CZ20001735A3 - Polyuretanový vázací prostředek s malým obsahem těkavých monomerů - Google Patents

Abstract

Popisuje se polyuretanový vázací prostředek a způsob výroby nízkoviskózního polyuretanového vázacího prostředku nesoucího isokyanátové skupiny, jenž přes svoji nízkou viskozitu vykazuje jen nepatrný obsah těkavých zbytkových monomerů a v podstatě nevytváří migráty. Dále se popisuje použití takového nízkoviskózního polyuretanového vázacího prostředku nesoucího isokyanátové skupiny (NCO-skupiny) při výrobě lepidel, zvláště jedno- a dvousložkových lepidel, například k lepení materiálů vytvářejících zvlnění, z papíru, umělých hmot nebo hliníku, nebo při výrobě směsi jednoho nebo více pokrytí z laku, disperzních barev, tekutých pryskyřic, stejnějako forem

Description

Polyuretanový vázací prostředek s malým obsahem těkavých monomerů

Oblast techniky

Předložený vynález se vztahuje na polyuretanový vázací prostředek, na způsob výroby nízkoviskózního polyuretanového vázacího prostředku nesoucího isokyanátové skupiny, jenž přes svoji nízkou viskozitu vykazuje jen nepatrný obsah těkavých zbytkových monomerů a v podstatě nevytváří migráty. Dále se vynález týká použití nízkoviskózního polyuretanového vázacího prostředku nesoucího isokyanátové ''Skupiny (NCO-skupiny) při výrobě lepidel, zvláště jedno- a dvousložkových lepidel, například k lepení materiálů vytvářejících zvlnění, z papíru, umělých hmot nebo hliníku, nebo při výrobě směsí jednoho nebo více pokrytí z laku, disperzních barev, tekutých pryskyřic, stejně jako forem.

Dosavadní stav techniky

Polyuretanové předpolymery s isokyanátovými koncovými skupinami jsou po dlouhou dobu známé. Vhodnými vytvrzovacími prostředky - většinou polyfunkčními alkoholy - mohou být jednoduchým způsobem přeměněny na vysokomolekulární látky prodloužením řetězce nebo zesítováním. Polyuretanové předpolymery získaly na důležitosti v mnoha oblastech použití, jako při výrobě lepidel, pokrytí, litých pryskyřic a forem.

• · • · • ·· · • ·

	- 2 -	• · · · · · • · · · · · • ······ · · · • · · · · • · · · · · · ·	• · · · • · · · • · · · • · · · • · · ·
Pro získání	polyuretanových	předpolymerů s	koncovými
isokyanátovými	skupinami j e	obvyklé uvést	do reakce
5 polyfunkční alkoholy s přebytkem polyisokyanátů,	zpravidla

alespoň převážně diisokyanátů. Přitom je alespoň přibližně možno řídit molekulovou hmotnost poměrem OH-skupin k isokyanátovým skupinám. Zatímco poměr OH-skupin ke skupinám

Č isokyanátovým 1 : 1, nebo blízký 1 : 1 zpravidla vede k vysokým molekulovým hmotnostem, tak například při poměru asi

2:1 se při použití diisokyanátů ve statistickém průměru na každou OH-skupinu připojí jedna diisokyanátová skupina, takže v ideálním případě v průběhu reakce nedochází k vytváření oligomerů, případně k prodloužení řetězce.

V praxi však není možno zamezit takovým reakcím s prodloužením řetězce, což vede k tomu, že na konci reakce, nezávisle na reakční době, zbývá určité množství složky použité v přebytku. Pokud se jako sloučenina použitá v přebytku například užije diisokyanát, tak v reakční směsi zpravidla zbývá nezanedbatelná část této složky na základě

P popsaného věcného průběhu.

H

Zvláště rušivě působí obsah takových sloučenin, když se jedná 25 a snadno těkavé diisokyanáty. Páry těchto diisokyanátů jsou často zdraví škodlivé, a používání výrobků s vysokým obsahem takových snadno těkavých diisokyanátů vyžaduje ze strany uživatele nákladná opatření k ochraně osob zpracovávajících tento výrobek, zvláště nákladná opatření k udržování čistoty vdechovaného vzduchu.

····

- 3 Protože ochranná a čistící opatření jsou zpravidla spojena s velkými finančními investicemi nebo náklady, vzniká na straně uživatele potřeba výrobků, které v závislosti na použitém isokyanátu vykazují pokud možno nepatrnou část snadno těkavých diisokyanátů.

Pod snadno těkavými se budou v rámci předloženého textu rozumět takové látky, které při asi 3 0 °C vykazují tlak par větší než asi 0.0007 mm Hg, nebo mají bod varu nižší než asi 190 °C (70 mPa).

Když se místo snadno těkavých diisokyanátů použijí málo . těkavé diisokyanáty, zvláště široce rozšířené bicyklické diisokyanáty, například difenylmethandiisokyanáty, tak se zpravidla obdrží polyuretanové vázací prostředky s viskozitou, která obvykle leží mimo potřebný rozsah pro jednoduché způsoby zpracování. V těchto případech je možné snížit viskozitu polyuretanového předpolymeru přidáním vhodného rozpustidla, což ale odporuje většinou žádané nepřítomnosti rozpouštědla. Další možnost snížení viskozity bez použití rozpouštědla spočívá v tom, že se přidá přebytek monomerních polyisokyanátů, které během následného průběhu vytvrzování (po přidání tvrdidla nebo vlivem vlhkosti) se stanou součástí povrstvení nebo slepení (reaktivní ředidlo).

I když je možno skutečně tímto způsobem snížit viskozitu polyuretanového předpolymeru, zpravidla neúplná reakce reaktivního ředidla často vede k obsahu volných monomerních • · · • ·· · • ·

• · · · * · ·

- 4 polyisokyanátů ve slepení nebo povrstvení, které se například mohou pohybovat uvnitř povrstvení nebo slepení, nebo částečně mohou vniknout i do povrstveného nebo slepeného materiálu. Takové součásti povrstvení nebo slepení se v odborných kruzích často označují jako migráty. Kontaktem s vlhkostí se isokyanátové skupiny migrátů spojitě mění na aminové skupiny. Aromatické aminy obvykle takto vznikající jsou podezřelé z kancerogenních účinků.

Zvláště v oboru balení často není možné migráty tolerovat, protože pohyb migrátů skrze balicí materiál by vedl ke kontaminaci zabaleného zboží, a při spotřebě by spotřebitel nutně přišel do styku s migráty.

Zvláště v oboru balení jsou tedy migráty nežádané, a zvláště při balení potravin.

Aby se bylo možno vyhnout shora popsaným nevýhodám, je v patentovém spise EP-A 0 118 065 navrhováno vyrobit polyuretanové předpolymery dvoustupňovým způsobem. Přitom se nejdříve v prvním stupni zreaguje monocyklický diisokyanát s polyfunkčním alkoholem při poměru OH-skupiny : isokyanátové skupiny < 1, a následně se ve druhém kroku zreaguje bicykiický diisokyanát s polyfunkčním alkoholem při poměru OH-skupiny : isokyanátové skupiny < 1 za přítomnosti předpolymerů vyrobených v prvním stupni. V druhém stupni se přitom navrhuje poměr OH-skupiny : isokyanátové skupiny od

0.65 do 0.8, přednostně 0.7 až 0.75. Takto získatelné • ft · · · · • · · ftft · ···· ft·· ftft · ···· •••••ftft ftft ·· ftft · ft · ··· ···· • ftftft · ftft · ftftftft

- 5 předpolymery vykazují při vysokých teplotách (75 °C, případně 90 °C) stále ještě viskozity 2500 mPa, případně 7150 mPa a

9260 mPa.

Spis DE-A 34 01 129 se týká způsobu výroby smíšených polyuretanových předpolymerů, při kterém vícefunkční alkoholy nejprve s rychle reagující isokyanátovou skupinou vytvoří asymetrický diisokyanát s obsahem pomaleji reagující skupiny, a tyto reakční produkty se pak vázají se symetrickým diisokyanátem, jehož rychle reagující isokyanátové skupiny opět rychleji reagují než pomalu reagující skupiny dříve zmíněné vícefunkční isokyanátové sloučeniny. Tyto popsané polyuretanové předpolymery vykazují vysoké viskozity a tedy vysoké zpracovací teploty, které připouštějí jejich použití jen za takových podmínek, kde jsou tyto vysoké teploty povoleny.

Spis EP-A 0 019 120 se týká způsobu výroby pružného, povětrnostním vlivům odolávajícího plošného útvaru. Navrhuje se dvoustupňový způsob, při kterém se v prvním stupni zreaguje toluylendiisokyanát (TDI) s alespoň stejným molekulovým množstvím polyolů, a získaný reakční produkt se následně zreaguje s difenylmethandiisokyanátem (MDI) a polyolem. Takto získatelné polyuretanové vázací prostředky by přitom měly být vytvrditelné vodou nebo vlhkostí ovzduší. Popsaný způsob vede sice k produktům s poměrně malou viskozitou, obsah volného snadno těkavého diisokyanátu (v tomto případě TDI) je však stále ještě vysoký (0.7 % φφ φ • φ φ φφφ

Φ· φφφφ

- 6 hmotnosti), a je možno ho snížit jen použitím metod náročných na čas a spotřebovanou energii, jako je destilace v tenké vrstvě.

Vázací fólie se často používají v oboru zvýšených teplot, například při přípravě potravin. U vázacích hmot vybavených obvyklými lepidly však často dochází k narušení vrstev v oblasti slepení, když jsou fólie vystaveny teplotám obvyklým při přípravě potravin.

Podstata vynálezu

Úloha vynálezu spočívala tedy v tom, dát k použití polyuretanový vázací prostředek, který vykazuje co nejmenší viskozitu a co nejmenší zbytkový obsah méně než asi 1 % hmotnosti snadno těkavých diisokyanátů, přičemž zbytkový obsah snadno těkavého isokyanátu v případě toluylendiisokyanátu (TDI) by měl být menší než asi 0.1 % hmotnosti.

Další úlohou vynálezu bylo dát k použití polyuretanový vázací prostředek, který dovoluje zpracování při co nejnižší zpracovací teplotě.

