CZ2001242A3 - Polyurethanové pojivo - Google Patents

Abstract

Polyurethanové pojivo vykazuje malý obsah lehce těkavých zbytkových monomerů, v podstatě netvoří žádné migrující látky a vykazuje zlepšenou mazací přilnavost. Dále se popisuje způsob výroby, jakož i lepidla, obsahující takové polyurethanové pojivo a použití nízkoviskozního polyurethanového pojivá, nesoucího isokyanatanové (NCO-) skupiny pro výrobu lepidel, zejménajedno- a dvousložkových lepidel k slepování pásovitých materiálů, např. z papíru, plastických hmot a/nebo hliníku, povlaků, zejména laků, disperzních barev, licích pryskyřic, jakož i tvarových tělísek.

Description

· Oblast techniky

Předložený vynález se týká polyurethanového pojivá, způsobu výroby nízkoviskozního, isokyanatové skupiny nesoucího polyurethanového pojivá, které vykazuje pouze nepatrný obsah lehce těkavých zbytkových monomerů, které v podstatě nevytváří žádné migrující látky a které vykazuje zlepšenou mazací přilnavost. Vynález se dále týká použití nízko viskozního, isokyanatové (NCÓ-) skupiny nesoucího polyurethanového pojivá při výrobě lepidel, zejména jedno a dvousložkových lepidel, ku příkladu k lepení pásovitých materiálů ku příkladu z papíru, plastických hmot a/nebo hliníku, povlaků, zejména laků, disperzních barev, licích pryskyřic, jakož i tvarových tělísek.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové prepolymery s isokyanatanovými koncovými skupinami jsou již delší dobu známé. Je možné je vhodnými sloučeninami - nejčastěji polyfunkčními alkoholy - jednoduchým způsobem jako prodloužením řetězce nebo zesítěním převést na vysokomolekulámí látky. Polyurethanové prepolymery nabyly významu v mnoha oblastech použití, jako např. při výrobě depidel, povlaků, licích pryskyřic a tvarových tělísek.

Aby se získaly polyurethanové prepolymery s isokyanatanovými skupinami, umístěnými na jejich koncích, je obvyklé uvést do reakce polyfunkční alkoholy s přebytkem polyisokyanatanů, zpravidla alespoň převážně diisokyanatanů. Přitom je možno alespoň přibližně řídit molekulovou hmotnost pomocí poměru OH-skupin ke skupinám isokyanatanovým. Zatímco poměr OH-slupin ke skupinám isokyanatanovým rovný 1 : 1 nebo blízký k 1 : .1 vede při úplné konverzi zpravidla k vysokým molekulovým hmotnostem, připojí se ku příkladu při poměru 1:2 při použití diisokyanatanů na každou OH-skupinu v statistickém průměru jedna molekula diisokyanatanů, takže v průběhu reakce v ideálním případě nedojde k tvorbě oligomerů, popř. k prodloužení řetězce.

V praxi se však i v naposled uváděném případě nedá obvykle zcela zabránit reakcím, které prodlužují řetězce, což vede k tomu, že na konci reakce zbude nezávisle na době reakce jisté množství nezreagované složky, použité v přebytku. Použije-li se jako složka, použitá v přebytku, ι· ···· ku příkladu diisokyanatan, pak na základě vylíčené skutečnosti zůstane v reakční směsi zpravidla nezanedbatelný podíl této složky.

Obsah takových látek se zvláště rušivě projeví tehdy, když se jedná o lehce těkavé diisokyanatany. Páry těchto diisokyanatanů jsou často zdraví škodlivé a použití výrobků s vysokým obsahem takových lehce těkavých diisokyanatanů vyžaduje od uživatele nákladná opatření co do ochrany osob, které takový produkt vyrábějí, zejména nákladná opatření k zajištění čistoty vdechovaného vzduchu.

Jelikož ochranné a čistící opatření jsou zpravidla spojena s vysokými finančními investicemi nebo náklady, objevuje se ze strany uživatelů potřeba produktů, které vykazují v závislosti na použitém isokyanatanu co možné nízký podíl lehce těkavých diisokyanatanů.

Pod pojmem „lehce těkavý“ se v rámci předloženého textu rozumějí takové látky, které při asi 30‘°C vykazují napětí páry větší než asi 0,0007 mm Hg nebo teplotu varu menší než asi 190 °C (70 mPa).

Použijí-li se místo lehce těkavých diisokyanatanů těžce těkavé diisokyanatany, zejména široce rozšířené bicyklické diisokyanatany, ku příkladu difenylmethandiisokyanatan, tak se zpravidla získají polyurethanová pojivá s viskozitou, která obvykle leží mimo oblast, použitelnou pro jednoduché metody jejich zpracovávání. V těchto případech je možno viskozitu polyurethanových prepolymerů snížit přidáním vhodných rozpouštědel, což však často odporuje požadované absencí rozpouštědel v takových pojivech. Další možnost jak snížit viskozitu spočívá při vyhnutí se rozpouštědlům v přidání přebytku monomemích polyisokyanatanů, které se v rámci pozdějšího vytvrzování (po přidání tvrdidla nebo po vytvrzení působením vlhkosti) společně zabudovávají do vrstvy povlaku vrstvy nebo do lepeného spoje (reagující ředidlo).

Zatímco viskozitu polyurethanových prepolymerů je možno tímto způsobem skutečně snížit, vede zpravidla neúplná konverze reagujícího ředidla v lepeném spoji nebo v povlaku často k takovému obsahu volných, monomemích polyisokyanatanů, které jsou schopny „putovat“ povlakem nebo lepeným spojem nebo částečně i do povlakem opatřených nebo slepovaných materiálů. Tyto součásti povlaku nebo lepeného spoje se v odborných kruzích často označují jako „migráty“. Stykem s vlhkostí se isokyanatanové skupiny migrátů spojitě přeměňují na

aminoskupiny. Tímto způsobem běžně vznikající aromatické aminy jsou důvodně podezřelé, že mají rakovinotvomé účinky.

Zejména v oblasti balící techniky jsou migráty často nepřípustné, neboť putování migrátů obalovým materiálem by vedlo ke kontaminaci zabaleného zboží a spotřebitel by se při spotřebě zboží musel nezbytně dostat do styku s migráty.

' Takové migráty jsou tedy nežádoucí zejména v oblasti balící techniky, a speciálně při balení potravin.

K zamezení nevýhod, uváděných v předchozím textu, navrhuje EP-A 0 118 065 vyrábět polyurethanové prepolymery dvoustupňovým způsobem. Přitom se nejdříve v prvním stupni uvede do reakce některý monocyklický diisokyanatan s některým polyfunkčním alkoholem při . poměru OH-skupiny : isokyanatanové skupiny < 1 a poté se v druhém kroku uvede do reakce

A' <. některý bicyklický diisokyanatan s polyfunkčními alkoholy v poměru OH-skupiny : isokyana™ ’ tanové skupiny < 1 v přítomnosti v prvním kroku vyrobeného prepolymeru. V druhém stupni se přitom navrhuje poměr OH-skupiny : isokyanatanové skupiny od 0,65 do 0,8, s výhodou 0,7 až 0,75. Takto získatelné prepolymery vykazují za vysokých teplot (75 °C, popř. 90 °C) stále ještě v* * viskozity 2 500 mPas, popř. 7 150 mPas a 9 260 mPas, o snášenlivosti vůči mazivům údaje »>. - chybí.

EP-A 0 019 120 se týká způsobu výroby pružných, proti vlivům po větrnosti odolných plošných útvarů. K tomuto účelu je navrhován dvoustupňový postup, při němž se v prvním stupni uvede do reakce toluylendiisokynatan (TDI) s alespoň ekvimolámími množstvími některého polyolu a takto získaný reakční produkt se následně uvede do rekce s difenylmethandiisokyanatanem a některým polyolem. Takto získatelná polyurethanová pojivá mají být ještě i schopná vytvrzování * vodou nebo vzdušnou vlhkostí. Popsaný způsob vede sice k produktům s poměrně nízkou viskozitou, obsah volného, lehce těkavého diisokyanatanu (v tomto případě TDI) je však stále *» ještě vysoký (0,7 hmotn. %) a je možno jej snížit jen tehdy, když se použijí časově a energeticky náročné metody odstraňování nadbytečného, lehce těkavého diisokyanatanu, ku příkladu destilace na filmové odparce.

• ·

Nezveřejněná německá patentová přihláška s číslem spisu 197 49 834.5 se týká na monomer chudých polyurethanových pojiv. Zveřejňovány jsou informace o dvousložkovém polyurethanovém pojivu s nízkým obsahem monomeru a malým podílem migrátů.

Fólie,/které se ku příkladu používají k balení potravin, vykazují často vysoký obsah maziv. Běžným mazivem je ku příkladu amid kyseliny erukové (ESA), který je často ve fólii obsažen v množstvích větších než asi 400 ppm. Obvyklá lepidla, která se používají ke slepování těchto fólií na vrstvené fólie, vykazují často při rostoucím obsahu maziva ve fólii, která má být slepována, zhoršení přilnavosti vrstvených materiálů. Zvláště u moderních. racionálně pracujících balících strojů se zvyšování produktivity dosahuje podstatným zvýšením rychlosti běhu balících strojů. Fólie, používané v těchto případech,vykazují oproti pomaleji běžícími balícím strojům zpravidla zřetelně zvýšený obsah maziva, který může často obnášet 600 ppm nebo více. Jakost mnohých komerčních lepidel je, co se jejich lepivosti u fólií s obsahem maziva v této řádové okolnosti týká, nevalná. Následkem toho vykazují takto vyrobené vrstvené materiály zejména po ukončením vytvrzování často nedostatečnou přilnavost uzavíracího spoje.

Úkolem vynálezu bylo tedy dát k dispozici polyurethanové pojivo, které by vykazovalo co možná nízkou viskozitu a co možná nepatrných obsah lehce těkavých diisokyanatanů, menší než asi 1 hmotn. %, přičemž zbytkový obsah lehce těkavého isokyanatanu by měl v případě toluylendiisokyanatanu (TDI) být menší než asi 0,1 hmotn. %.

