraft noch überlegen.

Wenn in den Klebstoffen (II) gemäß der Erfindung das niedrigmolekulare Polyol, das wenigstens 5 OH-Gruppen im Molekül enthält und für die Herstellung der Komponente (C) verwendet wird, durch ein niedrigmolekulares Diol ersetzt wird, zeigen dio erhaltenen Klebstoffe (Ij.) keine hohe Klebkraft. Mit der Kombination ejne.s Polyurethan.dio.ls (endstrjndige Oll-Gruppen enthaltender» Prepolymers von H^XUT und Polylmtvlen-209853/098A

adipat oder von IL-XDI und Polyäthylenadipat) mit einem endständige NCO-Gruppen enthaltenden H^XDl-Trimethylolpropan-Addukt ist das erfindungsgemäße Ergebnis ebenfalls nicht erzielbar. I

Wenn für die Herstellung der Komponenten (A) und (C) das üJjGrJ'-üiisocynngtdiraethylcyclohexan für die Umsetzung mit dem hochmolekularen Diol im großen Überschuß verwendet wird (z.B. mit einen JTCO/OH-Verhältnis von etwa 1,2 oder mehr), zeigen die erhaltenen Klebstoffe (I) und (II) keine hohe Klebkraft.

Wenn bei der Herstellung der Komponente (C) das endständige NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere und das niedrigmolekulare Polyol mit wenigstens $ OH-Gruppen im Molekül für die Umsetzung miteinander in solchen Mengen verwendet werden, daß das OH/iJCO-Verhältnis über etwa 10 liegt, sind ebenfalls keine Klebstoffe (II) mit hoher Klebkraft erzielbar. Wenn dieses Verhältnis unter etwa 5 liegt, findet Gelbildung während der Reaktion statt, so daß die gewünschte Komponente (C) nicht gebildet werden kann.

Im Rahmen der Erfindung wird die Komponente (C) nach dem sogenannten Zweistufenverfahren hergestellt. Wenn eine der Komponente (C) entsprechende Verbindung nach dem Einstufenverfahren hergestellt werden soll, d.h. durch Umsetzung von o^üJ'-Diisocyanatdimetbylcyclohexan mit einem Gemisch eines hochmolekularen Diols und eines niedrigmolekularen Polyols mit wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül, findet Gelbi.ldung während der Reaktion statt, so daß die gewünschte Verbindung nicht gebildet werden kann.

Wenn das Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) \mter etwa 1:100 oder über etwa 10:100 liegt, ist die Klebkraft der erhaltenen Klebstoffe (I) schlecht,

209853/0984

Bel don nachstehend beschriebenen Versuchen verstehen sich die Teile als Gew.-Teile, falls nicht anders angegeben. Gew.-Teile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Ό Klebstoffe (I)

^) Herstellungder Komponente (A)

I) In ein Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Stickstof feintritt, Rückflußkühler und Rührer versehen ist, werden 385 Teile dehydratisiertes Äthylacetat, Teile Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2138, hergestellt durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol im Molverhältnis von 6:3, und 49 Teile ω,ΰ)'-Diisocyanat-1,3-dimethylcyclohexan gegeben. Nach der Vermischung werden 0,1 Teile Zinn(II)-octoat zugesetzt, worauf das Gemisch 5 Stunden bei 60 C gerührt wird. Dann werden 4,8 Teile ω,α/'-Diisocyanat-1^-dimethylcyclohexan zugesetzt. Hierbei wird eine viskose Flüssigkeit erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (A)-(I) bezeichnet.

II) In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktiongefäß v/erden 466 Teile dehydratisiertes Äthylacetat gegeben. Denn werden 157 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 1928, hergestellt durch Polykondensation von Adipinsäure und einem Gemisch von Dipropylenplykol und 1,4-Butandiol im Molverhältnis von 4:6, und 5I Teile Äthylenglytcol zugesetzt. Nach gutem Verrühren des Gemisches werden 97 Teile te,cc'¹ Diisocyanat-1, 3-tiimethylcyclohex&n und. 0,15 Teile Mhutylzinndilaurat zugegeben. Das Genisch wird weitere H Stunden bei 60⁰C gerührt, woraxif 6 Teile (ϋ,(ύ' -Diisooyanat-1, 3-d imethylcyclohexan zugesetzt worden. Hjßrbei wird eine viskose Lösung erhalten.

209853/0984

BAD Ofc.

Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (A)-(II) bezeichnet.

III) In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktionsgefäß werden 487 Teile dehydratisiertes Methyläthyl-keton gegeben. Dann werden 154 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 960, hergestellt durch Polykondensation von Diäthylenglylcol und Isophthalsäure, und 4-3 Teile Diäthylenglykol zugesetzt. Nach gutem Verrühren des Gemisches werden 119 Teile ^,ai'-Diisocyanat-i, 3-dimethylcyclohexan und 0,03 Teile Eisen(III)-acetylacetonat zugegeben. Das Gemisch wird 7 Stunden bei 60⁰G gerührt, worauf 9,6 Teile a^UJ'-Diisocyanat-i,3-dimethylcyclohexan und 3 Teile BHT zugesetzt werden. Hierbei wird eine viskose Lösung erhalten. Dieses Produkt; wird nachstehend als Komponente (A)-(III) bezeichnet,

IV) In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktionsgefäß werden 157 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 1928, hergestellt durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Gemisch von Propylenglykol und 1,4-Butandiol im Molverhältnis von 6:3, 55 Teile Dipropylenglykol und 454 Teile Äthylacetat gegeben. Anschließend werden 90 Teile ω,ω¹·- Diisocyanat-1,3-dimethylcyclohexan und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden der Reaktion bei 60 C unter Stickstoff überlassen. Hierbei wird eine viskose Lösung erhalten. Dieser Lösung v/erden 26 Teile Äthylacotat zugesetzt. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (A)-(IV) bezeichnet.