Další úlohou vynálezu bylo dát k použití polyuretanový vázací prostředek, který vykazuje co nejmenší obsah migrátů, j. co nejmenší obsah monomerních polyisokyanátů.

Další úlohou vynálezu bylo dát k použití polyuretanový vázací

- 7 00 000 0 • · · • · · 0 0 0 0 0 0 0

000000 0

0 0 0

0000 0 00

00 0 ·0 0

0 0 ·

0 0 0

0 0 0 prostředek, s pomocí kterého je možno vytvořit spojení fólií, které i při vysokých teplotách vykazuje jen nepatrný nebo vůbec žádný sklon k narušení vrstev.

Další úlohou vynálezu bylo dát k použití polyuretanového vázacího prostředku se shora vlastnostmi.

způsob výroby vyj menovanými

Předmětem vynálezu je polyuretanový vázací prostředek s malým obsahem snadno těkavých monomerů s isokyanátovými skupinami, který obsahuje aspoň složky A a B, přičemž

a) jako složka A je obsažen polyuretanový předpolymer s alespoň dvěma isokyanátovými skupinami, nebo směs ze dvou nebo více polyuretanových předpolymerů s alespoň dvěma isokyanátovými skupinami, kde tento polyuretanový předpolymer, nebo tato směs ze dvou nebo více polyuretanových předpolymerů s isokyanátovými skupinami vykazuje alespoň dva druhy rozdílně vázaných isokyanátových skupin, ze kterých alespoň jeden druh má menší reaktivitu vzhledem ke skupinám reaktivním s isokyanáty než jiný druh nebo než jiné druhy, a

b) jako složka B je obsažen jeden alespoň difunkční isokyanát, jehož molekulová hmotnost je menší než molekulová hmotnost polyuretanových předpolymerů obsažených ve složce A, a jehož isokyanátové skupiny vykazují vyšší reaktivitu vzhledem ke sloučeninám reaktivním s isokyanáty, než ten druh isokyanátových skupin s menší reaktivitou obsažených ve

- 8 4 4 4 4 4

9 9 4 4

9944 99 4

4 4 4

4944 4 94

44·· • 4 44 • 4 4 4 4

9 4 4 4 · 9 9 9 ·

9 9 9 9

9 4 9 4 složce A.

Pod nízkoviskózní se v rámci předloženého vynálezu rozumí viskozita (měřeno dle Brookfielda), která při 50 °C činí méně než 5000 mPa.

Pod pojmem polyuretanový vázací prostředek se v rámci předloženého textu rozumí směs molekul vykazujících alespoň dvě isokyanátové skupiny, kde část molekul s molekulovou hmotností větší než 500 činí alespoň asi 50 % hmotnosti, přednostně alespoň asi 60 % nebo 70 % hmotnosti.

Jako složka A se použije polyuretanový předpolymer s alespoň dvěma isokyanátovými skupinami, nebo směs dvou nebo více polyuretanových předpolymerů s alespoň dvěma isokyanátovými skupinami, kterou lze přednostně získat reakcí polyolové složky s alespoň difunkčním isokyanátem.

Pod polyuretanovým předpolymerem se v rámci předloženého textu bude rozumět sloučenina, která se například získá reakcí polyolové složky s alespoň difunkčním isokyanátem. Pojem polyuretanový předpolymer tak zahrnuje jak sloučeniny s poměrně malou molekulovou hmotností, které vznikají například reakcí polyolů s přebytkem isokyanátů, tak i oligomerní nebo polymerní sloučeniny. Rovněž jsou pod pojmem polyuretanový předpolymer zahrnuty sloučeniny, které se například vytvoří při reakci 3- nebo 4- mocného polyolu s molekulovým přebytkem (vzhledem k polyolu) diisokyanátů. V

- 9 φφφ φφφ φ · • · · φ φ φ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ φ φ φ

ΦΦ φφφφ φφ φφ φ φ φ · φ φ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ φ φφ φφ tomto případě nese molekula výsledné sloučeniny více isokyanátových skupin.

Údaje molekulových hmotností polymerových sloučenin se vztahují, pokud není řečeno jinak, na střední hodnotu molekulové hmotnosti (M_n).

Zpravidla vykazují polyuretanové předpolymery použité v rámci předloženého vynálezu molekulovou hmotnost od asi 500 do asi 15000, nebo asi 500 až asi 10000, například asi 5000, zvláště však asi 700 až asi 2500.

Polyuretanové předpolymery se dvěma isokyanátovými skupinami, nebo směs dvou nebo více polyuretanových předpolymerů nesoucích isokyanátové skupiny, vykazují alespoň dva rozdílně vázané druhy isokyanátových skupin, z čehož alespoň jeden vzhledem ke skupinám druh nebo j iné druhy druh vykazuje menší reaktivitu reaktivním s isokyanáty než jiný isokyanátových skupin. Isokyanátové skupiny s poměrně menší reaktivitou vzhledem ke skupinám reaktivním s isokyanáty (ve srovnání s alespoň jednou jinou isokyanátovou skupinou v polyuretanovém vázacím prostředku) se v následujícím textu také budou označovat jako méně reaktivní skupiny, odpovídající isokyanátové skupiny s vyšší reaktivitou vzhledem ke sloučeninám reaktivním s isokyanátové isokyanátovými skupinami se budou označovat také jako reaktivnější isokyanátové skupiny.

9999 • 9

99

99 9

9

9 9

9 9 9

9 9 9

99 9

9 9 .9 9 9 9

9 9 9

9 9 9 9 • · · 9

99

-ιόν rámci předloženého vynálezu je tedy například možno použít jako složku A difunkční polyuretanový předpolymer, který vykazuje dvě rozdílně vázané isokyanátové skupiny, přičemž jedna s isokyanátových skupin má vyšší reaktivitu vzhledem ke skupinám reaktivním s isokyanáty, než druhá isokyanátová skupina. Takový polyuretanový předpolymer lze například získat reakcí difunkčního alkoholu se dvěma rozdílnými, například difunkčními sloučeninami s isokyanátovými skupinami, přičemž reakce probíhá tak, že ve střední hodnotě každá molekula difunkčního alkoholu reaguje vždy s jednou molekulou sloučenin nesoucích rozdílné isokyanátové skupiny.

Jako složku A je také možno použít tří- nebo vícefunkční polyuretanový předpolymer, přičemž molekula tohoto polyuretanového předpolymeru může vykazovat rozdílný počet méně reaktivních a reaktivnějších isokyanátových skupin.

Dále jsou jako složka A v rámci tohoto vynálezu použitelné směsi dvou nebo více polyuretanových předpolymerů. U těchto zmíněných směsí se může jednat o polyuretanové předpolymery, ve kterých jednotlivé molekuly nesou vždy identicky vázané isokyanátové skupiny, přičemž celkem ve směsi se musí vyskytovat reaktivnější a méně reaktivní isokyanátové skupiny. Rovněž je možné, aby směs kromě molekul nesoucích jednu nebo více identicky vázaných isokyanátových skupin obsahovala další molekuly, které také nesou jednu nebo více identicky vázaných isokyanátových skupin, nebo také jednu nebo více rozdílně vázaných isokyanátových skupin.

• 4 ftft ftftftft • ft ft · ····

- 11 • ft «ft · ftftftft • · · ftftftft • ft· ftft ftft · ftftft ftftftft • ft ft ftft ftft

Polyuretanový vázací prostředek dle vynálezu obsahuje kromě složky A ještě isokyanát, alespoň difunkční, jehož molekulová hmotnost je menší než molekulová hmotnost polyuretanových předpolymerů obsažených ve složce A, a jehož isokyanátové skupiny mají vyšší reaktivitu vzhledem ke sloučeninám reaktivním s isokyanáty než méně reaktivní druh isokyanátových skupin obsažených ve složce A.

Zpravidla vykazuje složka B molekulovou hmotnost až do asi 1000, přičemž molekulové hmotnosti do asi 720 nebo méně jsou upřednostněny, například asi 550, 500, 450, 400, nebo nižší.

Jako složka B jsou například vhodné nízkomolekulámí diisokyanáty s molekulovou hmotností až asi 300, nebo produkty reakce dvou- nebo vícefunkčních alkoholů s alespoň stejným molárním množstvím (vztaženo na OH-skupiny dvou- nebo vícefunkčních alkoholů) takových nízkomolekulárních diisokyanátů. Dále jsou jako složka B vhodné isokyanuráty, produkty trimerisace difunkčních isokyanátů.

Polyuretanový vázací prostředek dle vynálezu obsahuje alespoň 5 % hmotnosti složky B, vztaženo na celkový polyuretanový vázací prostředek.

Polyuretanový vázací prostředek dle vynálezu vykazuje například obsah snadno těkavých monomerů s isokyanátovými skupinami méně než 2 % hmotnosti, nebo méně než 1 % hmotnosti, nebo upřednostněné méně než 0.5 % hmotnosti. Tyto meze platí zvláště pro ty snadno těkavé isokyanátové

- 12 00 ··«· • 0 • · • · 0

0 0 · • · * · • 0000 00 · 0

0 0 0 0

0000 · 00 0

00

0 0 0 • 0 0 0

0 « 0 ·· 0

00 sloučeniny, které vykazuji jen omezený potenciál pro ohrožení zdraví osob zabývajících se jejich zpracováním, například pro isoforondiisokyanát (IPDI), hexamethylendiisokyanát (HDI), tetramethylxylylendiisokyanát (TMXDI), nebo cyklohexandiisokyanát. U určitých snadno těkavých isokyanátových sloučenin, zvláště takových, které vykazují vyšší potenciál pro ohrožení zdraví osob zabývajících se jejich zpracováním, činí jejich obsah v polyuretanovém vázacím prostředku dle vynálezu přednostně méně než 0.3 % hmotnosti, a zvláště upřednostněné méně než 0.1 % hmotnosti. K posledně jmenovaným isokyanátovým sloučeninám patří zvláště toluylendiisokyanát (TDI). V dalším upřednostněném provedení vynálezu činí obsah TDI a HDI v polyuretanovém vázacím prostředku méně než 0.05 % hmotnosti.

V jednom upřednostněném provedení vynálezu může polyuretanový vázací prostředek dle vynálezu navíc ke složkám A a B ještě jako složku H obsahovat ještě alespoň trifunkční isokyanát.