Dalším úkolem vynálezu bylo dát k dispozici polyurethanové pojivo, které by vykazovalo co možná nepatrný podíl migrujících látek, tzn. které by vykazovalo co možná nepatrný podíl monomemích polyisokyanatanů.

Dalším úkolem vynálezu bylo dát k dispozici způsob, kterým by bylo možno vyrábět polyurethanové pojidlo s vlastnostmi, uvedenými v předchozím textu.

Dalším úkolem vynálezu bylo dát k dispozici polyurethanové pojivo a lepidlo, které vedle již uvedených vlastností co do obsahu lehce těkavých isokyanatanů a co možno nepatrného obsahu migrujících látek navíc vykazuje zlepšenou snášenlivost vůči mazivům, tzn. ku příkladu zlepšenou přilnavost vrstveného materiálu nebo zlepšenou přilnavost uzavíracího spoje při slepování fólií s vysokým obsahem maziv.

ι

4'% ϊ / *?.

: : }.·.: : t.i.. : i * · . i « · · » '· ·· »4·» ·« · ,,

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy polyurethanové pojivo s nízkým obsahem lehce těkavých monomerů, nesoucích isokyanatanové skupiny, obsahující alespoň složky A, B a C, v němž

a) je jako složka A obsažen polyurethanový prepolymer, nesoucí alespoň dvě isokyanatanové skupiny, nebo směs dvou nebo více polyurethanových prepolymerů, nesoucích alespoň dvě isokyanatanové skupiny, přičemž alespoň jeden polyurethanový prepolymer vykazuje alespoň dva rozdílně vázané druhy isokyanatanových skupin nebo dva rozdílné polyurethanové prepolymery vykazují v páru alespoň dva rozdílně vázané druhy isokyanatanových skupin, z nichž alespoň jeden druh vykazuje menší reaktivitu vůči skupinám, schopných reakce s isokyanatany, než jiný druh nebo jiné druhy, a

b) jako složka B některý alespoň difiinkční isokyanatan, který neobsahuje žádný atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, nebo směs dvou nebo více z nich, a

c) jako složka C některý alespoň difunkční isokyanatan nebo směs dvou nebo více isokyanatanů s průměrnou funkčností alespoň dvě, který(á) vykazuje na každou isokyanatanovou molekulu alespoň jeden atom dusíku, který není součástí některé NCO- nebo urethanové skupiny.

Pod pojmem „mzkoviskozní“ se v rámci předloženého vynálezu rozumí viskozita, měřená některým z Brookfieldových viskozimetrů, která při 50 °C obnáší méně než 5 000 mPas.

Pod pojmem „polyurethanové pojivo“ se v rámci předloženého textu rozumí směs molekul, vykazujících v daném případě alespoň dvě isokyanatanové skupiny, v níž podíl molekul s molekulovou hmotností větší než 500 obnáší alespoň asi 50 hmotn. %, s výhodou alespoň 60 hmotn. % nebo alespoň 70 hmotn. %.

Jako složka A se používá některý polyurethanový prepolymer, nesoucí alespoň dvě isokyanatanové skupiny, nebo směs dvou nebo více polyurethanovýc prepolymerů, nesoucích alespoň dvě isokyanatanové skupiny, který(ou) lze s výhodou získat reakci některé polyolové složky a některým alespoň difunkčním isokyanatanem.

Pod pojmem „polyurethanový prepolymer“ se v rámci předloženého textu rozumí sloučenina tak jak vznikne ku příkladu reakcí některé polyolové složky s některým alespoň difunkčním

ι.

β 9 · • 9f-t 9 ·

4^4 44 9 * 4 ·· '4 4.

4 4’ 4 '· 4 4

4 4

4' 4 4

4 9'4 4'4 isokyanatanem. Pojem „polyurethanový prepolymer“ tedy v sobě zahrnuje jak sloučeniny s poměrně nízkou molekulovou hmotností tak jak vznikají ku příkladu reakcí některého polyolu s přebytkem polyisokyanatanu, pod tento pojem se však zahrnují i sloučeniny oligomerní a polymerní. Pod pojem „polyurethanový prepolymer“ spadají rovněž sloučeniny tak jak vznikají reakcí některého trojmocného nebo některého čtyřmocného polyolu s molárním přebytkem disokyanatanů, vztaženo na polyol. V tomto případě nese každá molekula vznikající sloučeniny více isokyanatanových skupin.

Údaje o molekulové hmotnosti, týkající se polymerní ch sloučenin, se vztahují, pokud není uvedeno něco jiného, na číselnou střední hodnotu molekulové hmotnosti (M_n).

Polyurethanové prepolymery, používané v rámci předloženého vynálezu, vykazují zpravidla molekulovou hmotnost od asi 150 do asi 15 000 nebo asi 500 až asi 10 000, ku příkladu asi 5 000, zejména však asi 700 až asi 2 500.

V jedné z upřednostňovaných forem předloženého vynálezu vykazuje polyurethanový prepolymer, nesoucí dvě isokyanatanové skupiny nebo alespoň jeden z ve směsi polyurethanových polymerů, nesoucích dvě nebo více isokyanatanových skupin, přítomný prepolymer alespoň dva rozdílné vázané druhy isokyanatanových skupin, z nichž alespoň jeden druh vykazuje vůči skupinám, schopných reakce s isokyanatany menší reaktivitu než druhý nebo další druhy isokyanatanových skupin. Isokyanatanové skupiny se srovnatelně nižší reaktivitou oproti skupinám, schopných reakce s isokyanatany (srovnávány s alespoň některou jinou isokyanatanou skupinou, přítomnou v polyurethanovém pojivu) budou v následujícím textu označovány jako „méně reaktivní isokyanatanové skupiny“, příslušná isokyanatanová skupina s vyšší reaktivitou vůči sloučeninám, schopných reakce s isokyanatanovými skupinami, bude též označována jako „reaktivnější isokyanatanová skupina“.

V rámci předloženého vynálezu je tedy ku příkladu jako složku A použitelný diíunkční polyurethanový prepolymer, který vykazuje dvě rozdílně vázané isokyanatanové skupiny, přičemž jedna z isokyanatanových skupin vykazuje oproti skupinám, schopných reakce s isokyanatany, vyšší reaktivitu než druhá isokyanatanová skupina. Takový polyurethanový prepolymer je možno ku příkladu získat reakcí některého difunkčního alkoholu s dvěmi rozdílnými sloučeninami, nesoucími ku příkladu diíunkční isokyanatanové skupiny, přičemž reakce se ku příkladů provádí tak, že každá molekula difunkčního alkoholu reaguje v daném případě v průměru vždy s jednou molekulou sloučenin, nesoucích rozdílné isokyanatanové skupiny.

··'

Stejně tak je možné ve složce A použít tri- nebo výšefunkční polyurethanový prepolymer, přičemž jedna molekula polyurethanového prepolymerů může ku příkladu vykazovat rozdílný počet méně reaktivních a reaktivnějších isokyanatanových skupin.

V rámci jedné z dalších upřednostňovaných forem provedení je možno jako složku A použít směsi dvou nebo více různých polyurethanových prepolymerů. U uvedených směsí se může jednat o polyurethanové prepolymery, v nichž jednotlivé molekuly polyurethanů nesou v daném případě identicky vázané isokyanatanové skupiny. Ve směsi musí tedy být k dispozici alespoň dva rozdílné druhy polyurethanových molekul, které se liší alespoň druhem isokyanatanových skupin, které uvažované molekuly nesou. Celkově musí být v rámci této formy provedení v takové směsi k dispozici alespoň jeden reaktivnější a jeden méně reaktivní druh isokyanatanových skupin, tzn. jedna molekula polyurethanu s alespoň dvěmi reaktivními a jedna molekula polyurethanu s alespoň dvěmi méně reaktivními isokyanatanovými skupinami.

Rovněž tak je možné, že směs vedle molekul, které nesou jednu nebo více identicky vázaných isokyanatanových skupin, obsahuje další molekuly, které nesou jak jednu nebo více identicky vázaných isokyanatanových skupin, tak i jednu nebo více různě vázaných isokyanatanových skupin.

Jako složka A nebo alespoň jako součást složky A se ku příkladu hodí rovněž produkty reakce di- a výšefunkčních alkoholů s alespoň ekvimolámím množstvím (vztaženo na OH-skupiny dinebo výšefunkčního alkoholu) nízkomolekulámího diisokyanatanu s molekulovou hmotností až do asi 400.

V jedné z upřednostňovaných forem provedení vykazuje polyuethanový prepolymer, použitý jako složka A, nebo směs dvou nebo více polyurethanových prepolymerů na každou molekulu alespoň jednu urethanovou skupinu.

V jedné z upřednostňovaných forem provedení vynálezu se složka A vyrábí alespoň dvoustupňovou reakcí, při níž

d) se v prvním stupni z některého alespoň difunkčního isokyanatanu a alespoň jedné první polyolové složky vyrobí polyurethanový prepolymer, přičemž poměr NCO/OH je menší než 2 a v polyurethanovém polymeru jsou ještě k dispozici volné OHskupiny a

e) v druhém stupni se do reakce s polyurethanovým polymerem z prvního stupně uvede některý další alespoň difunkční diisokyanatan, přičemž isokyanatanové skupiny isokyanatanu, který byl přidán do druhého stupně, vykazují vůči sloučeninám, schopných reakce s isokyanatany, vyšší reaktivitu než alespoň převažující podíl isokyanatanových skupin, které jsou v polyurethanovém prepolymerů k dispozici z prvního stupně.

V jedné z dalších upřednostňovaných forem provedení se další, alespoň difunkční isokyanatan přidává v molámím přebytku, vztaženém na OH-skupiny složky A.

