JP2003504435A - 低モノマー含量の感圧ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、感圧接着剤の性質を有するポリウレタン組成物、その製造方法、ならびに、その感圧接着剤としての使用に関する。本発明の目的は、接着結合の剥離および再結合を繰返したときであっても良好な接着特性を保持し、有害成分の移動が減少した最適化接着剤を提供するものである。この目的のために、本発明は、２つの成分ＡおよびＢを反応させることによって得られるポリウレタン組成物を提供する：ここで、(ａ)少なくとも１つのポリオール成分を、少なくとも２つの２官能の異なるイソシアネートと反応させることによって得られた、少なくとも１つのポリウレタンプレポリマーＡ１を成分Ａとして使用し、そして(ｂ)１分子あたりに少なくとも２つの、イソシアネート基に反応性である官能基を有する、少なくとも１つの２官能の硬化剤を成分Ｂとして使用する。イソシアネート基／イソシアネート基に反応性の官能基の比は、０.７５〜１.１５であるべきである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 (技術分野) 本発明は、触圧接着特性および低モノマー含量を有するポリウレタン組成物、
該組成物の製造方法、ならびに、該組成物の触圧接着剤としての使用に関する。

【０００２】 (背景技術) 食品は、消費者による便利な取扱いおよび比較的容易な分割のために、分割さ
れた形態で市販されることが多い。分割された食品の例は、分割された形態でパ
ックされているソーセージ、チーズおよび既製のサラダである。消費者は、単に
、パックを開け、食品の必要量を取出し、次いでその残りを最終消費まで保存す
ればよい。しかし、対応するパックの多くは再シールできないことから、問題が
生じる。この結果として、パック中に残った食品は、保存中に乾燥し、見かけが
悪くなり、その特有の味覚を失う。

【０００３】 周囲に配したビーズにおける機械的なカバーによって再シールすることができ
るパックが既に存在するが、このようなパックは、かさばるのが普通であるとい
う欠点を有している(即ち、空間節約パックに対する商業的な必要性を満足させ
ない)。

【０００４】 また、接着剤によってカバーを容器部分に結合するパックも存在する。しかし
、このようなパックは、不十分な触圧接着特性の結果として、わずか１回の開放
の後に、接着剤がパックの再シールを妨げるという欠点を有することが多い。

【０００５】 さらに、この種の接着剤は、溶融物によって適用されることが多い。しかし、
これまで既知の触圧接着剤の溶融温度(この接着剤は、他の点ではこのようなパ
ックに適する)は、一般に非常に高いので、低い融点または軟化点を有する包装
材料をこの接着剤で処理することができない。このことは、包装材料の選択が制
限されることを意味し、これが、対応する製造業者および包装工場の業務の望ま
しくない自由度の制限を導くことを意味する。さらに、この種の接着剤は、パッ
クされた食品にどのような有害物質をも放出しないこと、即ち、接着剤中に存在
する有害化合物による食品のどのような汚染をも引き起こさないことが期待され
る。

【０００６】 イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーが、これまでに知られている
。これらは、適当な硬化剤(通常は多価アルコール)によって容易に鎖延長または
架橋して、高分子量の材料を生成させることができる。

【０００７】 イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを得るために、標準的には、
多価アルコールを過剰のポリイソシアネート(通常は、少なくとも多くがジイソ
シアネート)と反応させる。分子量は、少なくともおおよそは、ＯＨ基とイソシ
アネート基の比によって制御することができる。１：１またはそれに近いＯＨ基
とイソシアネート基の比は、硬く、恐らくは脆い高分子量の分子を導くが、ＯＨ
基：イソシアネート基の比が約２：１であるときには、統計学的に平均して１個
のジイソシアネート分子(ジイソシアネートを使用したとき)がそれぞれのＯＨ基
に結合するので、理想的には、オリゴマー化または鎖延長は反応過程中に起らな
い。

【０００８】 しかし、実際的には、鎖延長反応を抑制することができず、その結果として、
反応の完了時に、過剰に使用された成分のある一定量が反応時間とは無関係に残
存することになる。例えば、ジイソシアネートを過剰成分として使用したときに
は、通常はかなりの割合のこの成分が、上で説明した理由により反応混合物中に
残存する。

【０００９】 このような成分の存在は、これらが易揮発性のジイソシアネートからなるとき
に、特に問題となる。これらジイソシアネートの蒸気は、皮膚に対して有害であ
ることが多く、このような易揮発性ジイソシアネートを高含量で含む生成物の使
用は、使用者の側に、この生成物の加工に関与している人を保護するための煩雑
な対策(より具体的には、周囲の空気を、呼吸に対して清浄に維持するための煩
雑な対策)を要求する。