Jako alespoň trifunkční isokyanáty jsou vhodné například produkty tri- a oligomerisace již shora zmíněných polyisokyanátů, přednostně diisokyanátů, které lze získat při vytváření isokyanurátových řetězců vhodnou reakcí polyisokyanátů, přednostně diisokyanátů. Když se použijí produkty oligomerisace, tak vhodné jsou zvláště oligomerisační produkty se stupněm oligomerisace průměrně asi až asi 5.

Vhodné isokyanáty k výrobě trimerů jsou již shora zmíněné • · • · ·· · · · · * · · • · · ·· · · · · · ······· · · ·· ·· · • · · · · · · · · •··· · ·· · · · ··

- 13 diisokyanáty, přičemž trimerisační produkty isokyanátů HDI,

MDI nebo IPDI jsou zvláště upřednostněny.

K použití jako složka H jsou rovněž vhodné polymerní isokyanáty, které vznikají například jako zbytek v destilačním kalu při destilaci diisokyanátů. K tomu zvláště vhodné jsou polymery MDI, které lze získat při destilaci MDI z destilačního zbytku.

V rámci upřednostněného provedení vynálezu se například použije Desmodur N 3300, Desmodur N 100, trimerní IPDI isokyanurát T 1890 (výrobce: Bayer AG), nebo trifenylmethan15 triisokyanát.

Složka H se přednostně použije v množství mezi asi 5 a asi 25 % hmotnosti, například asi 12 až asi 20 % hmotnosti.

V upřednostněném provedení vynálezu se složka A vyrobí alespoň dvoustupňovou reakcí, při které

c) v prvním stupni se z alespoň difunkčního isokyanátů a alespoň první polyolové složky vyrobí polyuretanový předpolymer, přičemž poměr NCO/OH je menší než 2, a v polyuretanovém předpolymerů ještě zůstávají volné OH-skupiny, a

d) ve druhém stupni se další alespoň difunkční isokyanát 30 zreaguje s polyuretanovým předpolymerem z prvního stupně,

- 14 přičemž isokyanátové skupiny isokyanátu přidaného ve druhém stupni vykazují větší reaktivitu vzhledem ke sloučeninám reaktivním s isokyanáty, než alespoň převážná část isokyanátových skupin v polyuretanovém předpolymerů z prvního stupně.

V dalším upřednostněném provedení vynálezu se v molekulárním přebytku, vztaženo na volné OH-skupiny složky A, přidá další alespoň difunkční isokyanát, přičemž část nereagující s OH-skupinami dalšího alespoň difunkčního isokyanátu představuje složku B.

V dalším upřednostněném provedení vynálezu je složka A vyrobena v alespoň dvoustupňové reakci, při které

e) v prvním stupni je vyroben polyuretanový předpolymer z alespoň difunkčního isokyanátu a alespoň první polyolové složky, přičemž poměr NCO/OH je menší než 2, a v polyuretanovém předpolymerů ještě zůstávají volné OH-skupiny, a

f) ve druhém stupni se další alespoň difunkční isokyanát a další polyolová složka zreaguje s polyuretanovým předpolymerem z prvního stupně, přičemž isokyanátové skupiny isokyanátu přidaného ve druhém stupni vykazují větší reaktivitu vzhledem ke sloučeninám reaktivním s isokyanáty, než alespoň převážná část ♦ 9 • · · ·· 9 9 9 9 *

9999 99 99 99 99 9

9 999 9999

9999 9 99 · 99 99

- 15 isokyanátových skupin v polyuretanovém předpolymerů z prvního stupně.

V dalším upřednostněném provedení vynálezu se v molekulárním přebytku, vztaženo na volné OH-skupiny složky A a další polyolové složky, přidá další alespoň difunkční isokyanát, přičemž část nereagující s OH-skupinami dalšího alespoň difunkčního isokyanátů představuje složku B.

V rámci předloženého vynálezu je upřednostněno, když při výrobě složky A ve druhém stupni poměr OH : NCO činí asi 0.001 až méně než 1, zvláště 0.005 až asi 0.8.

V dalším upřednostněném provedení předloženého vynálezu činí poměr OH : NCO ve druhém stupni asi 0.2 až 0.6.

V dalším upřednostněném provedení vynálezu činí v prvním 20 stupni poměr OH : NCO méně než 1, zvláště 0.5 až 0.7, přičemž případně tyto popsané poměry se mohou dodržovat i ve druhém stupni.

Pojem polyolová složka v rámci předloženého textu znamená 25 jednotlivý polyol nebo směs dvou nebo více polyolů, které lze použít k výrobě polyuretanů. Pod polyolem se rozumí polyfunkční alkohol, tj. sloučenina s více než jednou

OH-skupinou v molekule.

Jako polyolovou složku k výrobě složky A lze použít řadu • · · · • · · ·

- 16 polyolů. Jsou to například alifatické alkoholy se 2 až 4

OH-skupinami na molekulu. Tyto OH skupiny mohou být jak primární, tak sekundární. Jako vhodné alifatické alkoholy je možno použít například ethylenglykol, propylenglykol, butandiol-1,4, pentandiol-1,5, hexandiol-1,6, heptandiol-1,7, oktandiol-1,8, a jejich vyšší homology nebo isomery, které může odborník odvodit postupným prodlužováním uhlíkovodíko10 vého řetězce vždy o jednu CH₂-skupinu nebo zavedením větvení do uhlíkového řetězce. Rovněž vhodné jsou vícefunkční alkoholy, jako například glycerin, trimethylolpropan, pentanerythrit, stejně jako etherové oligomery jmenovaných sloučenin samotných nebo ve směsi ze dvou nebo více jmenovaných etherů.

Dále je možno použít jako polyolovou složku k výrobě složky A produkty reakce nizkomolekulárních polyfunkčních alkoholů s alkylenoxidy, takzvané polyethery. Alkylenoxidy vykazují přednostně 2 až 4 C-atomy. Vhodné jsou například reakční produkty ethylenglykolu, propylenglykolu, isomerních butandiolů nebo hexandiolů se dvěma nebo více z nich. Dále jsou vhodné reakční produkty polyfunkčních alkoholů, jako glycerin, trimethylolethan nebo trimethylolpropan, penta25 erythrit nebo cukrové alkoholy, nebo směsí dvou nebo více těchto sloučenin, se jmenovanými alkylenoxidy na polyetherpolyoly. Zvláště vhodné jsou polyetherpolyoly s molekulovou hmotností od asi 100 do asi 10000, přednostně od asi 200 do asi 5000. Zvláště upřednostněný je v rámci předloženého vynálezu polypropylenglykol s molekulovou • · · ·· ···· ·· ·· • · · · · · · 9 · · • · 4 9 9 4 9 9 4 4

4444444 44 44 94 9 • · · · · · · · · ···· · ·· · ·· ·· hmotností od asi 300 do asi 2500. Jako polyolová složka k výrobě složky A jsou rovněž vhodné polyetherpolyoly, které například vznikají při polymerisaci tetrahydrofuranu.

Polyethery lze připravit způsobem odborníkům známým reakcí výchozí sloučeniny s reaktivním vodíkovým atomem s alkylenoxidy, například ethylenoxidem, propylenoxidem, butylenoxidem, styroloxidem, tetrahydrofuranem nebo epichlorhydrinem nebo se směsí dvou či více těchto sloučenin.

Vhodné výchozí sloučeniny jsou například voda, ethylenglykol, propylenglykol-1,2 nebo -1,3, butylenglykol-1,4 nebo -1,3, hexandiol-1,6, oktandiol-1,8, neopentylglykol, 1,4-hydroxyměthylcyklohexan, 2-methyl-l,3-propandiol, glycerin, trimethylolpropan, hexantriol-1,2,6, butantriol-1,2,4, trimethylolethan, pentaerythrit, mannitol, sorbitol, methylglykosid, cukr, fenol, isononylfenol, resorcin, hydrochinon, 1,2,220 nebo l,l,2-tris-(hydroxyfenyl)-ethan, amoniak, methylamin, ethylendiamin, tetra- nebo hexamethylenamin, triethanolamin, anilin, fenylendiamin, 2,4- a 2,6-diaminotoluol, a polyfenylpolymethylenpolyaminy, které je možno získat kondensací anilinformaldehydu, nebo směs dvou nebo více těchto sloučenin.

Jako polyolová složka jsou k použití rovněž vhodné polyethery, modifikované vinylpolymery. Takové produkty je například možno získat polymerisaci styrol- nebo akrylnitrilu, nebo jejich směsi, v přítomnosti polyetherů.

- 18 • * · · ♦ · ·«·* • · · · · · · 1 · · ······· ·· · · ·· · • · · · · ···· • · · · 9 · · · 9 9 49

Jako polyolová složka k výrobě složky A jsou rovněž vhodné polyesterpolyoly s molekulovou hmotností od asi 200 až do asi

10000. Tak je například možno použít polyesterpolyoly, které vznikají reakcí nízkomolekulámích alkoholů, zvláště ethylenglykolu, diethylenglykolu, neopentylglykolu, hexandiolu, butandiolu, propylenglykolu, glycerinu, nebo trimethylolpropanu s kaprolaktonem. Rovněž jako polyfunkční alkoholy k výrobě polyesterpolyolů jsou vhodné 1,4-hydroxymethylcyklohexan, 2-methyl-l, 3-propandiol, butantriol-1,2,4 , triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, dibutylenglykol a polybutylenglykol.

Další vhodné polyesterpolyoly lze připravit polykondensací. Tak mohou difunkční a/nebo trifunkční alkoholy kondensovat na polyesterpolyoly při přebytku nad přítomnými dikarboxylovými a/nebo trikarboxylovými kyselinami, anebo jejich reaktivními deriváty. Vhodné dikarboxylové kyseliny jsou například kyselina jantarová a její vyšší homology s až 16 C-atomy, dále nenasycené karboxylové kyseliny jako kyselina maleinová nebo fumarová, stejně jako aromatické dikarboxylové kyseliny, zvláště isomery kyseliny ftalové, isoftalové nebo tere25 ftalové. Jako trikarboxylové kyseliny jsou například vhodné kyselina citrónová nebo trimelitová. V rámci tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné polyesterpolyoly z alespoň jedné ze jmenovaných dikarboxylových kyselin a glycerinu, které vykazují zbytkový obsah OH-skupin. Zvláště vhodné alkoholy jsou hexandiol, ethylenglykol, diethylenglykol, nebo neopen- 19 tylglykol, nebo směsi ze dvou nebo více těchto sloučenin.

