EP1030869A1 - Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen gehalt an leichtflüchtigen monomeren - Google Patents

Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen gehalt an leichtflüchtigen monomeren

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EP1030869A1
EP1030869A1 EP98963418A EP98963418A EP1030869A1 EP 1030869 A1 EP1030869 A1 EP 1030869A1 EP 98963418 A EP98963418 A EP 98963418A EP 98963418 A EP98963418 A EP 98963418A EP 1030869 A1 EP1030869 A1 EP 1030869A1
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EP
European Patent Office
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isocyanate
component
groups
stage
polyurethane
Prior art date
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EP98963418A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Hübener
Günter Henke
Andreas Bauer
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane binder, process for producing a low-viscosity, isocyanate group-bearing polyurethane binder which, despite its low viscosity, has only a low content of volatile residual monomers and essentially does not form any migrates.
  • the invention further relates to the use of a low-viscosity polyurethane binder which carries isocyanate groups (NCO groups) in the production of adhesives, in particular one- and two-component substances, for example for the application of sheet-like materials made of paper, plastic or aluminum, or mixtures of two or more of these, coatings, in particular sheets, emulsion paints and casting resins, and moldings.
  • NCO groups isocyanate groups
  • Polyurethane prepolymers with isocyanate end groups have been known for a long time. With suitable hardeners - mostly polyfunctional alcohols - they can be easily extended or crosslinked to form high molecular weight substances. Polyurethane prepolymers have gained importance in many fields of application, for example in the production of adhesives, coatings, casting resins and molded plastic.
  • polyurethane prepolymers with terminal I-socyanate groups it is customary to react polyfunctional alcohols with an excess of polyisocyanates, generally at least predominantly diisocyanates.
  • the molecular weight can be controlled at least approximately via the ratio of OH grapple to isocyanate groups. While a ratio of OH groups to isocyanate groups of 1: 1 or close to 1: 1 usually has high molecular weights, for example a ratio of about 2: 1 when using diisocyanates on average, add a diisocyanate molecule to each OH group, so that in the course of the reaction there is ideally no oligomer formation or chain extension
  • a content of such substances is particularly disruptive when it comes to volatile diisocyanates.
  • the vapors of these diisocyanates are often harmful to health, and the use of products with a high content of such volatile diisocyanates requires extensive effort on the part of the user M ⁇ took to protect the people processing the product, especially complex measures to clean the breathing air.
  • volatile is understood to mean those substances which have a vapor pressure of more than about 0.0007 mmHg or a boiling point of less than about 190 ° C (70 mPa) at about 30 ° C.
  • low volatile diisocyanates are used, in particular the widespread bicyclic diisocyanates, for example Diphenyimethane-isocyanates, as a rule, polyurethane binders are obtained with a viscosity that is usually outside the range that can be used for simple processing methods.
  • the viscosity of the polyurethane copolymers can be reduced by adding suitable solvents, but this contradicts the mostly required another possibility to lower the viscosity while avoiding L.
  • Solvents consist in the addition of an excess of monomeric polyisocyanates, which are incorporated in the coating or in the course of a subsequent curing process (after the addition of a hardener or by hardening under the influence of moisture) (reactive thinner).
  • Migrates are often intolerable, particularly in the packaging sector, because migration of the M. igrate through the packaging material would lead to contamination of the packaged goods and the consumer would inevitably have to come into contact with the migrants when consuming the goods.
  • EP-A 0 118 065 proposes to produce polyurethane prepolymers in a two-stage process.
  • a monocyclic diisocyanate is reacted with a polyfunctional alcohol in the ratio OH groups: isocyanate groups ⁇ 1 and then in a second step a bicyclic diisocyanate with polyfunctional alcohols in the ratio OH groups: isocyanate groups ⁇ 1 in Presence of the prepolymer prepared in the first step brought to reaction
  • a ratio of OH groups: isocyanate groups of 0.65 to 0.8, preferably 0.7 to 0.75 is proposed.
  • the prepolymers obtained in this way still have viscosities of 2500 mPas or 7150 mPas and 9260 mPas at high temperatures (75 ° C or 90 ° C).
  • DE-A 34 01 129 relates to a process for the production of mixed polyurethane prepolymers, in which polyfunctional alcohols are first reacted with the more rapidly reacting isocyanate group of an asymmetric Dusocyanate and the slower reacting group, and the reaction products are then reacted with be connected to a symmetrical diisocyanate, the equally reactive isocyanate groups of which, in turn, react more quickly than the slowly reacting groups of the first-mentioned multifunctional isocyanate compound.
  • the polyurethane polymers described have high viscosities and thus high processing temperatures which only permit their use under conditions which allow high processing temperatures.
  • EP- ⁇ 0 019 120 relates to a method for producing elastic, weather-resistant flat structures.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane and diisocyanate
  • the actual polyurethane binders should be able to cure with water or with air humidity.
  • Composite foils are often used in areas with high temperatures, for example in the preparation of foodstuffs.
  • Composites made with traditional adhesives often show signs of delamination in the vaporizing area when the foils are exposed to temperatures, as is usually the case with to rule.
  • the object of the invention was therefore to provide a polyurethane binder .to available, the t lowest possible "viscosity and a möghchst succeed Restgeli of less than about 1 wt .-% comprising of highly volatile diisocyanates wherein the residual content of readily volatile isocyanate, in the case of toluene diisocyanate (TDI) should be less than about 0J% by weight.
  • TDI toluene diisocyanate
  • Another object of the invention was to provide a polyurethane binder which allows processing at the lowest possible processing temperature
  • Another object of the invention was to provide a polyurethane binder which has the lowest possible proportion of "migrates", i.e. the lowest possible proportion of monomeric polyisocyanates.
  • Another object of the invention was to provide a polyurethane binder with which film composites can be produced which have no or only a slight tendency to delaminate even at high temperatures.
  • a further aspect of the invention was to provide processes with which a polyurethane binder with the above-mentioned properties can be produced.
  • the invention relates to a polyurethane binder with a low content of volatile monomers bearing isocyanate groups, at least containing components A and B, in which
  • Isocyanate groups of which at least one .art has a lower reactivity than groups reactive with isocyanates than the other .art or the other types, and
  • low viscosity means a viscosity (measured according to Brookfield) that is less than 5000 mPas at 50 ° C.
  • Text is understood as a mixture of at least two isocyanate group-containing molecules in which the proportion of molecules with one Molecular weight of more than 500 is at least about 50% by weight, preferably at least about 60% by weight or about 70% by weight
  • Component A is a polyurethane prepolymer carrying at least two isocyanate groups, or a mixture of two or more at least two polyurethane prepolymers bearing isocyanate groups, which is preferably obtainable by reacting a polyol component with an at least difunctional isocyanate.
  • a "polyurethane prepolymer” is understood to mean a compound which results, for example, from the reaction of a polyol component with an at least difunctional isocyanate.
  • the term “polyurethane prepolymer” thus includes both compounds with a relatively low molecular weight and the like for example, from the reaction of a polyol with an excess of polyisocyanate, but oligomeric or polymeric compounds are also included.
  • Also encompassed by the term “polyurethane prepolymers” are compounds such as those e.g. are formed from the reaction of a 3 or 4-valent polyol with a molar excess of diisocyanates, based on the polyol. In this case, one molecule of the resulting compound carries several. Isocyanate groups.
  • molecular weight data relating to polymeric compounds relate to the number average molecular weight (M n ).
  • the polyurethane prepolymers used in the present invention have a molecular weight of about 500 to about 15,000, or about 500 to about 10,000, for example about 5,000, but in particular about 700 to about 2,500.
  • the two-isocyanate-bearing polyurethane prepolymer, or the mixture of two or more isocyanate-bearing polyurethane prepolymers has at least two differently bound types of isocyanate groups, at least one of which has less reactivity to groups reactive with isocyanates than the other or the other types of isocyanate groups.
  • Isocyanate groups with a comparatively lower reactivity towards groups reactive with isocyanates are also referred to in the following text as "less reactive socyanate groups", the corresponding isocyanate group with a higher reactivity compared with isocyanate groups .reactive compounds is also known as a "more reactive isocyanate group"
  • a difunctional polyurethane prepolymer can therefore be used as component A, which has two differently bonded isocyanate groups, one of the isocyanate groups being more reactive towards isocyanates r. active groups than the other I ⁇ cyanatzy.
  • a polyurethane prepolymer can be obtained, for example, from the reaction of a difunctional alcohol with two different, for example difunctional, compounds containing isocyanate groups, the reaction being carried out in such a way that on average each molecule of the difunctional alcohol with one molecule each of the different isocyanate group-bearing compounds responds.
  • component A it is also possible to use a tri-functional or higher-functional polyurethane prepolymer — component A, it being possible for one molecule of the polyurethane prepolymer to have, for example, a different number of less reactive and more reactive isocyanate groups.
  • Mixtures of two or more polyurethane prepolymers can also be used as component A in the context of the invention.
  • the mixtures mentioned can be polyurethane-P. act prepolymers in which individual molecules each carry identically bonded isocyanate groups, with a mixture of at least one more reactive and one less reactive isocyanate group. It is also possible for the mixture to contain, in addition to molecules which carry one or more identically bound isocyanate groups, further molecules which carry both one or more identically bound isocyanate groups and one or more differently bound isocyanate groups.
  • the polyurethane binder according to the invention also contains an at least difunctional isocyanate, the molecular weight of which is lower than the molecular weight of the polyurethane prepolymers contained in component A, and whose isocyanate groups are more reactive towards compounds reactive with isocyanates than the less reactive compounds contained in component A. .Type of isocyanate groups.
  • Component B generally has a molecular weight of up to about 1000, with molecular weights of up to about 720 or less, for example about 550, 500, 450, 400 or less, being preferred.
  • Suitable as component B are, for example, low-molecular diisocyanates with a molecular weight of up to about 300 or the reaction products of di- or higher-functional alcohols with an at least equimolar amount of such low-molecular diisocyanates, based on the OH groups of the di- or higher-functional Alcohol.
  • Also suitable as component B are, for example, the trimerization point (difunctional isocyanates), the isocyanurates.
  • the polyurethane binder according to the invention contains at least 5% by weight of component B, based on the total polyurethane binder.
  • the polyurethane binder according to the invention preferably has a content of volatile monomers bearing isocyanate groups of less than 2% by weight or less than 1% by weight or preferably less than 0.5% by weight. These limits apply in particular to volatile cocyanate compounds which have only a limited potential for degradation for persons involved in processing, for example for Isophorondii.socyanat (IPDI),
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • cyclohexane diisocyanate With certain volatile isocyanate compounds, especially those which have a high risk potential for people involved in their processing, their content in the polyurethane binder according to the invention is preferably less than 0.3% by weight and particularly preferably less than 0J% by weight.
  • the latter isocyanate compounds include, in particular, tolylene diisocyanate (TDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • the polyurethane binder has a TDI and .HDI content of less than 0.05% by weight.
  • the polyurethane binder according to the invention can contain, in addition to components A and B, as component H an at least trifunctional isocyanate.
  • Suitable as at least trifunctional isocyanates are, for example, the tri- and oligomerization products of the polyisocyanates already mentioned, as are obtainable with the formation of isocyanurate rings by suitable reaction of polyisocyanates, preferably diisocyanates. If oligomerization products are used, those oligomerization products with an average degree of ohgomerization of about 3 to about 5 are particularly suitable.