B) Hjsr£t_e_llun|]; der Komponente (B)

I) In ein mit jL'hermometer, Stickstoff eintritt, jiiüekflußkiihler und ß-ihrer verfsehenes Roaktionr.gefäß

209853/0984

-18- 22Ί6112

v/erden 24 Teile Äthylacetat und 58,2 Teile ω,ώ¹-Dii socyanat-1, 5-diniethylcyclohexan gegeben. Der Lösung werden innerhalb von 1 Stunde 13,4- Teile Trimethylolpropan bei 50 bis 70⁰C unter Rühren unter trockenem Stickstoff zugetropft, worauf man weitere 2 Stunden bei 70 G reagieren läßt. Hierbei wird ein Polyurethanpolyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75 % und einem NGO-Gehalt von 15,2 % erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (B)-(I) bezeichnet.

II) In das in A-bscbnitt (I) beschriebene Reaktionsgefäß werden 78,2 Teile ω,αί'-Diisocyanat-i,3-dimethylcyclohexan und 8,9 Teile 1,2-Propylenglykol gegeben, worauf 8 Stunden bei 120⁰C gerührt wird. Nach Abkühlung auf 60 G wird dae Reak-tionsgemisch mit 29 Teilen Äthylacetat verdünnt, wobei ein Polyurethanpolyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75 % und einem NCO-Gehalt von 14,3 % erhalten wird. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (B)-(II) bezeichnet.

C) Herstellung von Klebstoffen

I) Die Klebstoffe (I) gemäß der Erfindung werden durch Mischen der oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) in den in der folgenden Tabelle genannten Mengenverhältnissen hergestellt.

	Tabelle I	Ie)	100
Klebstoff	1
Komponente (Tei
(A)-(I)
(A)-(II)	10,9
(A)-(IlI)
(A)-(IV)
(B)-(I)
(B)-(Il)

100

100

100 5,1 6,'

209853/0984

Tabelle I (Fortsetzung) KlebstoffJ254 oe
"de r* "Kl e b'st ο f f e

Feststoffgehalt, % 60 AO 40 40

Aminäquivalent 11.500 6.000 7.500 5.700

Viskosität bei 25°C,

cP 12.000 5.500 4.700 5-500

II) Zum Vergleich v/erden die Klebstoffe der in Tabelle 2 genannten Zusammensetzung in der gleichen V/eise wie der vorstehend beschriebene Klebstoff 2 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Isocyanate anstelle von ü>,u>' -Diisocyanatdimethylcyclohexan verwendet werden: Toluylendiisocyanat (2,4-lr.omeres/2,6-Isoiaeres = 80:20, TDI), 4,4'-Dipheny'lnrethaiidiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4'~Metb.;vlen-bis-(cyclohexylisocyanat) (H^pMDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Xylylendiisocyanat (XDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).

Tabelle 2
Verglei chsprodukte

Produkt Diiso- Reakt.— Konstjant^^.en de_s_ Klebstoffes

Nr. cyanat Bedin- Feststoff- lirain- ViskT'

gungen gehalt, % äqui™ bei 25 Temp. Zeit valent cP

⁰C Std.

1	TDI	60	6	40	6,000	5.5OO
2	MDI	60	4	40	6.500	5.25O
5	NDI	60	4	40	5..5OO	5.7OO
H	H1?MDI	60	10	40	6.5OO	5.45O
5	HDI - .	60	10	40	4.5OO	5.150
6	XDI	60	7	40	5.25O	5.55O
7	IPDI	60	10	40	6.000	5.5OO

209853/0 984

D) Ermittlung der Klebkraft

I) Die Klebkrai't der Klebstoffe der obengenannten Zusammensetzung wird nach der folgenden Methode
ermittelt.

Der Klebstoff wird auf eine Folyäthylenterephthalatfolie (Dicke 50 μ) in einer Schichtdicke von 10 ji aufgetragen, worauf man vortrocknen läßt. Zwei in dieser Weise beschichtete Polyäthylenterephthalatfolien werden mit den einander zugewandten Klebseiten
zusammengelegt. Die verklebten Folien werden 5 bis 15 Minuten unter einem Druck von 3 kg/cm auf 120⁰C erhitzt, wobei eine Hartungsreaktion stattfindet. Die Probe wird 24- Stunden bei Raumtemperatur gehalten, worauf ein Streifen von 200 χ 25 mm abgeschnitten wird. Mit der so hergestellten Probe wird der T-Abreißtest gemäß ASTM D1876-61 T unter Verwendung einer Tensilon-Zugprüfmaschine bei einer Dehngeschwindigkeit von 20 cm/Minute durchgeführt. Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt. Die angegebenen Werte für die Abreißkraft stellen jeweils den Durchschnitt von 10 Proben dar.