Zvláště vhodné kyseliny jsou kyselina isoftalová nebo adipová, nebo jejich směs.

V rámci předloženého vynálezu jsou jako polyolová složka použitá k výrobě složky A zvláště upřednostněné například dipropylenglykol a/nebo polypropylenglykol s molekulovou hmotností od asi 400 až do asi 2500, a polyesterpolyoly, upřednostněné polyesterpolyoly lze získat polykondensací hexandiolu, ethylenglykolu, diethylenglykolu, nebo neopentylglykolu, nebo směsi dvou nebo více těchto sloučenin, a kyseliny isoftalové nebo adipové, nebo jejich směsi.

Polyesterpolyoly s vyšší molekulovou hmotností zahrnují například reakční produkty polyfunkčních, přednostně difunkčních alkoholů (případně spolu s nepatrným množstvím trifunkčních alkoholů), a polyfunkční, přednostně difunkční karboxylové kyseliny. Místo volných polykarboxylových kyselin je možno rovněž (když je to možné) použít odpovídající anhydridy polykarboxylových kyselin, nebo odpovídající estery polykarboxylových kyselin s alkoholy s přednostně 1 až 3 C-atomy. Polykarboxylové kyseliny mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo heterocyklické, nebo obojí. Jako polykarboxylové kyseliny jsou například vhodné kyselina jantarová, adipová, korková, azelaová, sebaková, ftalová, isoftalová, tereftalová, trimelitová, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, hexa30 hydroftalové, tetrachlorftalové, endomethylentetrahydrofta- 20 9 9 9 9*9999 9· 9 9 ··· 9 * 9 ·«·♦

9·· 99 9 9 * 9 9

9999999 99 99 99 9

9 999 9999

9999 9 99 9 99 99 lové, glutarové, kyselina maleinová, fumarová, dimer nebo trimer mastné kyseliny, nebo směs dvou nebo více těchto sloučenin. Případně je možno použít malá množství monofunkčních mastných kyselin v reakční směsi.

Polyestery mohou případně vykazovat malou část karboxylových koncových skupin. Z laktonů je možno například použít epsilon

-kaprolakton, nebo je možno použít polyestery obsahující hydroxykarboxylové kyseliny, například omega-hydroxykapronovou kyselinu.

Jako polyolová složka jsou rovněž vhodné polyacetaly. Pod 15 polyacetaly se budou rozumět sloučeniny, které je možno získat z glykolů, například diethylenglykolu nebo hexandiolu, nebo jejich směsi s formaldehydem. Polyacetaly použitelné v rámci vynálezu je možno rovněž získat polymerisací cyklických acetalů.

Jako polyoly dále vhodné k výrobě složek A a B jsou polyuhličitany. Polyuhličitany je například možné získat reakcí diolů, jako propylenglykol, hexandiol-1,6, diethylenglykol, tetraethylenglykol nebo směsi sloučenin s diaryluhličitany, například difenyluhličitanem, nebo fosgenem.

butandiol-1,4, nebo triethylenglykol nebo dvou nebo více těchto

Jako polyolová složka rovněž vhodná k výrobě složky A jsou polyakryláty nesoucí OH-skupiny. Tyto polyakryláty je

Φ< 99 • · · ·« Φ Φ ♦ Φ φ

ΦΦΦ 9 9 9 φφφφ φ ΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ Φφ ΦΦ Φ

Φ Φ φφφ ΦΦΦΦ

ΦΦΦΦ Φ ΦΦ Φ ΦΦ ΦΦ

- 21 φφ * ·· Φ9 Φ Φ například možno získat polymerisací ethylenově nenasycených monomerů, které nesou OH-skupinu. Takové monomery je například možno získat esterováním ethylenově nenasycených karboxylových kyselin a difunkčních alkoholů, kde alkohol je zpravidla přítomen v malém přebytku. Karboxylové kyseliny k tomu vhodné jsou například kyselina akrylová, methakrylová, krotonová nebo maleinová. Odpovídající estery nesoucí OHIO skupiny jsou například 2-hydroxyethylakrylat, 2-hydroxyethylmethakrylat, 2-hydroxypropylakrylat, 2-hydroxypropyImethakrylat, 3-hydroxypropylakrylat, nebo 3-hydroxypropylmethakrylat, nebo směs dvou nebo více těchto sloučenin.

K výrobě složky A se vždy odpovídající polyolová složka zreaguje s alespoň difunkčním isokyanátem. Jako alespoň difunkční isokyanát připadá v podstatě v úvahu každý isokyanát s alespoň dvěma isokyanátovými skupinami, zpravidla jsou ale v rámci předloženého vynálezu upřednostněny sloučeniny se dvěma až čtyřmi isokyanátovými skupinami, zvláště se dvěma isokyanátovými skupinami.

Následně budou popsány alespoň difunkční isokyanáty, které jsou jako alespoň difunkční isokyanáty vhodné k výrobě složky

A.

Jsou to například ethylendiisokyanát, 1,4-tetramethylendiisokyanát, 1,6-hexamethylendiisokyanát (HDI), cyklobutan-1,3diisokyanát, cyklohexan-1,3- a 1,4-diisokyanát, a směsi dvou nebo více těchto sloučenin, l-isokyanato-3,3,5-trimethyl-5φφ φφ » φφφφ φ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ φ φφ φφ φφφφ φ

- 22 ·· φφφφ isokyanatomethylcyklohexan (isoforondiisokyanát, IPDI), 2,4a 2,6-hexahydrotoluylendiisokyanát, tetramethylxylylendiiso5 kyanát (TMXDI), 1,3- a 1,4-fenylendiisokyanát, 2,4- nebo 2,6toluylendiisokyanát, difenylmethan-2,4'-diisokyanát, difenylmethan-2 , 2 ' -diisokyanát , nebo difenylmethan-4,4'-diisokyanát, nebo směsi dvou nebo více jmenovaných diisokyanátů.

V rámci předloženého vynálezu jsou rovněž vhodné jako isokyanáty k výrobě složky A tří- nebo vícemocné isokyanáty, které lze například získat oligomerisací diisokyanátů. Příklady takových tří- a vícemocných polyisokyanátů jsou triisokyanuráty HDI nebo IPDI, nebo jejich směsi, nebo jejich smíšené triisokyanuráty.

V upřednostněném provedení vynálezu budou k výrobě složky A použity diisokyanuráty, které vykazují dvě isokyanátové skupiny s rozdílnou reaktivitou. Příklady takových diisokya20 nátů jsou 2,4- a 2,6 toluylendiisokyanát (TDI), a isoforondiisokyanát (IPDI). U takových nesymetrických diisokyanátů reaguje zpravidla jedna isokyanátová skupina výrazně rychleji se skupinami reaktivními s isokyanáty, například s OH-skupinami, zatímco zbývající isokyanátová skupina je k reakcím poměrně málo náchylná. V upřednostněném provedení vynálezu se proto k výrobě složky A používá monocyklický, nesymetrický diisokyanát, který má dvě isokyanátové skupiny s popsanou rozdílnou reaktivitou.

Zvláště upřednostněno k výrobě složky A je použití 2,4- nebo

0· 0 0 • 00

0

0« · · 0 000 00 0 0000 • 0000*0 0 0 *0 00 0 0 0 ··* «000

0000 0 00 0 00 00

- 23 2,6-toluylendiisokyanátu (TDI), nebo směsi obou těchto isomerů, zvláště ale použití čistého 2,4-TDI.

Výroba složky B se uskutečňuje za použití alespoň difunkčního isokyanátu, což zaručuje, že alespoň převážná část isokyanátových skupin složky B zbývajících po ukončení reakce s polyolovou složkou je reaktivnější, než převažující část isokyanátových skupin zbývajících ve složce A. Přednostně se k výrobě složky B použijí difunkční isokyanáty, jejichž isokyanátové skupiny vykazují značně stejnou reaktivitu. Zvláště to jsou symetrické isokyanáty, přičemž jsou upřednostněny symetrické, aromatické difunkční isokyanáty. Zvláště upřednostněné k výrobě složky B jsou bicyklické, aromatické, symetrické diisokyanáty difenylmethanové řady, zvláště MDI.

Polyuretanový vázací prostředek s výhodami dle vynálezu je možno v podstatě vyrobit libovolným způsobem. Jako zvláště výhodné se však ukázaly dva způsoby, které budou následně popsány.

Je například možné vyrobit polyuretanový vázací prostředek přímo výrobou složky A, s následným přidáním složky B.

Je však rovněž možné použít sloučeninu žádanou jako složku B již při výrobě složky A, a přidat ji v takovém přebytku, že se dosáhne žádaného konečného obsahu složky B.

- 24 ···· ·· ·· to. · · · · . « v·· · • ·· · to · · · ·· ··

Dalším předmětem vynálezu tedy je způsob výroby nízkoviskózního polyuretanového vázacího prostředku nesoucího isokyanátové skupiny, který zahrnuje alespoň dva stupně, přičemž

g) v prvním stupni se vyrobí polyuretanový předpolymer z jednoho alespoň difunkčního isokyanátu a alespoň jedné polyolové složky, a

h) ve druhém stupni se za přítomnosti polyuretanového předpolymeru zreaguje další alespoň difunkční isokyanát, nebo další alespoň difunkční isokyanát a další polyolová složka, přičemž převážná část isokyanátových skupin zbývajících po ukončení prvního stupně vykazuje menší reaktivitu vzhledem ke skupinám reaktivním s isokyanáty, zvláště k OH-skupinám, než isokyanátové skupiny ve druhém stupni přidaného alespoň difunkčního isokyanátu, a ve druhém stupni poměr OH : NCO činí asi 0.2 až asi 0.6.

Jako další polyolová složka se mohou použít v podstatě všechny již v rámci tohoto textu jmenované polyolové složky.

Je výhodné, když v prvním stupni způsobu dle vynálezu poměr OH : NCO činí méně než 1. V upřednostněném provedení činí poměr OH-skupin k isokyanátovým skupinám asi 0.4 až asi 0.7, zvláště více než 0.5 až asi 0.7.