  • Isocyanates suitable for the production of trimers are the diisocyanates already mentioned, the trimerization products of the isocyanates being HDI, MDI or IPDI are particularly preferred.
  • polymeric isocyanates such as are obtained, for example, as a residue in the distillation bottoms from the distillation of 5 diisocyanates.
  • polymeric MDI as is available in the distillation of MDI from the distillation residue, is particularly suitable
  • Desmodur N 3300, Desmodur N 100, the IPDI-trimeric isocyanurate T 1890 ⁇ o (manufacturer: Bayer AG) or triphenylmethane triisocyanate are used, for example.
  • Component H is preferably used in an amount of approximately 1 to approximately 30% by weight, in particular between approximately 5 and approximately 25% by weight, for example approximately 12 to approximately 20% by weight.
  • component A is produced by an at least two-stage reaction in the
  • Prepolymer is produced, the NCO / OH ratio being less than 2 and free OH groups still present in the polyurethane prepolymer, and. 25 (d) in a second stage, another at least difunctional isocyanate is reacted with the polyurethane prepolymer from the first stage,
  • the further, at least difunctional isocyanate is added in a molar excess, based on free OH groups of component A, the portion not reacting with OH groups being further at least difunctional isocyanate component B.
  • component A is produced by an at least two-stage reaction in which
  • a polyurethane P in a first stage of an at least difunctional isocyanate and at least one first polyol component. is produced in the prepolymer, the NCO / OH ratio being less than 2 and free OH groups still present in the polyurethane prepolymer, and
  • the isocyanate groups of the isocyanate added in the second stage being more reactive towards compounds reactive with isocyanates than at least the predominant proportion of those in the polyurethane. ethane-P. prepolymers from the first stage present isocyanate groups.
  • the further at least difunctional isocyanate is added in molar excess, based on free OH groups of component A and the further polyol component, the portion of the further at least difunctional isocyanate which does not react with OH groups being component B. It is preferred in the context of the present invention if the OH: NCO ratio in the preparation of component A in the second stage is about 0.001 to less than 1, in particular 0.005 to about 0.8.
  • the ratio OH: NCO in the second stage is approximately 0.2 to 0.6
  • the ratio OH: NCO is less than 1, in particular 0.5 to 0.7, in the first stage, it being possible, if appropriate, to maintain the ratios described for the second stage.
  • polyol component in the context of the present text encompasses a single polyol or a mixture of two or more polyols which can be used for the production of polyurethanes.
  • a polyol is understood to be a polyfunctional alcohol, i.e. a connection with melir. as an OH group in Molelcül.
  • polyol component for the production of component A.
  • these are aliphatic alcohols with 2 to
  • OH groups per Molelcül.
  • the OH groups can be either primary or secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example
  • Ethylene glycol propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
  • the reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with allcylene oxides, so-called polyethers can be used as the polyol component for producing component A.
  • the .Allcyleneoxides preferably have 2 to 4 carbon atoms.
  • the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols or hexanediols with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or mixtures of two or more thereof, are suitable.
  • the reaction products are also more polyfunctional.
  • Alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols, or mixtures of two or more thereof, with the allcylene oxides mentioned.
  • polyether polyols Suitable for polyether polyols. Polyether polyols with a molecular weight of about 100 to about 10,000 are particularly suitable. preferably from about 200 to about 5,000. Polypropylene glycol with a molecular weight of about 300 to about 2,500 is very particularly preferred in the Ralimen of the present invention.
  • polyether polyols such as those obtained from the polymerization of tetrahydrofuran.
  • the polyethers are reacted in a manner known to the person skilled in the art by reacting the starting compound with a .reactive hydrogen atom with .Allcylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.
  • .Allcylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable starting compounds are, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol 1, 2 or -1, butylene glycol 1, 4 or -1 hexanediol-1, 6, octanediol-1,8, neopentyl glycol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1 , 3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4 trimethylolethane, pentaerythritol mannitol, sorbitol, methylglycosides, sugar, phenol, isononylphenol, resorcinol, hydroquinone, 1 ⁇ 2- or l, 1,2-tris (hydroxyphenyl) ethane,.
  • ammonia methylamine, ethylenediamine, tetra- or hexamethyleneamine, triethanolamine, Aniline, phenylenediamine, 2,4- and 2,6-diaminotoluene and polyphenylrx) lymethylene polyamines, as can be obtained by .aniline-fo ⁇ naldehyde condensation, or mixtures of two or more thereof.
  • polystyrene are also suitable for use as the polyol polyethers which have been modifiaert by "Vlnylpolymere.
  • Such products are obtainable, for example, by, are polymerized in the presence of polyethers styrene or acrylonitrile, or a mixture thereof.
  • polyester polyols with a molecular weight of about 200 to about 10,000.
  • polyester polyols can be used which are formed by reacting low molecular weight alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone.
  • polyfunctional alcohols 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanetriol are suitable for the production of polyester polyols,
  • Triethylene glycol Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, IDipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • polyester polyols can be prepared by polycondensation.
  • difunctional and / or trifunctional alcohols with a deficit of dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids, or their reactive derivatives can be condensed to give polyester polyols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid and its higher homologues with up to 16 carbon atoms, furthermore unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids, in particular the isomeric phthalic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • polyester polyols of at least one of the dicarboxylic acids and glycerol mentioned, which have a residual content of OH groups are particularly suitable according to the invention.
  • Particularly suitable are hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol or neopentyl glycol or mixtures of two or more thereof.
  • Particularly suitable acids are isophthalic acid or adipic acid or a mixture thereof.
  • the present invention is particularly preferred as a polyol component.
  • Polyols used to produce component A are, for example, dipropylene glycol and / or polypropylene glycol with a molecular weight of about 400 to about 2500, and polyester polyols, preferably polyester polyols, obtainable by polycondensation of hexanediol, ethylene glycol, or diethylene glycol Neopentyl glycol or mixtures of two or more thereof and isophthalic acid or adipic acid, or mixtures thereof.
  • Polyester polyols with a high molecular weight include, for example, the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional, alcohols (optionally, together with small amounts of trifunctional alcohols) and polyfunctional, preferably difunctional, carboxylic acids.
  • polyfunctional, preferably difunctional, alcohols instead of free polycarboxylic acids, the corresponding polycarbonate anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols with preferably 1 to 3 carbon atoms can also be used (if possible).
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic, or both. She. can optionally be substituted, for example by alkyl groups, .alkenyl groups, ether groups or halogens.
  • polycarboxylic acids are, for example, bemsteimic acid, adipic acid, suberic acid, .alainic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimelamic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endogenous anhydride, tetracidic anhydride, endogenous anhydride, tetracetic anhydride, endogenous anhydride, tetracidic anhydride, tetracidic anhydride, endogenous anhydride, endogenous anhydride, tetracetic acid , Fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid or mixtures of two or more thereof. If necessary, minor amounts of monofunctional fatty acids can be present in the reaction mixture.
  • polyesters can optionally have a small proportion of carboxyl end groups.
  • Polyesters available from .lactones, for example ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid, can also be used.
  • Polyacetals are also suitable as the polyol component.
  • Polyacetals are understood to mean compounds such as are obtainable from glycols, for example diethylene glycol or hexanediol or a mixture thereof with formaldehyde, and polyacetals which can be used in accordance with the invention can also be obtained by the polymerization of cyclic acetals.
  • Polycarbonates are also suitable as polyols for the production of components A and B.
  • Polycarbonates can be obtained, for example, by the reaction of diols, such as .propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol, or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenylcarbonate or phosgene.
  • Polyacrylates bearing OH groups are also suitable as the polyol component for producing component A. These polyacrylates can be obtained, for example, by the polymerization of ethylenically unsaturated monomers which carry an OH group. Such monomers can be obtained, for example, from the esterification of ethylenically unsaturated carboxylic acids and difunctional alcohols, the alcohol generally being in a slight excess. Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid.
  • Corresponding esters carrying OH groups are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy propyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate or mixtures of two or more thereof.
  • the corresponding polyol component is in each case reacted with an at least difunctional isocyanate.
  • at least difunctional isocyanate both I are used for the production of component A.
  • Socyanate with at least two isocyanate groups in question but in general within the scope of the present invention, compounds with two to four isocyanate groups, in particular with two isocyanate groups, are preferred.
  • At least difunctional isocyanates which are suitable as the at least difunctional isocyanate for the production of components A are described below.
  • ethylene diisocyanate 1,4-tetramethylene diisocyanate 1,6-hexamethylene diisocyanate HDI
  • cyclobutane-l 3-diisocyanate cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and mixtures of two or more thereof
  • 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate 2 4- or 2,6-tolylene diisocyanate diphenylmethane-2,4'-diisocyanate diphenylmethane-2,2'-di-isocyanate or diphenylmethan
  • suitable as socyanates for the production of component A are trivalent or higher-valent isocyanates, such as are obtainable, for example, by oligomerizing diisocyanates.
  • trivalent and higher polyisocyanates are the triisocyanurates from HDI or IPDI or their mixtures or their mixed triisocyanurates.
  • diisocyanates which have two cocyanate groups with different reactivity are used for the production of component A. Examples of such diisocyanates are 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • an isocyanate group generally reacts much faster with groups which are reactive toward isocyanates, for example OH groups, while the remaining isocyanate group is comparatively inert.
  • a monocyclic, non-symmetrical diisocyanate is used to produce component A, which has two isocyanate groups of the different reactivity described
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • a mixture of the two isomers is particularly preferred, but in particular the use of pure 2,4-TDI.
  • Component B is prepared using an at least functional isocyanate, which ensures that at least the majority of the isocyanate groups of component B remaining after completion of the reaction with the polyol component are more reactive than the majority of the isocyanate groups present in component A.
  • Difunctional cocyanates whose isocyanate groups have a largely identical reactivity are preferably used to prepare component B.
  • these are the symmetrical isocyanates, with the symmetrical, aromatic difunctional isocyanates being preferred.
  • the bicyclic, aromatic, symmetrical diisocyanates of the diphenylmethane series, in particular .MDI are very particularly preferred for the production of component B.
  • a polyurethane binder with the devices according to the invention can in principle can be produced in a conventional manner. However, two methods have proven to be particularly advantageous and are described below.
  • polyurethane binder directly by producing component A, with a subsequent addition of component B.
  • Another object of the invention is therefore a process for the production of a low-viscosity, isocyanate group-containing polyurethane binder, comprising at least two stages, in which
  • a polyurethane prepolymer is prepared in a first step from an at least difunctional isocyanate and at least one polyol component, and
  • the majority of the isocyanate groups present after completion of the first stage have a lower reactivity towards groups reactive with isocyanates, in particular towards OH groups, than the. isocyanate groups of the at least difunctional kocyanate added in the second stage and the ratio OH in the second stage : NCO is about 0.2 to about 0.6
  • a further polyol component it is possible in principle to use polyol components already mentioned in the context of this text.
  • the ratio OH: NCO in the first stage of the process according to the invention was less than 1.
  • the ratio of OH groups to isocyanate groups in the first stage is about 0.4 to about 0.7, in particular more than 0.5 to about 0.7.
  • the reaction of a polyol component with the at least difunctional isocyanate in a first stage k can be carried out in any manner known to the person skilled in the art according to the general rules of polyurethane production.
  • the reaction can be carried out, for example, in the presence of [solvents.