	Tabelle 3	25	S-	25	•	10	Aushärtung UC Min.	5	Abreißkraft, g/cm
Klebstoff	Vort.rocknung WC Min.	25	25	10		10
Klebstoff (I) gemäß Erfindung	der	25	10	120	5	1600
1	25	10	120	5	2500
2		120		2000
3	10	120	15	1400
	10		15
Vergleich probe		120		500
1	120	250
2

209853/0984

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Klebstoff	Vor	trocknung	Aushärtung	Min.	Abreißkraf·
	o~C	Min.	UC	15	p;/cm
3	25	10	120	15	100
4	25	10	120	15	350
5	25	10	120	15	250
6	25	10	120	15	900
7	25	10	120	600

II) Die Klebkr&ft der vorstehend genannten Klebstoffe (I) Kr. 2 und Wr. 3 bei der Verklebung einer biaxial gereckten Polypropylenfolie (Dicke 40 ^u) wird in der gleichen Weise ermittelt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Klebstoff (I) gemäß Abreißkraft,g/cm der Erfindung ;__ _

2 600

3 500

Der Klebstoff Nr. 2 gemäß der Erfindung zeigt auch nach einer Lagerung für 6 Monate keine Änderung des Aminäquivalents und der Viskosität. Nach dieser Zeit zeigt er eine gute Klebkraft bei der Verklebung einer Polyäthylenterephthalatfolie und einer Polyolefinfolie unter den oben beschriebenen Bedingungen.

2) Klebstoff (II)

Versuch 1

A) Herstellung der Komponente (C)

I) In ein mit Thermometer, Stickstoffeinti^itt, fiückflußkühler.und Rührer versehenes Reaktionsgefäß werden 109 Teile dehydratisiertes Äthylacetat, 99 Teile Polybutylenadipatdiol mit einem Mol okulargewicht von 1980, 10,2 Teile ω,α>'-Diisocyanat-1,3-dimethylcyclohexim und 0,01 Teile Eisen(III)-acetylacetonafc

209853/0984

gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 60⁰C unter trockenem Stickstoff gerührt, wobei eine viskose Lösung erhalten wird. Zu dieser Lösung werden 1,0 Teil Glycerin und 95 Teile Äthylacetat gegeben, worauf das Gemisch 2 Stunden bei 60⁰C gehalten und gekühlt wird. Hierbei wird eine Polyurethanpolyollosuns mit einem Feststoffgehalt von 35 % und einer Viskosität von 5800 cP bei 25°C erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (C)-(I) bezeichnet.

II) In das in Abschnitt (I) beschriebene Beaktionsgefäß werden 50? Teile Äthylacetat, 203 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2053t hergestellt durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butylenglykol im Mol verhältnis von 6:3» 20., 4 Teile ω,α/'-Diisocyanat-1,3-dimethylcyclohexan und 0,5 Teile Eisen(III)-acetylac et on at gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 60°C gerührt. Dann werden 2,0 Teile Trimethylolpropan dem Gemisch zugesetzt, worauf 2 Stunden bei 60°C gerührt und gekühlt wird. Hierbei wird eine Polyurethanpolyollösung mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosität von 9500 cP bei 25°C erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (C)-(II) b(, ,:ü? ebnet,

III) In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktionsgefäß werden 170 Teile Äthylacetat, I50 Teile PoIytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1500, hergestellt durch ßingöffnungspolyraerisation von Tetrahydrofuran, 20,4 Teile O) ,ω'-Diisocyanat-i,3-dimethylcyclohexan und 0,1 Teile Eisen(III)-acetylacetonat gegeben, worauf 8 Stunden bei 6O⁰C gerührt wird. Zur erhaltenen viskosen Lösung werden 2,0 Teile Trimet^;hyIdpropan und I50 Teile Äthylacetat gegeben, wer ρ. υ f 2 Stunden bei 60^C gehalten und dam· gekühlt ■■■s" rd. HA.'..1., -;j wird eine Polyuretharpolyollösur.5 mit

203853/0884

einem Feststoffgehalt von 35 % und einer Viskosität von 7000 cP bei 25°G erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (G)-(III) bezeichnet.

IV) In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktionsgefäß v/erden 502 Teile Tetrahydrofuran, 203 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2033, hergestellt durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4« Butylenglykol im Molverhältnis von 6:5$ 20,4 Teile

-i _t J-diaiethylcyclohesran und 0,01 Teile

Dibutylzinndiacetat gegeben, v/orauf 4,"5 Stunden bei 60°C gerührt wird. Zum Gemiscii werden 2,0 Teile Pentaerythrit gegeben, worauf weitere 2 Stunden bei 60⁰G gerührt und. dann gekühlt wirdL« Hierbei wird ein Polyurethanpolyol mit einem Feststoffgehalt von 30 °/o und einer Viskosität von 8500 cP bei 25°C erhalten. Dieses Produkt wird nachstellen*! als Komponente (G)-(IV) bezeichnet.

V) In das in Abschnitt (I) beschriebene Heaktionsgefäß werden 331 Teile Äthylacetat, 160 Teile Dimethylsulfoxyd, 2c3 Teile Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2033? hergestellt durch Polykondensation aus Adipinsäure und einem Qeraisch von Äthylenglykol und 1,4-Butylenglykol im Molverhältnis von 6:3, 20,4 Teile «,itf'-Biisocyanat-i ,3-dimethyleyclohexan und O₁I Teile Dibutylzinndiacetat gegeben, worauf 6 Stunden bei 6O⁰C.gerührt wird. Zum Gemisch wird eine Lösung von 4 Teilen Saccharose in 40 Teilen Dimethylsulfoxyd gegeben, worauf weitere 3 Stunden bei 60°C gerührt und dann gekühlt wird. Hierbei wird ein Polyurethanpolyol mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosität von 10 500 cP bei 25°' erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente-(G)-(V) bezeichnet.

