PL200433B1 - Sposób wytwarzania spoiwa poliuretanowego i zastosowanie tego spoiwa - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spoiwa poliuretanowego, nadaj acego si e do otrzymywania kleju, o zawarto sci latwo lotnych monomerów z grupami izocyjanianowymi wynosz acej poni zej 0,5% wagowo i lepko sci poni zej 5000 mPa.s, przez zmieszanie sk ladnika A i sk ladnika B. Sk ladnik A jest prepolimerem poliuretanowym zawieraj acym przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe, albo mieszanin a dwóch lub wi ecej prepolimerów poliuretanowych zawieraj acych przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe, przy czym te grupy izocyjanianowe nale za do przynajmniej dwóch rodzajów, spo sród których przynajmniej jeden rodzaj wykazuje wi eksz a reaktywno sc wzgl edem zwi azków reagu- j acych z izocyjanianami. Sk ladnik B jest przynajmniej dwufunkcyjnym izocyjanianem, którego ci ezar cz asteczkowy jest ni zszy od ciezaru cz asteczkowego prepolimeru poliuretanowego zawartego w sk ladniku A, i którego grupy izocyjanianowe s a bardziej reaktywne w stosunku do zwi azków reagu- j acych z izocyjanianami ni z grupy izocyjanianowe o ni zszej reaktywno sci zawarte w sk ladniku A. Przedmiotem wynalazku jest tak ze zastosowanie tego spoiwa. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spoiwa poliuretanowego, nadającego się do otrzymywania kleju, o zawartości łatwo lotnych monomerów z grupami izocyjanianowymi wynoszącej poniżej 0,5% wagowo i lepkości poniżej 5000 mPa-s, przez zmieszanie składnika A i składnika B. Składnik A jest prepolimerem poliuretanowym zawierającym przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe, albo mieszaniną dwóch lub więcej prepolimerów poliuretanowych zawierających przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe, przy czym te grupy izocyjanianowe należą do przynajmniej dwóch rodzajów, spośród których przynajmniej jeden rodzaj wykazuje większą reaktywność w stosunku do związków reagujących z izocyjanianami. Składnik B jest przynajmniej dwufunkcyjnym izocyjanianem, którego ciężar cząsteczkowy jest niższy od ciężaru cząsteczkowego prepolimeru poliuretanowego zawartego w składniku A, i którego grupy izocyjanianowe są bardziej reaktywne w stosunku do związków reagujących z izocyjanianami niż grupy izocyjanianowe o niższej reaktywności zawarte w składniku A. Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie tego spoiwa. Dotyczy to zastosowania na przykład do klejenia taśm z papieru, tworzywa sztucznego albo aluminium, bądź tych materiałów pomiędzy sobą, powłok, a zwłaszcza warstw laminatów.

Prepolimery poliuretanowe z końcowymi grupami izocyjanianowymi są znane od dawna. Za pomocą odpowiednich utwardzaczy, zwykle alkoholi wielowodorotlenowych, można w prosty sposób przedłużać ich łańcuchy albo sieciować je, otrzymując substancje o dużym ciężarze cząsteczkowym. Prepolimery poliuretanowe uzyskały szerokie zastosowanie, na przykład przy wytwarzaniu klejów, powłok, żywic do odlewania i kształtek.

Aby otrzymać prepolimery poliuretanowe z końcowymi grupami izocyjanianowymi, prowadzi się zwykle reakcję alkoholi wielowodorotlenowych z nadmiarem poliizocyjanianów, z reguły przynajmniej w większości dwuizocyjanianów. Ciężar cząsteczkowy daje się przynajmniej w przybliżeniu regulować stosunkiem grup OH do grup izocyjanianowych. Podczas gdy stosunek grup OH do grup izocyjanianowych wynoszący 1:1 albo bliski 1:1, prowadzi z reguły do wyższych ciężarów cząsteczkowych, to przy stosunku tych grup wynoszącym około 2:1 - przy zastosowaniu dwuizocyjanianów - średnio statystycznie jedna cząsteczka dwuizocyjanianu jest związana z każdą grupą OH tak, że w idealnym przypadku w czasie reakcji nie dochodzi do oligomeryzacji względnie wydłużenia łańcucha.

W praktyce jednak, reakcje wydłużania łańcucha nie dają się przerwać, co prowadzi do tego, że niezależnie od czasu reakcji, po jej zakończeniu zwykle pozostaje pewna ilość składnika zastosowanego w nadmiarze. Jeżeli jako składnik nadmiarowy stosuje się na przykład dwuizocyjanian, to w mieszaninie reakcyjnej pozostaje znaczna ilość tego składnika.

Szczególne problemy stwarza zawartość takich substancji wtedy, gdy w składnikach znajdują się dwuizocyjaniany łatwo lotne. Pary tych dwuizocyjanianów są często szkodliwe dla skóry i użytkownik produktów o wysokiej zawartości takich łatwo lotnych dwuizocyjanianów musi zastosować intensywne środki w celu ochrony osób przetwarzających produkt, zwłaszcza dla utrzymania czystości wdychanego powietrza.

Wobec tego, że użycie środków ochronnych i czystościowych jest związane z reguły z wysokimi kosztami, to ze strony użytkowników istnieje zapotrzebowanie na produkty, które mają możliwie niską zawartość łatwo lotnych dwuizocyjanianów.

Przez określenie łatwo lotny w niniejszym opisie rozumie się takie substancje, które mają prężność pary wyższą niż około 0,0007 mm Hg (około 90 mPa) w temperaturze około 30°C albo temperaturę wrzenia niższą niż około 190°C pod ciśnieniem około 70 mPa.

Jeżeli zamiast łatwo lotnych dwuizocyjanianów, stosuje się dwuizocyjaniany trudno lotne, a zwłaszcza szeroko rozpowszechnione dwuizocyjaniany dwucykliczne, na przykład dwufenylometanodwuizocyjaniany, to z reguły otrzymuje się spoiwa poliuretanowe o lepkości, która leży poza obszarem użytecznym przy zwykłych sposobach przetwarzania. W takich przypadkach lepkość prepolimerów poliuretanowych można obniżyć przez dodanie odpowiednich rozpuszczalników, co stoi jednak w sprzeczności z wymaganym przeważnie brakiem rozpuszczalników. Inna możliwość obniżenia lepkości - bez użycia rozpuszczalników - polega na dodaniu nadmiaru monomerycznych poliizocyjanianów, które wbudowują się w powłokę albo w warstwę klejową (rozcieńczalnik reaktywny) w czasie późniejszego procesu utwardzania (po dodaniu utwardzacza albo przez utwardzanie pod działaniem wilgoci).

O ile lepkość prepolimerów poliuretanowych daje się faktycznie w ten sposób obniżyć, to niepełne przereagowanie rozcieńczalnika reaktywnego prowadzi często do tego, że w warstwie klejowej

PL 200 433 B1 względnie powłoce występują wolne, monomeryczne poliizocyjaniany, które mogą „wędrować” wewnątrz powłoki lub warstwy klejowej, albo w niektórych przypadkach także przenikać do wnętrza powlekanych lub sklejanych materiałów. Eksperci określają takie składniki powłoki albo spoiny klejowej jako „składniki migrujące. Po zetknięciu z wilgocią, grupy izocyjanianowe składników migrujących ulegają w sposób ciągły reakcji z utworzeniem grup aminowych. Powstające przy tym aminy aromatyczne są podejrzane o działanie rakotwórcze.

Obecność składników migrujących zwykle nie jest dopuszczalna, szczególnie w składzie materiałów opakowaniowych, ponieważ ich migracja poprzez materiał opakowania prowadziłaby do skażenia opakowanego produktu i użytkownik tego produktu stykałby się nieuchronnie ze szkodliwym oddziaływaniem tych składników.

Składniki migrujące są zatem niepożądane w dziedzinie opakowań, a szczególnie opakowań środków spożywczych.

W celu uniknięcia wyżej przedstawionych niedogodnoś ci stosuje się wytwarzanie prepolimerów poliuretanowych w procesie dwustopniowym. Z europejskiego opisu patentowego EP-A0118065 znany jest dwuetapowy sposób wytwarzania prepolimerów poliuretanowych z końcowymi grupami izocyjanianowymi i zmniejszoną pozostałością monomeru. W pierwszym etapie poddaje się reakcji jednocykliczny dwuizocyjanian i wielowodorotlenowy alkohol, a w drugim etapie - prepolimer utworzony w pierwszym etapie i dwucykliczny izocyjanian z innym alkoholem wielowodorotlenowym. Stosunek grup NCO:OH wynosi (po przeliczeniu) od 1,54 do 1,25. Oznacza to, że reakcja zachodzi z niewielkim nadmiarem grup izocyjanianowych. Zaletą opisanego procesu jest istotne zmniejszenie udziału monomerycznych jednocyklicznych i monomerycznych dwucyklicznych diizocyjanianów (jak MDI). Tak otrzymane prepolimery mają lepkości 2500 mPa-s względnie 7150 mPa-s i 9260 mPa-s przy wysokich temperaturach (75°C i 90°C).