V jedné z dalších upřednostňovaných forem provedení se složka A vyrábí alespoň dvoustupňovou reakcí, při níž

f) se v prvním stupni z některého alespoň difunkčního isokyanatanu a alespoň jedné první polyolové složky vyrobí polyurethanový prepolymer, přičemž poměr NCO/OH je menší než 2 a v polyurethanovém polymeru jsou ještě k dispozici volné OH-skupiny a

g) v druhém stupni se do reakce s polyurethanovým polymerem z prvního stupně uvede do reakce další alespoň difunkční diisokyanatan a další polyolová složka, přičemž isokyanatanové skupiny isokyanatanu, který byl přidán do druhého stupně, vykazují vůči sloučeninám, schopných reakce s isokyanatany, vyšší reaktivitu než alespoň převažující podíl isokyanatanových skupin, které jsou v polyurethanovém prepolymerů k dispozici z prvního stupně.

V rámci přeloženého vynálezu je přednost dávána tomu, když při výrobě složky A obnáší ve druhém stupni poměr OH : NCO asi 0,001 až méně než 1, zejména 0,005 až asi 0,8.

V jedné z dalších upřednostňovaných forem provedení předloženého vynálezu obnáší poměr OH : NCO ve druhém stupni asi 0,2 až 0,6.

V jedné z dalších upřednostňovaných forem provedení vynálezu obnáší v prvním stupni poměr OH : NCO méně než 1, zejména 0,5 až 0,7, přičemž je případně rovněž možno dodržet udávané poměry pro druhý stupeň.

• φ ’φ φ • φ · · • φ · φ φ · • φ · φφ φ'φφφ

Pojem „polyolová složka“ zahrnuje v rámci předloženého textu v sobě jediný polyol nebo směs dvou nebo více polyolů, které je možno využít pro výrobu polyurethanů. Pod pojmem „polyol“se rozumí polyfunkční alkohol, tzn. sloučenina s více než jednou OH-skupinou v každé molekule.

• Φ · ΦΦ • φ Φ · · · • φ · ♦ Φ · • · φ φφφφ φ φ Φ • φ φ φ «

Jako polyolovou složku k výrobě složky A je možno použít velké množství polyolů. Ku příkladu to jsou alkoholy s 2 až 4 OH-skupinami v každé molekule. OH-skupiny mohou být vázány jak primárně, tak i sekundárně. K vhodným alifatickým alkoholům patří ku příkladu ethylenglykol, propylenglykol, butandiol-1,4, pentandiol-1,5, hexandiol-l,6,,heptandiol-l,7, oktandiol 1,8 a jejich vyšší homology nebo isomery, jak vyplývají pro. odborníka z po krocích prováděného prodlužování uhlovodíkového řetězce vždy o jednu CP^-skupinu nebo ze zavedení rozvětvení do uhlíkového řetězce. Vhodné jsou rovněž výšefunkční alkoholy, jako ku příkladu glycerin, trimethylolpropan, pentaerythrit, jakož i oligomemí ethery uvedených látek se sebou samvmi něho ve směsi dvou nebo více uvedenvch etherů navzáiem.

J * J

Dále je možno jako polyolovou složku k výrobě složky A použít produkty reakce nízkomolekulámích polyfunkčních alkoholů s alkylenoxidy, tak zvané polyethery, Alkylenoxidy vykazují s výhodou 2 až 4 atomy uhlíku. Vhodné jsou ku příkladu reakční produkty ethylenglykolu, propylenglykolu, isomerních butandiolů nebo hexandiolů s ethylenoxidem, propylenoxidem a/nebo butylenoxidem, Vhodné jsou dále i produkty reakce polyfunkčních alkoholů jako glycerinu, trimethylolethanu a/nebo trimethylolpropanu, pentaerythritu nebo alkoholických cukrů s uvedenými alkylenoxidy na polyetherpolyoly. Obzvláště vhodné jsou polyetherpolyoly s molekulovou hmotností od asi 100 do asi 10 000, s výhodou od asi 200 do asi 5 000. Mimořádně vhodný je v rámci předloženého vynálezu polypropylenglykol s molekulovou hmotností od asi 300 do asi 2 500. Jako polyolové složky k výrobě složky A se rovněž hodí polyetherpolyoly tak jak ku příkladu vznikají polymerací tetrahydrofuranu.

Polyethery se získávají odborníkovi známým způsobem reakcí některé výchozí sloučeniny s jedním reaktivním atomem vodíku s alkylenoxidy, ku příkladu s ethylenoxidem, propylenoxidem, butylenoxidem, styrenoxidem, tetrahydrofuranem nebo epichlorhydrinem nebo směsmi dvou nebo více z nich.

Vhodnými výchozími sloučeninami jsou ku příkladu voda, ethylenglykol, propylenglykol-1,2 nebo -1,3, butylenglykol-1,4 nebo -1,3, hexandiol-1,6, oktandiol-1,8, neopentylglykol, 1,4hydroxymethylcyklohexan, 2-methyI-l,3-propandiol, glycerin, trimethylolpropan, hexantriol10

1,2,6, butantriol-1,2,4, trimethylolethan, pentaerythrit, mannit, sorbit, methyl glykosidy, cukr(y), fenol, isononylfenol, resorcin, hydrochinon, 1,2,2- nebo l,l,2-tris(hydroxyfenyl)-ethan, čpavek, methylamin, ethylendiamin, tetra- nebo hexamethylendiamin, triethanolamin, anilin, fenylendiamin, 2,4- a 2,6-diaminotoluen a polyfenylpolymethylenpolyaminy tak jak je možno je získat kondenzací anilinu s formaldehydem.

K použití jako základní polymery se rovněž hodí polyethery, které byly modifikovány vinylpolymery. Takové produkty lze ku příkladu získat, když se styren nebo akrylonitril nebo jejich směs polymerují za přítomnosti polyetherů.

Jako polyolové složky pro výrobu složky A se rovněž hodí polyesterpolyoly s molekulovou hmotností od asi 200 do asi 10 000. K tomuto účelu je ku příkladu možno použít polyesterpolyoly, které vznikají reakce nízkomolekulámích alkoholů, zejména ethylenglykolu, diethylenglykolu, neopentylglykolu, hexandiolu, butandiolu, propylenglykolu, glycerinu nebo trimethylolpropanu s kaprolaktonem. K výrobě polyesterpolyolů se jako polyfunkční alkoholy rovněž hodí 1,4-hydroxymethylcyklohexan, 2-methyl-l,3-propandiol, butantriol-1,2,4, triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglýkol, dibutylenglykol a póly butylenglykol.

Další vhodné polyesterpolyoly je možno vyrobit polykondenzací. Tak je možno kondenzovat difunkční a/nebo trifunkční alkoholy s přebytkem dikarbonových kyselin a/nebo trikarbonových kyselin nebo jejich reaktivními deriváty za vzniku polyesterpolyolů. Vhodnými dikarbonovými kyselinami jsou ku příkladu kyselina jantarové a její vyšší homology až s 16 atomy uhlíku, dále nenasycené dikarbonové kyseliny jako kyselina maleinová nebo kyselina fumarová, jakož i aromatické dikarbonové kyseliny, zejména isomemí kyseliny ftalové, jako kyselina ftalová, kyselina isoftalová nebo kyselina, tereftalová. Jako trikarbonové kyseliny jsou ku příkladu vhodné kyselina citrónová nebo kyselina trimellithová. V rámci vynálezu jsou zvláště vhodné polyesterpolyoly, vyrobené z alespoň jedné z uvedených kyselin a glycerinu, které vykazují jistý zbytkový obsah OH-skupin. Zvlášť vhodnými alkoholy jsou hexandiol, ethylenglykol, diethylenglykol nbo neopentylglykol nebo směsi dvou nebo více z nich. Zvlášť vhodnými kyselinami jsou kyselina isoftalová nebo kyselina adipová nebo jejich směs.

V rámci předloženého vynálezu je jako polyolům, používaným se zvláštní výhodou jako polyolová složka k výrobě složky A, dávána přednost ku příkladu dipropylenglykolu a/nebo • · ♦ 9 9 · 9 · · · « 9 9 9 9 9 · 9 9

9 · 9 9 · ·

9·· 9· · « « polypropylenglykolu s molekulovou hmotností od asi 400 do asi 2 500, jakož i polyesterpolyolům, s výhodou polyesterpolyolům, získatelným polykondenzací hexandiolu, ethylenglykolu, diethylenglykolu nebo neopentylglykolu nebo směsí dvou nebo více z nich a kyseliny isoftalové nebo kyseliny adipové nebo jejich směsí.l

Polyesterpolyoly s vysokou molekulovou hmotností zahrnují v sobě ku příkladu produkty reakce polyfunkčních, zejména difunkčních alkoholů (případně společně s malými množstvími trifunkčních alkoholů) a polyfunkčních, zejména difunkčních karbonových kyselin. Místo volných polykarbonových kyselin lze (je-li to možné) použít i příslušné anhydridy polykarbonových kyselin nebo příslušné estery polykarbonových kyselin s alkoholy, s výhodou s 1 až 3 atomy uhlíku. Polykarbonové kyseliny mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické a/nebo heterocyklické. Mohou být případně i substituovány, ku příkladu alkylovými skupinami, alkylovými skupinami- etherovými skupinami nebo halogeny-Vhodnými polykarbonovými kyselinami jsou ku příkladu kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina trimellithová, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutarové, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina fumarová, dimemí mastné kyseliny nebo trimemí mastné kyseliny nebo směsi dvou nebo více uvedených kyselin.

Polyestery mohou případně vykazovat i malý podíl koncových karboxylových skupin. Použít je možno rovněž z laktonu, ku příkladu ε-kaprolaktonu, nebo hydroxykarbonových kyselin, ku příkladu ω-kydroxykapronové kyseliny, získatelné polyestery.

Jako polyolové složky se rovněž hodí polyacetaly. Pod pojmem „polyacetaly“ se rozumějí takové sloučeniny, které je možno získat reakcí glykolů, ku příkladu diethylenglykolu nebo hexandiolu, s formaldehydem. Polyacetaly, použitelné v rámci předloženého vynálezu, je možno získat i polymeraci cyklických acetalů.