209853/0984

B) pc >■/:"!;'.;] Ium"" dor KoiiiVioricii te (D)

I) Jn ri.'i.r_:: γο'Τ',ί .ehend bof;ehriebem.' Reaktionsgefäß WOV]CiI ?5,'j> Teile i'ithy'lfKietat υ:τθ 58,2 Teile .yj,o,^pl·- Di j oocvanat-·'! , o-dimc'-ny ] cvclo>io;''!n gogebc-n. Dor Lörm.on; werden .inner)·::!!) von 1 St im de Λ-':.,^ι\ Teile Trimethy.i >:.-Ί ■·■ pr-or-r.n bei '3O bin 70°G unter Kühren und U'jtor β^γοηομ-de;:! ßLickri.fvl" Γ zun;etrcip.i't, v/orai.rf man 2 Stunden bc:i 70() rentiere]: läßt. Hierbei wird eine PolyurethanpoDy.i sooyanrjt] ösung mit einem Fe nt stoff rc b alt von 75 ¹^ und einem NGO-Gehalt von 1j5,2 % erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (D)-(I) bezeichnet.

II) Jn dar; oben beschriebene l?eakt ionone faß werden 4-6,6 Teile Tetrahydrofuran und ί>β,2 Teile u;,W-Diisocyanat-1,J-dimethylcyclohexan gegeben. Der Lösung Wird in 2 Stunden eine Lösung von 8,2 Teilen Pentaerythrit in 20 Teilen Tetrahydrofuran unter Rühren bei 50 bis 70°C unter strömendem Stickstoff zugetropft, worauf man weitere 5 Stunden bei 70 C reagieren läßt. Hierbei wird eine Polyurethanpolyisoeyanatlösung inifc einem Feststoffgehalt von 75 % und einem NGO-Gehalt von 17,1 % erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (D)-(II) bezeichnet.

III) In dor. oben beschriebene Heakti onspjef ?nß werden 44 Teile Dj.mothylsulfoxyd, 58,3 Teile w,i/J'-Diisocyanat-1, 5-di met hylcycloliexan und 0,001 Teile Dimethyls.inndilnurai; fregebor!. De.'a Ge-mit-ch wird in 2 Stunden eine Lös υ.*"!!'; von 5,7 Teilen Saccharose m 20 Teilen Dibuiylsu.]. f o'.cyd unter Kr.hren bei ^O bis 70 C unter ,o'/i'(>nenx:1em 1::^r'ockent;!;i »Stickstoff :'.up;etropf t, worauf nan weitere.· 2 Stunden bei 70 G reagieren läßt. )i:i er'l.iej Ά i 3 -i"1 eine PolyuT'etbrmpolyisocyari;! blönuni'; lnit oiiii^ü Fur- tr,i;,off{;;e]i;vi i: von 75 "/'» ι-ϊκΙ eine;;' NGO-Ge])alt von 2'!,C' % ο¹·):,·.·! ten. Dieses Prorh:1;i. wi.rd itr.c]>^tel)e-;;'i als

209853/098A

BAD ORIGINAL

K ora ρ ο η c 11t ο (Jj) - (111) b ο " ο ich η ο t.

I) Die Klebstoffe (I.I) r&'näß der Erfindung werden durch Mischen der oben beschri ebenem ΚοηυοηοηΙ;βη . (C) und (D) in den in. der folgenden Tabelle genannten Mengenverhä.LtirJ ssen hergestellt.

Tabelle 4
Kleb- _ _ ^ JKoinnonento (Teile)

stoff Cop Cc)-Tc)- roPTOT-TDl-TüV

(I) (IT) (ITl) (IV") (V) (!) (IT) (

A	100	100	100	-	100	100	10	10	10
B	100	100			15
C					10	10	10
D					15
E	100	IOD
F	100	100
G
H
I		15
J		10
K		10

II) Handelsübliche Klebstoffe:

1) DesmocoJl Λ-00/Dea-nodur 75

2) Dosnocoll 176/]>esjnocLur 75

5) Klebstoff auf Basis von Epoxyharz "Bond E-2",

Hern^eIl er Koni shl-Giouke-Shoten, Japan. 4) KDebstoCf auf Basis von Kitrilkaui.scbuk "Bond G-500", Hersteller Fonishi-Gisnke-

Sbοten, Japan.
^r3) Klebstoff auf Baois ci^cs lOlyestorharzes " Eo I, οΐ'-r enin ?O " , He rf: f. c L I.e r Toyobo neki

KabUf:h i Vi Kai f.hc-i, Japan . G) Kleh:it;f)fr auf V.tiCiln von Vin.ylacoünb "Bond Ko-

209853/0984

BAD

6)0", Hereto]ler Konishi-GiKuke-Shote·!, Japnrj. 7) Klebstoff :<\rf Banli; von Polychloropren "Bond G~2", Hors'.-.eller Konii;hi-GifuiVe-Shoic:.. ,lunar..