Z opisu patentowego EP-A0150444 (DE 34 01 129) znany jest dwuetapowy sposób wytwarzania prepolimerów poliuretanowych, w którym w drugim etapie dodaje się tylko dalsze dwuizocyjaniany. W drugim etapie wymagany jest stosunek grup NCO:OH wynoszący (po przeliczeniu) 2:1. W takim przypadku z każdej cząsteczki poliizocyjanianu (dwie lub więcej grup NCO) powinna przereagować jedna reaktywna grupa NCO. Wielowodorotlenowe alkohole poddaje się początkowo przemianie z szybciej reagującymi grupami izocyjanianowymi asymetrycznego dwuizocyjanianu, przy czym wolniej reagujące grupy izocyjanianowe pozostają nietknięte, a następnie produkty z pierwszego etapu poddaje się reakcji z symetrycznym dwuizocyjanianem, którego jednakowo reaktywne grupy izocyjanianowe reagują szybciej niż wolno reagujące grupy pierwszego wymienionego wielofunkcyjnego związku izocyjanianowego. Otrzymywane prepolimery poliuretanowe mają wysokie lepkości, a w związku z tym wysokie temperatury przetwarzania, co ogranicza ich stosowanie tylko do takich warunków.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A 0 019 120 znany jest dwustopniowy sposób wytwarzania elastycznych arkuszy, odpornych na warunki pogodowe. W pierwszym etapie doprowadza się do reakcji toluilenodwuizocyjanianu (TDI) z przynajmniej równomolowymi ilościami poliolu, a następnie otrzymany produkt poddaje się reakcji z dwufenylometanodwuizocyjanianem (MDI) i poliolem. Tak otrzymane spoiwa poliuretanowe powinny utwardzać się pod działaniem wody albo wilgoci powietrza. Chociaż opisany sposób prowadzi do produktów o stosunkowo niskiej lepkości, to zawartość wolnego, łatwo lotnego dwuizocyjanianu (w tym przypadku TDI) jest wciąż wysoka (0,7% wagowo) i daje się obniżyć tylko wtedy, gdy stosuje się czaso- i energochłonne sposoby usuwania nadmiaru łatwo lotnego dwuizocyjanianu, na przykład destylację cienkowarstwową.

W wielu przypadkach w procesach prowadzonych przy podwyższonej temperaturze, na przykład przy wytwarzaniu środków spożywczych, stosuje się laminaty foliowe. Pod działaniem takich temperatur w laminatach foliowych, produkowanych z udziałem zwykłych klejów, dochodzi często do rozwarstwiania w obszarze sklejenia.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania spoiwa poliuretanowego o niskiej lepkości i możliwie nieznacznej resztkowej zawartości łatwo lotnych dwuizocyjanianów. Zawartość ta powinna być mniejsza niż około 1% wagowo, a w przypadku toluilenodwuizocyjanianu (TDI) mniejsza niż około 0,1% wagowo. Przetwarzanie tego spoiwa powinno być możliwe w niskiej temperaturze. Istotna jest również możliwie niska zawartość „składników migrujących, to jest monomerycznych poliizocyjanianów. Folie zespolone, wytworzone z użyciem tego spoiwa nie powinny wykazywać tendencji do rozwarstwiania, także przy wyższych temperaturach.

Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie sposobu wytwarzania spoiwa poliuretanowego, nadającego się do otrzymywania kleju, o zawartości łatwo lotnych monomerów

PL 200 433 B1 z grupami izocyjanianowymi wynoszącej poniżej 0,5% wagowo i lepkości poniżej 5000 mPa-s, przez zmieszanie składników A i B, przy czym spoiwo otrzymuje się w wyniku reakcji dwuetapowej, w której

a) w pierwszym etapie wytwarza się prepolimer poliuretanowy A z przynajmniej dwufunkcyjnego izocyjanianu i pierwszego składnika poliolowego, stosując mieszanie i ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury od 40 do 80°C, oraz ewentualnie wprowadzając katalizatory, przy czym stosunek grup izocyjanianowych do grup wodorotlenowych NCO:OH jest niższy od 2, temperatura w czasie reakcji osiąga zakres od 70 do 110°C, czas trwania reakcji wynosi od 30 minut do 20 godzin, a po zakończeniu tego etapu w uzyskanym prepolimerze poliuretanowym pozostają wolne grupy wodorotlenowe OH,

b) w drugim etapie inny przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian B i opcjonalnie przynajmniej jeden składnik poliolowy poddaje się reakcji z prepolimerem poliuretanowym A otrzymanym w pierwszym etapie, stosując mieszanie i ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 85°C.

Spełnione muszą być przy tym następujące warunki:

- grupy izocyjanianowe w izocyjanianie dodawanym w drugim etapie reakcji są bardziej reaktywne względem związków reagujących z izocyjanianami niż przeważająca część grup izocyjanianowych prepolimeru poliuretanowego z pierwszego etapu reakcji;

- w drugim etapie przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian dodaje się w nadmiarze w stosunku do wolnych grup OH znajdujących się w mieszaninie po pierwszym etapie reakcji oraz grup OH dodanych opcjonalnie w drugim etapie reakcji, przy czym stosunek grup NCO:OH w tym etapie wynosi powyżej 2;

- zawartość składnika B wynosi przynajmniej 5% wagowo masy spoiwa. Ponadto ewentualnie dodaje się składnik H, który jest przynajmniej trójfunkcyjnym poliizocyjanianem, korzystnie w ilości od 5 do 25% wagowo masy spoiwa.

W korzystnej odmianie sposobu według wynalazku w drugim etapie reakcji wprowadza się dodatkowo przynajmniej jeden składnik poliolowy.

W innej korzystnej odmianie sposobu według wynalazku w pierwszym etapie stosunek ilości grup wodorotlenowych do izocyjanianowych OH:NCO jest niższy od 1, a korzystnie wyższy od 0,5 do 0,7.

W dalszej korzystnej odmianie sposobu według wynalazku w drugim etapie stosunek ilości grup wodorotlenowych do izocyjanianowych OH:NCO wynosi od 0,2 do 0,5.

W pierwszym etapie przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian jest korzystnie wybrany z grupy, do której należą: izoforonodwuizocyjanian (IPDI), czterometyloksylilenodwuizocyjanian (TMXDI), uwodorniony dwufenylometanodwuizocyjanian (MDIH12) i toluilenodwuizocyjanian (TDI), a w drugim etapie jako inny izocyjanian stosuje się dwufenylometanodwuizocyjanian (MDI).

Rozwiązaniem wynalazku realizującym postawiony cel jest także zastosowanie spoiwa poliuretanowego otrzymanego opisanym sposobem i utwardzającego się pod działaniem wilgoci i/lub dodatkowych utwardzaczy, do klejenia warstw laminatów.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku jako dodatkowy utwardzacz wprowadza się związek o ciężarze cząsteczkowym do 2500, w którym znajdują się przynajmniej dwie grupy funkcyjne zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi spoiwa, korzystnie poliol zawierający dwie grupy wodorotlenowe, albo mieszanina przynajmniej dwóch takich związków; przy czym zawartość utwardzacza jest taka, że stosunek grup izocyjanianowych spoiwa poliuretanowego do grup funkcyjnych utwardzacza zdolnych do reakcji z grupami izocyjanianowymi wynosi od 5:1 do 1:1, a korzystnie od 2:1 do 1:1.

W niniejszym opisie przez określenie „o niskiej lepkości rozumie się lepkość (zmierzoną według Brookfielda), która wynosi mniej niż 5000 mPa-s w temperaturze 50°C.

Przez określenie spoiwo poliuretanowe rozumie się mieszaninę cząsteczek zawierających przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe, w której udział cząsteczek o ciężarze cząsteczkowym większym niż 500 wynosi przynajmniej około 50% wagowo, korzystnie przynajmniej około 60% wagowo, a najkorzystniej około 70% wagowo.

Jako składnik A stosuje się prepolimer poliuretanowy, zawierający przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe albo mieszaninę dwóch albo więcej prepolimerów poliuretanowych zawierających przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe. Otrzymuje się go korzystnie w wyniku reakcji składnika poliolowego z przynajmniej dwufunkcyjnym izocyjanianem.

Pojęcie prepolimer poliuretanowy obejmuje przy tym zarówno związki o stosunkowo niskim ciężarze cząsteczkowym, jakie powstają w wyniku reakcji poliolu z nadmiarem poliizocyjanianu, jak i związki oligomeryczne albo polimeryczne. Pojęciem „prepolimery poliuretanowe objęte są również związki, które tworzą się na przykład w wyniku reakcji trzy- albo czterowodorotlenowego poliolu z moPL 200 433 B1 lowym nadmiarem dwuizocyjanianów w stosunku do poliolu. W tym przypadku cząsteczka otrzymanego związku zawiera kilka grup izocyjanianowych.

Ciężary cząsteczkowe odniesione do związków polimerycznych określają średni liczbowy ciężar cząsteczkowy (Mn), jeżeli nie podano inaczej.