  • Solvents which can generally be used as solvents in polyurethane chemistry, in particular esters, ketones, mogeninated hydrocarbons, allcans, alkenes and aromatic hydrocarbons. Examples of such solvents are methylene chloride, trichlorethylene, toluene, xylene and butyl acetate.
  • the reaction components themselves are liquid or at least one or more of the reaction components form a solution or dispersion of further, insufficiently liquid reaction components, then the use of solvents can be dispensed with entirely.
  • solvent-free reaction is preferred in the context of the present invention
  • the polyol if appropriate together with a suitable solvent, is initially introduced into a suitable vessel and genetically mixed. Anj5c. While the mixing is continued, the at least difunctional isocyanate is added. The temperature is usually increased to accelerate the reaction. As a rule, the temperature is raised to about 40 to about 80 ° C. The onset of exothermic reaction then ensures that the temperature rises.
  • the temperature of the .an ⁇ tzes is kept at about 70 to about 110 ° C, for example at about 85 to 95 ° C or in particular at about 75 to about 85 ° C, possibly the temperature is divided by suitable external measures, for example heating or cooling.
  • catalysts can be added to the reaction mixture to accelerate the reaction in polyurethane chemistry.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • the catalyst is typically added to the reaction mixture in an amount of about 0.005% or about 0.01% to about 0.2% by weight of the total batch. admitted.
  • the reaction time for the first stage depends on the polyol component used, on the at least difunctional isocyanate used, on the reaction temperature and on the catalyst which may be present.
  • the total reaction time is usually about 30 minutes to about 20 hours.
  • Isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXD.I), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (MDIH ⁇ ) or tolylene diisocyanate (TDI) or a mixture of two or more thereof is preferably used as the at least difunctional isocyanM in the first stage to carry out the second stage of the invention
  • Procedure is in Mixture with the component A obtained in the first stage reacted at least one further at least difunctional isocyanate with a further polyol component. Any polyol from the group of the polyols listed above in the course of this text or a mixture of two or more thereof can be used as a constituent of the further polyol component.
  • a polypropylene glycol with a molecular weight of about 400 to about 2500, or a polyester polyol with at least a high, in particular a predominant proportion of aphatic dicarboxylic acids, or a mixture of these polyols is preferably used as the polyol component.
  • the at least one difunctional isocyanate used in the second stage of the process according to the invention is at least one polyisocyanate whose isocyanate groups have a higher reactivity than the majority of the isocyanate groups in the 5 prepolymers.
  • reactive isocyanate groups originating from the at least difunctional isocyanate originally used for the preparation of prepolymer A may still be present in the prepolymer; it is only essential to the invention in this context that the major proportion of the isocyanate groups present in the prepolymer A is one has lower reactivity than the isocyanate groups, furthermore at least difunctional isocyanate, which is added in the second stage of the process according to the invention.
  • a bicyclic, aromatic, symmetrical diisocyanate is preferably used.
  • the bicyclic isocyanates include, for example, the diisocyanates of the diphenylmethane series, in particular the 2,2'-diphenylmethane- ⁇ > cyanate 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4-Diphenylmemane diisocyanate Among the diisocyanates mentioned, the use of diphenylmethane diisocyanate 0, in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, is at least the other difunctional isocyanate is particularly preferred in the second stage of the process according to the invention
  • the further at least difunctional isocyanate is in the second stage in an amount of about 5 to about 95% by weight, preferably about 20 to about 95% by weight and in particular in an amount of about 40 to about 90% by weight. %, based on the total amount of the polyisocyanates used in all stages of the process according to the invention
  • the ratio OH: NCO in the second stage is about 0.2 to about 0.6, in particular up to about 0.5. This is to be understood as the ratio OH: NCO of the components added in the second stage, and isocyanate groups originating from prepolymer A are not taken into account here
  • a polyurethane binder with the advantages according to the invention can also be produced by mixing individual components C, D and E.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of a low-viscosity polyurethane binder containing isocyanate groups and having a low gel content of volatile monomers containing isocyanate groups, comprising the mixing of three components C, D and E, in which
  • component C a polyurethane prepolymer carrying bocyanate groups, obtained by reacting a polyol component with an at least difunctional isocyanate
  • Polyol component with a further at least difunctional isocyanate whose isocyanate groups have a higher reactivity towards have groups reactive with isocyanates than the isocyanate groups of component C and
  • component E a further at least difunctional isocyanate whose molecular weight is lower than that of components C and D and whose isocyanate groups have a higher reactivity towards groups reactive with isocyanates than the isocyanate groups of component C,
  • component E is used, the amount of component E being such that after completion of the mixing process and after completion of all the reactions which may occur between components C, D and E, at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight, of component E in the polyurethane binder.
  • the polyurethane binders according to the invention and the polyurethane binders produced according to the invention preferably have a viscosity of less than 5000 mPas (measured with Brookfield RT DVU (The ⁇ nosell), spindle 27, 20 rpm, 50 ° C.).
  • all reactions possibly taking place between components C, D and E are understood to mean reactions of isocyanate groups with functional groups which have hydrogen atoms which are reactive towards isocyanates.
  • the addition of component E generally leads to a reaction of the isocyanate groups of component E with the free OH groups. This results in a reduction in the content of component E. Accordingly, if reactions are to be expected which can lead to a reduction in the proportion of component E, component E must be added in such an amount that, after all of these reactions the required .Minimum amount of component E in the polyurethane binder.
  • polyols and mixtures of two or more of the polyols mentioned can be used as the polyol component for producing components C and D in the process according to the invention.
  • the polyol components which were mentioned as particularly suitable for producing component A in the context of this text are preferably also used in the context of the process according to the invention
  • component B applies analogously to the at least difunctional I isocyanate to be used as component E, the molecular weight of which is lower than that of components C and D, and the isocyanate groups of which have a higher reactivity than the I. isocyanate groups of component C.
  • a further, at least trifunctional isocyanate can be added as component H following the two stages already described.
  • Suitable at least trifunctional isocyanates are the polyisocyanates with at least three NCO groups already described above or the tri and polymerization products of the difunctional isocyanates specified above.
  • the polyurethane binder according to the invention and the polyurethane binder produced according to the invention are distinguished in particular by the fact that they have an extremely low content of volatile monomers bearing isocyanate groups, which is less than 2% by weight, or less than 1% by weight, less than 0% 5 wt .-% and in particular less than about 0J wt .-%.
  • the process according to the invention manages without separate process steps for removing volatile diisocyanate components
  • Another advantage of the polyurethane binders produced by the process according to the invention is that they have a viscosity which is within a very favorable range for processing.
  • the viscosity of the polyurethane binders produced by the process according to the invention is in particular less than 5000 mPas (measured with Bro ⁇ kfield RT DVU ( The ⁇ nosell), spindle 27, 20 rpm, 50 ° C).
  • polyurethane binders according to the invention are suitable in bulk or as a solution in oman solvents, for example in solvents as described above, for coating objects, in particular for sealing objects.
  • the invention therefore also relates to the use of a polyurethane binder according to the invention or a polyurethane binder which has been produced by a process according to the invention in the production of adhesives, in particular one- and two-component adhesives, coatings, in particular paints, emulsion paints and casting resins and moldings, as well as for coating and in particular covering objects, in particular for covering foils and for producing composite foils.
  • adhesives in particular one- and two-component adhesives, coatings, in particular paints, emulsion paints and casting resins and moldings, as well as for coating and in particular covering objects, in particular for covering foils and for producing composite foils.
  • the polyurethane binder according to the invention or the polyurethane binder produced by one of the methods according to the invention is used in particular for gluing plastics and particularly preferably for laminating plastic foils, plastic foils vapor-coated with MetaU or with MetaU oxides, and metal foils, in particular aluminum foils.
  • the curing ie the crosslinking of the individual polyurethane binder molecules via the free isocyanate groups, can only be carried out without adding hardener Humidity can be controlled.
  • polyfunctional crosslinking agents for example .amines or in particular polyfunctional alcohols, are added as hardeners (two-component systems).
  • Film composites produced with the products produced according to the invention show high processing reliability when heat-sealing. This is due to the reduced. similar, low-molecular-weight products in the polyurethane binders.
  • an advantageous processing temperature for the adhesives produced according to the invention is between about 30 and about 90 ° C.
  • the invention also relates to an adhesive containing two components F and G, wherein
  • any polyurethane binding agent according to the invention can thus be used as component F, as described in the context of the above text.
  • component G a compound having at least two functional groups which are reactive toward the isocyanate groups of component F and having a molecular weight of up to 2,500, or a mixture of two or more such compounds, is preferably used.
  • .Amino groups, mercapto groups or OH groups are particularly suitable as at least two functional groups which are reactive toward the isocyanate groups of component F, compounds, which can be used in component G, having amino groups, mercapto groups or OH groups, respectively, or having a mixture thereof can.
  • component G The functionality of the compounds that can be used in component G is generally at least about two.
  • Component G preferably has a proportion of more highly functional compounds, for example with a functionality of three, four or more.
  • the total (average) functionality of component G is, for example, approximately two (for example if only different compounds are used as component G) or more, for example approximately 2.1, 2.2, 2.5, 2.7, or 3. If necessary, component G can have an even higher functionality, for example about 4 or more.
  • Component G preferably contains a polyol carrying at least two OH groups.
  • Polyols mentioned in the context of the preceding text are also suitable for use in component G provided they meet the restrictive criterion of the upper limit of the molecular weight.
  • Component G is generally used in an amount such that the ratio of isocyanate groups of component F to functional groups in component G which are reactive with isocyanate groups of component F is about 5: 1 to about 1: 1, in particular about 2: 1 to about 1 : 1 is.
  • the adhesive according to the invention generally has a " viscosity of about 250 to about 10,000 mPas, in particular about 500 to about 8,000 or up to about 5,000 mPas (Brookfield RVT DVU, spindle 27, 20 rpm, 40 ° C.).
  • the K. Lebstoff still contain additives.
  • the additives can have a proportion of up to about 30% by weight of the total adhesive.
  • additives that can be used in the context of the present invention include, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, dyes, photo-stabilizers or fillers.
  • plasticizers for example, plasticizers based on phthalic acid are used, in particular diaucyl phthalates, phthalic esters which have been esterified with a 5 linear .Allcanol having about 6 to about 12 carbon atoms being preferred as plasticizers. Dioctyl phthalate is particularly preferred
  • plasticizers for example sucrose benzoate, diethylene glycol dibenzoate and / or diethylene glycol benzoate, in which about 50 to about 95% of the hydroxyl groups have been esterified, phosphate plasticizers, for example t-butylphenyldiphenylphosphate, polyethylene glycols and their derivatives, in particular polyphenylene (ethylene) liquid resin derivatives, for example the methyl ester of hydrogenated resin, vegetable and animal oils, for example glycerol esters of fatty acids and their 5 polymerization products.
  • phosphate plasticizers for example t-butylphenyldiphenylphosphate
  • polyethylene glycols and their derivatives in particular polyphenylene (ethylene) liquid resin derivatives, for example the methyl ester of hydrogenated resin, vegetable and animal oils, for example glycerol esters of fatty acids and their 5 polymerization products.
  • Antioxidants include hindered high molecular weight (M) phenols, polyfunctional phenols, and sulfur and phosphorus phenols.
  • Phenols which can be used as additives in Ralimen 0 of the invention are, for example, 1,3,5- Trimemyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben2yl) benzene; Pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; n-octa-decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 4,4-methylenebis (2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-di-tert-butylphenol; 6- (4-hydroxyphenoxy) -2,4-bis (n-oc
  • Suitable photostabulators are, for example, those which are commercially available under the name Thinuvin® (manufacturer: Ciba Geigy).