【００１０】 一般に、保護対策および清浄化対策は相当な費用がかかるので、使用者の側に
は、使用するイソシアネートに依存して易揮発性ジイソシアネートの含有率が低
い生成物に対する要求が存在する。

【００１１】 本発明において、「易揮発性」物質とは、約３０℃で約０.０００７ｍｍＨｇ
以上の蒸気圧または７０ｍＰａで約１９０℃未満の沸点を有する物質であると解
される。

【００１２】 低揮発性のジイソシアネート(より具体的には、広く使用されている二環式ジ
イソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート)を、易揮発性ジ
イソシアネートの代りに使用したときには、単純な加工方法に適する範囲の通常
は外側の粘度を有するポリウレタンバインダーが得られるのが普通である。この
ような場合には、このポリウレタンプレポリマーの粘度を、適当な溶媒の添加に
よって低下させることができるが、これは、通常要求される溶媒の不存在と調和
しない。溶媒を使用することなく粘度を低下させる別の方法は、過剰のモノマー
ポリイソシアネートを添加することである。これらポリイソシアネートは、後の
硬化過程(硬化剤の添加後または水分の影響下での硬化による)において、被覆ま
たは結合中に一体化される(反応性希釈剤)。

【００１３】 ポリウレタンプレポリマーの粘度をこのようにして実際的に低下させることが
できるが、反応性希釈剤の通常は不完全な反応は、結合または被覆中の遊離モノ
マーポリイソシアネートの存在を導くことが多く、これが、例えば、被覆または
結合内を、あるいは、ある種の場合には被覆または結合した材料それ自体の中に
「移動」することができる。被覆または結合の対応する構成成分は、専門家の間
では「移動物」と称されることが多い。水分と接触することにより、移動物のイ
ソシアネート基は、持続的に反応してアミノ基を生成する。このようにして通常
生成する芳香族アミンは発癌作用を有することが疑われている。従って、この移
動物は、特に包装分野において、特に食品の包装において望ましくない。

【００１４】 ドイツ特許出願公開ＤＥ-Ａ ３４０１１２９は、混合ポリウレタンプレポリマ
ーの製造方法に関する。この方法においては、多価アルコールを、初めに、非対
称ジイソシアネートの比較的速く反応するイソシアネート基と反応させ、比較的
遅く反応する基を無傷のまま残し、次いで、この反応生成物を、対称ジイソシア
ネートと混合する。この対称ジイソシアネートの等反応性イソシアネート基は、
上記の第１多官能イソシアネート化合物の遅く反応する基よりも速く反応する。
記載されているポリウレタンプレポリマーは、高粘度を有しており、従って高い
加工温度を有しているので、これらは、高い加工温度が可能な条件下でのみ使用
することができる。

【００１５】 残念なことに、この種の高粘度ポリウレタンプレポリマーは、その高い加工温
度のゆえに、限定された材料の結合だけが可能である。接着剤積層したラミネー
トの場合には、ホットメルト接着剤を過度に高い温度で適用したときに、適用部
位において離層または寸法変化が起こることが多い。

【００１６】 従って、比較的低い適用温度を保証し、強固な接着結合を迅速に導き、移動可
能な物質を実質的に含まず、そして、接着結合の繰返し開放および再設立の後で
あっても満足な触圧接着特性を示す、触圧接着特性を有する無溶媒接着剤の必要
性が存在していた。

【００１７】 また、包装すべき生成物のコンパクトな包装を可能にし、それと同時に所望の
再シール性を保証し、包装すべき生成物のどのような汚染をも引き起こさず、さ
らに、種々の包装材料からなりうる、パックの必要性が存在していた。

【００１８】 従って、本発明が解決しようとする課題は、上記した要求を満足させる触圧接
着ポリウレタン組成物を提供することであった。

【００１９】 本発明が解決しようとする別の課題は、使用者によって容易に開放および閉鎖
することができるパックを提供することであった。

【００２０】 (発明の開示) 上記した課題は、ＮＣＯ基を含有するポリウレタンプレポリマーを対応するＯ
Ｈ基を含有する硬化剤と反応させることにより得られるポリウレタン組成物によ
って、ならびに、該ポリウレタン組成物を用いて得られるパックによって解決さ
れる。

【００２１】 即ち、本発明は、以下の２つの成分ＡおよびＢを反応させることによって得ら
れるポリウレタン組成物に関する： (ａ)少なくとも１つのポリオール成分を、少なくとも２つの少なくとも２官能
の異なるイソシアネートと反応させることによって得られる、少なくとも１つの
ポリウレタンプレポリマーＡ１を成分Ａとして使用し；そして (ｂ)１分子あたりに少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を含有する
少なくとも２官能の硬化剤を成分Ｂとして使用する； ここで、イソシアネート基のイソシアネート反応性官能基に対する比は、０.
７５：１〜１.１５：１である。