Prepolimery poliuretanowe stosowane w ramach niniejszego wynalazku mają z reguły ciężar cząsteczkowy od około 500 do około 15000 albo od około 500 do około 10000, na przykład rzędu 5000, ale zwłaszcza jednak od około 700 do około 2500.

W skł ad prepolimeru poliuretanowego zawierają cego dwie grupy izocyjanianowe albo mieszaniny dwóch lub więcej prepolimerów poliuretanowych zawierających grupy izocyjanianowe wchodzą przynajmniej dwa rodzaje różnie związanych grup izocyjanianowych, z których co najmniej jeden rodzaj ma mniejszą reaktywność wobec grup reagujących z izocyjanianami niż inne rodzaje grup izocyjanianowych. Grupy izocyjanianowe o stosunkowo niższej reaktywności względem grup reagujących z izocyjanianami (w porównaniu z przynajmniej jedną inną grupą izocyjanianową występującą w spoiwie poliuretanowym) określa się w dalszym tekście jako „mniej reaktywne grupy izocyjanianowe, a grup ę izocyjanianową o wyż szej reaktywnoś ci wzglę dem zwi ą zków reagują cych z grupami izocyjanianowymi określa się jako „bardziej reaktywną grupę izocyjanianową.

Zgodnie z wynalazkiem jako składnik A stosuje się dwufunkcyjny prepolimer poliuretanowy, który zawiera dwie różnie związane grupy izocyjanianowe, przy czym jedna z grup izocyjanianowych ma wyższą reaktywność względem grup reagujących z izocyjanianami niż druga grupa izocyjanianowa. Taki prepolimer poliuretanowy można otrzymać na przykład w wyniku reakcji alkoholu dwuwodorotlenowego ze związkami zawierającymi dwie różne grupy izocyjanianowe, przy czym reakcję prowadzi się w taki sposób, że średnio każda cząsteczka dwufunkcyjnego alkoholu reaguje z jedną cząsteczką związków zawierających różne grupy izocyjanianowe.

Jako składnik A można również stosować trój- albo wyżej funkcyjny prepolimer poliuretanowy, przy czym jedna cząsteczka prepolimeru poliuretanowego może mieć różną liczbę mniej reaktywnych i bardziej reaktywnych grup izocyjanianowych.

Jako składnik A mogą być używane także mieszaniny dwóch albo więcej prepolimerów poliuretanowych. Te mieszaniny mogą być prepolimerami poliuretanowymi, w których poszczególne cząsteczki zawierają identycznie związane grupy izocyjanianowe, przy czym w mieszaninie musi na ogół występować przynajmniej jedna bardziej reaktywna i jedna mniej reaktywna grupa izocyjanianowa.

Oprócz cząsteczek, które zawierają jedną albo więcej identycznie związanych grup izocyjanianowych, w mieszaninie mogą być dalsze cząsteczki, które zawierają zarówno jedną albo więcej identycznie związanych grup izocyjanianowych, jak i jedną albo więcej różnie związanych grup izocyjanianowych.

Obok składnika A, spoiwo poliuretanowe otrzymane sposobem według wynalazku zawiera przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian B, którego ciężar cząsteczkowy jest niższy od ciężaru cząsteczkowego prepolimerów poliuretanowych zawartych w składniku A, i którego grupy izocyjanianowe mają wyższą reaktywność względem związków reagujących z izocyjanianami niż mniej reaktywny rodzaj grup izocyjanianowych zawartych w składniku A.

Składnik B ma z reguły ciężar cząsteczkowy do około 1000, przy czym korzystne są ciężary cząsteczkowe do około 720 lub niższe, na przykład rzędu 550, 500, 450, 400 lub niższe. Składnik B może zawierać na przykład dwuizocyjaniany o niskim ciężarze cząsteczkowym do około 300, albo produkty reakcji dwu- i wyżej wodorotlenowych alkoholi z takimi dwuizocyjanianami w ilości przynajmniej równomolowej w stosunku do grup OH dwu- lub wyżej wodorotlenowego alkoholu. Jako składnik B przydatne są także produkty trimeryzacji dwufunkcyjnych izocyjanianów w postaci izocyjanuranów.

Spoiwo poliuretanowe otrzymane sposobem według wynalazku zawiera przynajmniej 5% wagowo składnika B w stosunku do masy spoiwa poliuretanowego.

Spoiwo poliuretanowe otrzymane sposobem według wynalazku korzystnie zawiera łatwo lotne monomery z grupami izocyjanianowymi w ilości poniżej 0,5% wagowo. Te granice dotyczą zwłaszcza łatwo lotnych związków izocyjanianowych, które tylko w ograniczonym stopniu zagrażają zdrowiu osób zatrudnionych przy ich przetwarzaniu, na przykład izoforonodwuizocyjanianu (IPDI), sześciometylenodwuizocyjanianu (HDI), czterometyloksylilenodwuizocyjanianu (TMXDI) albo cykloheksanodwuizocyjanianu. Dla określonych łatwo lotnych związków izocyjanianowych, zwłaszcza takich, które stanowią wysokie zagrożenie dla osób zatrudnionych przy ich przetwarzaniu, zawartość w spoiwie poliuretanowym otrzymanym sposobem według wynalazku wynosi korzystnie mniej niż 0,3% wagowo, a zwłaszcza mniej niż 0,1% wagowo. Do takich związków izocyjanianowych należy zwłaszcza toluilenodwuizo6

PL 200 433 B1 cyjanian (TDI). W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku spoiwo poliuretanowe zawiera TDI lub HDI w ilości mniejszej od 0,05% wagowo.

Dodatkowo obok składników A i B, spoiwo poliuretanowe otrzymane sposobem według wynalazku w korzystnym rozwiązaniu może zawierać przynajmniej trójfunkcyjny izocyjanian, określany jako składnik H.

Jako przynajmniej trójfunkcyjne izocyjaniany odpowiednie są na przykład produkty trimeryzacji i oligomeryzacji wyż ej wymienionych poliizocyjanianów, a zwł aszcza dwuizocyjanianów drogą odpowiedniej reakcji prowadzącej do utworzenia pierścieni izocyjanurowych. Jeżeli stosuje się produkty oligomeryzacji, to korzystnie są to produkty o stopniu oligomeryzacji przeciętnie od około 3 do około 5.

Izocyjanianami nadającymi się do wytwarzania trimerów są wyżej wspomniane dwuizocyjaniany, przy czym szczególnie korzystnie stosuje się produkty trimeryzacji HDI, MDI albo IPDI.

Do stosowania jako składnik H nadają się również izocyjaniany polimeryczne, które występują jako pozostałość przy destylacji dwuizocyjanianów. Szczególnie przydatny jest przy tym polimeryczny MDI, jaki można otrzymać z pozostałości destylacyjnej przy destylacji MDI.

W jednym z korzystnych rozwiązań wynalazku jako skł adnik H stosuje się Desmodur N 3300, Desmodur N 100, trimeryczny izocyjanuran z IPDI pod nazwą T 1890 (produkt Bayer AG), albo trójfenylometanotrójizocyjanian.

Składnik H stosuje się korzystnie w ilości od około 1 do około 30% wagowo, bardziej korzystnie od około 5 do około 25% wagowo, na przykład od około 12 do około 20% wagowo.

Określenie „składnik poliolowy obejmuje w niniejszym opisie pojedynczy poliol albo mieszaninę dwóch albo więcej polioli, które można stosować do wytwarzania poliuretanów. Przez poliol rozumie się alkohol wielowodorotlenowy, to jest związek zawierający więcej niż jedną grupę OH w cząsteczce.

Jako składnik poliolowy do wytwarzania składnika A można stosować różne poliole. Na przykład są to alifatyczne alkohole zawierające od 2 do 4 grup OH w cząsteczce. Grupy OH mogą być zarówno pierwszorzędowe, jak i drugorzędowe. Do odpowiednich alkoholi alifatycznych zaliczają się: glikol etylenowy, glikol propylenowy, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, heksanodiol-1,6, heptanodiol-1,7, oktanodiol-1,8, oraz ich wyższe homologi albo izomery, jakie specjalista może otrzymać przez stopniowe przedłużanie łańcucha węglowodorowego o grupę CH2 albo przy wprowadzaniu rozgałęzień do łańcucha węglowego. Nadają się również alkohole wyżej funkcyjne, jak na przykład gliceryna, trójmetylolopropan, pentaerytryt, oraz oligomeryczne etery wymienionych substancji używane pojedynczo albo w mieszaninie.

Jako składnik poliolowy do wytwarzania składnika A można stosować produkty reakcji wielowodorotlenowych alkoholi o niskim ciężarze cząsteczkowym z tlenkami alkilenowymi, tak zwane polietery. Tlenki alkilenowe zawierają korzystnie od 2 do 4 atomów C. Odpowiednie są na przykład produkty reakcji glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, izomerycznych butanodioli albo heksanodioli z tlenkiem etylenu, tlenkiem propylenu albo tlenkiem butylenu, albo ich mieszaninami. Odpowiednie są także produkty reakcji alkoholi wielowodorotlenowych, jak gliceryna, trójmetyloloetan, trójmetylolopropan, pentaerytryt, albo alkohole cukrowe, bądź ich mieszaniny, z wymienionymi tlenkami alkilenowymi, prowadzących do utworzenia polieteropolioli. Szczególnie przydatne są polieteropoliole o ciężarze cząsteczkowym od około 100 do około 10000, a zwłaszcza od około 200 do około 5000. Najbardziej korzystnie stosuje się poliglikol propylenowy o ciężarze cząsteczkowym od około 300 do około 2500. Jako składnik poliolowy przy wytwarzaniu składnika A przydatne są również polieteropoliole, otrzymywane na przykład w wyniku polimeryzacji czterowodorofuranu.