  • thermoplastic polymers or copolymers can be present in the adhesives according to the invention, for example ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene acrylic acid, ethylene methacrylate and ethylene-n-butyl acrylate copolymers, which optionally give the woven fabric additional flexibility, toughness and strength.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • ethylene acrylic acid ethylene methacrylate
  • ethylene-n-butyl acrylate copolymers which optionally give the woven fabric additional flexibility, toughness and strength.
  • hydrophilic polymers for example polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyethyloxazoline or starch or CeUulose ester, in particular the acetates with a degree of substitution of less than 2.5, which increase the wettability of the adhesives.
  • DPG dipropylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • NCO isocyanate group content
  • OPA oriented polyamide
  • PE ⁇ 08! 8 LLDPE / LDPE blend, thickness: approx. 70 ⁇ m, M. ildenberger and WiUing
  • the polyol components of the first stage were introduced and mixed homogeneously.
  • the isocyanate was then added and the temperature of the reaction mixture was raised to 50.degree.
  • the temperature then rose sharply due to the exothermic reaction between isocyanate groups and OH groups and was kept at this temperature by cooling after reaching 90 ° C.
  • the components of the second stage were added to the reaction product of the first stage and the mixture was adjusted to a temperature of 85 ° C. The mixture was stirred for a further hour.
  • Example 9 the first and second stages are each produced separately and the products thus obtained are subsequently mixed
  • Examples 10, 11 and 12 were carried out with isophorone diisocyanate (IPDI) as the first isocyanate component.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the migratory content is determined as follows (see Deutche L. Foods Rundschau, 87 :, (1991), 280-281):
  • a sealed film composite bag produced with the adhesive according to the invention is filled with 3% acetic acid and stored at 70 ° C. for 2 hours.
  • the contents of the bag are then diazotized, subjected to an .azole coupling with N- (l-naphthyl) ethylenediamine and concentrated on a Cig column. Then the concentration of .azo sorbent is determined photometrically.
  • the test results can be found in Table 4 below.

Abstract

Die Erfindung betrifft niedrigviskose, migratarme Polyurethanbindemittel, die arm an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren sind. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanbindemittel sowie deren Verwendung zur Beschichtung, insbesondere zur Verklebung, von Gegenständen.

Description

Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen Monomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethanbindemittel, Verfahren .zur Herstellung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbinde- mittels, das trotz seiner niedrigen Viskosität nur einen geringen Gehalt an leichtflüchtigen Restmonomeren aufweist und im wesentlichen keine Migrate bildet. Weiterliin betrifft die Erfindung die Verwendung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) tragenden Polyurethanbindemittels bei der Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponentenldebstofifen, beispielsweise .zur Verl ebung von bahnföimigen Materialien aus Papier, Kunststoff oder Aluminium, oder Gemischen aus .zwei oder mehr davon, Beschichtungen, insbesondere .Laken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formkörpern.
Polyurethan-Präpolymere mit Isocyanat-Endgruppen sind seit langem bekannt. Sie können mit geeigneten Härtern - meist polyfunktionellen ^Mkoholen - in einfacher Weise .zu hochmolekularen Stoffen kettenverlängert oder vernetzt werden. Polyurethan-Präpolymere haben auf vielen .Anwendungsgebieten Bedeutung erlangt, so bei der Herstellung von Klebstoffen, Beschichtungen, Gießharzen und Formköipem.
Um Polyurethan-Präpolymere mit endständigen I-socyanatgruppen .zu erMten, ist es üblich, polyfunktionelle .Alkohole mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, in der Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, .zur Reaktion zu bringen. Hierbei läßt sich das Molelcul--ιgewicht wenigstens näherungsweise über das Verhältnis von OH- Grappen zu Isocyanatgruppen steuern. Während ein Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen von 1 : 1 oder nahe 1 : 1 zu in der Regel hohen Molelculargewichten fiihit, wird beispielsweise bei einem Verhältnis von etwa 2 : 1 bei der Verwendung von Diisocyanaten im statistischen Mittel an jede OH-Gruppe ein .Diisocyanatmolekül angehängt, so daß es im Verlauf der Reaktion im Idealfall nicht zu Oligomerbildung bzw. Kettenverlängerung kommt
In der Praxis lassen sich solche Kettenverlängerungsreaktionen allerdings nicht unterbinden, was dazu führt, daß am Ende der Umsetzung, unabhängig von der Reaktionszeit eine gewisse Menge der im Überschuß eingesetzten Komponente übrig bleibt. Wird als Überschußkomponente beispielsweise Diisocyanat eingesetzt, so verbleibt ein in der Regel nicht unerheblicher aAnteil dieser Komponente aufgrund des darge-ϋellten Sachverhalts im Reaktionsgemisch.
Besonders störend wirl t sich ein Gehalt an solchen Substanzen dann aus, wenn es sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt Die Dämpfe dieser Diisocyanate sind häufig gesundheitsschädlich, und die .Anwendung von .Produleten mit einem hohen Gehalt an solchen leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des .Anwenders aufwendige M^nahmen zum Schutz der das .Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinlialtung der Atemluft.
Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finaimellen Investitionen oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der .Anwender ein Bedürfnis nach Produkten, die einen, in Abhängigkeit vom verwendeten Isocyana möglichst niedrigen .Anteil an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.
Unter "leichtflüchtig" werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Substan∞n verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mmHg oder einen Siedepunkt von weniger als etwa 190°C (70 mPa) aufweisen.
Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein, insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise DiphenyimethandüaSocyanate, so erhält man in der Regel Polyurethanbindemittel mit einer Viskosität die üblicherweise außerhalb des für einfache Verarbeituiigsmethoden brauchbaren Bereichs liegt In diesen Fällen kann die Viskosität der Polyurethan-]?räpolymere durch Zugabe geeigneter Lösemittel abgesenkt werden, was aber der meist geforderten .Lösemittelfreiheit widerspricht Eine weitere Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität unter Vermeidung von L . ösemitteln besteht in der Zugabe eines Überschusses an monomeren Polyisocyanaten, die im Rahmen eines späteren Häitungsvoigangs (nach der Zugabe eines Härters oder durch .Härten unter Feuchtigkeitseinfluß) mit in die Beschichtung oder Veridebung eingebaut werden (Reaktivverdünner).
Während sich die "Viskosität der Polyurethan-Präpolymeren auf diese Weise tatsächlich absenken läßt rührt die in der Regel unvollständige Umsetzung des Reaktivverdünners häufig zu einem Gehalt der Verklebung bzw. der Beschichtung an freien, monomeren Polyisocyanaten, die beispielsweise innerh^b der Beschichtung oder Veridebung, oder .zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein, "wandern" können. Solche Bestandteile einer Beschichtung oder Veridebung werden in Fachkrei.sen häufig als "Migrate" bezeichnet Durch Kontalct mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt Die üblicherweise dadurch entstehenden aromatischen Amine stehen im Verdacht, eine k . anzerogene Wirkung zu haben.
Insbesondere im Verpackungsbereich sind Migrate häufig nicht tolerierbar, da eine Wanderung der M . igrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes fuhren würde und der Verbraucher beim Verbrauch des Gutes zwangsläufig mit den Migraten in Kontalct kommen müßte.
Besonders im Veipaclcungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpaclαmgen, sind solche Migrate daher unerwünscht. Zur Vermeidung der oben geschilderten Nachteile schlägt die EP-A 0 118 065 vor, Polyurethan-Präpolymere in einem .zweistufigen Verfahren herzustellen. Hierbei wird zuirächst in einer ersten Stufe ein monocyclisches Diisocyanat mit einem polyfunktionellen .Alkohol im Verhältnis OH-Gruppen : Isocyanatgruppen < 1 umgesetzt und anschheßend in einem .zweiten Schritt ein bicyclisches Diisocyanat mit polyfunktionellen .Alkoholen im Verhältnis OH-Gruppen : .Isocyanatgruppen < 1 in .Anwesenheit des im ersten Schritt hergestellten Präpolymeren zur Realction gebracht In der zweiten Stufe wird dabei ein Verhältnis von OH-Gruppen : Isocyanatgruppen von 0,65 bis 0,8, vorzugsweise 0,7 bis 0,75 vorgeschlagen. Die so ertiältlichen .Präpolymeren weisen bei hohen Temperaturen (75 °C b.zw. 90 °C) immer noch Viskositäten von 2500 mPas bzw. 7150 mPas und 9260 mPas auf.
Die DE-A 34 01 129 betrifft ein Verfahren .zur Herstellung gemischter Polyurethan- Präpolymere, bei dem mehrfunktionelle Alkohole .zunächst mit der schneller reagierenden Isocyanatgruppe eines .asymmetrischen Dusocyanats unter Erh t der langsamer reagierenden Gruppe umgesetzt werden, und die Um∞tzungsprodukte dann mit einem symmetrischen Diisocyanat verbunden werden, dessen gleichreaktive Isocyanatgruppen wiederum schneller realeren als die langsam reagierenden Gruppen der erstgenannten mehrfunktionellen Isocyanatverbindung. Die beschriebenen Polyurethanpra^olymeren weisen hohe Viskositäten und damit hohe Veiarbeitungstemperaturen auf, die ihre .Anwendung nur unter solchen Bedingungen zulassen, die hohe Verarbeitungstemperaturen erlauben.
Die EP-Δ 0 019 120 betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastischer, wetterbeständiger Flächengebilde. .Hierzu wird ein .zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, bei dem in einer ersten Stufe Toluylendiisocyanat (TDI) mit mindestens äquimolaren Mengen eines Polyols .zur Reaktion gebracht und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit Diphenylmeth.andiisocyanat (MDI) und einem Polyol umgesetzt w d. Die so ei ltlichen Polyurethanbindemittel sollen dazu in der Lage sein, mit Wasser oder mit Luftfeuchtigkeit ausziώärten. Das beschriebene Verfahren führt .zwar zu .Produkten mit einer relativ niedrigen Viskosität der Gehalt an freiem, leichtflüchtigem Diisocyanat (im vorliegenden Fall TDI) ist jedoch immer noch hoch (0,7 Gew.-%) und läßt sich nur dann verringern, wenn zeit- und energieaufwendige Methoden zur Entfernung von überschüssigem, leichtflüchtigem Diisocyanat beiφielsweise eine Dünnscitichtdestillation, angewandt werden.
Häufig werden Verbundfolien in Bereichen mit erhöhter Temperatur, beispielsweise bei der Zubereitung von Lebe.nsmitteln, eingesetzt Bei mit hericömmhchen KlebS- toffen ausgestalteten Verbundstoffen kommt es jedoch oft .zu Delaminationserscheinungen im Verldebungsbereich, wenn die Folien Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie üblicherweise bei der herrschen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polyurethanbindemittel .zur Verfügung zu stellen, das eine möglichst geringe "Viskosität und einen möghchst gelingen Restgeli t von weniger als etwa 1 Gew.-% an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweist wobei der Restgehalt an leichtflüchtigem Isocyanat im Falle von Toluylendiisocyanat (TDI) bei weniger .als etwa 0J Gew.-% hegen .sollte.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethanbindemittel zur Verfügung zu stellen, das die Verarbeitung bei einer möglichst geringen Verarbeitungstemperatur erlaubt
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethanbindemittel .zur Verfügung .zu stellen, das einen möghchst geringen Anteil an ".Migraten" aufweist d.h., einen möglichst geringen Anteil an monomeren Polyisocyanaten aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethanbindemittel zur Verfugung zu stellen, mit dem sich Folienverbunde herstellen lassen, die auch bei hohen Temperaturen keine oder nur eine geringe Delaminatio.nsneigung aufweisen. Eine weitere Aufgal» der lrfindung war es, Ver.ah.ren zur Verfügung .zu stellen, mit dem sich ein Polyurethanbindemittel mit den oben genannten Eigenschaften herstellen läßt.