·· ··· · ·· ·· • ·

- 25 ·· · • · · · · · • · · · · · • ······ · · • · · · · ···· · ·· ·

Reakce polyolové složky s alespoň difunkčním isokyanátem může probíhat každým způsobem známým odborníkům, v souladu s obecnými pravidly výroby polyuretanů. Reakce například může probíhat za přítomnosti rozpouštědel. Jako rozpouštědla jsou v podstatě použitelná všechna rozpouštědla obvykle používaná v chemii polyuretanů, zvláště estery, ketony, halogenované uhlovodíky, alkany, alkeny a aromatické uhlovodíky. Příklady takových rozpouštědel jsou methyienchlorid, trichlorethylen, toluol, xylol, butylacetat, amylacetat, isobutylacetat, methylisobutylketon, methoxybutylacetat, cyklohexan, cyklohexanon, dichlorbenzol, diethylketon, diisobutylketon, dioxan, ethylacetát, ethylenglykolmonobutyletheracetat, ethy15 lenglykolmonoethylacetat, 2-ethylhexylacetat, glykoldiacetat, hěptan, hexan, isobutylacetat, isooktan, isopropylacetat, methylethylketon, tetrahydrofuran nebo tetrachlorethylen, nebo směsi dvou nebo více jmenovaných rozpouštědel.

Pokud jsou složky reakce kapalné, nebo alespoň jedna nebo více složek reakce tvoří dispersi další nikoliv dostatečně kapalné reakční složky, tak není třeba rozpouštědla používat. Taková reakce bez rozpouštědel je v rámci předloženého vynálezu upřednostněna.

K provedení prvního stupně způsobu dle vynálezu se polyol, případně spolu s vhodným rozpouštědlem, umístí do vhodné nádoby a zamíchá. Následně se za stálého odvádění směsi přidává difunkční isokyanát. K urychlení reakce je obvykle zvýšena teplota. Zpravidla se temperuje na asi 40 až asi 80

99

9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

99 99 • 9 9 9» ♦ · 9 9

9 9 » 9

99999» 9

9 9 9

9999 9 9» ··»· °C. Probíhající exotermní reakce následně vede ke zvyšování teploty. Teplota nasazeniny se udržuje na asi 70 až asi 110 °C, například na asi 85 až 95 °C, nebo zvláště na asi 75 až asi 85 °C, případně se teplota upravuje vhodnými vnějšími opatřeními, například ohřevem nebo ochlazováním.

K urychlení reakce se případně mohou k reakční směsi přidat katalyzátory obvykle používané v chemii polyuretanů. Upřednostněné je přidání dibutyldialuratu cínu, nebo diazabicyklooktanu (DABCO). Když je žádáno použití katalyzátoru, přidává se katalyzátor do reakční směsi zpravidla v množství od asi 0.005 % hmotnosti nebo asi 0.01 % hmotnosti do asi

0.2 % hmotnosti, vztaženo na celou nasazeninu.

Reakční doba prvního stupně závisí na použité polyolové složce, na použitém alespoň difunkčním isokyanátu, na reakční teplotě, a na případně použitém katalyzátoru. Obvykle celková reakční doba činí asi 30 minut až asi 20 hodin.

Přednostně se jako alespoň difunkční isokyanát v prvním stupni použije isoforondiisokyanát (IPDI), tetramethylxylylendiisokyanát (TMXDI), hydratovaný difenylmethandiisokyanát nebo toluylendiisokyanát (TDI), nebo směs dvou nebo více těchto sloučenin.

K provedení druhého stupně způsobu dle vynálezu se ve směsi se složkou A získanou v prvním stupni zreaguje alespoň jeden další alespoň difunkční isokyanát s další polyolovou složkou.

9 • 9 • « •

·

9

99 9

Jako součást další polyolové složky je možno použít každý polyol z již shora jmenovaných polyolů, nebo směs dvou nebo více těchto polyolů. Přednostně se však v rámci druhého stupně způsobu dle vynálezu jako polyolová složka použije polypropylenglykol s molekulovou hmotností od asi 400 do asi 2500, nebo polyesterpolyol s alespoň velkou, zvláště převažující částí alifatických dikarboxylových kyselin, nebo směs těchto polyolů.

Jako alespoň difunkční isokyanát se ve druhém stupni způsobu dle vynálezu použije alespoň polyisokyanát, jehož isokyanátové skupiny vykazují vyšší reaktivitu, než většina isokyanátových skupin v předpolymerů. To znamená, že se v předpolymerů ještě mohou nacházet reaktivní isokyanátové skupiny, které pocházejí z alespoň difunkčního isokyanátů původně použitého k výrobě předpolymerů A, dle vynálezu je však v této souvislosti pouze důležité, aby převážná část isokyanátových skupin v předpolymerů A vykazovala menší reaktivitu, než isokyanátové skupiny dalšího alespoň difunkčního isokyanátů, který se přidává ve druhém stupni způsobu dle vynálezu.

Jako další alespoň difunkční isokyanát se přednostně použije bicyklický, aromatický, symetrický diisokyanát. K bicyklickým isokyanátům patří například diisokyanáty difenylmethanové řady, zvláště 2,2'-difenylmethandiisokyanát, 2,4'-difenylmethandiisokyanát a 4,4'-difenylmethandiisokyanát. Mezi jmenovanými diisokyanáty je použití difenylmethandiisokya- 28 ftft ftft ftftft ftft ft ftftftft·* · • ftftft • ftftft ftft ftft ftftftft ftft ftft • ftftftft ft · · · · • ftft ftft · • ftftftft ft ftft ftft nátu, zvláště 4,4'-difenylmethandiisokyanátu, jako dalšího alespoň difunkčního isokyanátu v rámci druhého stupně způsobu dle vynálezu zvláště upřednostněno.

Tento další alespoň difunkční isokyanát se ve druhém stupni přidává v množství od asi 5 do asi 95 % hmotnosti, přednostně asi 20 až asi 95 % hmotnosti, a zvláště v množství od asi 40 do asi 90 % hmotnosti, vztaženo na celkové množství polyisokyanátů použitých ve všech stupních způsobu dle vynálezu.

V upřednostněném provedení činí ve druhém stupni poměr OH : NCO asi 0.2 až asi 0.6, zvláště až asi 0.5. Tento poměr OH : NCO se vztahuje na složky přidané ve druhém stupni, isokyanátové skupiny pocházející z předpolymerů A se zde neuvažují.

Polyuretanový vázací prostředek s výhodami dle vynálezu lze však také vyrobit smícháním jednotlivých složek C, D a E.

Předmětem vynálezu je tedy rovněž způsob výroby nízkoviskózního polyuretanového vázacího prostředku nesoucího isokyanátové skupiny, s malým obsahem snadno těkavých monomerů s isokyanátovými skupinami, který zahrnuje míchání tří složek C, D a E, přičemž se použije

i) jako složka C polyuretanový předpolymer nesoucí isokyanátové skupiny, který lze získat reakcí polyolové složky s alespoň difunkčním isokyanátem, »· ·· • · · · • · · · ft · · · · « · · · ·· ··

- 29 ·· · • · · • · · • ···· • * ft·»· · ·· ···· • » · • · · • · · • · ft ft· ·

j) jako složka D další polyuretanový předpolymer nesoucí isokyanátové skupiny, který lze získat reakcí polyolové složky s dalším alespoň difunkčním isokyanátem, jehož isokyanátové skupiny vykazují vyšší reaktivitu vzhledem ke skupinám reaktivním s isokyanáty, než isokyanátové skupiny složky C, a

g) jako složka E další alespoň difunkční isokyanát, jehož molekulová hmotnost je menší než molekulová hmotnost složek C a D, a jehož isokyanátové skupiny vykazují vyšší reaktivitu vzhledem ke skupinám reaktivním s isokyanáty, než isokyanátové skupiny složky C, přičemž množství složky E se odměří tak, aby po ukončení míchání a po ukončení všech reakcí případně probíhajících mezi složkami C, D a E, v polyuretanovém vázacím prostředku zůstalo alespoň 5 % hmotnosti, zvláště alespoň 10 % hmotnosti složky E.

Polyuretanové vázací prostředky dle vynálezu, a polyuretanové vázací prostředky vyrobené dle vynálezu vykazují přednostně viskozitu méně než 5000 mPa (měřeno s Brookfield RT DVII (Thermosell), otáčky vřetena 27.20 za minutu, 50 °C).

Pod všemi případně probíhajícími reakcemi mezi složkami C, D a E se v rámci předloženého vynálezu rozumí reakce isokyanátových skupin s funkčními skupinami, které vykazují vodíkové atomy reaktivní s isokyanáty. Zvláště když například složky C • 0

0 0

0 0 ·

0 ·0 0

0 0 0

00

nebo D, nebo Ca D ještě vykazují volné OH-skupiny, vede přidání složky E zpravidla k reakci isokyanátových skupin složky E s těmito volnými OH-skupinami. Důsledkem je snížení obsahu složky E. Když se tedy očekávají reakce, které mohou vést ke snížení obsahu složky E, musí se složka E přidat v takovém množství, aby po ukončení všech těchto reakcí zůstalo v polyuretanovém vázacím prostředku požadované minimální množství složky E.

Jako polyolová složka k výrobě složek C a D se v rámci způsobu dle vynálezu mohou použít všechny shora jmenované polyoly. Pro použití v rámci tohoto způsobu dle vynálezu jsou upřednostněné ty polyoly, které byly v rámci tohoto textu jmenovány jako zvláště vhodné k výrobě složky A.

Pro alespoň difunkční isokyanát použitý ve složce E, jehož molekulová hmotnost je menší než u složek C a D, a jehož isokyanátové skupiny vykazují vyšší reaktivitu než isokyanátové skupiny složky C, analogicky platí provedení pro složku B.

V upřednostněném provedení vynálezu je možno v návaznosti na již popsané oba stupně přidat ještě další alespoň trifunkční isokyanát jako složku H. Jako alespoň trifunkční isokyanáty jsou vhodné jíž shora popsané polyisokyanáty s alespoň třemi NCO-skupinami, případně produkty tri- a polymerisace shora jmenovaných difunkčních isokyanátů.