【００２２】 (発明を実施するための最良の形態) 本発明において「低粘度」とは、７０℃で、４,５００ｍＰａｓ未満、例えば
３,５００ｍＰａｓまたはそれ以下の粘度(ブルックフィールド)を意味する。

【００２３】 本明細書において、「イソシアネート基に反応性の官能基」とは、ウレタン基
と反応して少なくとも１つの共有結合を形成することができる官能基である。適
当な反応性官能基は、イソシアネートとの反応に関して１官能であることができ
る(例えば、ＯＨ基またはメルカプト基)。しかし、これらはイソシアネートに対
して２官能であることもできる(例えば、アミノ基)。即ち、１つのアミノ基を含
有する分子は、２つのイソシアネート反応性官能基を有する。これに関連して、
単一の分子が２つの独立したイソシアネート反応性官能基を含有することは必要
ではない。重要なことは、２つのイソシアネート基を含有する分子が、反応する
ことができ、共有結合を形成することができることである。

【００２４】 成分Ａは、好ましくはポリオール成分と少なくとも２官能のイソシアネートと
の反応によって得られる、２つのイソシアネート基を含有するポリウレタンプレ
ポリマーＡ１、または、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する２もしく
はそれ以上のポリウレタンプレポリマーの混合物である。２もしくはそれ以上の
ポリウレタンプレポリマーが成分Ａ１中に存在しているときには、本明細書にお
いては、包括的に成分Ａ１と称する。

【００２５】 本発明において、「ポリウレタンプレポリマー」とは、例えば、ポリオール成
分を少なくとも２つの少なくとも２官能のイソシアネートと反応させたときに得
られる化合物であると解される。即ち、「ポリウレタンプレポリマー」なる表現
は、例えばポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応において得られるよ
うな比較的低分子量の化合物、さらにオリゴマーまたはポリマー化合物の両方を
包含する。また、「ポリウレタンプレポリマー」なる表現は、例えば、三価また
は四価のポリオールと、ポリオールを基準にモル過剰量のジイソシアネートとの
反応において得られる化合物を包含する。この場合、得られる化合物の１分子が
数個のイソシアネート基を保持する。

【００２６】 ポリマー化合物に関係する分子量は、他に示すことがなければ、数平均分子量
(Ｍn)である。全ての分子量は、他に示すことがなければ、ゲル透過クロマトグ
ラフィー(ＧＰＣ)によって得られる値である。

【００２７】 通常、本発明の目的に使用するポリウレタンプレポリマーは、約５００〜１５
,０００の範囲内、約５００〜１０,０００の範囲内、例えば約５,０００、特に
約７００〜４,５００の範囲内の分子量を有する。

【００２８】 少なくとも２つのイソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマー、ま
たは、２もしくはそれ以上(少なくとも２つ)のイソシアネート基を含有するポリ
ウレタンプレポリマーの混合物は、好ましくは、少なくとも２つの異なって結合
した種類のイソシアネート基を有しており、その少なくとも一方の種類は、他方
の種類のイソシアネート基よりも、イソシアネート反応性基に対して低い反応性
を有している。イソシアネート反応性基に対して比較的低い反応性を有するイソ
シアネート基(ポリウレタンバインダー中に存在する少なくとも１つの他のイソ
シアネート基と比較して)は、以下においては、「比較的低反応性のイソシアネ
ート基」と称することもあり、一方、イソシアネート反応性化合物に対して比較
的高い反応性を有する対応するイソシアネート基は、「比較的高反応性のイソシ
アネート基」と称することもある。

【００２９】 即ち、本発明によれば、一方のイソシアネート基が他方のイソシアネート基よ
りもイソシアネート反応性基に対して高い反応性を有する、例えば２つの異なっ
て結合したイソシアネート基を含有する２官能のポリウレタンプレポリマーを、
成分Ａとして使用することができる。このようなポリウレタンプレポリマーは、
例えば、少なくとも二価のアルコールと、２つの異なる(例えば２官能の)イソシ
アネート基を含有する化合物との反応によって得ることができる。この反応にお
けるＯＨ基のイソシアネート基に対する比は、少なくとも約０.５５、例えば約
０.５５〜４：１である。本発明の好ましい態様においては、例えば、平均して
、二価アルコールの各分子が、異なるイソシアネート基を含有する化合物の１分
子と反応するように反応を行う。

【００３０】 また、３官能またはそれ以上のポリウレタンプレポリマーを、成分Ａとして使
用することもできる。この場合には、１分子のポリウレタンプレポリマーは、例
えば、異なる数の比較的低反応性および比較的高反応性のイソシアネート基を含
有することができる。