Polietery poddaje się reakcji w sposób znany specjalistom. Związek wyjściowy zawierający reaktywny atom wodoru reaguje z tlenkami alkilenowymi, na przykład z tlenkiem etylenu, tlenkiem propylenu, tlenkiem butylenu, tlenkiem styrenu, czterowodorofuranem, epichlorohydryną, albo ich mieszaninami.

Odpowiednimi związkami wyjściowymi są na przykład woda, glikol etylenowy, propylenoglikol-1,2 albo -1,3, butylenoglikol-1,4 albo -1,3, heksanodiol-1,6, oktanodiol-1,8, glikol neopentylowy, 1,4-hydroksymetylocykloheksan, 2-metylopropanodiol-1,3, gliceryna, trójmetylolopropan, heksanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, trójmetyloloetan, pentaerytryt, mannit, sorbit, metyloglikozydy, cukry, fenol, izononylofenol, rezorcyna, hydrochinon, 1,2,2- albo 1,1,2-tris-(hydroksyfenylo)etan, amoniak, metyloamina, etylenodwuamina, cztero- albo sześciometylenodwuamina, trójetanoloamina, anilina, fenylenodwuamina, 2,4- i 2,6-dwuaminotoluen i polifenylopolimetylenopoliaminy, jakie można otrzymać drogą kondensacji aniliny i formaldehydu, albo ich mieszaniny.

PL 200 433 B1

Do stosowania jako składnik poliolowy nadają się również polietery modyfikowane polimerami winylowymi. Tego rodzaju produkty można otrzymać na przykład, polimeryzując styren albo akrylonitryl, bądź ich mieszaniny w obecności polieterów.

Jako składnik poliolowy przy wytwarzaniu składnika A odpowiednie są również poliestropoliole o ciężarze cząsteczkowym od około 200 do około 10000. Można stosować na przykład poliestropoliole, które tworzą się w wyniku reakcji alkoholi o niskim ciężarze cząsteczkowym, a zwłaszcza glikolu etylenowego, glikolu dwuetylenowego, glikolu neopentylowego, heksanodiolu, butanodiolu, glikolu propylenowego, gliceryny albo trójmetylolopropanu, z kaprolaktonem. Jako wielowodorotlenowy alkohol stosuje się również: 1,4-hydroksymetylocykloheksan, 2-metylopropanodiol-1,3, butanotriol-1,2,4, trójetylenoglikol, czteroetylenoglikol, poliglikol etylenowy, dwuglikol propylenowy, poliglikol propylenowy, dwuglikol butylenowy i poliglikol butylenowy.

Dalsze odpowiednie poliestropoliole można otrzymać drogą polikondensacji. Dwufunkcyjne i/lub trójfunkcyjne alkohole można kondensować z niedomiarem kwasów dwukarboksylowych i/lub trójkarboksylowych albo ich reaktywnymi pochodnymi, uzyskując poliestropoliole. Do odpowiednich kwasów dwukarboksylowych należy na przykład kwas bursztynowy i jego wyższe homologi zawierające do 16 atomów węgla, nienasycone kwasy dwukarboksylowe, jak kwas maleinowy albo kwas fumarowy, oraz aromatyczne kwasy dwukarboksylowe, a zwłaszcza izomeryczne kwasy ftalowe, jak kwas ftalowy, kwas izoftalowy albo kwas tereftalowy. Jako kwasy trójkarboksylowe odpowiednie są na przykład kwas cytrynowy albo kwas trójmelitowy. Dla celów niniejszego wynalazku szczególnie przydatne są poliestropoliole z przynajmniej jednego z wymienionych kwasów dwukarboksylowych i gliceryny, które zawierają resztkowe grupy OH. Szczególnie przydatnymi alkoholami są: heksanodiol, glikol etylenowy, dwuglikol etylenowy i glikol neopentylowy, oraz ich mieszaniny. Szczególnie przydatnymi kwasami są: kwas izoftalowy i kwas adypinowy, oraz ich mieszaniny.

Jako składnik poliolowy przy wytwarzaniu składnika A szczególnie korzystnie stosuje się dwuglikol propylenowy i/lub poliglikol propylenowy o ciężarze cząsteczkowym od około 400 do około 2500, oraz poliestropoliole, korzystnie otrzymywane drogą polikondensacji heksanodiolu, glikolu etylenowego, dwuglikolu etylenowego albo glikolu neopentylowego, oraz ich mieszanin, z kwasem izoftalowym albo kwasem adypinowym, albo ich mieszaninami.

Do poliestropolioli o wysokim ciężarze cząsteczkowym należą na przykład produkty reakcji wielowodorotlenowych, korzystnie dwuwodorotlenowych alkoholi (ewentualnie razem z nieznacznymi ilościami alkoholi trójwodorotlenowych) i wielozasadowych, korzystnie dwuzasadowych kwasów karboksylowych. Zamiast wolnych kwasów wielokarboksylowych można stosować, jeżeli jest to możliwe, odpowiednie bezwodniki kwasów wielokarboksylowych albo odpowiednie estry takich kwasów z alkoholami zawierającymi od 1 do 3 atomów węgla. Kwasy wielokarboksylowe mogą być kwasami alifatycznymi, cykloalifatycznymi, aromatycznymi albo heterocyklicznymi. Mogą one być również podstawione, na przykład przez grupy alkilowe, grupy alkenylowe, grupy eterowe albo chlorowce. Odpowiednimi kwasami wielokarboksylowymi są na przykład: kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas trójmelitowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik kwasu czterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu sześciowodoroftalowego, bezwodnik kwasu czterochloroftalowego, bezwodnik kwasu endometylenoczterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, dimeryczny kwas tłuszczowy i trimeryczny kwas tłuszczowy, oraz ich mieszaniny. W mieszaninie reakcyjnej mogą być obecne także niewielkie ilości jednofunkcyjnych kwasów tłuszczowych.

Poliestry mogą zawierać ewentualnie nieznaczną ilość końcowych grup karboksylowych. Stosować można również poliestry otrzymywane z laktonów, na przykład z ε-kaprolaktonu, albo hydroksykwasów karboksylowych, na przykład ω-hydroksykwasu kapronowego.

Jako składnik poliolowy odpowiednie są również poliacetale. Przez poliacetale rozumie się związki otrzymywane z glikoli, na przykład glikolu dwuetylenowego albo heksanodiolu, albo ich mieszaniny, z formaldehydem. Poliacetale stosowane w ramach wynalazku można otrzymać również drogą polimeryzacji cyklicznych acetali.

Jako poliole przy wytwarzaniu składników A i B stosuje się ponadto poliwęglany. Poliwęglany można otrzymywać na przykład drogą reakcji dioli, jak glikol propylenowy, butanodiol-1,4 albo heksanodiol-1,6, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, albo ich mieszaniny, z węglanami dwuarylowymi, na przykład węglanem dwufenylu, albo z fosgenem.

PL 200 433 B1

Jako składnik poliolowy przy wytwarzaniu składnika A odpowiednie są poliakrylany zawierające grupy OH. Te poliakrylany otrzymuje się na przykład drogą polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów, które zawierają grupę OH. Takie monomery otrzymuje się na przykład drogą estryfikacji etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych i alkoholi dwuwodorotlenowych, przy czym alkohol występuje z reguły w niewielkim nadmiarze. Do nadających się do tego etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych należy na przykład kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy i kwas maleinowy. Do odpowiednich estrów zawierających grupy OH należy na przykład akrylan 2-hydroksyetylu, metakrylan 2-hydroksyetylu, akrylan 2-hydroksypropylu, metakrylan 2-hydroksypropylu, akrylan 3-hydroksypropylu, metakrylan 3-hydroksypropylu, oraz ich mieszaniny.

W celu uzyskania składnika A, w pierwszym etapie reakcji odpowiedni składnik poliolowy poddaje się reakcji z przynajmniej dwufunkcyjnym izocyjanianem. Jako przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian przy wytwarzaniu składnika A bierze się pod uwagę każdy izocyjanian zawierający przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe, chociaż korzystne są związki zawierające od dwóch do czterech grup izocyjanianowych, zwłaszcza 2 grupy izocyjanianowe.

W dalszym tekście będą opisane przynajmniej dwufunkcyjne izocyjaniany, które są przydatne przy wytwarzaniu składnika A.