Polyuretanové vázací prostředky dle vynálezu, a polyuretanové vázací prostředky vyrobené dle vynálezu se vyznačují zvláště tím, že vykazují zvláště malý obsah snadno těkavých monomerů s isokyanátovými skupinami, který činí méně než 2 % hmotnosti, nebo méně než 1 % hmotnosti, méně než 0.5 % hmotnosti, a zvláště méně než 0.1 % hmotnosti. Přitom je třeba zvláště zdůraznit, že ve způsobu dle vynálezu nejsou zapotřebí oddělené kroky k odstranění snadno těkavých diisokyanátových složek.

Další výhoda polyuretanových vázacích prostředků vyrobených způsobem dle vynálezu spočívá v tom, že vykazují viskozitu ležící v rozsahu příznivém pro zpracování. Viskozita polyuretanových vázacích prostředků vyrobených způsobem dle vynálezu činí zvláště méně než 5000 mPa (měřeno s Brookfield RT DVII (Thermosell), otáčky vřetena 27.20 za minutu, 50 °C).

Polyuretanové vázací prostředky jsou vhodné jako takové nebo jako roztok v organických rozpouštědlech, například v rozpouštědlech shora popsaných, k povrstvování předmětů, zvláště k lepení předmětů.

Předmětem vynálezu je proto také způsob použití polyuretanových vázacích prostředků dle vynálezu, nebo polyuretanových vázacích prostředků vyrobených dle vynálezu k výrobě lepidel, zvláště jedno- a dvousložkových lepidel, povrstvení, zvláště laků, dispersních barev, litých pryskyřic a forem, a k pokrývání a zvláště lepení předmětů, zvláště k

- 32 lepení fólií a k výrobě spojovacích látek pro fólie.

Polyuretanové vázací prostředky dle vynálezu, a polyuretanové vázací prostředky vyrobené dle vynálezu se zvláště použijí ke slepování umělých hmot a zvláště upřednostněné k potahování fólií z umělých hmot, fólií z umělých hmot s napařeným kovem nebo oxidem kovu, a kovových fólií, zvláště hliníkových fólií.

Vytvrzování, tj. zesíťování jednotlivých molekul polyuretanového vázacího prostředku s volnými isokyanátovými skupinami může proběhnout bez přidávání tvrdidla, jen působením vlhkosti ovzduší. Je však upřednostněno, když se jak tvrdidlo přidají polyfunkční zesíťovací činidla, například aminy nebo zvláště polyfunkční alkoholy (dvousložkové systémy).

Spojení fólií vyrobené s pomocí produktů dle vynálezu vykazuje vysokou zpracovací spolehlivost za horka při vaření. Toto souvisí se zmenšeným množstvím nízkomolekulárních sloučenin schopných migrace v polyuretanových vázacích prostředcích. Výhodná zpracovací teplota pro lepidla vyrobená dle vynálezu je u způsobů tohoto druhu mezi asi 30 a asi 90 °C.

Předmětem vynálezu je rovněž lepidlo, obsahující dvě složky F a G, přičemž se použije • ♦ • · ··

- 33 • ·· ·

i) jako složka F polyuretanový vázací prostředek dle vynálezu vykazující isokyanátové skupiny, nebo polyuretanový vázací prostředek vyrobený způsobem dle vynálezu, a

j) jako složka G sloučenina s alespoň dvěma funkčními skupinami schopnými reakce s isokyanátovými skupinami složky F, s molekulovou hmotností až asi 2500, nebo směs dvou nebo více takových sloučenin.

Jako složka F je přitom použitelný libovolný polyuretanový vázací prostředek dle vynálezu, tak jak je popsán v rámci předchozího textu.

Jako složka G se přednostně použije sloučenina s alespoň dvěma funkčními skupinami schopnými reakce s isokyanátovými skupinami složky F, s molekulovou hmotností až asi 2500, nebo směs dvou nebo více takových sloučenin. Jako nejméně dvě funkční skupiny schopné reakce s isokyanátovými skupinami složky F jsou zvláště vhodné skupiny aminové, merkaptové, nebo OH-skupiny, buď samotné, nebo ve směsi.

Funkčnost sloučenin použitelných ve složce G činí zpravidla alespoň asi dvě. Přednostně složka G vykazuje část vícefunkčních sloučenin, například s funkčností tři, čtyři nebo více. Celková (průměrná) funkčnost složky G činí například asi dvě (např. když se jako složka G použijí jen difunkční sloučeniny), nebo více, například asi 2.1, 2.2, 2.5, 2.7, nebo 3. Případně může složka G vykazovat ještě • · · ·

- 34 vyšší funkčnost, například asi 4 nebo více.

Přednostně obsahuje složka G polyol nesoucí alespoň dvě OH-skupiny. K použití ve složce G jsou vhodné všechny polyoly zmíněné v rámci předloženého textu, pokud splňují omezující kritérium vrchní hranice molekulové hmotnosti.

Složka G se zpravidla použije v takovém množství, aby poměr isokyanátových skupin složky F k funkčním skupinám složky G schopným reakce s isokyanátovými skupinami složky F činil asi 5 : 1 až asi 1:1, zvláště asi 2 : 1 až asi 1:1.

Lepidlo dle vynálezu vykazuje zpravidla viskozitu od asi 250 do asi 10000 mPa, zvláště asi 500 až asi 8000, nebo až asi 5000 mPa (Brookfield RT DVII (Thermosell), otáčky vřetena 27.20 za minutu, 40 °C).

Lepidlo dle vynálezu může případně obsahovat ještě přísady. Tyto přísady mohou v celkovém množství lepidla vykazovat obsah až asi 30 % hmotnosti.

Mezi přísady použitelné v předloženém vynálezu je například možno zahrnout změkčovače, stabilizátory, antioxidanty, barviva, fotostabilizátory a plnidla.

Jako změkčovače se mohou například použít změkčovače na základě kyseliny ftalové, například dialkylftalaty, přičemž jako změkčovač je upřednostněn ester kyseliny ftalové, který

- 35 byl esterován alkanolem vykazujícím asi 6 až asi 12 uhlíkových atomů. Zvláště upřednostněn je dioktylftalat.

Jako změkčovače jsou rovněž vhodné benzoatové změkčovače, například benzoat sacharózy, diethylenglykoldibenzoat a/nebo diéthylenglykolbenzoat, u kterých je esterováno asi 50 až asi 90 % všech hydroxylových skupin, fosfátové změkčovače, například t-butylfenyldifenylfosfát, polyethylenglykoly a jejich deriváty, například difenylether póly(ethylenglykolu), kapalné deriváty pryskyřic, například methylester hydratované pryskyřice, rostlinné a živočišné oleje, například glycerinester mastných kyselin, a jejich poly15 merisační produkty.

Ke stabilizátorům nebo antioxidantům použitelným v rámci tohoto vynálezu se počítají omezené fenoly vysoké molekulové hmotnosti (M_n), polyfunkční fenoly a fenoly obsahující síru a fosfor. Fenoly použitelné v rámci vynálezu jako přísady jsou například 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát, n-octa-decyl-3,5-di-tert-butyl4-hydroxyfeny1)propionát, 4,4-methylenbis(2,6-di-tert-butyl25 fenol), 4,4-thiobis(6-tert-butyl-o-cresol), 2,6-di-tert-butyl-fenol, 6-(4-hydroxyfenoxy)-2,4-bis(n-oktyl-thio)-1,3,5triazin, di-n-oktadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonat, 2-(n-oktylthio)ethyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, a sorbithexal[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl) propionát].

- 36 Jako fotostabilizátory jsou například vhodné takové, které jsou na trhu dostupné pod označením Thinuvin^R (výrobce: Ciba

Geigy).

Do lepidel dle vynálezu je možno ke změně určitých vlastností přidat další přísady. To například mohou být barviva jako titandioxid, plnidla jako mastek, hlína a podobné. Případně je možno do lepidel dle vynálezu přidat nepatrná množství termoplastických polymerů nebo kopolymerů, například ethylenvinylacetat (EVA), ethylenakrylovou kyselinu, ethylenmethakrylat a ethylen-n-butylakrylatové kopolymery, které lepidlu případně propůjčí přídavnou pružnost, vazkost a pevnost.

Rovněž je možné a upřednostněno v rámci vynálezu přidat určité hydrofilní polymery, například polyvinylalkohol, hydroxyethylovou celulózu, hydroxypropylovou celulózu, polyvinylmethylether, polyethylenoxid, polyvinylpyrrolidon, polyethyloxazolin, nebo škrob, nebo ester celulózy, zvláště acetaty se stupněm substituce menším než 2.5, které zvyšují zesíťování lepidla.

Vynález bude nyní dále popsán na příkladech, které však nemají žádný omezující účinek.

• ·

9

- 37 ·· 9 ·

Příklady provedení vynálezu

Seznam použitých zkratek:

DPG = dipropylenglykol

PPG = polypropylenglykol

TDI = toluylendiisokyanát (2,4-isomer)

MDI = 4,4'difenylmethandiisokyanát

PE = polyester na základě kyseliny isoftalové/adipové diethylenglykolu/dipropylenglykolu

NCO = obsah isokyanátových skupin

OHZ = počet OH

M = molekulová hmotnost d = den

Verh. = poměr

VH = přídržnost spoje

SNH = varná přídržnost švu

OPA = orientovaný polyamid ^peKO88 ⁼ směs LLDPE/LDPE, tlouštka cca 70 μιη, firma Mildenberger und Willing

Příklady 1 až 9 byly vyrobeny následujícím způsobem:

Byly připraveny polyolové složky prvního stupně a homogenně zamíchány. Následně byl přidán isokyanát a teplota reakční směsi byla zvýšena na 50 °C. Teplota pak silně následně rostla v důsledku exotermní reakce mezi isokyanátovými skupinami a OH-skupinami, a po dosažení 90 °C byla na této • 9

4 *

- 38 4 4 9 · * • · * · ·

949944 4

9 4 4

4499 9 44 teplotě udržována ochlazováním.

Do reakčního produktu prvního stupně byly přidány složky pro druhý stupeň, a teplota směsi byla nastavena na 85 °C. Míchalo se po několik dalších hodin.