Jako polyoly k výrobě složky A se dále hodí i polykarbonáty. Polykarbonáty je možno ku příkladu získat reakcí polyolů, jako propylenglykolu, butandiolu-1,4 nebo hexandiolu-1,6, diethylenglykolu, triethylenglykolu nebo tetraethylenglykolu nebo směsí dvou nebo více z nich s diarylkarbonáty, ku příkladu s difenylkarbonátem nebo fosgenem *·' » 99 • · ·· 99 • · · 9 9 • 9 9

9 9 9 « ···>·«· · • 9 9 9 ·· · 99

Jako polyolová složka k výrobě složky A se rovněž hodí polyakryláty, nesoucí OH-skupiny.

Tyto polyakryláty je možno ku příkladu získat polymerací ethylenicky nenasycených monomerů, nesoucích OH-skupiny. Takové monomery je ku příkladu možno získat esterifikací ethylenicky nenasycených karbonových kyselin a difunkčních alkoholů, přičemž alkohol je zpravidla přítomen v mírném přebytku. Ethylenicky nenasycenými karbonovými kyselinami, vhodnými k tomuto účelu, jsou ku příkladu kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyseliny krotonová nebo kyselina maleinová. Odpovídajícími estery, nesoucími OH-skupiny, jsou ku příkladu 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxyethylmethakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 2-hydroxypropylmethakrylát, 3-hydroxypropylakrylát nebo 3-hydroxypropylmethykralát nebo směsi dvou nebo více z nich.

Za účelem výroby složky A se příslušná polyolová složka uvede v daném případě do reakce s některým alespoň difunkčním isokyanatanem. Jako alespoň difunkční isokyanatan přichází sk výrobě složky A zásadně v úvahu každý isokyanatan s alespoň dvěmi isokyanatanovými . skupinami, zpravidla se v však v rámci předloženého vynálezu dává přednost sloučeninám s dvěmi až čtyřmi isokyanatanovými skupinami, zejména s dvěmi isokyanatanovými skupinami.

V následujícím textu budou popsány alespoň difunkční isokyanatany, které jsou vhodné jako alespoň difunkční isokyanatan k výrobě složky A.

Ku příkladu to jsou: Etylendiisokyanatan, 1,4-tetramethyldiisokyanatan, 1,6-hexamethylendiisokyanatan (HDI), cyklobutan-1.3-diisokyanatan, cyklohexan-1-3- a 1,4-diisokyanatan, jakož i směsi dvou nebo více z nich, l-isokyanatano-3,3,5-trimethyl-5-isokyanatanomethylcyklohexan (isoforondiisokyanatan, IPDI), 2.4- a 2,6-hexahydrotoluylendiisokyanatan, tetramethylxylylendiisokyanatan (TMXDI), 1,3- a 1,4-fenyIendiisokyanatan, 2,4- nebo 2,6-toluylendiisokyanatan, difenylmethan-2,4'-diisokyanatan, difenylmethan-2,2'-diisokyanatan nebo difenylmethan4,4'.diisokyanatan nebo směsi dvou nebo více uvedených diisokyanatanů.

Stejně jako isokyanatany se ve smyslu předloženého vynálezu k výrobě složky A hodí troj- a výšefunkční isokyanatany tak jak je možno je získat oligomerací diisokyanatanů. Příklady takových troj a výšefunkční ch isokyanatanů jsou triisokyanuráty HDI nebo IPDI nebo jejich směsi nebo jejich směsné triisokyanuráty.

99 99 ·

V jedné z upřednostňovaných forem provedení vynálezu se k výrobě složky A používají diisokyanatany, které vykazují dvě isokyanatanové skupiny s rozdílnou reaktivitou. Příklady takových diisokyanatanů jsou 2,4- a 2,6-toluylendiisokyanatan (TDI) a isoforondiisokyanatan (IPDI). U takových nesymetrických isokyanatanů reaguje zpravidla jedna z isokyanatanových skupin podstatně rychleji se skupinami, schopnými reakce s isokyanatany, ku příkladu s OHskupinami, zatímco zbývající isokyanatanová skupina reaguje srovnatelně pomaleji. V jedné z upřednostňovaných forem provedení se tedy k výrobě složka A používá monocyklický, nesymetrický diisokyanatan, který má k dispozici dvě isokyanatanové skupiny shora popisované rozdílné reaktivity.

K výrobě složky Aje zvláštní přednost dávána použití 2,4- nebo 2,6-toluylendiisokyanatanu (TDI) nebo směsi obou isomerů, zejména však použití čistého 2,4-TDI.

Polyurethanové pojivo podle tohoto vynálezu obsahuje jako složku B některý alespoň difunkční ňsokyanatan, který neobsahuje žádný atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, nebo směs dvou nebo více z nich.

Jako složka B se ku příkladů hodí alespoň difunkční diisokyanatany nebo směs dvou nebo více takových diisokyanatanů, jejich průměrná funkčnost obnáší alespoň asi 2.

V jedné z upřednostňovaných forem provedení vynálezu obsahuje složka B alespoň jeden alespoň difunkční diisokyanatan, jehož NCO-skupiny jsou vůči sloučeninám, schopným reakce s NCO-skupinami, ku příkladu za tvorby urethanů, thiourethanů, biuretů nebo allofanátů, reaktivnější než méně reaktivní isokyanatanové skupiny polyurethanových prepolymerů, obsažených ve složce A.

Isokyanatanové skupiny difunkčních diisokanatanů, obsažených ve složce B, mohou vykazovat rozdílnou nebo v podstatě identickou reaktivitu. Stejně tak je možné v rámci jedné z upřednostňovaných forem provedení vynálezu jako složku B použít alespoň difunkční póly isokyanatany, jejichž isokyanatanové skupiny vykazují identickou reakční schopnost.

Složka B vykazuje zpravidla molekulovou hmotnost až do asi 2 000, s výhodou je však molekulová hmotnost nižší, ku příkladu menší než asi 1 000, menší než asi 700 nebo menší než asi 400.

- * ,3

·· 99 • 9 · 9 • · · • 9 ·

9 9 ·· 9999

K použití jako složka B se v rámci předloženého vynálezu hodí ku příkladu 4₅4'-difenylmethandiisokyanatan (MDI), 2,2'-difenylmethandiisokyanatan, 2,4'-difenylmethandiisokyanatan, jakož i HDI, IPDI nebo TMXDI.

V jedné z upřednostňovaných forem provedení se používá 4,4'-difenylmethandiisokyanatan (MDI), 2,2 '-difenylmethandiisokyanatan nebo 2,4 '-difenylmethandiisokyanatan.

Polyurethanové pojivo podle tohoto vynálezu obsahuje alespoň asi 3 hmotn. % složky B, vztaženo na polyurethanové pojivo jako celek. V jedné z upřednostňovaných forem provedení obsahuje polyurethanové pojivo asi 5 až asi 25 hmotn. % složky B.

Polyurethanové pojivo podle tohoto vynálezu vykazuje s výhodou i jistý obsah lehce těkavých monomerů, nesoucích isokyanatanové skupiny, a to méně než asi 2 hmotn. % nebo méně než 1 hmotn. % a zejména méně než 0,5 hmotn. %. Tyto hranice platí zejména pro lehce těkavé í isokyanatanové sloučeniny, které představují pouze omezený potenciál, týkající se ohrožení osob, zabývajících se jejich zpracováním, ku příkladu pro isoforondiisokyanatan (IPDI)“ hexamethylendiisokyanatan (HDI), tetramethylxylylendiisokyanatan (TMXDI) nebo cyklohexandiisokyanatan. U určitých lehce těkavých isokyanatanových sloučenin, zejména . · takových, které představují pro osoby, zabývající se jejich zpracováním, vysoký potenciál jejich ohrožení činí jejich podíl v polyurethanových pojidlech podle předloženého vynálezu s výhodou méně než 0,3 hmotn. % a se zvláštní výhodou méně než 0,1 hmotn. %. K posledně jmenovaných isokyanatanovým sloučeninám patří zejména toluylendiisokyanatan (TDI). V jedné z dalších upřednostňovaných forem provedení vynálezu vykazuje polyurethanové pojivo obsah TDI a HDI menší než 0,05 hmotn. %.

Jako složku C obsahuje polyurethanové pojivo podle tohoto vynálezu některý alespoň difunkční isokyanatan nebo směs dvou nebo více isokyanatanů s průměrnou funkčností alespoň dvě, který(á) vykazuje alespoň jeden atom dusíku na každou isokyanatanovou molekulu, který není součástí některé NCO- nebo urethanové skupiny.

K použití jako složka C se tedy ku příkladu hodí karbodiimidy, nesoucí NCO-skupiny, tak jak možno je získat reakcí diisokyanatanů za vhodných podmínek a za přítomnosti katalyzátorů, ·· ··

U isokyanatanů, vhodných k tvorbě karbodiimidů, se kupříkladu jedná s sloučeniny obecné struktury O=C=N-X-N=C=O, přičemž X je alifatický, alicyklický nebo aromatický zbytek, s výhodou alifatický nebo alicyklický zbytek s 4 až 18 atomy uhlíku.

Jako vhodné isokyanatany uveďme ku příkladu 1,5-naftyflendiisokyanatan, 4,4'-difenylmethandiisokyanatan (MDI), hydrogenovaný MDI (H12MDI), xylylendisokyanatan (XDI), tetramethylxylylendiisokyanatn (TMDXI). 4,4'-difenyldimethylmethandiisokyanatan, di- a tetraalkylendifenylmethandiisokyanatan, 4,4'-dibenzyldiisokyanatan, 1,3-fenylendiisokyanatan,

1.4- fenylendiisokyanatn, isomery toluylendiisokyanatanu (TDI), l-methyl-2,4-diisokyanatanocyklohexan, l,6-diisokyanatano-2,2,4-trimethylhexan, 1,6diisokyanatano-2,4,4-trimethylhexan, l-isokyanatanomethyl-3-isokyanatano-l,5,5-trimethylcyklohexan (IPDI), chlorované a hromované diisolyanatany, fosfor obsahující diisokyanatany, 4,4'-diisokyanatanofenylperfluorethan, tetramethoxybutan-l,4-diisokyanatan, butan-1,4-diisokyanatan, hexan-1,6-diisokyanatan (HDI), dicyklohexylmethandiisokyanatan, cyklohexan-1,4-diisokyanatan, ethylendiisokyanatan, bis-isokyanatano-ethylester kyseliny ftalové, dále diisokyanatany s reakce schopnými atomy halogenů, jako l-chlormethylfenyl-2,4-diisokyanatan. l-brommethylfenyl-2,6diisokyanatan, 3,3-bis-chlormethylether-4,4'-difenyídiisokyanatan.