Ill) Vef-rrlei_chti_u "odukte

a) Die in Tabelle 5 ernannten Polyurethanpo.Vycvllör.unpf;; werden in der gleichen V/eise v/ie dje Komponente· (C)-(U hergestellt, wobei jedoch anstelle von &>/;/'-DJisoc^omJ 1, 5-d imethylcycloliexan die folRondcn Isocyanate verwun det werden: Toiuylendiisocvanat (2,'t-lBOi!)oro3/2,6-Isomeres = 80/Pü, '1¹I)I), ^,^'--Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphtby]endiJBOcyannt (üPI), Ί-,Λ' -Uethylerbis(c7clohexyJ isoeyanat) (H^pMDI), Hexamehh.ylendiisocyanat (HDI), Xylyleridi?.socyanat (XDI) und Isophorondiisocyanat (IPJ)I).

Tabelle *>: Polyurcthannolyole

Ko:	πτηοηρηί'ρ	Diisocyanat	Feststoff-	Viskos)tat,
			Fehalt, %	cP bei 2S°C
(C	')-(i)	TDI	30	4400
(C	•Mn)	MI)I	30	6000
(C	• Min)	KJ)I	30	5220
(C	1MiV)	H12MDl	30	Λ 3SO
(C	1Mv)	HJ)I	30	3500
(C	1MVi)	XDI	30	• 3200
(C	•Mvii)	IPl)I	30	4100

b) Die rmcbatehfnid in Tabelle 6 genannten Polyurethan-· polyi isocyanate worden in der gleichen Wei.se wie die Komponente (D)-(I) hergestellt, wobei ,jedoch ebenfalls die obengenannten iF.ocy.'iuate an ntc lie von W ,ω '-J)ii ;^;ocynnat-Ί , 3-dimotJi;ylc;,'cl ohc ::an vervvoodet wer·! en .

209853/09RA

BAD CRISiNAL

Ll '.· (.·: Po] y\: rutlOrmo'' yi so cyanate.

FiOd ukl/ Di i	soc.y.'ii'jat	F e;-; t. s toff ^ eh a.l 11	KCO-Gchali;
(JJ-V(I)	TDI	75	13,5
(d')-Cji)	MDJ	75	10,6
OvMiii)	3TDI	75	11,9
(D')-(IV)	H1?fcIDI	75	9,8
(D')-(V)	IiDI	75	14,2
(D1)-(Vl)	XDI	75	13,1
(D')-(VII)	IPDI	75	11,8

c) Die Verblei etu.klebstoff e werden durch Mischen der obengenannten Komponenten (C )-(I) bis (VII) v.nä der Komponenten (D')-(!) bis (VII) in den in Tabelle 7 genannten Mengenverhältnissen hergestellt.

Tabel_le_7

Verp;l ei ch üprobe Mi schimn-isverhältnis

A" (C¹V(I) / (D')-(I) = 100 / 15

B¹ (C)-(II) / (B')-(II) = 100 / 15

C (C)-(TIT) / (D¹MITI) = 100 /

D¹ (C)-(TV) / (D¹ )-(lV) = 100 / 15

E¹ (C)-(V) / (D¹MV) = 100 / 15

37' (C)-(VI) / (D¹MVI) = 100 / 15

G¹ (C)-(VII) / (D¹MVII) - 100 /

Ermittlung der

T) Die Klebkraft der vorstehend beschriebenen Klebstoffe wird nach tier folrer.-ien Methode ermittelt: Der Klebstoff wird auf eine Fc-lyäthylentorephthalstfo] i '.-("Dicke 50 Ji) in einer Schi c-1 te 3 cke von 10 ^i aiirpütrü-μ;οη, woroiif man vortrocknen läßt. Zwei in dieser vVo.L.Oi beschichtete Po!l"'^:ithylenr.( r-r-^hthsH ^rlS öl ion ν/erden ¹M t (ic)i Klebr-c-i ten zurwsienfc"¹ :■■.'■:':■, Die vork] ebtcD Folion

ρ ν■< H<v;i '; bis bü i.. '<- ini.tc:n uiii.c/,· ei'nt.Ti Druck von ^ \v,^r/c^r··.

209853/0984

BAD

iuif 100 T-¹Jr₁ 1SO¹O crhi f.:'.{·, v.-obei eine HHrtunr^veakfJ 'Mi ctnttfi η Ov: t» Ji! c J'r-nbe \v.i rd ',¹A Btiuideri be.i Hn ■;;·;. l-crip'· ;■;■· tnr (/: cha J ten, vor?.'.'.Γ ο :i η oi.reii'en von ;Ό0 χ 25 i'!^;·' .'.•bp;c:Gohni t ten wird. Mit der r-.o her:'- estel 1 ton Probe v.i ■>der T-Abvvö f'-t:C¹Kl- ι e;:;äß Λ.όΤίύ J)187.'^GI T unter Y( rwrno^v, einer Τοργ·.Π on-Z-j₍ ^r,pTÜf:::a,^c:;chinü bei einer Delinf-c.r.cji'.v:! n·. dij^kc-it von PO cif-/i^;i iniito dnrc-li^ef ührt. Die lSr.";ebTvj. ε=ί.;θ r.jnd- nacnr;t:clien(3 in Tnbe1].e B o.ngen:eben. Die rennpiitc;'· 'werte für die Abrei Ri-raft stellen ,iev/oilö den Durchschnitt Tür 10 Proben dar.