V příkladu 9 byly první a druhý stupeň vyrobeny každý odděleně, a takto získané produkty byly následně smíchány.

Příklady 10, 11 a 12 byly provedeny s isoforondiisokyanátem jako první isokyanátovou složkou.

. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.

φφ ·· * t « · φ · φ * < φ < φ φ φ >

Tabulka 1: Příklady 1

Příklad

1. stupeň

TDI

PPG

PPG

DPG

PE poměr OH/NCO ekvivalent NCO ekvivalent OH poměr NCO/OH konečný obsah NCO množství, 1. stupeň až 12

3

19.0	18.1	17.1
10	17	12
8	4	8
4	2	3
0	0	0
0.555	0.556	0.588
0.218	0.208	0.196
0.121	0.115	0.116
1.8	1.8	1.7
9.9	9.4	8.5
41.0	41.1	40.1

4	5	6
19.6	22.0	17.1
5	3	12
10	8	8
6	8	3
0	0	0
0.588	0.588	0.588
0.2250	0.253	0.196
0.1323	0.149	0.116
1.7	1.7	1.7
9.6	10.7	8.5
40.6	41.0	40.1

• · · ·

- 40 Pokračování tabulky 1:

Příklad 2. stupeň	1	2	3	4	5	6
MDI	38.8	38.3	39.7	38.6	37.1	38.2
PPG	10	10	10	10	10	10
PPG	10	10	10	10	10	15
DPG	0	0	0	0	0	0
PE	10	10	10	10	10	10
poměr OH/NCO	0.29	0.294	0.284	0.292	0.303	0.2535
ekvivalent NCO	0.31	0.306	0.318	0.31	0.297	0.3053
ekvivalent OH	0.09	0.09	0.09	0.09	0.09	0.0774
poměr přidání NCO/OH	3.44	3.40	3.53	3.43	3.29	3.94
celkem poměr
přidání NCO/OH	2.50	2.50	2.50	2.40	2.30	2.60
množství celkem	109.8	109.3	109.8	109.2	108.1	108.2
konečné NCO	12.1	11.8	11.8	12.0	12.1	12.0
viskozita, 40°C	9000	9300	5800	9370	14500	4190
viskozita, 50°C	3300	3530	2220	3320	4660	1770
% NCO (ld)	11.80			12	12.1	12.2
% MDI	17.00		16.0		17.1	16.6

% TDI

0.10 0.10

0.08 0.09 0.1

- 41 Pokračování tabulky 1:

Příklad	7	8 9/1	9/2	9/3
		oddělená	násada	směs
		stupeň 1	stupeň 2	odděl
				násad

1. stupeň

TDI	21.7	21.7	17.1
PPG	13.5	13.5	12
PPG	25.5	25.5	8
DPG	0	0	3
PE	26.645	26.645	0
poměr OH/NCO	0.714	0.714	0.588
ekvivalent NCO	0.249	0.249	0.196
ekvivalent OH	0.178	0.178	0.116
poměr NCO/OH	1.4	1.4	1.77
konečný obsah NCO	3.4	3.4	8.5
množství, 1. stupeň	87.3	87.3	40.1

• * ♦ * ř

Η *

I

- 42 Pokračování tabulky 1:

Příklad	7	8	9/1	9/2	9/3
		oddělená	násada	směs
		stupeň 1	stupeň 2	odděl.
					násad
2. stupeň
MDI	12.2	33.9		38.2
PPG	0	0		5
PPG	0	0		15
DPG	0.575	0.575		0
PE	0	0		0
poměr OH/NCO	0.088	0.032
ekvivalent NCO	0.098	0.271		0.3058
ekvivalent OH	0.009	0.009		0.0774
poměr přidání NCO/OH		31.67		3.95
celkem poměr
přidání NCO/OH		2.79		3.95
množství celkem	100.1	121.8		68.2
konečné NCO	6.7	11.5		14.1
viskozita, 40°C	20000	3470	103000	1330	4600
viskozita, 50°C	7200	1420	/	/	1770
% NCO (ld)	7.10	11.10	9.00	14.10	12.40
% MDI	/	/	/	28.00	18
% TDI	/	/	0.80	/	0.30

9· » · ι:

• 9 • ·

- 43 ·« · *'· ·♦

4 9 · * • · · · ·

9944 · 4 * *

4 9 · ·

4994 4 0· 4

	Pokračování tabulky 1:
5	Příklad			10	11	12
		OHZ	Ekviv.
	1. stupeň		hmotnost
	IPDI			21.1	19.3	17.1
10	PPG 400	256	219	10.3	10.64	10.64
	PPG 1000	113	497	19.5	7.09	7.09
	DPG	836	67	0	2.66	2.66
	PE 218	137	410	20.4	0	0
	PE 231	110	510	0	0	0
15	TL			0.01	0.075	0.075
	ekvivalent NCO			0.1905	0.1905	0.1905
	ekvivalent OH			0.1360	0.1024	0.1024
20	Poměr přidání X:1			1.4	1.7	1.5
	konečné NCO			3.2	7.6	5.7
	množství, 1. stupeň			71.3	39.7	37.4

	- 44 -	9« • 9 • • • ····	• *♦ 1 • * * • · * * 9999 * · * • · ♦ • ♦*	»·»« 9 9 • 9 9 « 9 ♦ * # • * · 9 · 9 · · 9 9 «9
	Pokračování tabulky 1:
5	Příklad	10	11	12
	2. stupeň
	MDI	28.1	54.6	77.1
	PPG 400	0	14.4	20.304
10	PPG 1000	0	15.2	21.432
	DPG	0.45	0	0
	ekvivalent NCO	0.2249	0.4371	0.6164
	ekvivalent OH	0.0067	0.1327	0.1871
15	poměr přidání NCO/OH	33.56	3.29	3.30
	celkem poměr přidání NCO/OH	2.91	2.60	2.66
	množství celkem	99.9	138.9	177.2
	konečné NCO	11.5	11.4	11.4
20	viskosita, 40°C	6000	4910	5600
	viskosita, 50°C	2800	1960	2120
	% NCO (24h)	11.55	12.20	12.10
	% MDI (násada)	22.70	20.00	20.00
	% TDI (násada)	< 1	< 1	< 1

	- 45	·· · ft ftft • · · • ftftftft • 9 • 99 9 9	• ft ftftftft ftft ftft ft * · · • ft ft ftftft ftft «· ftft ftft ftftft ftftft ftftft ftft
Tabulka 2:
Příklad			13
	OHZ	Ekviv. hmotnost
1. stupeň
TDI			15.7
PPG 400	265	212	9.9
PPG 1000	111	506	6.6
PPG 2000	55	1020	8.58
DPG	835	67	2.502
ekvivalent NCO			0.1803
ekvivalent OH			0.1054
poměr přidání X:1			1.71
konečné NCO			7.3
množství, 1. stupeň			43.3

• ft ftft ftft ft ftft · • · ft * ftft ft ftft ftft

- 46 • ft • ft • ft ···« * · • ftftft • ft • ftftft · ft ft • · • · ft ft

Pokračování tabulky 2:

Příklad

2. stupeň

MDI

PPG 400

PPG 1000

PE 218 ekvivalent NCO, 2. stupeň ekvivalent OH, 2. stupeň poměr přidání NCO OH, 2. stupeň poměr přidání NCO OH, celkem množství, 1. +2. stupeň konečné NCO

3. stupeň

Desmodur 3300 ekvivalent NCO, 3. stupeň celkové množství konečné NCO viskozita, 40°C

31.9

4.104

12.402

8.208

0.2552

0.0647

3.95

2.56

99.9

11.2

0.1026

119.9

12.9

4200 mPa barva jasná, nažloutlá φφ φφ φ » φ

- 47 Tabulka 3: Vyhodnocení pokusů s povrstvováním polyuretanovým vázacím prostředkem dle příkladu 6 ·· φ • * · • · φ φ φφφφ • φ • ΦΦ* φ φφφφ ♦

* • 5 · * e * φ é > · φ φφφ· » «< φ*

Složení Nanesená Rychlost tvorby VH pojivá vrstva kolejí·' bez tlaku g/m³ m/min N/15mm

SNH

N/15mm

OPA/PE_KO88 1.9

100

11.6

PEroztažení

52.1 odtržení ve spoji

OPA/PE_KO88 1.5

100

11.7

PEroztažení

55.1 odtržení ve hraně varného švu opa/pe_KO88 1.1

100

11.1

PEroztažení

55.4 odtržení ve hraně varného švu

Test migrace

Obsah migrátů se určoval následovně (viz Deutsche

Lebensmittel Rundschau 87 (1991), 280-281):

Svařený sáček z fólie, vyrobený s lepidlem dle vynálezu, se ·· · ·· ftft-ft-ft ftft ftft • · * • ftft • ftft ft ft ftftft ftftft • ftftft · ftft ft ftft ftft

- 48 naplní 3 % kyselinou octovou a ponechá se 2 hodiny v klidu při 70 °C. Obsah sáčku se následně diazotuje, tak že se podrobí spojování s N-(l-naftyl)ethylendiaminem, a zkoncentruje se na ^C18 -sloupci. Následně se fotometricky určuje koncentrace azobarviva.

Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4: Výsledky testu migrace

Migráty (po dnech)	Poj ivo
01.07.97 (4 dny)	9.7 ^g AHCL/100 ml
07.07.97 (10 dní)	3.8 ^g AHCL/100 ml
11.07.97 (14 dní)	0.93 μg AHCL/100 ml
21.07.97 (24 dní)	< 0.2 ^g AHCL/100 ml

φ» φφ-φ'-φ

Claims (22)

1. Polyuretanový vázací prostředek, vyznačuj ící se tím, že má malý obsah snadno těkavých monomerů s isokyanátovými skupinami, a který obsahuje aspoň složky A a B, přičemž

a) jako složka A je obsažen polyuretanový předpolymer s alespoň dvěma isokyanátovými skupinami, nebo směs ze dvou nebo více polyuretanových předpolymerů s alespoň dvěma isokyanátovými skupinami, kde tento polyuretanový předpolymer, nebo tato směs ze dvou nebo více polyuretanových předpolymerů s isokyanátovými skupinami vykazuje alespoň dva druhy rozdílně vázaných isokyanátových skupin, ze kterých alespoň jeden druh má menší reaktivitu vzhledem ke skupinám reaktivním s isokyanáty než jiný druh nebo než jiné druhy, a

b) jako složka B je obsažen jeden alespoň difunkční isokyanát, jehož molekulová hmotnost je menší než molekulová hmotnost polyuretanových předpolymerů obsažených ve složce A, a jehož isokyanátové skupiny vykazují vyšší reaktivitu vzhledem ke sloučeninám reaktivním s isokyanáty, než ten druh isokyanátových skupin s menší reaktivitou obsažených ve složce A.