Dalšími použitelnými diisokyanatany jsou ku příkladu trimethylhexamethylendnsokyanatan,

1.4- diisokyanatanobutan, 1,12-diisokyanatanododekan a diisokyanatan dimemí mastné kyseliny. Zvláště vhodné jsou: tetramethylen-, hexamethylen-, undekan-, dodekamethylen-, 2,2,4-trimethylhexan-, 1,4-cyklohexan-, 1,4-cyklohexan-, 1,3-popř. 1,4-tetramethylxylen-, isoforon-,

4.4- dicyklohexyl-methan-diisokyanatan a diisokyanatan lysylesteru.

Zejména vhodné jsou v této souvislosti produkty reakce MDI, TDI, HDI nebo IPDI, nebo směsí dvou nebo více z nich, za tvorby karbodiimidů.

Vhodné jsou dále i produkty tri- a oligomerace polyisokyanatanů tak jak je možno je získat za tvorby isokyanurátových kruhů vhodnou reakcí polyisokyanatanů, s výhodou diisokyanatanů. Použijí-li se produkty oligomerace, pak jsou vhodné zejména ty, jejichž stupeň oligomerace je v průměru asi 3 až asi 5.

Isokyanatany, vhodnými k reakci, jsou již v předchozím textu uvedené isokyanatany, přičemž je zvláštní přednost dávána produktům trimerizace isokyanatanů HDI, MDI nebo IPDI.

μ·· · • · ·· • · · • · · · • · · ·· ··· ·· ·· • · ·. · • · · • · · • · · ·· ···· ·* · • · · • · · · • · · ···· • · ·· >

Κ použití jako složka C se rovněž hodí polymerní isokyanatany, které se objevují ku příkladu jako zbytky v destilačním kotli při destilaci diisokyanatanů. Zvláště vhodný je v tomto případě tzv. „polymerní MDI“, který lze získat z destilačních zbytků po destilaci MDI, který vykazuje na každý isokyanatan alespoň jeden atom dusíku, který není součástí některé NCO- nebo urethanové skupiny.

Složka C se do polyurethanového pojivá podle předloženého vynálezu přidává v takovém množství, aby polyurethanové pojivo jako celek obsahovalo asi 1 až asi 40 hmotn. % složky C.

V jedné z upřednostňovaných forem provedení vynálezu obsahuje polyurethanové pojivo asi 5 až asi 30 hmotn. % a zejména asi 10 až asi 22 hmotn. % složky C.

Polyurethanové pojivo s výhodami podle tohoto vynálezu je možno v zásadě vyrobit libovolným způsobem. Jako obzvláště výhodné se však ukázaly být dva postupy, která budou popsány v následujícím textu:

Tak je ku příkladu možno vyrobit polyurethanové pojivo přímo zhotovením složky A/sÁlddátěě^ ným těsně následujícím nebo současným přidáním složek B a C. K přidávání složky B může případně dojít společně s některou další polyolovou složkou.

Dalším předmětem vynálezu je tedy způsob výroby polyurethanového pojivá, nesoucího isokyanatanové skupiny, skládající se z alespoň tří stupňů, při němž

h) se v prvním stupni z alespoň jednoho difunkční isokyanatanu a alespoň jedné polyolové složky vyrobí polyurethanová prepolymer, a

i) v druhém stupni se přidá další alespoň difunkční isokyanatan, který nevykazuje žádný atom dusíku, které není součástí některé NCO-skupiny nebo směs dvou nebo víc z nich a

j) v třetím stupni některý alespoň difunkční isokyanatan nebo směs dvou nebo více isokyanatanů s průměrnou funkčností alespoň dvě, přičemž alespoň jeden isokyanatan vykazuje alespoň jeden atom dusíku, který není součástí NCO-skupiny, přičemž převažující část isokyanatanových skupin, které jsou k dispozici po ukončení prvního stupně, vykazuje vůči skupinám, schopných reakce s isokyanatany, zejména vůči OH-skupinám, • ·

......... .....

nižší reaktivitu než isokyanatanové skupiny alespoň difunkčního isokyanatanu, přidávaného v druhém stupni.

Jako další polyolovou složku je možno v zásadě použít všechny již v rámci tohoto textu uvedené polyolové složky.

Je výhodné, když v prvním stupni způsobu podle tohoto vynálezu je poměr OH ; NCO menší než 1. Poměr OH-skupin ke skupinám isokyanatanovým obnáší v jedné z upřednostňovaných forem provedení v prvním stupni asi 0,4 až asi 0,7, zejména více než 0,5 až asi 0,7.

Reakci polyolové složky s alespoň difunkčním isokyanatanem je možno v prvním stupni provést každému odborníkovi známým způsobem podle obecných pravidel výroby polyurethanů.

K reakci může ku příkladu dojít v přítomnosti rozpouštědel. Jako rozpouštědla ie možno : v zásadě použít všechna rozpouštědla, běžně používaná ve výrobě isokyanatanů, zejména estery, ‘•ketony, halogenované uhlovodíky, alkany, alkeny nebo aromatické uhlovodíky. Příklady takových rozpouštědel jsou methylenchlorid, trichlorethylen, toluen, xylen, butylacetát, amylacetát, isobutylacetát, methylisobutylketon, methoxybutylacetát, cyklohexan, cyklóhěxándň dichlorbenzen, diethylketon, diisobutylketon, dioxan, ethylacetát, ethylenglykolmonobutyletheracetát, ethylenglykolmonoethylacetát, 2-ethylhexylacetát, glykoldiacetát, heptan, hexan, isobutylacetát, isooktan, isopropylacetát, methylethylketon, tetrahydrofuran nebo tetrachlorethylen nebo směsi dvou nebo více uvedených rozpouštědel.

Pokud jsou reakční složky samy o sobě kapalné nebo pokud alespoň jedna nebo více reakčních složek tvoří s dalšími, nedostatečně kapalnými reakčními složkami roztok nebo dispersi, je možno se použití rozpouštědel zcela vzdát. V rámci předloženého vynálezu je takové bez rozpouštědel probíhající reakci dávána přednost.

Za účelem provedení prvního stupně způsobu podle předloženého vynálezu se polyol, případně společně s vhodným rozpouštědlem, předloží do vhodné nádoby a obsah se promíchá. Při pokračujícím míchání se poté přidá některý alespoň difunkční isokyanatan. Aby se reakce urychlila, zvýší se obvykle teplota. Temperace se zpravidla provádí při teplotách od asi 40 do asi 80 °C. O růst teploty se následně postará rozbíhající se exotermní reakce. Teplota várky se udržuje na asi 70 až asi 110 °C, ku příkladu na asi 85 až 95 °C nebo zejména na asi 75 až asi

°C, v případě potřeby dochází k nastavení teploty vhodnými vnějšími opatřeními, ku příkladu ohřevem nebo chlazením.

K urychlení reakce je případně možno přidat do reakční směsi v polyurethanové chemie běžné katalyzátory. Přednost je dávána přidání dibutyldilaurátu zinečnatého nebo diazabicyklooktanu (DABCO). Existuje-li přání použít katalyzátor, přidává se katalyzátor do reakční směsi zpravidla v množství od asi 0,005 hmotn. % nebo asi 0,01 hmotn. % do asi 2 hmotn. %, vztaženo na vsázku jako celek.

Doba reakce závisí u prvního stupně na použité polyolové složce, na použitém alespoň difunkčním diisokyanatanu, na teplotě reakce, jakož i na případně přítomném katalyzátoru. Celková doba reakce obnáší zpravidla asi 30 minut až asi 20 hodin.r

Jako alespoň diíunkční isokyanatan se v prvním stupni s výhodou používá isoforondiisokyanatan (IPDI), tetramethylxylylendiisokyanatan (TMXDI), hydrogenovaný difenylmethandiisokyanatan (MDIH12) nebo toluylendiisokyanatan (TDI) nebo směs dvou nebo více z nich.

K provedení druhého stupně způsobu podle tohoto vynálezu se ve směsi s v prvním stupni získanou složkou A uvede do reakce alespoň jeden další alespoň difunkční isokyanatan, který nevykazuje žádný atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, nebo směs dvou nebo více takových isokyanatanů, případně společně s některou další polyolovou složkou. Jako součást další polyolové složky, použité v tom kterém případě, je možno přitom použít každý polyol ze skupiny polyolů, uvedených v průběhu tohoto textu, nebo směs dvou nebo více z nich. S výhodou se však v rámci druhého stupně způsobu podle tohoto vynálezu jako polyolová složka používá některý polypropylenglykol s molekulovou hmotností od asi 400 do asi 2 500 nebo některý polyesterpolyol s vysokým, zejména převažujícím podílem alifatických dikarbnových kyselin nebo směs takových polyolů.

Jako alespoň difunkční isokyanatan, který nevykazuje žádný atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, se v druhém stupni způsobu podle tohoto vynálezu používá alespoň jeden póly isokyanatan, jehož isokyanatanové skupiny vykazují vyšší reaktivitu než v prepolymerů přítomné isokyanatanové skupiny s menší reaktivitou. To znamená, že v prepolymerů mohou veskrze být ještě k dispozici reaktivní polyisokyanatanové skupiny, které pocházejí z alespoň difunkčního isokyanatanů, použitého původně k výrobě prepolymerů A. Podstatné pro vynález je

v této souvislosti pouze to, že alespoň nepatrný podíl, s výhodou převažující podíl isokyanatanových skupin, nacházejících se v prepolymeru složky A, vykazuje menší reaktivitu než isokyanatanové skupiny dalšího, alespoň diíunkčního isokyanatanu, který nevykazuje žádný atom dusíku, který není součástí NCO-skupiny, který se přidává do druhého stupně způsobu podle tohoto vynálezu.