Gegenstand der .Erfindung ist ein Polyuretlianbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, mindestens enthaltend Komponenten A und B, bei dem
(a) ein mindestens zwei Isocyanat|>ruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens .zwei Isocyanatgruppen tragenden Polyi-rethan-Pπφolymeren als Komponente A enthalten ist wobei das zwei Isocyanatgruppen tragende Polyurethan-Präpolymere, oder das Gemisch aus zwei oder me.hr kocyanatgruppen tragenden Polyurethan- Präpolymeren, mindestens .zwei unterschiedlich gebundene .Arten von
Isocyanatgruppen aufweist wovon mindestens eine .Art eine geringere Realctivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere .Art oder die anderen Arten, und
(b) ein mindestens difiinlctionelles Isocyaπ^ dessen Molekulargewicht geringer ist, als das Molekulargewicht der in Komponente A enthaltenen Polyurethan- Präpolymeren, und dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten .reaktiven Verbindungen aufweisen als die in Komponente A enthaltene Art von Isocyanatgruppen mit geringerer Reaktivität als Komponente B,
enthalten ist.
Unter "niedrigviskos" wird im Rahmen der vorhegenden Erfindung eine Viskosität (gemessen nach Brookfield) verstanden, die bei 50 °C weniger als 5000 mPas beträgt.
Unter dem Begriff "Polyurethanbindemitter wird im Ralimen des vorliegenden
Textes ein Gemisch von jeweils mindestens .zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Molekülen verstanden, in dem der Anteil an Molekülen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% oder etwa 70 Gew.-% beträgt
Als Komponente A wird ein mindestens .zwei Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens zwei .Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren eingesetzt das vorzugsweise durch die Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat erhältlich ist.
Unter einem "Polyurethan-lPräpolymeren" wird im .Rahmen des vorliegenden Textes eine Verbindung verstanden, wie sie sich beispielsweise aus der Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat ergibt Der Begriff "Polyurethan-Präpolymeres" umfaßt damit sowohl Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht wie sie beispielsweise aus der Umsetzung eines Polyols mit einem Überschuß an Polyisocyanat entetehen, es werden jedoch auch oligomere oder polymere Verbindungen mit umfaßt. Ebenso vom Begriff "Polyurethan-Präpolymere" umschlossen sind Verbindungen, wie sie z.B. aus der Umsetzung eines 3- oder 4-wertigen Polyols mit einem molaren Überschuß an Diisocyanaten, bezogen auf das Polyol, gebildet werden. In diesem Fall trägt ein Molekül der resultierenden Verbindung mehrere .Isocyanatgruppen.
Auf Polymere Verbindungen bezogene Molelculargewichtsangaben beaehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist auf das .Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn).
In der Regel wei.sen die im Rahmen der vorhegenden Erfindung eingesetzten Polyurethan-Präpolymeren ein Molelculargewicht von etwa 500 bis etwa 15.000, oder etwa 500 bis etwa 10.000, beispielsweise etwa 5.000, insbesondere jedoch etwa 700 bis etwa 2.500 auf. Das zwei Isocyanatgruppen tragende Polyurethan-Präpolymere, oder das Gemisch aus .zwei oder mehr Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren, weist mindestens zwei unterschiedlich gebundene .Arten von Isocyanatgruppen auf, wovon mindestens eine Art eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Art oder die anderen .Arten der .Isocyanatgruppen. Isocyanatgruppen mit einer vergleichsweise geringeren Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen (im Vergleich .zu mindestens einer anderen im Polyurethanbindemittel vorliegenden .Isocyanatgruppe) werden im folgenden Text auch als "weniger reaktive socyanatgruppen" be-∑eichnet die entsprechende Isocyanatgruppe mit einer höheren Reaktivität gegenüber mit Isocyanatgruppen .reaktiven Verbindungen wird auch als "reaktivere Isocyanatgruppe" be.zeic.hnet
Im .Rahmen der vorliegenden Eirfindung ist demnach beispielsweise ein difunktionelles Polyurethan-Präpolymeres als Komponente A einsetzbar, das zwei unterschiedlich gebundene Isocyanatgruppen aufweist wobei eine der Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten r . eaktiven Gruppen aufweist als die andere I∞cyanatgruppe. Ein solches Polyurethan- Präpolymeres ist beispielsweise aus der Umsetzung eines difunlctionellen „Alkohols mit zwei unterschiedlichen, beispielsweise difunktionellen, Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen erhältlich, wobei die Umsetzung so durchgeführt wird, daß im Mittel jedes Molekül des difunktionellen Alkohols mit jeweils einem Molekül der unterschiedlichen Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen reagiert.
Es ist eben∞ möglich ein tri- oder höherfunktionelles Polyurethan-Präpolymeres -üs Komponente A einzusetzen, wobei ein Molekül des Polyureman-Präpolymeren beispielsweise eine unterschiedliche Anzahl an weniger reaktiven und reaktiveren Isocyanatgruppen aufweisen kann. Weiterhin im .Rahmen der Erfindung als Komponente A einsetzbar sind Gemische von zwei oder mehr Polyurethan-Präpolymeren. Bei den genannten Gemischen .kann es sich um Polyurethan-P. räpolymere handeln, bei denen einzelne Moleküle jeweils identisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, wobei insgesamt im Gemisch mindestens eine .reaktivere und eine wemger reaktive Isocyanatgruppe vorliegen müssen. Es ist ebenso möglich, daß das Gemisch neben Molekülen, die eine oder mehrere identisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, weitere Moleküle enthält die sowohl eine oder mehrere identisch gebundene .Isocyanatgruppen als auch eine oder mehrere verschieden gebundene Isocyanatgruppen tragen.
Das erfindungsgemäße Polyurethaαibindemittel enthält neben der Komponente A noch ein mindestens difunktionelles Isocyanat dessen Molelculargewicht geringer ist als das Molelculargewicht der in Komponente A enthaltenen Polyurethan- aPräpolymeren, und dessen Isocyanatgruppen eine höhere Realctivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen als die in Komponente A enthaltene, weniger reaktive .Art von Isocyanatgruppen.
In der Regel weist Komponente B ein Molekulargewicht von bis zu etwa 1000 auf, wobei Molekulargewichte von bis zu etwa 720 oder weniger, beispielsweise etwa 550, 500, 450, 400, oder darunter, bevorzugt sind. .Als Komponente B eignen sich beispielsweise niedermolelculare Dii∞cyanate mit einem Molelculargewicht von bis .zu etwa 300 oder die Urnsetzungsprodukte di- oder höherfunktioneller .Alkohole mit einer mindestens äquimolaren Menge an solchen niedermolekularen Diisocyanaten, bezogen auf die OH-Gruppen des di- oder höherfunktionellen .Alkohols. Weiterhin als Komponente B geeignet sind beispielsweise die Trimerisierungspι )dulcte difunktioneller Isocyanate, die Isocyanurate.
Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel enthält mindestens 5 Gew.-% der Komponente B, bezogen auf das gesamte Polyurethanbindemittel. Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel weist vorzugsweise einen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, von weniger als 2 Gew.- % oder weniger als 1 Gew.-% oder bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Diese Grenzen gelten insbesondere für leicht-flüchtige kocyanatverbindungen, die nur ein beschränktes Gefälffdungspotential für mit ilirer Verarbeitung beschäftigte Personen aufweisen, beispielsweise für Isophorondii.socyanat (IPDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) oder Cyclohexandiisocyanat Bei bestimmten leicht-flüchtigen Isocyanatverbindungen, insbesondere solchen, die ein hohes Gefährdungspotential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen aufweisen, beträgt deren Gehalt im erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel bevOazugt weniger als 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0J Gew.-%. Zu den letztgenannten Isocyar tverbindungen gehört insbesondere Toluylendiisocyanat (TDI). In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsfoπn der Erfindung weist das Polyurethanbindemittel einen Gehalt an TDI und .HDI von wemger als 0,05 Gew.-% auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung .kann das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel .zusätzlich zu den Komponenten A und B als Komponente H ein mindestens trifunktionelles .Isocyanat enthalten.
.Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind beispielsweise die Tri- und Oligomerisierungsprodukte der bereits oben erwähnten Polyisocyanate, wie sie unter Bildung von Isocyanuratringen durch geeignete Umsetzung von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, erhältlich sind. Werden Oligomerisierungsprodukte eingesetzt, so eignen sich insbesondere diejenigen Oligomerisierungsprodukte mit einem Ohgomerisierungsgrad von durchschnittlich etwa 3 bis etwa 5.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
EbenfaUs .zum Emsatz als Komponente H geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von 5 Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Eifindung wird beispielsweise Desmodur N 3300, Desmodur N 100, das IPDI-trimäre Isocyanurat T 1890 ι o (Hersteller: Bayer AG) oder Triphenylmethantriisocyanat eingesetzt werden.
Die Komponente H wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.-%, beispielsweise etwa 12 bis etwa 20 Gew.-%, eingesetzt.
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In einer bevorzugten Ausführungsfoim der Erfindung whd Komponente A durch eine mindestens .zweistufige Reaktion hergestellt bei der
(c) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat 20 und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-
Präpolymeres herge.stellt wird, wobei das NCO/OH-Verh tnis .kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und . 25 (d) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat mit dem Polyurethiin-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird,
wobei die Isocyanatgruppen des in der .zweiten Stufe .zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen,
30 als mindestens der überwiegende .Anteil der im Polyuiethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungrfoπn wirf das weitere, mindestens difunktionelle Isocyanat im molaren Überschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente A, .zugegeben, wobei der nicht mit OH-Gruppen reagierende .Anteil des weiteren mindestens difunktionellen Isocyanats Komponente B darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Aus.fÜhrungs oπn wird Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt bei der
(e) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-P. räpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH- Verhältnis .kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und
(f) in einer .zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunlctionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt whd,
wobei die Isocyanatgruppen des in der .zweiten Stufe .zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen, als mindestens der überwiegende .Anteil der im Polyur. ethan-P. räpolymeren aus der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsfoπn wird das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat im molaren Überschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente A und der weiteren Polyolkomponente, .zugegeben, wobei der nicht mit OH-Gruppen reagierende Anteil des weiteren mindestens difunktionellen Isocyanats Komponente B darstellt. Es ist im .Rahmen der vorliegenden .Erfindung bevorzugt wenn bei der Herstellung der Komponente A in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 0,001 bis wemger als 1, insbesondere 0,005 bis etwa 0,8 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorhegenden Erfindung beträgt das Verhältnis OH : NCO in der zweiten Stufe etwa 0,2 bis 0,6
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der .Erfindung beträgt in der ersten Stufe das Verhältnis OH : NCO wemger als 1, insbesondere 0,5 bis 0,7, wobei gegebenenfalls die beschriebenen Verhältnisse für die zweite Stufe ebenfalls eingehalten werden können.