Należą do nich na przykład: etylenodwuizocyjanian, 1,4-czterometylenodwuizocyjanian, 1,6-sześciometylenodwuizocyjanian (HDI), cyklobutano-1,3-dwuizocyjanian, cykloheksano-1,3- i -1,4-dwuizocyjanian, oraz ich mieszaniny, 1-izocyjaniano-3,3,5-trójmetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (izoforonodwuizocyjanian, IPDI), 2,4- i 2,6-sześciowodorotoluilenodwuizocyjanian, czterometyloksylilenodwuizocyjanian (TMXDI), 1,3- i 1,4-fenylenodwuizocyjanian, 2,4- albo 2,6-toluilenodwuizocyjanian, dwufenylometano-2,4'-dwuizocyjanian, dwufenylometano-2,2'-dwuizocyjanian i dwufenylometano-4,4'-dwuizocyjanian, oraz ich mieszaniny.

Odpowiednie do wytwarzania składnika A są również trój- lub wyżej funkcyjne izocyjaniany, otrzymywane na przykład drogą oligomeryzacji dwuizocyjanianów. Przykładami takich poliizocyjanianów są trójizocyjanurany HDI albo IPDI, oraz ich mieszaniny albo mieszane trójizocyjanurany.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku do wytwarzania składnika A, stosuje się dwuizocyjaniany, które zawierają dwie grupy izocyjanianowe o różnej reaktywności. Przykładami takich dwuizocyjanianów są 2,4- i 2,6-toluilenodwuizocyjanian (TDI) i izoforonodwuizocyjanian (IPDI). W takich niesymetrycznych dwuizocyjanianach jedna grupa izocyjanianowa reaguje z reguły znacznie szybciej z grupami reaktywnymi względem izocyjanianów, na przykład grupami OH, podczas gdy pozostała grupa izocyjanianowa reaguje stosunkowo powoli. Wobec tego w korzystnym rozwiązaniu wynalazku przy wytwarzaniu składnika A stosuje się jednocykliczny, niesymetryczny dwuizocyjanian, który ma dwie grupy izocyjanianowe o różnej reaktywności.

Przy wytwarzaniu składnika A korzystne jest zastosowanie 2,4- albo 2,6-toluilenodwuizocyjanianu (TDI) albo mieszaniny obydwóch izomerów, a zwłaszcza jednak czystego 2,4-TDI.

Wytwarzanie składnika B prowadzi się ewentualnie oddzielnie przy użyciu przynajmniej dwufunkcyjnego izocyjanianu, który zapewnia, że przynajmniej przeważająca część grup izocyjanianowych składnika B, pozostałych po zakończeniu reakcji ze składnikiem poliolowym, będzie bardziej reaktywna niż przeważająca część grup izocyjanianowych występujących w składniku A. Przy wytwarzaniu składnika B stosuje się korzystnie izocyjaniany dwufunkcyjne, których grupy izocyjanianowe mają w dużym stopniu identyczną reaktywność. Są to zwłaszcza izocyjaniany symetryczne, przy czym korzystne są symetryczne aromatyczne izocyjaniany dwufunkcyjne. Szczególnie korzystnie stosuje się dwucykliczne, aromatyczne, symetryczne dwuizocyjaniany szeregu dwufenylometanowego, a zwłaszcza MDI.

Spoiwo poliuretanowe o zaletach według wynalazku można wytwarzać w zasadzie w dowolny sposób, na przykład drogą wytwarzania składnika A, a następnie dodawania składnika B. Szczególnie korzystny okazał się sposób, polegający na wprowadzaniu związku, potrzebnego jako składnik B, już przy wytwarzaniu składnika A, przy czym dodaje się go w takim nadmiarze, że po zakończeniu reakcji uzyskuje się pożądaną zawartość składnika B.

Korzystnym sposobem wytwarzania spoiwa poliuretanowego o niskiej lepkości, zawierającego grupy izocyjanianowe, jest zatem sposób obejmujący przynajmniej dwa etapy, w którym:

(a) w pierwszym etapie wytwarza się prepolimer poliuretanowy z przynajmniej dwufunkcyjnego izocyjanianu i przynajmniej jednego składnika poliolowego, oraz

PL 200 433 B1 (b) w drugim etapie dalszy, przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian albo dalszy, przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian i dalszy składnik poliolowy poddaje się reakcji w obecności prepolimeru poliuretanowego, przy czym przeważająca część grup izocyjanianowych, występujących po zakończeniu pierwszego etapu, ma mniejszą reaktywność względem grup reagujących z izocyjanianami, a zwłaszcza względem grup OH, niż grupy izocyjanianowe przynajmniej dwufunkcyjnego izocyjanianu dodanego w drugim etapie, a w drugim etapie stosunek grup NCO:OH wynosi powyż ej 2, korzystnie do 5.

Jako dalszy składnik poliolowy można stosować w zasadzie każdy składnik poliolowy spośród uprzednio wymienionych.

Korzystne jest, gdy w pierwszym etapie sposobu według wynalazku stosunek OH:NCO wynosi mniej niż 1:1. Stosunek grup OH do grup izocyjanianowych wynosi w korzystnym rozwiązaniu w pierwszym etapie od okoł o 0,4 do okoł o 0,7:1, a zwłaszcza powyż ej 0,5 do okoł o 0,7:1.

Reakcja składnika poliolowego z przynajmniej dwufunkcyjnym izocyjanianem w pierwszym etapie może być prowadzona w każdy ze znanych specjaliście sposobów według ogólnych reguł wytwarzania poliuretanów. Reakcja może odbywać się na przykład w obecności rozpuszczalników. Jako rozpuszczalniki można wykorzystać w zasadzie wszystkie rozpuszczalniki stosowane w chemii poliuretanów, a zwłaszcza estry, ketony, chlorowcowęglowodory, alkany, alkeny i węglowodory aromatyczne. Przykładem takich rozpuszczalników jest chlorek metylenu, trójchloroetylen, toluen, ksylen, octan butylu, octan amylu, octan izobutylu, metyloizobutyloketon, octan metoksybutylu, cykloheksan, cykloheksanon, dwuchlorobenzen, keton dwuetylowy, keton dwuizobutylowy, dioksan, octan etylu, eterooctan etylenoglikolojednobutylu, octan etylenoglikolojednoetylu, octan 2-etyloheksylu, dwuoctan glikolu, heptan, heksan, octan izobutylu, izooktan, octan izopropylu, keton metylowoetylowy, czterowodorofuran i czterochloroetylen, oraz ich mieszaniny.

Jeżeli składniki reakcji są ciekłe albo przynajmniej jeden ze składników reakcji tworzy roztwór albo dyspersję innych, niedostatecznie ciekłych składników reakcji, to można całkiem zrezygnować ze stosowania rozpuszczalników. Taka bezrozpuszczalnikowa reakcja jest korzystnym rozwiązaniem niniejszego wynalazku.

W celu przeprowadzenia pierwszego etapu sposobu wedł ug wynalazku, poliol, ewentualnie z odpowiednim rozpuszczalnikiem, umieszcza się w odpowiednim naczyniu i miesza. Nastę pnie dodaje się przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian, kontynuując mieszanie. W celu przyspieszenia reakcji podnosi się zwykle temperaturę. Z reguły temperaturę podnosi się do wartości od około 40 do około 80°C. Rozpoczęta reakcja jest egzotermiczna i powoduje wzrost temperatury. Temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się na poziomie od około 70 do około 110°C, na przykład od około 85 do 95°C, a zwłaszcza od około 75 do około 85°C, przy czym regulacja temperatury może odbywać się za pomocą odpowiednich zewnętrznych środków, na przykład ogrzewania albo chłodzenia.

W celu przyspieszenia reakcji można ewentualnie dodawać do mieszaniny reakcyjnej katalizatory stosowane zwykle w chemii poliuretanów. Korzystne jest dodawanie dwulaurynianu dwubutylocyny (np. Stanclere TL) albo dwuazadwucyklooktanu (DABCO). Jeżeli pożądane jest zastosowanie katalizatora, to dodaje się go do mieszaniny reakcyjnej z reguły w ilości od około 0,005 albo od około 0,01% wagowo do około 0,2% wagowo w stosunku do masy mieszaniny.

Czas trwania reakcji w pierwszym etapie zależy od zastosowanego składnika poliolowego, od zastosowanego przynajmniej dwufunkcyjnego izocyjanianu, od temperatury reakcji oraz od ewentualnej obecności katalizatora. Ogólny czas trwania reakcji wynosi zwykle od około 30 minut do około 20 godzin.

Jako przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian w pierwszym etapie stosuje się korzystnie izoforonodwuizocyjanian (IPDI), czterometyloksylilenodwuizocyjanian (TMXDI), uwodorniony dwufenylometanodwuizocyjanian (MDIH12) albo toluenodwuizocyjanian (TDI), oraz ich mieszaniny.

W celu przeprowadzenia drugiego etapu sposobu według wynalazku, poddaje się reakcji przynajmniej jeden dalszy przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian z dalszym składnikiem poliolowym w mieszaninie z produktem otrzymanym w pierwszym etapie. Jako dalszy składnik poliolowy można przy tym stosować każdy z grupy wymienionych wyżej polioli albo ich mieszaninę. Korzystnie stosuje się poliglikol propylenowy o ciężarze cząsteczkowym od około 400 do około 2500, albo poliol poliestrowy z przynajmniej wysokim, a zwłaszcza przeważającym udziałem alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, albo mieszaninę takich polioli.