Jako další alespoň difunkční isokyanatan, který neobsahuje žádný atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, se s výhodou používá některý bicyklický, aromatický, symetrický diisokyanatan, K bicyklickým isokyanatanům patří ku příkladu diisokyanatany difenylmethanové řady, zejména 2,2'-difenylmethandiisokyanatan, 2,4'-difenylmethandiisokyanatan a 4,4'-dimethylfenyldiisokyanatan. Mezi uvedenými diisokyanatany je v rámci druhého stupně způsobu podle tohoto vynálezu zvláštní přednost dávána použití difenylmethandiisokyanaíanu, zejména 4,4'-difenylmethandiisokyanatanu, jako dalšímu, alespoň difunkčnímu isokyanatanu.

Další alespoň difunkční isokyanatan, který nevykazuje žádný atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, se ve druhém stupni používá v množství od asi 1 do asi 50 hmotn. %, s výhodou asi 10 do asi 30 hmotn. % a zejména v množství od asi 15 dó asi 25 hmotn. %, vztaženo na celkové množství polyisokyanatanů, použitých ve všech stupních způsobu podle tohoto vynálezu.

V jedné z upřednostňovaných forem provedení obnáší ve druhém stupni poměr OH : NCO asi 0,2 až asi 0,6, zejména až do asi 0,5. Pod tímto pojmem je třeba rozumět poměr OH : NCO složek, přidávaných v druhém stupni; z prepolymeru A pocházející isokyanatanové skupiny nejsou zde brány v úvahu.

Polyurethanové pojivo s výhodami podle tohoto vynálezu je však rovněž možno vyrobit smícháním jednotlivých složek D,E,F a G.

Předmětem vynálezu je tedy rovněž způsob výroby nízko viskozního polyurethanového pojivá, nesoucího isokyanatanové skupiny, s nízkým obsahem lehce těkavých monomerů, nesoucích isokynatanové skupiny, který spočívá ve smíchání čtyř složek D, E, F a G, u kterého '20

k) se jako složka D použije polyurethanový prepolymer, nesoucí isokyanatanové skupiny, který lze získat reakcí některé polyolové komponenty s některým alespoň difunkčním isokyanatanem,

l) jako složka D některý další polyurethanový prepolymer, nesoucí isokyanatanové skupiny, který lze získat reakcí některé polyolové komponenty s některým dalším alespoň difunkčním isokyanatanem, jehož isokyanatanové skupiny vykazují vůči skupinám, schopným reakce s isokyanatany, vyšší reaktivitu než isokyanatanové _x skupiny složky D,

m) jako složku F některý alespoň difunkční isokyanatan, který nevykazuje žádný atom dusíku, který není součástí některé NCO.skupiny, nebo směs dvou nebo více z nich, a

n) jako složku G některý další alespoň difunkční isokyanatan nebo směs dvou neb více isokyanatanů s průměrnou funkčností alespoň dvě, přičemž alespoň jeden isokyanatan vykazuje atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, přičemž množství složky G se stanoví tak, aby po ukončení procesu smíchání a po ukončení všech mezi složkami D, E, F a G případně probíhajícími reakcemi bylo v polyurethanovém pojivu k dispozici alespoň 5 hmotn. %, zejména alespoň 10 hmotn. % složky G, vztaženo na polyurethanové pojivo jako celek.

Polyurethanová pojivá podle tohoto vynálezu a podle tohoto vynálezu vyrobená polyurethanové pojivá vykazují s výhodou viskozitu nižší než 5 000 mPas (měřeno viskozimetrem Brookfield RT DVII(Thermoséll), vřeteno 27, 20 otáček za minutu, 50 °C).

Pod pojme;m“všechny mezi složkami D, E, F a G případně probíhající reakce“ se v rámci předloženého vynálezu rozumějí reakce isokyanatanových skupin s funkčními skupinami, které vykazují atomy vodíku, schopný reakce s isokyanatany. Zejména v případech, kdy ku příkladu složky D nebo E, nebo D a E, vykazují ještě volné OH-skupiny, vede přidání složky F zpravidla k reakci isokyanatanových skupin složky F s volnými OH-skupinami. Z toho vyplývá snížení obsahu složku F. Když je třeba počítat s reakcemi, které by mohly vést ke snížení podílu složky F, je nutno podle toho přidat složku F v takovém množství, aby po ukončení všech těchto reakcí bylo v polyurethanovém pojivu k dispozici požadované nejmenší množství složky F.

Jako polyolové složky k výrobě složek D a E je možno v rámci způsobu podle tohoto vynálezu použít všechny v předchozím textu uvedené polyoly a směsi dvou nebo více uvedených polyolů.

·· · ·

Zejména polyolové složky, které byly v rámci tohoto textu uvedeny jako zvláště vhodné k výrobě složky A, se s výhodou používají i v rámci způsobu podle tohoto vynálezu.

Pro alespoň difunkční isokyanatan, použitelný jako složka F, který nevykazuje žádný atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, nebo směs dvou nebo více takových isokyanatanů, platí analogicky vývody, týkající se složky B.

Pro alespoň difunkční isokyanatan, použitelný jako složka G, nebo směs dvou nebo více takových isokyanatanů s průměrnou funkčností alespoň dvě,· přičemž alespoň jeden isokyanatan vykazuje alespoň jeden atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, platí analogicky vývody, týkající se složky C.

Polyurethanové pojivo podle tohoto vynálezu a polyurethanová pojivá vyrobená podle tohoto vynálezu se vyznačují zejména tím, že vykazují mimořádně nízký obsah monomerů, nesoucích lehce těkavé isokyanatanové skupiny, který obnáší méně než 2 hmotn. %, nebo méně než 1 hmotn. %, méně než 0,5 hmotn. % a zejména méně než asi 0,1 hmotn. %.V této souvislosti je přitom třeba zvlášť vyzdvihnout to, že způsob podle tohoto vynálezu je schopen se obejít bez výrobních kroků k odstraňování lehce těkavých diisokyanatanových složek.

Další výhoda polyurethanových pojiv, vyrobených způsobem podle tohoto vynálezu, se opírá o to, že vykazují viskozitu, která leží v oblasti, která je velmi výhodná pro zpracovávání. Viskozita polyurethanových pojiv, vyrobených způsobem podle tohoto vynálezu, obnáší zejména méně než 5 000 mPas (měřeno viskozimetrem Brookfield RT DVII(Thermosell), vřeteno 27, 20 otáček za minutu, 50 °C).

Polyurethanová lepidla podle tohoto vynálezu jsou vhodná jako taková nebo ve formě roztoku v organických rozpouštědlech, ku příkladu v rozpouštědlech, která byla popsána v předchozím textu, k nanášení povlaků na předměty, zejména k slepování předmětů.

Předmětem vynálezu je tedy i použití polyurethanového pojivá podle tohoto vynálezu nebo polyurethanového pojivá, vyrobeného způsobem podle tohoto vynálezu, při výrobě lepidel, zejména jedno- a dvousložkových lepidel, povlaků, zejména laků, disperzních barev nebo licích pryskyřic, jakož i tvarových tělísek, jakož i k nanášení vrstev a zejména k slepování předmětů, zejména ke slepování fólií a k výrobě vrstvených fóliových technických materiálů.

Polyurethanové pojivo podle tohoto vynálezu, popř. polyurethanové pojivo, vyrobené některým způsobem podle tohoto vynálezu, se používá zejména ke slepování plastických hmot a se zvláštní výhodou ke kašírování fólií z umělých hmot, kovem nebo oxidy kovů napařených fólií z plastických hmot, jakož i kovových fólií, zejména fólií hliníkových.

Vytvrzení, tzn. zesítění jednotlivých molekul polyurethanových pojiv, prostřednictvím volných isokyanatanových skupin, je možno vyvolat bez přidavku dalších sloučenin, ku příkladu tvrdidel, pouze vzdušnou vlhkostí. Přednost je však dávána tomu, když se jako tvrdidla přidávají polyfunkční, zesítění způsobující prostředky, jako ku příkladu aminy nebo zejména polyfunkční alkoholy (dvousložkové systémy).

Fóliové vrstvené materiály, vyrobené pomocí produktů, vyrobených podle tohoto vynálezu, vykazují vysokou zpracovatelskou bezpečnost při jejich spojování („pěčetění“) za horka. To je možno odůvodnit sníženým podílem migrace schopných, nízkomolekulámích produktů v polyurethanových poj ivech.Vhodná teplota zpracovávaní lepidel podle tohoto vynálezu leží u takových způsobů mezi asi 30 a asi 80 °C.

Předmětem vynálezu je rovněž lepidlo, obsahující dvě složky Hal, přičemž se použije

o) některé polyurethanové pojivo, vykazující podle tohoto vynálezu isokyanatanové skupiny nebo polyurethanové pojivo, vykazující isokyanatanové skupiny, vyrobené podle některého z v předchozím textu popsaných způsobů podle tohoto vynálezu jako složku H, a

p) sloučenina s alespoň dvěmi skupinami, schopnými reakce s isokyanatanovými skupina složky H s molekulovou hmotností až do 50 000 nebo směs dvou nebo více takových sloučenin jako složka I.

Jako složku H je tedy možno použít libovolné polyurethanové pojidlo podle tohoto vynálezu tak jak je popsáno v rámci shora uvedeného textu.

Jako složka I se s výhodou používá některá sloučenina s alespoň dvěmi funkčními skupinami, schopnými reakce s isokyanatanovými skupinami složky F s molekulovou hmotností až do 2 500, nebo směs dvou nebo více takových sloučenin. Jako alespoň dvě funkční skupiny, • · 9999 • · · · 9 9 9 ······· « _v • · · 9 9 9 • · · .,, · · · · schopné reakce s isokyanatanovými skupinami složky F, se hodí zejména aminoskupiny, merkaptoskupiny nebo OH-skupiny, přičemž sloučeniny, které jsou použitelné ve složce G, mohou aminoskupiny, merkaptoskupiny nebo OH-skupiny v daném případě vykazovat buď jen výlučně nebo ve směsi.