Der Begriff "Polyolkomponente" umfaßt im Rahmen des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder me.hr Polyolen, die .zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller .Alkohol verstanden, d.h. eine Verbindung mit melir .als einer OH-Gruppe im Molelcül.
.Als Polyolkomponente .zur Herstellung der Komponente A .kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis
4 OH-Gruppen pro Molelcül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphati∞hen Mkoholen zälilen beispielsweise
Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6,
Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der
Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von
Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus .zwei oder mehr der genannten Ether untereinander. Weiterhin können als Polyolkomponente .zur Herstellung der Komponente A die Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Allcylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die .Allcylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, .Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Femer sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller .Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Allcylenoxiden .zu Polyetherpolyolen geeignet Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000. Ganz besonders bevorzugt ist im Ralimen der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem Mole.kul---rgewicht von etwa 300 bis etwa 2.500. Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.
Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem .reaktiven Wasserstoffatom mit .Allcylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus .zwei oder mehr davon, umgesetzt.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol- 1 ,2 oder -1 , Butylenglykol- 1 ,4 oder - 1 Hexandiol- 1 ,6, Octandiol- 1,8, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1^2- oder l,l,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, .Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylrx)lymethylenpolyamine, wie sie sich durch .Anilin- Foπnaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch "Vlnylpolymere modifiaert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethem polymerisiert werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung von Komponente A geeignet sind Polyesterpolyole mit einem Molelculargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen .Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfells als polyfunktionelle Alkohole .zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol- 1,2,4,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, IDipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polye.sterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an Dicarborräuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C- Atomen, femer ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. .Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise .Zitronensäure oder Trimelüthsäure geeignet Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete sind Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemische aus .zwei oder me.hr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.
Im R . ahmen der vorhegenden Erfindung besonders bevorzugt als Polyolkomponente .zur Herstellung der Komponente A eingesetzte Polyole sind beispielsweise Dipropylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molelcul∑ugewicht von etwa 400 bis etwa 2500, sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adip.rnsäure, oder deren Gemische.
Polyesterpolyole mit hohem Molelculargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen .Alkoholen (gegebenenfalls .zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen ..Alkoholen) und polyfunlctionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. .Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möghch) auch die entsprechenden Polycarbonräureanhydride oder enteprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie. können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Allcylgruppen, .Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. .Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bemsteimäure, Adipinsäure, Korksäure, .A∞lain∞ure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal ure, Trimelhmsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhy- drid, TetracMorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Malein∞ure, M^einsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfett- säure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus .zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden .sein.
Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen .Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus .Lactonen, beispiel.swe.ise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsδuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsδure, erhältliche Polye.ster, können ebenfalls eingesetzt werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind, u Ralimen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erlialten werden.
Weiterhin als Polyole zur Herstellung der Komponenten A und B geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie .Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol- 1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcai-bonat oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente .zur Herstellung der Komponenten A geeignet sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielswe.ise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen .Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuß vorliegt erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydrojcypropylacrylat 2- Hydroxypropylacrylat 2-Hydroxypropylmethacrylat 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Zur Herstellung der Komponenten A whd die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt sowohl .zur Herstellung der Komponente A grundsä^ich jedes I . socyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorüegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt.
Nachfolgend werden mindestens difunktionelle Isocyanate beschrieben, die als das mindestens difunktionelle Isocyanat .zur Herstellung der Komponenten A geeignet sind.
Beispielsweise sind dies: Ethylendiisocyanat 1,4-Tetramethylendiisocyanat 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-l,3-diisocyanat Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie Gemische aus .zwei oder mehr davon, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan Oteophorondii.socyanat IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat Tetramethy.lxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendii∞cyanat 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat Diphenylmethan- 2,4'-diisocyanat Diphenylmethan-2,2'-di-isocyanat oder Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat oder Gemische aus .zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.
Ebenso im Sinne der vorüegenden Erfindung als socyanate zur Herstellung der Komponente A geeignet sind drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate. In einer bevorzugten Ausführungsform der -Erfindung werden .zur Herstellung der Komponente A Diisocyanate eingesetzt die zwei kocyanatgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Beispiele für solche Diisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Bei solchen nicht symmetrischen Diisocyanaten reajμert in der Regel eine Isocyanatgruppe deutlich schneller mit gegenüber .Isocyanaten reaktiven Gruppen, beispielsweise OH-Gruppen, während die verbleibende Isocyanatgruppe vergleichsweise reaktionsträge ist. In einer bevorzugten Aus.führungsform wird daher zur Herstellung der Komponente A ein monocyclisches, nicht- symmetrisches Diisocyanat eingesetzt das über zwei Isocyaratgruppen der beschriebenen, unterschiedlichen Realctivität verfügt
Besonders bevorzugt ist zur Herstellung der Komponente A der Einsatz von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder einem Gemisch der beiden Isomeren, insbesondere jedoch der Ein tz von reinem 2,4-TDI.
Die Heretellung der Komponente B erfolgt unter Verwendung eines mindestens difunlctionellen Isocyanats, das gewährleistet daß zumindest der Überwiegende der nach Abschluß der Umsetzung mit der Polyolkomponente verbleibenden Isocyanatgruppen der Komponente B reaktiver ist als der überwiegende .Anteil der in Komponente A vorüegenden Isocyanatgruppen. Vorzugsweise werden zur Herstellung der Komponente B difunktioneüe kocyanate eingesetzt deren Isocyanatgruppen eine weitgehend identische Reaktivität aufweisen. Insbesondere sind dies die symmetrischen Isocyanate, wobei die symmetrischen, aromatischen difiinktioneUen Isocyanate bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt zur Herstellung der Komponente B sind die bicycfischen, aromatischen, symmetrischen Diisocyanate der Diphenylmethanreihe, insbesondere .MDI.
Ein Polyurethanbindemittel mit den erfindungsgemäßen Vorteüen .kann prinzipiell auf beüebige Weise hergestellt werden. Als besonders vorteilli haben sich jedoch zwei Verfahren erwiesen, die nachfolgend beschrieben werden.
Es ist beispielsweise möglich, das Polyurethanbindemittel direkt durch die HersteUung der Komponente A, mit einer nachträgUchen Zugabe der Komponente B zu erzeugen.
Es ist jedoch ebenfalls möghch, die als Komponente B gewünschte Verbindung schon bei der Herstellung der Komponente A einzusetzen und in einem .solchen Überschuß z . uzugeben, daß der gewünschte Endgehalt an Komponente B erreicht wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfaliren .zur HersteUung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels, umfassend mindestens zwei Stufen, bei dem
(g) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt whd und
(h) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktioneUes Isocyanat oder ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente, in Gegenwart des Polyurethan-Präpolymeren umgesetzt wird,
wobei der überwiegende Anteil der nach Abschluß der ersten Stufe vorüegenden Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere gegenüber OH-Gruppen, aufweiä als die .Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe .zugesetzten mindestens difunktioneUen kocyanats und in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 0,2 bis etwa 0,6 beträgt .Als eine weitere Polyolkomponente können prinzipieU aUe schon im Rahmen dieses Textes genannten Polyolkomponente eingesetzt werden.
Es ist vαrteiüiaft, wenn in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens das Veriiältnis OH : NCO weniger als 1 betraf Das Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform in der ersten Stufe etwa 0,4 bis etwa 0,7, insbesondere mehr als 0,5 bis etwa 0,7.
Die Umsetzung einer Polyolkomponente mit dem mindestens difunktionellen Isocyanat in einer ersten Stufe k . ann in jeder dem Fachmann bekannten Weise nach den aUgemeinen Regeln der Polyurethanherstellung erfolgen. Die Umsetzung .kann beispielsweise in Gegenwart von [Lösemitteln erfolgen. Als .Lösemittel sind grundsätzüch aUe üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, Mogenierte Kohlenwasserstoffe, .Allcane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche .Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat .Amylacetat Isobutylacetat Methylisobutylketo.n, Methoxybutylacetat Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethyhtcetat Ethylenglyko nonobutyletheracetat Ethylenglykolmonoethylacetat 2-
Ethyüiexylacetat Glykoldiacetat Heptan, Hexan, kobutylacetat Isooctan, Isopropylacetat Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus .zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Wenn die Reaktionskomponenten selbst flüssig sind oder wenigstens eine oder mehrere der Reaktionskomponenten eine Lösung oder Dispersion weiterer, nicht ausreichend flüssiger Reaktionskomponenten bilden, so kann auf den Eύ-satz von Lösemitteln ganz verzichtet werden. Eine solche lösemittelfreie Reaktion ist im Rahmen der vorüegenden Erfindung bevorzugt Zur .Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyol, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösemittel, in einem geeigneten Gefäß vorgelegt und gen-rischt .Anj5c.hheßend erfolgt unter Fortführung des Mischens die Zugabe des mindestens difunktionellen Isocyanats. Zur Beschleunigung der Reaktion wird übücherweise die Temperatur erhöht. In der Regel wird auf etwa 40 bis etwa 80°C temperiert Die einsetzende, exotherme Reaktion sorgt anschüeßend für ein .Ansteigen der Temperatur. Die Temperatur des .An∞tzes wird bei etwa 70 bis etwa 110°C beispielsweise bei etwa 85 bis 95°C oder insbesondere bei etwa 75 bis etwa 85°C gebalten, gegebenenfaUs erfolgt die Einteilung der Temperatur durch geeignete äußere .Maßnahmen, beispielsweise Heizen oder Kühlen.
GegebenenfaUs können .zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie übliche .Katalysatoren .zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Wenn ein Katalysatorein tz gewünscht ist wird der Katalysator in der Regel in eine Menge von etwa 0,005 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz, dem Reaktionsgemisch .zugegeben.
Die Reaktionsdauer für die erste Stufe .hängt von der eingesetzten Polyolkomponente, vom eingesetzten mindestens difunktioneUen Isocyanat von der Reaktionstemperatur sowie vom gegebenenfaUs vorhandenen Katalysator ab. Üblicherweise beträgt die Gesamtrealctionsdauer etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden.
Vorzugsweise wird als das mindestens difunlctioneUe IsocyanM in der ersten Stufe Isophorondüsocyanat (IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXD.I), hydriertes Diphenylmethandaüsocyanat (MDIHΠ) oder Toluylendiisocyanat (TDI) oder ein Gemisch aus .zwei oder mehr davon eingesetzt Zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Gemisch mit der in der ersten Stufe erhaltenen Komponente A mindestens ein weiteres mindestens difunktioneUes Isocyanat mit einer weiteren Polyolkomponente umgesetzt. Als Bestandteil der weiteren Polyolkomponente kann dabei jedes Polyol aus der Gruppe der im Laufe dieses Textes oben stehend aufgezählten Polyole oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch im Rahmen der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Polyolkomponente ein Polypropylenglycol mit einem Molelculargewicht von etwa 400 bis etwa 2500, oder ein Polyesterpolyol mit mindestens einem hohen, insbesondere einem überwiegenden Anteil an aüphatischen Dicarbonsäuren, oder 0 ein Gemisch dieser Polyole eingesetzt.
Als mindestens difunktioneUes Isocyanat wird in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität aufweisen als die Mehrzahl der sich im 5 Präpolymeren befindlichen Isocyanatgruppen. Das heißt es können im Präpolymeren durchaus noch reaktive Isocyanatgruppen vorliegen, die vom ursp.rünglich .zur Herstellung des Präpolymeren A eingesetzten mindestens difunktioneUen Isocyanat stammen, erfindungswesentlich ist in diesem Zusammenhang ledigüch, daß der überwiegende .Anteil der im .Präpolymeren A o befindlichen Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität aufweist als die Isocyanatgruppen des weiteren mindestens difunktioneUen Isocyanats, das in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens .zugegeben wfrd.