Jako przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian w drugim etapie sposobu według wynalazku stosuje się przynajmniej jeden poliizocyjanian, którego grupy izocyjanianowe mają wyższą reaktywność niż

PL 200 433 B1 większość grup izocyjanianowych znajdujących się w prepolimerze. Oznacza to, że w prepolimerze mogą występować reaktywne grupy izocyjanianowe, które pochodzą z przynajmniej dwufunkcyjnego izocyjanianu zastosowanego na początku do wytwarzania prepolimeru A. Jedynym wymaganiem jest, aby większość grup izocyjanianowych znajdujących się w prepolimerze A miała mniejszą reaktywność niż grupy izocyjanianowe dalszego, przynajmniej dwufunkcyjnego izocyjanianu, który dodaje się w drugim etapie sposobu według wynalazku.

Jako dalszy przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian stosuje się korzystnie dwucykliczny, aromatyczny, symetryczny dwuizocyjanian. Do takich dwucyklicznych izocyjanianów należą na przykład dwuizocyjaniany szeregu dwufenylometanowego, a zwłaszcza 2,2'-dwufenylometanodwuizocyjanian; 2,4'-dwufenylometanodwuizocyjanian; oraz 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjanian. Szczególnie korzystne jest stosowanie dwufenylometanodwuizocyjanianu, a zwłaszcza 4,4-dwufenylometanodwuizocyjanianu.

Dalszy, przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian stosuje się w drugim etapie w ilości od około 5 do około 95% wagowo, korzystnie od około 20 do około 95% wagowo, a najkorzystniej w ilości od około 40 do około 90% wagowo, w stosunku do całej ilości poliizocyjanianów zastosowanych we wszystkich etapach sposobu według wynalazku.

W korzystnym rozwiązaniu stosunek NCO:OH wynosi w drugim etapie powyżej 2. Należy przez to rozumieć stosunek NCO:OH w składnikach dodanych w drugim etapie, przy czym nie uwzględnia się tu grup izocyjanianowych pochodzących z prepolimeru A.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku, po opisanych uprzednio dwóch etapach, w kolejnym etapie dodaje się dalszy, przynajmniej trójfunkcyjny izocyjanian, określany jako składnik H. Jako odpowiednie przynajmniej trójfunkcyjne izocyjaniany stosuje się wyżej opisane poliizocyjaniany, zawierające przynajmniej trzy grupy NCO, względnie produkty trimeryzacji i polimeryzacji wyżej podanych izocyjanianów dwufunkcyjnych.

Spoiwo poliuretanowe otrzymane sposobem według wynalazku odznacza się zwłaszcza tym, że ma nadzwyczaj niską zawartość łatwo lotnych monomerów z grupami izocyjanianowymi. Wynosi ona mniej niż 0,5% wagowo, a najkorzystniej mniej niż około 0,1% wagowo. Należy zwłaszcza podkreślić, że sposób według wynalazku nie wymaga oddzielnych etapów procesu w celu usunięcia łatwo lotnych składników dwuizocyjanianowych.

Dalsza zaleta spoiw poliuretanowych wytworzonych sposobem według wynalazku polega na tym, że mają one lepkość, która leży w przedziale bardzo korzystnym do przetwarzania. Lepkość spoiw poliuretanowych wytworzonych sposobem według wynalazku wynosi mniej niż 5000 mPa-s (zmierzona wiskozymetrem Brookfielda RT DVII (Thermosell), wrzeciono nr 27, 20 obrotów na minutę, temperatura 50°C).

Spoiwa poliuretanowe otrzymane sposobem według wynalazku nadają się do powlekania przedmiotów, a zwłaszcza do sklejania przedmiotów. Stosuje się je w postaci otrzymanej sposobem według wynalazku, albo jako roztwory w rozpuszczalnikach organicznych, na przykład w rozpuszczalnikach, które opisano poprzednio.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie spoiwa poliuretanowego otrzymanego sposobem według wynalazku do wytwarzania klejów jedno- albo dwuskładnikowych, powłok, a zwłaszcza lakierów, farb emulsyjnych i żywic do odlewania oraz kształtek, jak również do powlekania, a szczególnie sklejania przedmiotów, a zwłaszcza do sklejania folii i wytwarzania warstw laminatowych.

Spoiwo poliuretanowe otrzymane sposobem według wynalazku stosuje się zwłaszcza do sklejania tworzyw sztucznych, a zwłaszcza warstw laminatowych z tworzywa sztucznego, folii z tworzyw sztucznych metalizowanych metalami albo tlenkami metali, oraz foliami metalowymi, zwłaszcza aluminiowymi.

Laminaty warstwowe wytworzone przy użyciu produktów według wynalazku można bezpiecznie zgrzewać. Należy to przypisać zmniejszonemu udziałowi zdolnych do migracji produktów o niskim ciężarze cząsteczkowym w spoiwach poliuretanowych. Korzystna temperatura w procesach zgrzewania dla klejów wytworzonych według wynalazku wynosi od około 30 do około 90°C.

Proces utwardzania, czyli sieciowania poszczególnych cząsteczek spoiwa poliuretanowego przez wolne grupy izocyjanianowe, może zachodzić w wyniku działania samej wilgoci powietrza - bez dodawania utwardzacza. Korzystnie jednak jako utwardzacze dodaje się wielofunkcyjne środki sieciujące, na przykład aminy albo bardziej korzystnie alkohole wielowodorotlenowe (układy dwuskładnikowe).

Jako dodatkowy utwardzacz korzystnie stosuje się związek o ciężarze cząsteczkowym do 2500, zawierający przynajmniej dwie grupy funkcyjne reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych spoiwa poliuretanowego, albo mieszaniny takich związków. Przynajmniej dwie grupy funkcyjne, reaktywne

PL 200 433 B1 względem grup izocyjanianowych spoiwa, można wybrać spośród grup aminowych, grup merkapto albo grup OH. Związki, które stosuje się jako utwardzacze, mogą zawierać wyłącznie grupy aminowe, grupy merkapto albo grupy OH, bądź ich mieszaniny.

Funkcjonalność związków stosowanych jako utwardzacze wynosi z reguły przynajmniej dwa. Utwardzacz korzystnie zawiera pewną ilość wyżej funkcyjnych związków, na przykład o funkcjonalności trzy, cztery albo więcej. Całkowita (przeciętna) funkcjonalność utwardzacza wynosi na przykład dwa (gdy jako utwardzacze stosuje się tylko związki dwufunkcyjne) albo więcej, na przykład około 2.1, 2.2, 2.5, 2.7 albo 3. Może ona być również wyższa i wynosić na przykład około 4 albo więcej.

Utwardzacz zawiera korzystnie poliol z przynajmniej dwiema grupami OH. Do stosowania nadają się wszystkie wyżej wspomniane poliole, o ile spełniają ograniczające kryterium górnej granicy ciężaru cząsteczkowego.

Utwardzacz stosuje się z reguły w takiej ilości, że stosunek grup izocyjanianowych spoiwa poliuretanowego do grup funkcjonalnych utwardzacza, reaktywnych względem grup izocyjanianowych spoiwa, wynosi od około 5:1 do około 1:1, a zwłaszcza od około 2:1 do około 1:1.

Klej wytwarzany ze spoiwa poliuretanowego otrzymanego sposobem według wynalazku ma z reguły lepkość od około 250 do około 10000 mPa-s, a zwłaszcza od około 500 do około 8000 albo do około 5000 mPa-s (Brookfield RVT DVII, wrzeciono nr 27, 20 obrotów na minutę, temperatura 40°C).

Do kleju można ewentualnie wprowadzać dalsze substancje dodatkowe. Zawartość substancji dodatkowych może wynosić do około 30% wagowo masy kleju.

Do substancji dodatkowych zaliczają się na przykład środki zmiękczające, stabilizatory, przeciwutleniacze, barwniki, fotostabilizatory i wypełniacze.

Jako środki zmiękczające stosuje się na przykład środki zmiękczające na bazie kwasu ftalowego, a zwłaszcza ftalanów dwualkilowych, estry kwasu ftalowego, zestryfikowanego alkanolem liniowym zawierającym od około 6 do około 12 atomów węgla. Szczególnie korzystny jest przy tym ftalan dwuoktylu.

Odpowiednimi plastyfikatorami są także środki na bazie benzoesanów, na przykład benzoesan sacharozy, dwubenzoesan glikolu dwuetylenowego i/lub benzoesan glikolu dwuetylenowego, w których zestryfikowano od około 50 do około 95% wszystkich grup hydroksylowych; fosforanowe środki zmiękczające, na przykład fosforan t-butylofenylodwufenylowy; poliglikole etylenowe i ich pochodne, na przykład etery dwufenylowe poliglikolu etylenowego; ciekłe pochodne żywicowe, na przykład ester metylowy uwodornionej żywicy; oleje roślinne i zwierzęce, na przykład estry glicerynowe kwasów tłuszczowych i ich produkty polimeryzacji.