Tabelle 8

Kleb	stoff	Vortr	Min.	Aushartυ ~^(ΠΙΓη	-	10
KD eb (H) der	stof r BiVi ml				20
A		25	10	120	10
A		25	10	120	20
B		25	10	120	10
B		25	10	120	20
C		25	10	120	10
C		25	10	120	20
D		25	■10	120	20
D		25	10	120	20
E		25	10	120	20
F		25	10	120	20
G		100	,5	120	20
H		100	5	120	20
I		100	10	120	20
J		100	10	120
K		100	20	120	5
hor.d üb Ii Kleb	els- (••h er stoff				5
O)		25	10	120
(2)		25	10	120

Abreißkrait,

ε/cm

25ΟΟ

5200

3500

45ΟΟ

5200

7 500 τ

6000T

85OOT

3200

3800 4000 3500 25ΟΟ 45ΟΟ 3700

320

209853/098 Λ

BAD

~ C. J *—

Tabelle 8 (Fortsetsung)

Klebstoff	Vo -i	-	25	■rocknum* "Sin". *"	h ushj	Ti ViT	; Abroißkraft, g/cm
( y>}		25	40	100	60	320
(4)	80	25	40	150	30	4 50
(5)	80	25	40	100	60	650
(6)	80	25	40	100	30	3
(V)	80	25	40	150	30	820
Vergleichs proben
A1	10	120	15	200
B1	10	120	15	400
C	10	120	15	100
D1	10	120	15	400
E1	10	120	15	300
F1	10	120	15	2500

G¹ 25 10 120 15

"T" bedeutet, daß das Substrat zerstört worden ist.

II) Ferner wird die Klebkraft der Klebstoffe (II) gemäß der Erfindung bei verklebten Polypropylenfolien (Dicke 40 υ) in der gleichen Weise, wie vorstehend für den Test (I) beschrieben, ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 9 angegeben. Die genannten Werte für die Abreißkraft stellen jeweils den Durchschnitt i'ür 10 Proben dar.

A B C I)

VOM.*·*	■ cknunc	- Aush \!	r I: ar"; y	Abrei ß
25	10	120	c-0	650
25	10	120	20	800
25	10	120	20	VOO
25	10	120	20	1050

209853/09fU

Vo τ· γ:. κ·. h P

Verwendung von Klebstoffen auf Ba κ ir. von H .XDI-Pr ι J y ent erpo Iv urO th and i öl

A) Herstellung der li°i^vJi^r^il^:or~ll''

1) In das im Zusammenhang mit Versuch 1 beschriebene Reaktionsgefäß v/erden 109 Teile Äthylacetat, 99 Teile Polybutylenadipatdiol mit einen Molekulargewicht von 19&0, 10,2 Tei Ie α/,ΐ:'¹ -Dj isocyanat-1, 3-dii;icthylcycloh:y?jo und 0,01 Teile Dibutylsinndiacotooat gewebe«, 'vorauf 10 Stunden bei 60 C untor trockenem ström r-n den Stickstoff gerührt wird. Hierbei wird eine viskose FJ'i.ssi rkeit gebildet. Zu dieser Flüssigkeit werden 1,'! Teile Λ ,¹V-Butandiol gegeben, worauf 2 Stunden bei 60 0 gehalten und gekühlt wird. Hierbei wird eine Polvurethnndiollosung mit einem Feststoff gehalt von 6^l? % und ejn^r Viskosität von S200 cP bei 25°C erhalten. J)i ese Lööur-2 wird als Komponente (E)-(I) bezeichnet.

II) In das gleiche Reaktionsrefäß v/erden 5>O2 Teile Äthylacetat, 20^ Teile Polyesterdiol, das durch Polykondensation aus Adipinsäure und einen Ge.nirch von Äthylenßlykol und 1,'}—Butylen^lykol im KoIverhältnis von 6:3 hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 2OJ53 hat, 20,4 Teile ft/^J'-Diisocyaratdl^ethylcyclohexan und 0,5 Teile Eisen(lll)-acetylacetonat, gegeben. Das Gemisch wird M Stunden bei 60 0 cerühTt und darm mit 2,0 Teilen Dipropylenglykol pomiseht. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C pei'ühr'i; und dann gekühlt. Hierbei wird eine Polyurethandiollörp.inp; mit eineni Festf.tnf f ^oha U- ^uon 30 ^c/o und einer Viskosität von 80.00 cP bei ?^°ü einholten. Dieses Produkb wird filr. Kornponc.aLe (ß)-(ll) hezeiclme t.

B) 1 so_cy ana tj-_-Pj*ej>q Iy ine· r": oiimhmi en t e

Als Isncyanai komponento wird dir. Komponente (D)-(I) \ )u Verdol· 1 vervendet.

BAD

C) I]'o--fr;-.c:!"JKii- ^ on_Kl'--V-i'l;.nffrn

Die 1Π ebrtoiTc werdt.n durch Ii':! .sehen der obennjirpann¹ υπ l\o\<iy.or\erA-cr\ (E) urrl (j) V (I) ir Poison den Mengen bcr^n· st; el It:

KlcbGtoff

-ΠΤ

100

100

H)J-TlJ

10 10

D) Ermittler· eier Triebkraft

Die Elebki'&ft der Klebstoffe vi rci in der gleichen Weise ermittelt, vji e für die gemäß Verfnich 1 hergestellten Klebstoffe beschrieben. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 11 angegeben. Die genar--ien WerOe für die Äbreä Pkraft stellen ,-jeweils den Durchschnitt für 10 Proben dar.