.Als das weitere mindestens difunktioneUe Isocyanat wird vorzugsweise ein 5 bicyclisches, aromatisches, symmetrisches Düsocyanat eingesetzt Zu den bicyclischen Isocyanaten gehören beispielsweise die Düsocyanate der Diphenylmethan-Reihe, insbesondere das 2,2'-Diphenylmethandii-κ>cyanat 2,4'- Diphenylmethandüsocyanat und 4,4-Diphenylmemandlisocyanat Unter den genannten Diisocyanaten ist der Einsatz von Diphenylmethandiisocyanat 0 insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als das weitere mindestens difunktioneUe .Isocyanat im Rahmen der .zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt
Das weitere mindestens difυnlctioneUe .Isocyanat wird in der .zweiten Stufe in einer Menge von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 95 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polyisocyanate in aUen Stufen des erfindungsgemäßen Verfal ens, eingesetzt
In einer bevorzugten Ausfϊibrungsfoπn beträgt in der zweiten Stufe das Veriiältnis OH : NCO etwa 0,2 bis etwa 0,6, insbesondere bis etwa 0,5. Hierunter ist das Verhältnis OH : NCO der in der zweiten Stufe .zugesetzten Komponenten zu verstehen, aus dem Präpolymeren A stammende .Isocyanatgruppen bleiben hier unberücksichtigt
Ein Polyurethanbindemittel mit den erfindungsgemäßen Vorteilen läßt sich jedoch ebenso durch .Mischen einzelner Komponenten C, D und E herstellen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren .zur Herstellung eines niedrigviskosen, .Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels mit einem niedrigen Gelialt an leichtflüchtigen, Isocyaratgruppen tragenden Monomeren, umfassend das .Mischen von drei Komponenten C, D und E, bei dem
(i) als Komponente C ein bocyanatgruppen tragendes Polyurethan- Präpolymeres, erhältüch durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktioneUen Isocyanat
(j) als Komponente D ein weiteres Isocyanatgruppen tragendes
Polyurethan-Präpolymeres, erhältüch durch Umsetzung einer
Polyolkomponente mit einem weiteren mindestens difunktioneUen Isocyanat dessen .Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente C und
(g) als Komponente E ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat dessen Molelculargewicht geringer ist als das der Komponenten C und D, und dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit .Isocyanaten .reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente C,
eingesetzt wird, wobei die Menge der Komponente E so bemessen wird, daß nach Abschluß des Mischungsvorgangs und nach Beendigung aller .zwischen den Komponenten C, D und E gegebenenfaUs ablaufenden Reaktionen mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% an Komponente E im Polyurethanbindemittel vorüegen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel und die erfindungsgemäß hergesteUten Polyurethanbindemittel wei∞n vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 5000 mPas (gemessen mit Brookfield RT DVU (Theπnosell), Spindel 27, 20 U/min, 50°C) auf.
Unter "allen zwischen den Komponenten C, D und E gegebenenfalls ablaufenden Realctionen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reaktionen von Isocyanatgruppen mit funktioneUen Gruppen verstanden, die gegenüber Isocyanaten realctive Wasserstoffetome aufweisen. Insbesondere, wenn beispielsweise die Komponenten C oder D, oder C und D, noch freie OH-Gruppen aufweisen, führt die Zugabe der Komponente E in der Regel zu einer Reaktion der Isocyanatgruppen der Komponente E mit den freien OH-Gruppen. Daraus resultiert eine Verminderung des Gehalts an Komponente E. Demnach muß, wenn Realctionen zu erwarten sind, die zu einer Verminderung des Anteils an Komponente E führen können, die Komponente E in einer solchen Menge zugegeben werden, daß nach .Anschluß aller dieser Realctionen die geforderte .Mindestmenge an Komponente E im Polyurethanbindemittel vorüegt.
Als Polyolkomponente zur HersteUung der Komponenten C und D im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens können alle oben beschriebenen Polyole und Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polyole, eingesetzt werden. Insbesondere die Polyolkomponenten, die zur HersteUung der Komponente A im Rahmen dieses Textes als besonders geeignet genannt wurden, werden vorzugsweise auch im .Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt
Für das als Komponente E einzusetzende, mindestens difunlctioneUes I .socyanat dessen Molelculargewicht geringer ist als das der Komponenten C und D, und dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität aufweisen als die I .socyanatgruppen der Komponente C, gelten die Ausführungen zur Komponente B analog.
In einer bevorzugten Ausfühnmgsförm der Erfindung .kann im .Anschluß an die bereits beschriebenen beiden Stufen noch ein weiteres, mindestens trifunktionelles Isocyanat als Komponente H .zugegeben werden. Als mindestens trifunktioneUe Isocyanate geeignet sind die bereits weiter oben beschriebenen Polyisocyanate mit mindestens drei NCO-Gruppen bzw. die Tri- und Polymerisierungsprodukte der oben angegebenen difunktionellen Isocyanate.
Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel und die erfindungsgemäß hergesteUten Polyurethanbindemittel zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie einen äußerst geringen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren aufweisen, der weniger als 2 Gew.-%, oder weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere wemger als etwa 0J Gew.-% beträgt. Es ist dabei besonders hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne separate Verfahrensschritte zur Entfernung leicht-flüchtiger Diisocyanatkomponenten auskommt Ein weiterer Vorteü der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanbmdemittel üegt darin begründet daß sie eine Viskosität aufweisen, die in einem zur Verarbeitung sehr günstigen Bereich üegt Die Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergesteUten Polyurethanbindemittel beträgt insbesondere wemger als 5000 mPas (gemessen mit Broαkfield RT DVU (Theπnosell), Spindel 27, 20 U/min, 50°C).
Die erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel eignen sich in Substanz oder als .Lösung in omanischen Lösemitteln, beispielsweise in .Lösemitteln wie sie vorstehend beschrieben wurden, .zum Beschichten von Gegenständen, insbesondere .zum Verldeben von Gegenständen.
Gegenstand der .Eifindung i.st daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels oder eines Polyurethanbindemittels, das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergesteUt wurde, bei der Herstellung von .Klebstoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponentenklebstoffen, Beschichtungen, insbesondere Lacken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formkörpem, sowie zur Beschichtung und insbesondere Veridebung von Gegenständen, insbesondere zur Veridebung von Foüen und zur Herstellung von Foüenverbundwerlcstoffen.
Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel bzw. das nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren hergesteUte Polyurethanbindemittel wird insbesondere zur Verkleben von Kunststoffen und besonders bevorzugt zum Kaschieren von Kunststoffoüen, von mit MetaU oder mit MetaUoxiden bedampften Kunststoffolien, sowie von Metallfolien, insbesondere von Aluminiumfoüen, eingesetzt.
Die Aushärtung, d.h. die Vernetzung der einzelnen Polyurethanbindemittelmoleküle über die freien Isocyanatgruppen, lcann ohne Zugabe von Härter ledigüch durch Luftfeuchtigkeit bewükt werden. Es ist jedoch bevo.τzugt wenn als Härter polyfunktioneUe Vernetzer, beispielsweise .Amine oder insbesondere polyfunlctioneUe Alkohole, .zugegeben werden (Zwei-Komponenten-Systeme).
.Mit den erfindungsgemäß hergestellten .Produkten hergestellte Folienverbunde zeigen hohe Verarbeitungssicherheit beim Heißsiegeln. Dies ist auf den verminderten .Anteü migrationsf. ähiger, niedermolelcularer Produlcte in den Polyurethanbindemitteln zurüc.kzuführen. Eine vorteilliafe Verarbeitungstemperatur für die erfindungsgemäß hergestellten .Klebstoffe liegt bei derartigen Verfahren .zwischen etwa 30 und etwa 90°C.
Ebenfaüs Gegenstand der Erfindung ist ein .Klebstoff, enthaltend zwei Komponenten F und G, wobei
(i) ein erfindungsgemäßes Isocyanatgruppen aufweisendes
Polyurethanbindemittel oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyuretlianbindemittel, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Komponente F, und (j) e e Verbindung mit mindestens z . wei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähigen funktioneUen Gruppen mit einem Molelculargewicht von bis .zu 2.500, oder ein Gemisch aus .zwei oder mehr solcher Verbindungen, als Komponente G,
eingesetzt wird.
Als Komponente F ist damit ein beliebiges, erfindungsgemäßes Polyurethanbinden ittel einsetzbar, wie es im .Rahmen des vorstehenden Textes beschrieben ist. .Als Komponente G wird vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen mit einem Molelculargewicht von bis zu 2.500, oder ein Gemisch aus .zwei oder mehr solcher Verbindungen, eingesetzt. .Als mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähige fiinlctioneUen Gruppen eignen sich insbesondere .Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen, wobei Verbindungen, die in Komponente G einsetzbar sind, .Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen jeweüs ausschüeßüch, oder im Gemisch aufweisen können.
Die Funlctioralität der in Komponente G einsetzbaren Verbindungen beträgt in der Regel mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist Komponente G einen .Anteil an höherfunktionellen Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionaütät von drei, vier oder mehr, auf. Die gesamte (durchschnittüche) Funktionaütät der Komponente G beträgt beispielsweise etwa zwei (z.B. wenn nur difunlctioneUe Verbindungen als Komponente G eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise etwa 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. Gegebenenfalls .kann Komponente G eine noch höhere Funktionalität aufweisen, beispielsweise etwa 4 oder mehr.
Vorzugsweise enthält Komponente G ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol. Zum Einsatz in Komponente G sind aUe im .Rahmen des vorüegenden Textes erwähnten Polyole geeignet sofern sie das einschränkende .Kriterium der Obe.rgre.nze des Molekulargewichts erfüllen.
Komponente G wird in der Regel in einer Menge eingesetzt daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente F .zu mit Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähigen, funktioneUen Gruppen in Komponente G etwa 5:1 bis etwa 1:1, insbesondere etwa 2: 1 bis etwa 1:1 beträgt. Der erfindungsgemäße Klebstoff weist in der Regel eine "Viskosität von etwa 250 bis etwa 10.000 mPas, insbesondere etwa 500 bis etwa 8.000 oder bis etwa 5.000 mPas (Brookfield RVT DVU, Spindel 27, 20 Upm, 40°C) auf.
GegebenenfaUs .kann der erfindungsgemäße K . lebstoff noch Zusatzstoffe enthalten. Die Zusatzstoffe können am gesamten .Klebstoff einen .Anteil von bis zu etwa 30 Gew.-% aufweisen.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Eifindung einsetzbaren Zusatzstoffen zählen beispielsweise Weichmacher, Stabiü-satoren, Antioxidantien, Farbstoffe, o Photostabiüsatoren oder Füllstoffe.
.Als Weichmacher werden beispielsweise Weichπracher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt insbesondere DiaUcylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 KohlenΛoflfatomen aufweisenden, 5 linearen .Allcanol verestert wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das Dioctylphthalat
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat bei o dem etwa 50 bis etwa 95% aüer Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat- Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphospliat Polyethylenglykole und deren Derivate, beiφielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren 5 Polymerisationsprodulcte.
Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder
.Antioxidantien, zählen gehinderte Phenole hohen Molelculargewichts (M-), polyfunktionelle Phenole und Schwefel- und phosphoriialtige Phenole. Im Ralimen 0 der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1,3,5- Trimemyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben2yl)benzol; Pentaerythrittetrakis- 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octa-decyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6- tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl- thio)-l,3,5-triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphorιate; 2-(n-Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben-2oat; und Sorbithexa[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] .
.Als PhotostabiüaSatoren sind beispielsweise diejenigen geeignet die unter dem Namen Thinuvin® (HersteUer: Ciba Geigy) im Handel erhältüch sind.
Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Klebstoffe mitaufgenommen werden um bestimmte Eigenschaften -∑u variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie TaUcum, Ton und dergleichen sein. Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen geringe Mengen an thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren vorliegen, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n- butylacrylatcopolymere, die dem Webstoff gegebenenfalls zusätzliche Flexibilität Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich, und im Ralimen der vorliegenden Erfindung bevorzugt bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder Stärke oder CeUuloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substi tionsgrad von weniger als 2,5, welche die Benetzbarkeit der Klebstoffe erhöhen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch keine beschränkende Wirkung ausüben. Beispiele
Liste der benutzten Ablcürzungen:
DPG = Dipropylenglykol
PPG = Polypropylenglykol
TDI = Toluylendüsocyanat (2,4-komer)
MDI = 4,4,-Diphenylmethandüsocyanat
PE **~" Polyester auf Basis IsophthalsäUare AdipinMure/Diethylenglykol/ Dipropylenglykol
NCO = Isocyanatgruppengehalt
OHZ = OH-Zahl
M = Molekulargewicht d Tag
Verh. - Verhältnis
VH = Verbundhaftung
SNH = Siegelnahthaftung
OPA = Orientiertes Polyamid
PEκ08! 8 = LLDPE/LDPE-Blend, Dicke: ca. 70μm, Fa. M . ildenberger und WiUing
Die Beispiele 1 bis 9 wurden nach folgendem Verfahren hergesteUt:
Die Polyolkomponenten der ersten Stufe wurden vorgelegt und homogen gemischt .Anschüeßend wurde das Isocyanat hinzugegeben und die Temperatur des Realctionsgemischs auf 50°C erhöht. Die Temperatur stieg anschüeßend durch die exotherme Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und OH-Gruppen stark an und wurde nach E.rreichen von 90°C durch Kühlen auf dieser Temperatur gehalten. Die Komponenten -Sir die zweite Stufe wurden zum Reaktionsprodukt der ersten Stufe zugegeben und das Gemisch auf eine Temperatur von 85°C eingestellt Man Ueß eine weitere Stunde rühren.
In Beispiel 9 werden die erste und zweite Stufe jeweils getrennt hergestellt und die so erhaltenen Produkte nachträglich gemischt
Beispiels 10, 11 und 12 wurden mit Isophorondüsocyanat (IPDI) als erste Isocyanatkomponente durchgeführt.
Die Ergebnisse sind der nachfolgenden TabeUe 1 zu entnehmen.
Tabelle 1: Beispiele 1 bis 12
Fortsetzung der Tabelle 1
Fortsetzung der Tab.eU.e 1
38
Tabelle 2:
TabeUe 3: Auswertung der Ka∞Werversuche mit einem Polyurethanbindemittel gemäß Beispiel 6
TabeUe 3
Migrationstest:
Der Migratgehalt wird folgendermaßen festgestellt (siehe Deuteche L . ebensmittel Rundschau, 87:, (1991), 280-281):
Ein verschweißter, mit dem erf dungsgemäßen Klebstoff hergestellter Folienverbundbeutel wird mit 3%iger Essigsäure gefüllt und bei 70°C für 2h gelagert. Der Beutelinhalt wird anschüeßend diazotiert, einer .Azolcupplung mit N- (l-Naphthyl)ethylendiamin unterzogen und an einer Cig-Säule aufkonzentriert aAnschüeßend wird photometrisch die Konzentration an .Azoferbstoff bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse sind der nachfolgenden TabeUe 4 zu entnehmen.
TabeUe 4: Ergebnisse der .Migrationstests

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, mindestens enthaltend
Komponenten A und B, bei dem
(a) ein mindestens zwei Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan- Präpolymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder melir mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren als Komponente
A enthalten ist wobei das zwei Isocyanatgruppen tragende Polyurethan- Präpolymere, oder das Gemisch aus .zwei oder mehr Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren, mindestens .zwei unterschiedlich gebundene Arten von isocyanatgruppen aufweist wovon mindestens eine Art eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten realctiven
Gruppen aufweist als die andere Art oder die anderen .Arten, und
(b) ein mindestens difunktionelles kocyanat dessen Molelculargewicht geringer i.st als das Molekulargewicht der in Komponente A enthaltenen Polyurethan-Präpolymeren, und dessen Isocyanatgruppen eine höhere
Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen als die in Komponente A enthaltene Art von Isocyanatgruppen mit gerägerer Reaktivität als Komponente B,
enthalten ist.
2. Polyurethanbindemittel nach .Anbruch 1, dadurch gekennzeichnet daß mindestens 5 Gew.-% der Komponente B, bezogen auf das gesamte Polyurethanbindemittel, enthalten sind.
3. Polyurethanbindemittel nach Anbruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Gehalt an leichtflüchtigen, kocyanatgruppen tragenden Monomeren weniger als 1 Gew.-% beträgt wobei der Gebalt an Toluylendiisocyanat weniger als 0J Gew.-% beträgt.
4. Polyurethanbindemittel nach einem der .Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß als Komponente H ein mindestens trifunlctionelles Isocyanat enthalten ist.
5. Polyurethanbindemittel nach einem der .Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß Komponente A durch eine mindestens zweistufige Realction hergestellt wird, bei der
(c) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan- Präpolymeres he.rge.stellt wird, wobei das NCO/OH- Verlώltnis .kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen,
und.
(d) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird,
wobei die Isocyanatgruppen des in der .zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine höhere Realctivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen, als mindestens der überwiegende .Anteil der im Polyurethan- Präpolymeren aus der ersten Stufe vorüegenden Isocyanatgruppen.
6. Polyurethanbindemittel nach .Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet daß das weitere mindestens difunktioneUe Isocyanat im molaren Überschuß, bezogen auf freie OH-Grappen der Komponente A, .zugegeben wird, wobei der nicht mit OH-Grappen reagierende .Anteil des weiteren mindestens difiαnlctionellen
Isocyanat Komponente B darsteUt
7. Polyureth.anbindemittel nach einem der .Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt wird, bei der
(c) in einer ersten Stufe aus einem mindestens d funktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-
Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH- Verhältnis .kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen,
und
(d) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird,
wobei die Isocyanatgruppen des in der .zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen, als mindertens der überwiegende .Anteil der im Polyurethan- Präpolymeren aus der ersten Stufe vorliegenden .Isocyanatgruppen.
8. Polyurethanbindemittel nach 7, dadurch gekennzeichnet daß das weitere mindestens difunktioneUe Isocyanat im molaren Überechuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente A und der weiteren Polyolkomponente, zugegeben wird, wobei der nicht mit OH-Grappen
5 reagierende .Anteil des weiteren mindestens difunktionellen Isocyanats
Komponente B darsteUt
9. Polyurethanbindemittel nach einem der .Anspräche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO OJ bis ι o weniger als 1 , insbesondere 0,2 bis 0,6 beträgt.
10. Polyurethanbindemittel nach einem der .Anbrüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß in der ersten Stufe das Verhältnis OH : NCO weniger als 1, insbesondere 0,5 bis 0,7 beträgt.
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1 1. Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels, umfassend mindestens zwei Stufen, bei dem
(c) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunlctionellen Isocyanat 20 und mindestens einer Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird
und
25 (d) in einer .zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente, in Gegenwart des Polyurethan-P.räpolymeren umgesetzt wird, wobei der überwiegende .Anteü der nach Abschluß der ersten Stufe vorüegenden Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere gegenüber OH-Grappen, aufweist als die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten mindestens difunktionellen Isocyanats und in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO 0,2 bis 0,6 beträgt.
12. Verfahren nach -Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß in der ersten Stufe das Verhältnis OH : NCO weniger als 1, insbesondere 0,4 bis 0,7 betraf.
13. Verfahren nach .Ansprach 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet daß als das mindestens difunlctioneUe Isocyanat in der ersten Stufe Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethybcylylendüsocyanat (TMXDI), hydriertes Diphenylmethan- diisocyanat (MDIHI2) oder Toluylendiisocyanat (TDI) eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der .Anspräche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß in der zweiten Stufe als das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat Diphenyhnethandüsocyanat (MDI) eingesetzt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, umfassend das Mischen von drei Komponenten C, D und E, bei dem
(c) als Komponente ein Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-
Präpolymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat (d) als Komponente D ein weiteres Isocyanatgrappen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, erh tüch durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem weiteren mindestens difunktionellen Isocyanat dessen Isocyanatgrappen eine höhere Realctivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgrappen der Komponente C
und
(g) als Komponente E ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat dessen Molelculargewicht geringer ist als das der Komponenten C und D, und dessen .Isocyanatgruppen eine höhere Realctivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgrappen der Komponente C,
eingesetzt wird, wobei die Menge der Komponente E so bemessen wird, daß nach Abschluß des M . ischungsvorgangs und nach Beendigung aller zwischen den Komponenten C, D und E gegebenenfalls ablaufenden Realctionen mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% an Komponente E im Polyurethanbindemittel vorüegen.
16. Verfahren nach einem der .Anbrüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanbindemittel eine Viskosität von weniger als 5000 mPas (gemessen mit Brookfield RT DVU (Thermosell), Spindel 27, 20 U/min, 50°C) aufweist.
17. Verfahren nach einem der .Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet daß in einer dritten Stufe als Komponente H ein mindestens trifunktionelles Isocyanat .zugegeben wird.
18. Verwendung eines Polyurethanbindemittels gemäß einem der .Ansprüche 1 bis 10, oder herge.stellt nach einem Verfahren gemäß einem der .Anbräche 11 bis 17, bei der HersteUung von .Klebstoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponenten-aKlebstoffen, Beschichtungen, insbesondere Lacken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formkö em, sowie zur
Beschichtung und insbesondere Veridebung von Gegenständen, insbesondere zur Veridebung von Folien und zur Herstellung von Folienverbundwericstoffen.
19. Klebstoff, enthaltend .zwei Komponenten F und G, wobei
(i) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanbindemittel gemäß einem der Anspräche 1 bis 10 oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanbindemittel, hergestellt gemäß einem der .Anbrüche 11 bis 17, als Komponente F,
und
(j) eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente F realctionsiahigen funktionellen Gruppen mit emem Molekulargewicht von bis zu 2.500, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, als Komponente G
eingesetzt wird.
20. Klebstoff nach .Anspruch 19, dadurch gekenn∞ichnet daß als Komponente G eine mindestens zwei OH-Grappen tragendes Polyol eingesetzt wird.
21. Klebstoff nach .Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet daß Komponente G in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Verhältnis von I .socyanatgruppen der Komponente F zu mit Isocyanatgruppen der Komponente F realctionsfahigen, funktioneilen Gruppen 5:1 bis 1 :1, insbesondere 2.J bis 1:1 beträgt.
22. K . lebstoff nach einem der .Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet daß er eine Viskosität von 500 bis 8000 cps (Brookfield RVT Du, Spindel 27, 40°C) aufweist.
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