Do stabilizatorów albo przeciwutleniaczy, stosowanych w ramach wynalazku jako substancje dodatkowe, zaliczają się fenole z przeszkodą steryczną o wysokim ciężarze cząsteczkowym (Mn), fenole wielowodorotlenowe oraz fenole zawierające siarkę i fosfor. Odpowiednimi fenolami są na przykład: 1,3,5-trójmetylo-2,4,6-tris(3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen; propionian pentaerytrytotetrakis-3-(3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksyfenylu); propionian n-oktadecylo-3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksyfenylu; 4,4-metylenobis(2,6-dwu-tert-butylofenol); 4,4-tiobis(6-tert-butylo-o-krezol); 2,6-dwu-tert-butylofenol; 6-(4-hydroksy-fenoksy)-2,4-bis(n-oktylotio)-1,3,5-triazyna; fosfonian dwu-n-oktadecylo-3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksybenzylu; 3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksybenzoesan 2-(n-oktylotio)etylu, oraz sześcio-[3-(3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian sorbitu.

Przydatne fotostabilizatory są dostępne w handlu, na przykład pod nazwą Thinuvin® (producent: Ciba Geigy).

W celu zmiany określonych właściwości można wprowadzać dalsze substancje dodatkowe. Wśród nich mogą być na przykład: barwniki, jak dwutlenek tytanu; wypełniacze, jak talk, glinka, itp. W klejach mogą występować ewentualnie nieznaczne ilości polimerów albo kopolimerów termoplastycznych, na przykład kopolimery etylen/octan winylu (EVA), etylen/kwas akrylowy, etylen/metakrylan i etylen/akrylan n-butylu, które nadają klejowi dodatkową elastyczność, ciągliwość i wytrzymałość. Możliwe i korzystne jest również dodanie określonych polimerów hydrofilowych, na przykład polialkoholu winylowego, hydroksyetylocelulozy, hydroksypropylo-celulozy, polieteru winylometylowego, politlenku etylenu, poliwinylopirolidonu, polietylooksazoliny, albo estrów skrobi i celulozy, a zwłaszcza octanów o stopniu podstawienia mniejszym niż 2.5, które zwiększają zwilżalność klejów.

Wynalazek będzie dalej wyjaśniony za pomocą przykładów, które nie ograniczają jego zakresu. P r z y k ł a d y

Lista stosowanych skrótów:

DPG = glikol dwupropylenowy

PL 200 433 B1

PPG = poliglikol propylenowy (400, 1000 - ciężary cząsteczkowe)

TDI = toluilenodwuizocyjanian (izomer 2,4)

MDI = 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjanian

PE = poliester na bazie kwasu izoftalowego/kwasu adypinowego/glikolu dwuetylenowego/glikolu dwupropylenowego NCO = zawartość grup izocyjanianowych

OHZ = liczba OH

M = ciężar cząsteczkowy, d = dzień

VH = przyczepność laminatu

SNH = przyczepność szwu zgrzewczego

OPA = zorientowany poliamid

PEKO88 = mieszanina LLDPE/LDPE (liniowy polietylen o niskiej gęstości/polietylen o niskiej gęstości), grubość około 70 μm, producent: Mildenberger i Willing

Spoiwa o nr 1 do 8 wytwarzano w następujący sposób:

Składniki poliolowe do pierwszego etapu reakcji umieszczono w mieszalniku i mieszano do ujednorodnienia. Następnie dodano izocyjanian i podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 50°C. Temperatura wzrastała silnie na skutek reakcji egzotermicznej pomiędzy grupami izocyjanianowymi i grupami OH. Po osiągnięciu 90°C utrzymywano ją na tym poziomie drogą chłodzenia.

Składniki do drugiego etapu reakcji dodano do produktu reakcji z pierwszego etapu i nastawiono temperaturę mieszaniny na 85°C, po czym mieszano w ciągu dalszej godziny.

Dla spoiwa o nr 9 składniki przygotowuje się oddzielnie, a następnie miesza się otrzymane produkty.

Kompozycje według przykładów 10, 11 i 12 wytwarzano w cyklu dwuetapowym, analogicznie do przykładów 1-8, z użyciem izoforonodwuizocyjanianu (IPDI) jako pierwszego składnika izocyjanianowego. W kompozycji nr 13 w trzecim etapie wprowadzano trójfunkcyjny izocyjanian (składnik H).

Zawartości składników w częściach wagowych, stosunki ilościowe grup NCO i OH, oraz właściwości uzyskanych spoiw, a także ilość NCO po 1 dniu przechowywania podano w poniższej tabeli 1.

T a b e l a 1: Przykłady 1 do 12

Przykład nr	1	2	3	4	5	6
Etap 1
1	2	3	4	5	6	7
TDI	19,0	18,1	17,1	19,6	22,0	17,1
PPG 400	10	17	12	5	3	12
PPG 1000	8	4	8	10	8	8
DPG	4	2	3	6	8	5
PE	0	0	0	0	0	0
Ilość w pierwszym etapie	41,0	41,1	40,1	40,6	41,0	40,1
Stosunek OH/NCO	0,555	0,556	0,588	0,588	0,588	0,588
Równoważniki NCO	0,218	0,208	0,196	0,225	0,253	0,196
Równoważniki OH	0,121	0,115	0,116	0,1323	0,149	0,116
Stosunek NCO/OH	1,8	1,8	1,7	1,7	1,7	1,7
Końcowa zawartość grup NCO	9,9	9,4	8,5	9,6	10,7	8,5

PL 200 433 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
Etap 2
MDI	38,8	38,3	39,7	38,6	37,1	38,2
PPG 400	10	10	10	10	10	10
PPG 1000	10	10	10	10	10	10
DPG	0	0	0	0	0	0
PE	10	10	10	10	10	10
Ilość ogółem (1+2)	109,8	109,3	109,8	109,2	108,1	108,2
Stosunek OH/NCO Etap 2	0,29	0,294	0,284	0,292	0,303	0,2535
Równoważniki NCO Etap 2	0,31	0,306	0,318	0,31	0,297	0,3053
Równoważniki OH Etap 2	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,0774
Stosunek NCO/OH Etap 2	3,44	3,40	3,53	3,43	3,29	3,94
Stosunek NCO/OH ogółem (1+2)	2,50	2,50	2,50	2,40	2,30	2,60
Końcowa ilość NCO	12,1	11,8	11,8	12,0	12,1	12,0
Lepkość, 40°C (mPa-s)	9000	9300	5800	9370	14500	4190
Lepkość, 50°C (mPa-s)	3300	3530	2220	3320	4660	1770
% NCO (po 1 dniu)	11,8%			12%	12,1%	12,2%
Końcowa ilość MDI	17,00%		16,0%	/	17,1%	16,6%
Końcowa ilość TDI	0,10%	0,10%	/	0,08%	0,09%	0,1%

T a b e l a 1 (c.d.)

Przykłady		8	9/1	9/2	9/3
1	2	3	4	5	6
			Etap 1 oddzielny wsad	Etap 2 oddzielny wsad	Mieszanie wsadów
Etap 1
TDI		21,7	21,7
PPG 400		13,5	12
PPG 1000		25,5	8
DPG		0	3
PE		26,645	0
Ilość w pierwszym etapie		87,3	40,1
Stosunek OH/NCO		0,714	0,588

PL 200 433 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6
Równoważniki NCO		0,249	0,196
Równoważniki OH		0,178	0,116
Stosunek NCO/OH		1,4	1,77
Końcowa ilość NCO		3,4	8,5
Etap 2
MDI		33,9		38,2
PPG 400		0		5
PPG 1000		0		15
DPG		0,575		0
PE		0		10
Ilość ogółem (1+2)		121,8		68,2
Stosunek OH/NCO, Etap 2		0,032
Równoważniki NCO, Etap 2		0,271		0,3058
Równoważniki OH, Etap 2		0,009		0,0774
Stosunek NCO/OH, etap 2		31,67		3,95
Stosunek NCO/OH, ogółem (1+2)		2,79		3,95
Końcowa ilość NCO		11,5		14,1
Lepkość, 40°C (mPa-s)		3470	103000	1330	4600
Lepkość, 50°C (mPa-s)		1420	/	/	1770
%NCO (po 1 dniu)		11,10%	9,00%	14,10%	12,40%
Końcowa ilość MDI		/	/	28,00%	18%
Końcowa ilość TDI		/	0,80%	/	0,30%

T a b e l a 1 (c.d.)