Funkčnost sloučenin, použitelných ve složce I, obnáší zpravidla alespoň asi dvě. Složka I vykazuje s výhodou jistý podíl výšefunkčních sloučenin, ku příkladu s funkčností tři, čtyři nebo více. Celková (průměrná) funkčnost složky I obnáší kupříkladu asi dvě (když se např. jako složka I použijí pouze difunkční sloučeniny) nebo více, ku příkladu asi 2,1, 2,2, 2,5. 2,7 nebo 3. Složka I může případně vykazovat i ještě vyšší funkčnost, ku příkladu asi čtyři nebo více.

Složka I obsahuje s výhodou některý polyol, nesoucí alespoň dvě OH-skupiny. K použití ve složce I se hodí všechny polyolv, zmíněné v rámci předloženého textu, pokud snlňuií omezuiící kriterium o horní hranici molekulové hmotnosti.

Složka I se zpravidla používá v množství, aby poměr isokyanatanových skupin složky H k funkčním skupinám složky I, schopným reakce s isokyanatanovými skupinami složky H, obnášel asi 5:1 až asi 1:1, zejména asi 2:1 až asi 1:1.

Polyurethanové pojivo podle tohoto vynálezu vykazuje zpravidla viskozitu asi 250 mPas až asi 10 000 mPas, zejména asi 500 až asi 8 000 nebo až asi 5 OOOmPas (měřeno viskozimetrem Brookfield RVT DVII(Thermosell), vřeteno 27, 20 otáček za minutu, 40 °C).

Lepidlo podle tohoto vynálezu může případně obsahovat ještě přídavné látky. Podíl přídavných látek v lepidle jako celku může dosahovat až asi 30 hmotn. %.

K přídavným látkám, použitelným v rámci tohoto vynálezu, patří ku příkladu změkčovadla, stabilizátory, antioxydanty, barviva, fotostabilizátory nebo plniva.

Jako změkčovadla se ku příkladu používají změkčovadla na bázi kyseliny fialové, zejména dialkylftaláty, přičemž je jako změkčovadlům dávána přednost esterům kyseliny fialové, které byly esterifikovány některým 6 až 12 atomů uhlíku vykazujícím, lineárním alkanolem. Obzvláště upřednostňován je v této souvislosti dioktylftalát.

Jako změkčovadla jsou rovněž vhodná benzoanová změkčovadla, ku příkladu benzoan sacharosy, diethylenglykoldibenzoan a/nebo diethylenglykolbenzoan, u něhož je esterifikováno asi 50 až asi 95 % všech hydroxylových skupin, fosforečnanová změkčovadla, ku příkladu terč. butylfenyldifenylfosforečnan, polyethylenglykoly a jejich deriváty, ku příkladu difenyether polyethylenglykolu, kapalné deriváty pryskyřic, ku příkladu methylester hydrogenované pryskyřice, rostlinné a živočišné oleje, ku přikladu glycerinové estery mastných kyselin a produkty jejich polymerace.

K stabilizátorům nebo antioxidantům, použitelným v rámci vynálezu jako přídavné látky, patří fenoly, stéricky bráněné fenoly s vysokou molekulovou hmotností (M_n), polyfunkční fenoly, síru a fosfor obsahující fenoly nebo aminy. Fenoly, použitelnými v rámci vynálezu jako přídavné látky, jsou ku příkladu l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-terc.-4-hydroxybenzyl)benzen, pentaerythritíetrakis-3=(3,5 -di-terc. -butyl-4-hydroxyfenyl jpropionát, n-oktadecyl-3,5 -(di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát, 4,4-methylenbis(2,6-di-terc.-butyl-fenol), 4,4-thiobis(6-terc.butyl-o-kresol), 2,6-di-terc.-butylfenol, 6-(4-hydroxyfenoxy)-2,4-bis(n-oktylthio)-l ,3,5-triazin, di-n-oktadecyl-3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylfosfonany, 2-(n-oktylthio)ethyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoan a sorbithexa[3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát].

Jako fotostabilizátory se ku příkladu hodí ty, které je možno komerčně získat pod názvem Thinuvin® (výrobce: Ciba Geigy).

Do lepidel podle tohoto vynálezu je možno ovněž přidávat další přídavné látky, aby se dosáhlo změn jistých vlastností. K nim patří ku příkladu barviva, jako oxid titaničitý, plniva, jako mastek, jíl a podobné látky. V lepidlech podle tohoto vynálezu mohou případně být v malých množstvích přítomny i termoplastické polymery, ku příkladu ethylenvinylacetát (EVA), kyselina ethylenakrylová, ethylenmethakrylát a ethylen-n-butylakrylátové kopolymery, které propůjčují lepidlu v daném případě dodatečnou ohebnost, tuhost a pevnost. Přidávat je možno rovněž určité hydrofilní polymery, ku příkladu polyvinylalkohol, hydroxyethylcelulózu, hydroxypropylcelulózu, polyvinylmethylether, polyethylenoxid, polyvinylpyrrolidon, polyethyloxazoliny nebo škrob nebo estery celulózy, zejména acetáty s stupněm substituce menším než 2,5, které ku příkladu zvyšují smáčivost lepidel.

Vynález je v následujícím textu vysvětlován příklady, které však nemají žádný omezující vliv.

• · · · · ······· ·

Příklady provedení vynálezu

Vysvětlivky k surovinám a zkratky v Tabulce 1:

K1-K5

H

PE1

PE2

DEG

PES

PE3

Λ4ΤΛΤ Γ

HDI-T

HDI-0

MDI-P

ADV-1

ADV-G

V

M.C m-TDI m-MDI

OHZ

NCO-Wert

NCO-F receptury lepidel 1 až 5 tvrdidlo (směs polyolů), OHZ =138,8 polyether na bázi propylenglykolu polyether na bázi propylenglykolu diethylenglykol polyester na bázi kyseliny adipové, diethylenglykolu, kyselinu ftalové a dipropylenglykolu s 2 OH-skupinami polyether na bázi propylenglykolu

ΝΛTjT-ksrBodi irni dový dímcr

HDI-trimer

HDI-oligomer polymerní MDI (zbytek z destilačního kotle) adiční poměr OH/NCO pro složku A a pro složku B adiční poměr OH/NCO celkový viskozita (měřená viskozimetrem Brookfield RVTD, 40 °C) obsahy monomerů v hmotn. % (vztaženo na recepturu jako celek) monomemí TDI monomemí MDI

OH-číslo v [mg KOH/g]

NCO-hodnota v hmotn. % (vztaženo na recepturu jako celek) konečná NCO-hodnota

Tabulka 1: Receptury lepidel (všechny hodnoty, pokud shora neuvedeno jinak, v hmotn, %) ·» 9 ·· • · · « « 9 ·

9 9 9 9 · ·

Suroviny	OHZ nebo NCO-hodnota	K1	K2	K3	K4	K5	H
PE1	111	29,4	29,4	29,4	29,4	29,4
PE2	267	9,8	9,8	9,8	9,8	9,8
DEG	1056	4,9	4,9	4,9	4,9	4,9	1,8
PES	108						93,0
PE3	373						5.2
TDI	48,3	25,6	24,9	24,9	24,9	24,9
MDI	33,4	30,9	20,0	20,0	20,0	20,0
MDI-C	33		13,1
HDI-T	21			20,6
HDI-0	21,9				19,8
MDI-P	31					14,0
“ NCO-F		14,0	13,5	13,3 -	13,1	14,3 -	...............
ADV-1		1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
ADV-G		2,76	2,76	2,76	2,76	2,76
V [mPas]
40 °C		2 700	4 450	6 000	5 300	4 320
50 °C		1 200	1 800	2 550	1 970	1 790
60 °C		550	956	1 200	950	950
m-TDI		0,03	0,03	0,07	0,07	0,09
m-MDI		30	24	16	14	20

Vysvětlivky a zkratky v Tabulce 2:

Bl-8 VI-2 VA

F1

F2:

F1 (ESA)VH

SNH _ ~ L- T/ C ΛΛΜ1. IVO adh. alt.

příklady 1 až 8 srovnávací příklady 1 a 2 struktura vrstveného materiálu (SVM) fólie z polyethylentereftalátu (PETP) o tloušťce 12 μ fólie z polyethylenu (PE) o tloušťce 70 μ a obsahem změkčovadla 400 ppm amidu kyseliny erukové (ESA) fólie z polyethylenu (PE) o tloušťce 60 μ a obsahem změkčovadla

400 ppm amidu kyseliny erukové (ESA) přilnavost vrstveného materiálu (PVM) přilnavost uzavíracího spoje (PUS)

Ιτ-λΚ ívm τ rvx ζ Γ'+ΛΛΩΜΙ 1 ar\1 Λία ikVUVZji v in oivpvm ivyiuxu alternující adheze, k porušení adheze dochází střídavě na obou vrstvených technických materiálech

Poměr míšení „lepidlo vý přípravek/tvrdidlo“ obnášel uBl ažB8 1 ku 1, u VI aV2 100 ku 70.

Nanášené množství obnášelo u všech příkladů 2g/m².