2. Polyuretanový vázací prostředek podle nároku 1, v y z n ačující se tím, že obsahuje alespoň 5 % hmotnosti složky B, vztaženo na celkový polyuretanový vázací

99 9«

Φ 9 Φ 9

Φ 9 9 9 • 9 9 «

3, vyznačuj ící se tím, že jako složku H obsahuje alespoň trifunkční isokyanát.

3. Polyuretanový vázací prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsah snadno těkavých monomerů s isokyanátovými skupinami je menší než 1 % hmotnosti, přičemž obsah toluylendiisokyanátu je menší než

0.1 % hmotnosti.

φφ φ 9·

4, vyznačuj ící setím, že se složka A vyrobí alespoň dvoustupňovou reakcí, při které

c) v prvním stupni se z alespoň difunkčního isokyanátů a alespoň první polyolové složky vyrobí polyuretanový předpolymer, přičemž poměr NCO/OH je menší než 2, a v polyuretanovém předpolymerů ještě zůstávají volné OH-skupiny, a

d) ve druhém stupni se další alespoň difunkční isokyanát zreaguje s polyuretanovým předpolymerem z prvního stupně, přičemž isokyanátové skupiny isokyanátů přidaného ve druhém stupni vykazují větší reaktivitu vzhledem ke sloučeninám reaktivním s isokyanáty, než alespoň převážná část • · · to , · to to · ♦ toto · • · · · · · <· to ♦ · · to··* · • to »< ·· • · ·· • ♦ · · • · ·· • ·· • ·

- 51 isokyanátových skupin v.polyuretanovém předpolymeru z prvního stupně.

4. Polyuretanový vázací prostředek dle jednoho z nároků 1 až

5. Polyuretanový vázací prostředek dle jednoho z nároků 1 až

6. Polyuretanový vázací prostředek 'podle nároku 5, vy z n ačující se tím, že se v molekulárním přebytku, vztaženo na volné OH-skupiny složky A, přidá další alespoň difunkční isokyanát, přičemž část nereagující s OH-skupinami dalšího alespoň difunkčního isokyanátu představuje složku B.

7. Polyuretanový vázací prostředek dle jednoho z nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že složka A je vyrobena v alespoň dvoustupňové reakci, při které

c) v prvním stupni je vyroben polyuretanový předpolymer z alespoň difunkčního isokyanátu a alespoň první polyolové složky, přičemž poměr NCO/OH je menší než 2, a v polyuretanovém předpolymeru ještě zůstávají volné OH-skupiny, a

d) ve druhém stupni se další alespoň difunkční isokyanát a další polyolová složka zreaguje s polyuretanovým předpolymerem z prvního stupně, přičemž isokyanátové skupiny isokyanátu přidaného ve druhém stupni vykazují větší reaktivitu vzhledem ke sloučeninám reaktivním s isokyanáty, než alespoň převážná část isokyanátových skupin v polyuretanovém předpolymeru z prvního stupně.

8. Polyuretanový vázací prostředek podle nároku 7, vyznačující se tím, že se v molekulárním přebytku, vztaženo na volné OH-skupiny složky A a další polyolové složky, přidá další alespoň difunkční isokyanát, přičemž část nereagující s OH-skupinami dalšího alespoň difunkčního isokyanátu představuje složku B.

9 9 9

9999 9 99 skupinám reaktivním s isokyanáty, zvláště k OH-skupinám, než isokyanátové skupiny ve druhém stupni přidaného alespoň difunkčního isokyanátu, a ve druhém stupni poměr OH : NCO činí 0.2 až 0.6.

9 9999 9 9

9 4 9 · • 9 9 9

9 99 99

99 · ·*

9 9 9 9 9 9

9 · 9 · 9 9 «99« 9 9 9

9 * 9 9 > 9

9 9-9 9 9 9 9 9

9. Polyuretanový vázací prostředek podle jednoho z nároků 5 až 8,vyznačující se tím, že ve druhém stupni činí poměr OH : NCO 0.1 až méně než 1, zvláště 0.2 až 0.6.

9 9 9 ♦ 9 9

9 9 9

9 9

9999 9 • 9 9

9 9999 9

9 9 · · · φ »··««· · ♦

Φ Φ Φ Φ ·

999· 9 ·· ·

9 » · ·

9 9 9 9

Φ· 9· ♦'9-9-- 50 prostředek.

10. Polyuretanový vázací prostředek podle jednoho z nároků 5 až 9, vyznačující se tím, že v prvním stupni činí poměr OH : NCO méně než 1, zvláště 0.5 až 0.7.

11. Způsob výroby nízkoviskózního polyuretanového vázacího prostředku nesoucího isokyanátové skupiny, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň dva stupně, přičemž

c) v prvním stupni se vyrobí polyuretanový předpolymer z jednoho alespoň difunkčního isokyanátu a alespoň jedné polyolové složky, a

d) ve druhém stupni se za přítomnosti polyuretanového předpolymeru zreaguje další alespoň difunkční isokyanát, nebo další alespoň difunkční isokyanát a další polyolová složka, přičemž převážná část isokyanátových skupin zbývajících po ukončení prvního stupně vykazuje menší reaktivitu vzhledem ke

12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že v prvním stupni činí poměr OH : NCO méně než 1, zvláště

0.4 až 0.7.

13. Způsob podle nároků 11 nebo 12, vyznačuj ící se t í m, že se jako alespoň difunkční isokyanát v prvním stupni použije isoforondiisokyanát (IPDI), tetramethylxylylendiisokyanát (TMXDI), hydratovaný difenylmethandiisokyanát (MDI_H12), nebo toluylendiisokýanát (TDI).

14. Způsob podle nároků 11 až 13,vyznačující se tím, že se jako další alespoň difunkční isokyanát v druhém stupni použije difenylmethandiisokyanát (MDI).

15. Způsob výroby nízkoviskózního polyuretanového vázacího prostředku nesoucího isokyanátové skupiny, s malým obsahem snadno těkavých monomerů s isokyanátovými skupinami, vyznačující se tím, že zahrnuje míchání tří složek C, D a E, přičemž se použije

c) jako složka C polyuretanový předpolymer nesoucí isokyanátové skupiny, který lze získat reakcí polyolové složky s alespoň difunkčním isokyanátem, ♦ ft «·«♦ « · ft · ft · ftft

- 54 d) jako složka D další polyuretanový předpolymer nesoucí isokyanátové skupiny, který lze získat reakcí polyolové složky s dalším alespoň difunkčním isokyanátem, jehož isokyanátové skupiny vykazují vyšší reaktivitu vzhledem ke skupinám reaktivním s isokyanáty, než isokyanátové skupiny složky C, a

g) jako složka E další alespoň difunkční isokyanát, jehož molekulová hmotnost je menší než molekulová hmotnost složek C a D, a jehož isokyanátové skupiny vykazují vyšší reaktivitu vzhledem ke skupinám reaktivním s isokyanáty, než isokyanátové skupiny složky C, přičemž množství složky E se odměří tak, aby po ukončení míchání a po ukončení všech reakcí případně probíhajících mezi složkami C, D a E, v polyuretanovém vázacím prostředku zůstalo alespoň 5 % hmotnosti, zvláště alespoň 10 % hmotnosti složky E.

16 . Způsob podle nároků 11 až 15, vyznačuj ící s e tím, že polyuretanové vázací prostředky vyrobené dle vynálezu vykazují přednostně : viskozitu méně než 5000 mPa

(měřeno s Brookfield RT DVII (Thermosell), otáčky vřetena 27.20 za minutu, 50 °C).

17. Způsob podle nároků 11 až 16,vyznačující se tím, že se ve třetím stupni jako složka H přidá alespoň trifunkční isokyanát.

« · · · * • · ··· · ···· · « · · * · • «·· * • «a ·

18. Způsob použití polyuretanových vázacích prostředků dle nároků 1 až 10, nebo vyrobených způsobem dle nároků 11 až 17, vyznačující se tím, že se použije k výrobě lepidel, zvláště jedno- a dvousložkových lepidel povrstvení, zvláště laků, dispersních barev, litých pryskyřic a forem, a k pokrývání a zvláště lepení předmětů, zvláště k lepení fólií a k výrobě spojovacích látek pro fólie.

19. Lepidlo, vyznačující se tím, že obsahuje dvě složky F a G, přičemž se použije

i) jako složka F polyuretanový vázací prostředek s isokyanátovými skupinami dle nároků 1 až 10, nebo polyuretanový vázací prostředek s isokyanátovými skupinami vyrobený dle nároků 11 až 17, a

j) jako složka G sloučenina s alespoň dvěma funkčními skupinami schopnými reakce s isokyanátovými skupinami složky F, s molekulovou hmotností až 2500, nebo směs dvou nebo více takových sloučenin.

20. Lepidlo dle nároku 19,vyznačující se tím, že se jako složka G použije polyol s alespoň dvěma 0Hskupinami.

21. Lepidlo dle nároku 19 nebo 20,vyznačuj ící se tím, že složka G se použije v takovém množství, aby poměr isokyanátových skupin složky F k funkčním skupinám složky G

- 56 fcfc ft * fcfc • fcfc • ·«·· • · ···· fc ·· fcfc·· fc · • · • · fcfc • · « · fc fc · · · · • fcfc fcfc · • · fc · · fc fcfc ·« schopným reakce s isokyanátovými skupinami složky F činil 5 : 1 až 1 : 1, zvláště 2 : 1 až 1 : 1.

22. Lepidlo dle některého z nároků 19 až 21, vyznačující se tím, že vykazuje viskozitu od 500 do 8000 mPa (Brookfield RVT DII (Thermosell), otáčky vřetena 27 za minutu, 40 °C).