Przykłady	10	11	12
	OHZ	Ciężar równoważnikowy
Etap 1
IPDI			21,1	19,3	17,1
PPG 400	256	219	10,3	10,64	10,64
PPG 1000	113	497	19,5	7,09	7,09
DPG	836	67	0	2,66	2,66
PE 218	137	410	20,4	0	0
PE 231	110	510	0	0	0
Stanclere TL			0,01	0,075	0,075

PL 200 433 B1 cd. tabeli 1

Ilość, Etap 1	71,3	39,7	37,4
Równoważniki NCO	0,1905	0,1741	0,1537
Równoważniki OH	0,1360	0,1024	0,1024
Stosunek NCO:OH	1,4	1,7	1,5
Końcowa ilość NCO	3,2	7,6	5,7
Etap 2
MDI	28,1	54,6	77,1
PPG 400	0	14,4	20,304
PPG 1000	0	15,2	21,432
DPG	0,45	0	0
PE 218	0	14,9	21,009
Ilość ogółem (1+2)	99,9	138,9	177,2
Równoważniki NCO, Etap 2	0,2249	0,4371	0,6164
Równoważniki OH, Etap 2	0,0067	0,1327	0,1871
Stosunek NCO/OH, Etap 2	33,56	3,29	3,30
Stosunek NCO/OH, ogółem	2,91	2,60	2,66
Końcowa ilość NCO	11,5	11,4	11,4
Lepkość, 40°C (mPa-s)	6000	4910	5600
Lepkość, 50°C (mPa-s)	2800	1960	2120
%NCO (po 24 godzinach)	11,55%	12,20%	12,10%
Końcowa ilość MDI (wsad)	22,70%	20,00%	20,00%
Końcowa ilość IPDI (wsad)	< 1%	< 1%	< 1%

Poniższa tabela 2 podaje skład i wyniki dla spoiwa z dodatkiem trójfunkcyjnego izocyjanianu w etapie 3.

T a b e l a 2

Przykład	13
	OHZ	Ciężar równoważnikowy
Etap 1
TDI			15,7
PPG 400	265	212	9,9
PPG 1000	111	506	6,6
PPG 2000	55	1020	8,58
DPG	835	67	2,502
Ilość, Etap 1			43,3

PL 200 433 B1 cd. tabeli 2

Równoważniki NCO			0,1803
Równoważniki OH			0,1054
Stosunek NCO:OH			1,71
Końcowe NCO			7,3
Etap 2
MDI			31,9
PPG 400			4,104
PPG 1000			12,402
PE 218			8,208
Ilość ogółem (1+2)			99,9
Równoważniki NCO, Etap 2			0,2552
Równoważniki OH, Etap 2			0,0647
Stosunek NCO:OH, Etap 2			3,95
Stosunek NCO:OH, ogółem			2,56
Końcowa ilość NCO			11,2
Etap 3
Desmodur 3300			20
Ilość ogółem (1+2+3)			119,9
Równoważniki NCO, Etap 3			0,1026
Końcowa ilość NCO			12,9
Lepkość, 40°C (mPa-s)			4200 mPa-s
Barwa			Klarowna, żółtawa

Ocenę prób laminowania przy użyciu spoiwa według przykładu nr 6 podaje tabela 3.

T a b e l a 3: Ocena prób laminowania za pomocą spoiwa poliuretanowego według przykładu 6

Struktura laminatu	Ilość nakładana g/m2	Prędkość przesuwu taśmy, m/min	VH niezadrukowane N/15 mm	SNH N/15 mm
OPA/PEKOSS	1,9	100	11,6, wydłużenie PE	52,1 wewnętrzne pęknięcie laminatu
OPA/PEKOSS	1,5	100	11,7, wydłużenie PE	55,1 pęknięcie laminatu na krawędzi złącza
OPA/PEKOSS	1,1	100	11,1 wydłużenie PE	55,4 pęknięcie laminatu na krawędzi złącza

PL 200 433 B1

Badanie migracji:

Zawartość substancji migrujących ustala się w następujący sposób (patrz Deutsche Lebensmittel Rundschau, 87 (1991), 280-281):

Zgrzewany woreczek z laminatu, wykonany przy użyciu kleju zawierającego spoiwo według wynalazku, napełnia się 3% kwasem octowym i przechowuje przez 2 godziny w temperaturze 70°C. Następnie zawartość woreczka poddaje się dwuazowaniu i sprzęganiu dwuazowemu z N-(1-naftylo)etylenodwuaminą, po czym zatęża na kolumnie C18. Z kolei określa się fotometrycznie stężenie barwnika azowego. Wyniki podaje poniższa tabela 4.

T a b e l a 4: Wyniki badania migracji

Substancje migrujące (po ilości dni)	Laminat
01.07.97 (4 dni)	9,7 μg AHCL/100 ml
07.07.97 (10 dni)	3,8 μg AHCL/100 ml
11.07.97 (14 dni)	0,03 μg AHCL/100 ml
21.07.97 (24 dni)	< 0.2 μg AHCL/100 ml

Zastrzeżenia patentowe

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania spoiwa poliuretanowego, nadającego się do otrzymywania kleju, o zawartości łatwo lotnych monomerów z grupami izocyjanianowymi wynoszącej poniżej 0,5% wagowo i lepkości poniżej 5000 mPa-s w temperaturze 50°C, przez zmieszanie składnika A i składnika B; gdzie składnik A jest prepolimerem poliuretanowym zawierającym przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe, albo mieszaniną dwóch lub więcej prepolimerów poliuretanowych zawierających przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe, przy czym te grupy izocyjanianowe należą do przynajmniej dwóch rodzajów, spośród których przynajmniej jeden rodzaj wykazuje większą reaktywność względem związków reagujących z izocyjanianami; a składnik B jest przynajmniej dwufunkcyjnym izocyjanianem, którego ciężar cząsteczkowy jest niższy od ciężaru cząsteczkowego prepolimeru poliuretanowego zawartego w składniku A, i którego grupy izocyjanianowe są bardziej reaktywne względem związków reagujących z izocyjanianami niż grupy izocyjanianowe o niższej reaktywności zawarte w składniku A; znamienny tym, że spoiwo otrzymuje się w wyniku reakcji dwuetapowej, w której:

   a) w pierwszym etapie wytwarza się prepolimer poliuretanowy A z przynajmniej dwufunkcyjnego izocyjanianu i przynajmniej jednego składnika poliolowego, stosując mieszanie i ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury od 40 do 80°C, oraz ewentualnie wprowadzając katalizatory, przy czym stosunek grup izocyjanianowych do grup wodorotlenowych NCO:OH jest niższy od 2, temperatura w czasie reakcji osiąga zakres od 70 do 110°C, czas trwania reakcji wynosi od 30 minut do 20 godzin, a po zakończeniu tego etapu w uzyskanym prepolimerze poliuretanowym pozostają wolne grupy wodorotlenowe OH; a następnie

   b) w drugim etapie inny przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian B i opcjonalnie przynajmniej jeden składnik poliolowy poddaje się reakcji z prepolimerem poliuretanowym A otrzymanym w pierwszym etapie, stosując mieszanie i ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 85°C; przy czym spełnione muszą być następujące warunki

   - grupy izocyjanianowe w izocyjanianie dodawanym w drugim etapie reakcji są bardziej reaktywne względem związków reagujących z izocyjanianami niż przeważająca część grup izocyjanianowych prepolimeru poliuretanowego z pierwszego etapu reakcji;

   - w drugim etapie przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian dodaje się w nadmiarze w stosunku do wolnych grup OH znajdujących się w mieszaninie po pierwszym etapie reakcji oraz grup OH dodanych opcjonalnie w drugim etapie reakcji, przy czym stosunek grup NCO:OH w tym etapie wynosi powyżej 2;

   - ilość składnika B wynosi przynajmniej 5% wagowo masy spoiwa;

   a ponadto ewentualnie wprowadza się składnik H, który jest przynajmniej trójfunkcyjnym poliizocyjanianem.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie reakcji wprowadza się dodatkowo przynajmniej jeden składnik poliolowy.

   PL 200 433 B1
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji stosunek ilości grup wodorotlenowych do izocyjanianowych OH:NCO jest niższy od 1, a korzystnie wyższy od 0,5 do 0,7.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji przynajmniej dwufunkcyjny izocyjanian jest wybrany z grupy, do której należą: izoforonodwuizocyjanian, czterometyloksylilenodwuizocyjanian, uwodorniony dwufenylometanodwuizocyjanian i toluilenodwuizocyjanian, a w drugim etapie reakcji jako inny izocyjanian stosuje się dwufenylometanodwuizocyjanian.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik H dodaje się w ilości od 5 do 25% wagowo masy spoiwa.
6. 6. Zastosowanie spoiwa poliuretanowego otrzymanego sposobem określonym w zastrz. 1 i utwardzającego się pod działaniem wilgoci i/lub dodatkowych utwardzaczy, do klejenia warstw laminatów.
7. 7. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że jako dodatkowy utwardzacz wprowadza się związek o ciężarze cząsteczkowym do 2500, w którym znajdują się przynajmniej dwie grupy funkcyjne zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi spoiwa, korzystnie poliol zawierający dwie grupy wodorotlenowe, albo mieszanina przynajmniej dwóch takich związków; przy czym zawartość utwardzacza jest taka, że stosunek grup izocyjanianowych spoiwa poliuretanowego do grup funkcyjnych utwardzacza zdolnych do reakcji z grupami izocyjanianowymi wynosi od 5:1 do 1:1, a korzystnie od