	Vorti ce	Tabelle	11	20	Abreißkraft, g/cm
Klebstoff	?5	ocknung Min.		20	1000
H1	25	10	Aushärtung 0C Min. "	20	950
I1	25	10	120	20	5200
Klebstoff A von Versuch 1	25	10	120		7500'J?
Klobötoff C von Verbuch 1	10	120
	1PO

"}}" bedeutet, daß das Substrat zerstört worden ist.

Versuch^

(Herstellung uer Klebstoffe (H) gemäß der Erfindunr: nach dem Einntufcnvorfahren)

1) In da.s :i'·: Züße-jjninrv.'lia.·;-;": rrnt Vevmch 1 b(;schriebeno 209853/09P/,

■Jifo.-iki :i onsg'MTiß werden 21-Ί Tc.i le dehvd rot! Hier !.co h':v-/l fie c tat, ⁽;9 Te:i!e Pe-Iy butyl cn ad j palci.i ol mit einem hio'okulargeriebt von T-JoO und 1,0 Tei .1 Glycerin ge^ober, worauf ··>."\i'hrt· wird, Zd-:. Gewi.sch werden dann 10,2 Teile (d,.-:.^il-D:iir,ocyanat-1 ,3»dimethyl eye 1ohovan und 0,01 Teile Elsen("f II)-.'^:;ccty1 acetonat i?;c^:.neben , worauf '\ Stunden υ nv;er ct. rö.") en dem troclronen oi; J ckstof f hei 60 0 periihrt wird. Dan Irierhei erhaltene Produkt c;eliert und ist ol.^r: K] ebstoj" f unbrau.chbar.

11) In das p;l eiche lieakti oncpof äß worden 50? G¹CiHe dehydrati siertes iithy] acetat, 203 Teile des p;] eichen Polybutyleriadipatdiols vom Molekularnowicht ?0J5 v/ie beijr Versuch 1-(11) und 2,0 Teile Trimethylolnropan gegeben, worauf gerührt wird. Dem Gemisch v/erden 20,^;i Teile cJ,cj'~Diisocynnat-1, 3-dimethylcyclohe.x.an und 0,i> Teile Eisen(Ill)-acetylacetonat zugesetzt, worauf 1 Stunde bei GO⁰C gerührt wird. Das Reaktionsp;einisch geliert, so daß das Produkt als Klebstoff unbrauchbar ist.

Versuch 4

(Verwendung einer ni edrigmolekularen Po]yhydro>:yverbindung anstelle des Polyurethanprepolymeren (Komponente C) in den Klebstoffen (II) gemäß ,der Erfindung)

Verschiedene Klebstoffe werden durch Mischen der gemäß Versuch 1 hergestellten Komponente (D)-(I) mit einer 10%igen Trimethylolpropanlößunp; in 2i.th.vlac et a U , einer 10/i i gen G.'l yeerinlosung in ]·.ϊα thy la thy !keton b-'.w, einer 10/^i{;;enPi'ntacryLhritlösung in Athylacetat in verschiedenen Ii"en(renverhä.l tn.isr.en horgestelH;. Mit diesen Klebstoffen wi rö die gleiche Prüfung- durchgeführt, die bei Verlieh 1 (D) besch2'ieb„jj ist. /ille diese Kl ebi»i;(if f /.eigen nur eine /^rei ßkraf t von 100 g/cm oder n.i edr i ger.

BAD ORiGINAL

Verbuch 5

(I'M ηί"Ί i'ß dor. Vi; ·Ίι^;.^:1Ι-η1ί..;'οπ der Komponente (C) ^r/.\xv Ko::)\ior.u:\t'i (D) in Klebstoffen (!IT) ρ;οτηαβ der lOrf jndnj

Die ivch.stehorKi genannt; cn KI ob si-of fe 1 b:U; 7 werden diircii iii sehen der nemäß Versuch 1 hergestellten Kowp ner.bo (C)-(II) mit der p-emäß '/or mach 1 herber.be] Iten Komponente- (D)-(T) in den in Tabelle 12 ^en hyJ 1 ninsen bergestellt.

KloLctofi? I'ojnporienLo KoraOonon ί:ο Verhältnis den (S)LOLL

1 2

5 6

Die Klebkraft der Klebstoffe 1 bis 7 wird in der unter Verbuch 1 beschrj ebenen V/eise ernütfcelt. Hierbei wevdeii die nachstehen«': anpeobonen ülrp-obnirise einhalten. Die ty .:·ηΓ»τ»Γ ten vV or to ^rü.r die Abreißkraft stellen ,jeweils den Durchschnitt für 10 Proben dar.

100-	0	100/0
100	1,40	100/3
100	10	100/21,4
100	18,7	100/40
100	20	100/42,8
100	46,7	100/100
100	50	100/107

Klebstoff

'j f.' 7

Vrcknu ⁰C Min,

2b	10
25	10
25	10
25	10
25	10
25	10
25	10

nah a 0C	rüunr; Kin.	Abrej ßkraft, g/cm
120	10	150
120	10	2000
120	10	5200
120	10	4500
120	10	2500
120	10	2000
120	10	1000

20 9 853Λ098*

6AD ORIGINAL

Claims (1)

1. Il '"■ ^_ ^c_ⁿ '' i¹ .¹JL^r: ° Tl.." ^c *- ^e

   1. Klebstoffe, bestehend aus

   λ) 100 Gew.—Teil on eines linearen hochmolekularen Pol.yur».■■!nans, cias her/restr-lit warden ist Φ.;veh Umset zur-p; eines Diols mil einem Κ.ολ eku.1 ar/jjevicht vo'i etwa 500 bis *000 mit a^'-TiiisocyamjidiKieUiy cyc.Lohexon in einem solchen Verhältnis, d';ß dt-.s NCO/OH-Verhäntiiir, etwo 1:1 betrMnt,