Claims (19)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Polyurethanové pojivo s nízkým obsahem lehce těkavého monomeru, nesoucího isokyanatanové skupiny, obsahující alespoň složky A, B a C, u něhož

   a) je jako složka A obsažen alespoň dvě isokyanatanové skupiny nesoucí polyurethanový prepolymer nebo směs dvou nebo více polyurethanových prepolymerů, nesoucích alespoň dvě isokyanatanové skupiny, přičemž alespoň jeden polyurethanový prepolymer vykazuje alespoň dva rozdílně na něj vázané druhy isokyanatanových skupin nebo dva rozdílné polyurethanové prepolymery vykazují po párech alespoň dva rozdílně na ně vázané druhy isokyanatanových skupin, z nichž alespoň jeden druh vykazuje menší reaktivitu vůči skupinám, schopným reakce s isokyanatany, než jiný druh nebo jiné druhy, a

   b) jako složka B některý alespoň difunkční isokyanatan. který neobsahuje žádný atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, nebo směs dvou nebo více z nich, a

   c) jako složka C některý alespoň difunkční isokyanatan nebo směs dvou nebo více isokyanatanů s průměrnou funkčností alespoň dvě, která vykazuje na každou isokyanatanovou molekulu alespoň jeden atom dusíku, který není součástí některé NCO- nebo urethanové skupiny. '

   ..
2. 2. Polyurethanové pojivo podle nároku 1,vyzná čující se tím, že je v něm obsaženo alespoň 5 hmotn. % složky C, vztaženo na polyurethanové pojivo jako celek.
3. 3. Polyurethanové pojivo podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsah lehce těkavých monomerů, nesoucích isokyanatanové skupiny, obnáší méně než 1 hmotn. %, přičemž obsah toluylendiisokyanatanu (TDI) obnáší méně než 0,1 hmotn. %.

   Polyurethanové pojivo podle jednoho z nároků laž3,vyznačující se tím, že se složka A vyrábí alespoň dvoustupňovou reakcí, při níž

   d) se v prvním stupni z jednoho alespoň, difunkčního isokyanatanů a alespoň jedné první polyolové složky vyrobí polyurethanový prepolymer, přičemž poměr NCO/OH je menší než 2 a v polyurethanovém polymeru jsou ještě k dispozici volné OH-skupiny a

   e) v druhém stupni se do reakce s polyurethanovým polymerem z prvního stupně uvede další alespoň difunkční diisokyanatan, přičemž isokyanatanové skupiny isokyanatanu, který byl přidán do druhého stupně, vykazují vyšší reaktivitu vůči sloučeninám, schopným reakce s isokyanatany, než alespoň převažující podíl isokyanatanových skupin, které jsou v polyurethanovém prepolymerů k dispozici z prvního stupně.

   ·· φφ • · φ φ • · φ φφ φ • φ φ φ φ φφφφ
4. 5. Polyurethanové pojivo podle nároku 4, vyznačující se tím, že další alespoň difunkční isokyanatan se přidává v molámím přebytku, vztaženo na volné OH-skupiny složky A.
5. 6. Polyurethanové pojivo podle některého z nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se tím, že složka A se vyrábí alespoň dvoustupňovou reakcí, při níž

   f) se v prvním stupni z jednoho alespoň difunkčního isokyanatanu a alespoň jedné první polyolové složky vyrobí polyurethanový prepolymer, přičemž poměr NCO/OH je menší než 2 a v polyurethanovém polymeru jsou ještě k dispozici volné OH-skupiny a

   d) v druhém stupni se do reakce s polyurethanovým polymerem z prvního stupně uvede další alespoň difunkční diisokyanatan a další polyolová složka, přičemž isokyanatanové skupiny isokyanatanu, který byl přidán do druhého stupně, vykazují vyšší reaktivitu vůči sloučeninám, schopných reakce s isokyanatany, než alespoň převažující podíl isokyanatanových skupin, které jsou v polyurethanovém prepolymerů k dispozici z prvního stupně.
6. 7. Polyurethanové pojivo podle nároku 6, vyznačující se tím, že další alespoň difunkční isokyanatan se přidává v molámím přebytku, vztaženo na volné OH-skupiny složky A a dalších polyolových složek.
7. 8. Polyurethanové pojivo podle některého z nároků 4až 7, vyznačující se tím, že v druhém stupni leží poměr OH : NCO mezi 0,1 a 1,0 a zejména obnáší 0,2 až 0,6.
8. 9. Polyurethanové pojivo podle některého z nároků 4 až 8, v y z n a č u j í c í se tím, že v prvním stupni obnáší poměr OH : NCO méně než 1, zejména 0,5 až 0,7.
9. 10. Způsob výroby polyurethanového pojivá, nesoucího isokyanatanové skupiny, zahrnující alespoň tři stupně, u něhož

   31' »* ·· ·· · ·· « • · · · · · « ···· • · · '·'··· ·· Q • · · · · · ···· · · · « ··· ··♦ · « _t ·· ···· ·· · ··

   h) se v prvním stupni z alespoň jednoho difunkčního isokyanatanu a alespoň jedné polyolové složky vyrobí polyurethanový prepolymer, a

   i) v druhém stupni se pňdá další alespoň difunkční isokyanatan nebo další alespoň difunkční isokyanatan a některá další polyolová složka a

   j) v třetím stupni některý alespoň difunkční isokyanatan nebo směs dvou nebo více · isokyanatanů s průměrnou funkčností alespoň dvě, přičemž alespoň jeden isokyanatan vykazuje alespoň jeden atom dusíku, který není součástí NCO-skupiny, přičemž převažující část isokyanatanových skupin, které jsou k dispozici po ukončení prvního stupně, vykazuje vůči skupinám, schopných reakce s isokyanatany, zejména vůči OH-skupinám, nižší reaktivitu než isokyanatanové skupiny alespoň difunkčního isokyanatanu, přidaného v druhém stupni.
10. 11. Způsob výroby podle nároku 10,vyznačující se tím, že ve druhém stupni obnáší poměr OH : NCO 0,4 až 0,6.
11. 12. Způsob výroby podle nároku 10 nebo 1 í, v y z n a č u j í c í se tím, že v prvním stupnije poměr OH : NCO menší než 1, zejména 0,4 až 0,7.
12. 13. ,Způsob výroby podle některého z nároků 10 až 12, v y z n a č u j í c í se tím, že se jako alespoň difunkční isokyanatan v prvním stupni použije isoforondiisokyanatan (IPDI), tetramethylxylylendiisokyanatan (TMXDI), hydrogenovaný difenylmethandiisokyanatan (MDIhi2) nebo toluylendiisokyanatan (TDI).
13. 14. Způsob výroby podle některého z nároků 10 až 13, v y z n a č u j í c í se tím, že se v druhém stupni jako další alespoň difunkční isokyanatan použije difenylmethandiisokyanatan (MDI).
14. 15. Způsob výroby nízkoviskozního pourethanového pojivá, nesoucí isokyanatanové skupiny, s nízkým obsahem lehce těkavých monomerů, nesoucích isokyanatanové skupiny, zahrnující v sobě smíchání čtyř složek D, E, F a G, u kterého

    k) se jako složka D použije polyurethanový prepolymer, nesoucí isokyanatanové skupiny, který lze získat reakcí některé polyolové komponenty s některým alespoň difunkěním isokyanatanem,

    r

    φφ φφ φφφ ·· φ φ φ φ φ ’ φ φ. 'φ ·· φ φ φφφ φφ • · φ φ· φ ······· ·

    Φ·· φφφ··

    32 ·· ·..... · ··

    l) jako složka Ε některý další polyurethanový prepolymer, nesoucí isokyanatanové skupiny, který lze získat reakcí některé polyolové komponenty s některým dalším alespoň difunkčním isokyanaztanem, jehož isokyanatanové skupiny vykazují vůči skupinám, schopným reakce s isokyanatany, vyšší reaktivitu než isokyanatanové skupiny složky D,

    m) jako složku F některý alespoň difunkční isokyanatan, který nevykazuje žádný atom dusíku, který není součástí některé NCO.skupiny, nebo směs dvou nebo více z nich, a

    n) jako složku G některý další alespoň difunkční isokyanatan nebo směs dvou neb více isokyanatanů s průměrnou funkčností alespoň dvě, přičemž alespoň jeden isokyanatan vykazuje atom dusíku, který není součástí některé NCO-skupiny, přičemž množství složky G se stanoví tak, aby po ukončeném smíchání a po ukončení všech mezi složkami D, E, F a G případně probíhajícími reakcemi bylo v polyurethanovém pojivu k dispozici alespoň 5 hmotn. %, zejména alespoň 10 hmotn..% složky G, vztaženo.na polyurethanové pojivo jako celek.
15. 16. Způsob výroby podle některého ž nároků 10 až 15, v y z n a č u j í c í se tím, že polyurethanové pojivo vykazuje viskozitu menší než 5 000 mPas (měřeno viskozimetrem Brookfiled RT DVII(Thermosell), vřeteno 27,20 otáček za minutu, 50 °C).

    47. Použití některého polyurethanového pojivá podle některého z nároků 1 až 9, nebo vyrobeného podle některého ze způsobů podle jednoho z nároků 10 až 18, při výrobě lepidel, zejména jedno- nebo dvousložkových lepidel, povlaků, zejména laků, disperzních barev nebo licích pryskyřic, jakož i tvarových tělisek, jakož i k nanášení vrstev a zejména k slepování předmětů, zejména ke slepování fólií a k výrobě vrstvených fóliových technických materiálů.
16. 18. Lepidlo, obsahující dvě složky H a I, přičemž se použije

    o) některé polyurethanové pojivo podle někerého z nároků 1 až 9 nebo polyurethanové pojivo, vykazující isokyanatanové skupiny, vyrobené podle některého z nároků 10 až 16 jako složka H, r

    q) některá sloučenina s alespoň dvěmi skupinami, schopnými reakce s isokyanatanovými skupina složky H s molekulovou hmotností až do 50 000 nebo směs dvou nebo více takových sloučenin jako složka I.
17. 19. Lepidlo podle nároku 18, v y z n a č u j í c í se tím, že se jako složka I použije některý polyol, nesoucí alespoň dvě OH-skupiny.
18. 20. Lepidlo podle nároku 18 nebo 19, v y z n a č uj í c í se tím, že se složka I-použije v množství,'aby poměr isokyanatanových skupin složky H k funkčním skupinám v složce I, schopným reakce s isokyanatanovými skupinami složky H, obnášel asi 5:1 až asi 1:1, zejména asi 2:1 až asi 1:1.
19. 21 Lepidlo podle některého z nároků 18 .až 20, vyznač u j í c í se tím, že lepidlo vykazuje • .« viskozitu 500 až 6 500 mPas (měřeno viskozimetrem Brookfield RVT.D, 40 °C).