   B) etwa 1 bin 10 Gew.-Teilen U₁W-PiJ .socyanatclimetby I-cyclohexan oder «eines Prepolynf. ·γο nit" e^r:(]i.t?^;nriif:ci! NCO-G x'uppeu , das durch Um rr-et nun ρ einen ni Ο'ΐτύρ,ίρ.οΐ o~ kularen Diols oder Polyols mit einen R5olehulargev;.i chi: von nicbt mehr als etwa -'}00 und v^renj p:b\.enr, P Hydroxylgruppen im Molekül nit einer übc-rrichtl· .vi;?en Ilen^e ω .ta¹ -Di i Pocyanatdiiiiv-Lhylcvci oboxan herpestell 1· worden int.

   2. Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch f^kermzeichnet, daß die Komponente (Λ) mit ο1ηο?;.η KGO/Οίί--Verhältnis von etwa 0,90 bis 1,10 hergestellt worden ist.

   J>. Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch rekeniizcicbnet, daß die Komponente (A) mit eine.a HOC/OH--Verhältnis von etwa 0_t90 bis 1,0 hergestellt; worden ist.

   ¹V. Klebstoffe nach Anspj-ucli 1, dadurcli gekennzeichnet, daß die Kompor.onte (/.) n? I eint"", IvCO/OH-Verhältni s > von etwa 1,0 bis 1,10 hergestellt v/o cd cn ist.

   ¹J. Klebstoffe nrich /nsyruch 1 bis 'I, dadurch (-.elienn-zeiclmol-, daß für die Ko^iivoUunj¹; der Koi^pouento (B) e:in Di öl oder Pol.yol jip. I- finon ^:'. >] ekularfovi cbt von etwa 60 bis ΛΟΟ unl 2 t>.i'·■ 3 Il.vd r-ojrvl-^uppcr' in

   '"> ]v!o.) elrül verv.iiuK-i. vorder· ir.t.

   G. Kicb::(.offe n.'ich Anspruch 1 bin ^L·, di 209853/0984

   BAD

   zoi c]">.m;t, di^!- die Kfr-;pone:oio (B) iuit einem J\'CO/OJf·- YerhUltnia von etv/o '1,8 bis 3 l· rrproctellt word or. ist.

   7« Klehr?hoffe nach Anrvpruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Horste! lung d.er Komponente (A) ein Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis JOOO verwendet worden ist.

   8. Klebstoffe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch p;ekenn~ zeiehnet, daß für die Herstellung der Komponente (Λ) ein Polyätherdiol mit ein era Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 verwendet worden ist.

   9. Klebstoffe, enthaltend

   C) 100 Gew.-Teile eines endständi"e Hydroxylgruppen enthaltenden Polyu^ethanprepolyraeren, das hergestellt v/orden ist durch Umsetzung eines Diols reit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis JOOO mit ft',W'-Mioocyanatdimethylcyclohexan in einem solchen Mengenverhältnis, daß das NCO/OH-Verhältnis etwar, über 1:1 liegt, unter Bildung eines endständige NGO-Gruppen enthaltenden Pr ep ο 3 γιη er en und Umsetzung dienes Prepolyiaeren mit einem niedrigraolekularen Polyol mit wenigsteDS 3 Hydroxylgriippen im Molekül in einer solchen Menge, daß das HCO/OH-Verhältnis et'va 3 bi s 10 beträft, und

   D) etwa 1 bis 100 Gev/.-Teile eim^n end ständige RCO-Gr-ropon enthaltenden Prepolymerers, das d'.irch U^icotzupf eine.'; niedricrniolekularen Diols oder Polyols, df» s ein Molekül ar prewicht von niclit mehr alo etwa 400 hat uno wenif-stons 2 Hydroxylgruppen im MolekiJl ο; ti "alt, mit einer überschüssigen Menre a^ai'-Dii.so-

   yloycloheran herrestollt worden i r-t.

   10. K'Jcbntoffe η η ch Anspruch 9^ bcsi^hend au κ 100 (n-:iv. 'i;i]':n d<;T· T'onponerste (C) wui oi-wa 3 bis Ή) Gew.--

   209853/098/»

   BAD OR!?-!:

   Teilen der Komponente (D).

   11. Klebstoffe nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das endständige NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere der Komponente (C) mit einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,02 bis 1,10 hergestellt worden ist.

   12. Klebstoffe nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung: der Komponente (D) ein Diol oder Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 400 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül verwendet worden ist.

   13. Klebstoffe nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) mit einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 2 bis B hergestellt worden ist.

   14. Klebstoffe nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Komponente (C) ein Poüyesterdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 verwendet worden ist.

   15. Klebstoffe nach Anspruch 9 bis I3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Komponente (C) ein Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3OOO verwendet worden ist.

   16. Klebstoffe nach Anspruch 9 bis 1S, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Komponente (C) ein nieclrigmolekulares Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 400 und 3 bir> 6 Hydroxylgruppen im Molekül verwendet worden ist.

   17. Klebstoffe nach Anspruch 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß da» NCO/OH--Verhältnis des endständif-e HCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren und der. niedrJ (-,molekularen Polyols etwa '4 bis 10 betrat.

   209853/0984