【００３１】 別の好ましい態様においては、２もしくはそれ以上の異なるポリウレタンプレ
ポリマーの混合物を、成分Ａとして使用することができる。この混合物は、個々
の分子が同一に結合したイソシアネート基を保持する、複数のポリウレタンプレ
ポリマーであってよい。この態様においては、少なくとも１つの比較的高反応性
および１つの比較的低反応性の種類のイソシアネート基が、混合物全体中に存在
していなければならない。１もしくはそれ以上の同一に結合したイソシアネート
基を含有する分子に加えて、この混合物は、１もしくはそれ以上の同一に結合し
たイソシアネート基および１もしくはそれ以上の異なって結合したイソシアネー
ト基の両方を保持する他の分子を含有することもできる。

【００３２】 ポリウレタンプレポリマーに加えて、本発明の成分Ａは、成分Ａ２として、少
なくとも２官能のイソシアネートを含有するのが好ましい。このイソシアネート
の分子量は、成分Ａ中に存在するポリウレタンプレポリマーＡ１の分子量よりも
小さく、また、このイソシアネートのイソシアネート基は、成分Ａ１中に存在す
る比較的低反応性のイソシアネート基よりも、イソシアネート反応性化合物に対
して高い反応性を有する。

【００３３】 通常、成分Ａ２は、約１,０００までの分子量を持ち、約７２０またはそれ以
下、例えば約５５０、５００、４５０、４００またはそれ以下の分子量が好まし
い。成分Ａ１は、例えば、約３００までの分子量を有する低分子量ジイソシアネ
ート、あるいは、二価またはそれ以上のアルコールと、この二価またはそれ以上
のアルコールのＯＨ基を基準に、少なくとも等モル量の該低分子量ジイソシアネ
ートとの反応生成物からなっていてよい。また、成分Ａ１として適するのは、例
えば、２官能イソシアネートの三量化生成物、即ちイソシアヌレートである。

【００３４】 本発明のポリウレタンバインダーは、成分Ａ全体を基準に、多くとも約５重量
％の成分Ａ２を含有する。

【００３５】 本発明の成分Ａは、好ましくは、２重量％未満もしくは１重量％未満、好まし
くは０.５重量％未満の易揮発性イソシアネート官能性モノマー含量を有する。
これらの制限は、特に、その加工に関与している人に対して限定された危険の可
能性だけを有する易揮発性イソシアネート化合物、例えば、イソホロンジイソシ
アネート(ＩＰＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)またはシクロヘキサンジイソシアネー
トに当てはまる。ある種の易揮発性イソシアネート化合物の場合、特に、その加
工に関与している人にとって重大な危険を示す化合物の場合、本発明のポリウレ
タンバインダー中のその含量は、好ましくは０.３重量％未満、より好ましくは
０.１重量％未満である。これら特定のイソシアネート化合物には、特に、トル
エンジイソシアネート(ＴＤＩ)が含まれる。本発明の別の好ましい態様において
は、ポリウレタンバインダーは、０.０５重量％未満のＴＤＩおよびＨＤＩ含量
を有する。

【００３６】 本発明の１つの好ましい態様においては、本発明のポリウレタンバインダーは
、成分Ａ１およびＡ２に加えて、成分Ａ３として少なくとも３官能のイソシアネ
ートを含有することができる。

【００３７】 適当な少なくとも３官能のイソシアネートは、例えば、上記ポリイソシアネー
トの三量化およびオリゴマー化生成物である。これらは、ポリイソシアネート(
好ましくはジイソシアネート)を適切に反応させて、イソシアヌレート環を形成
させることにより得ることができる。オリゴマー化生成物を使用するときには、
平均して約３〜５のオリゴマー化度を有する生成物が特に適する。

【００３８】 トリマーの製造に適するイソシアネートは、上記のジイソシアネートであり、
イソシアネートＨＤＩ、ＭＤＩまたはＩＰＤＩの三量化生成物が特に好ましい。

【００３９】 また、例えばジイソシアネートの蒸留において残留物として得られるポリマー
イソシアネートも、成分Ａ２として使用するのに適する。ＭＤＩ蒸留の際の蒸留
残留物から得られるポリマーＭＤＩが特に適する。

【００４０】 本発明の１つの好ましい態様においては、例えば、Desmodur N3300、Desmodur
N100、ＩＰＤＩ-トリマーイソシアヌレート T1890 (Bayer AGの製品)またはト
リフェニルメタントリイソシアネートを、成分Ａ３として使用する。

【００４１】 成分Ａ３は、成分Ａの構成成分として、好ましくは多くとも約１〜１０重量％
の量で、例えば約２〜７重量％の量で、または約３〜５重量％の量で使用する。

【００４２】 本発明の１つの好ましい態様においては、成分Ａを、以下の少なくとも２段階
の反応によって製造する： (ｃ)第１段階において、ポリウレタンプレポリマーを、少なくとも２官能のイ
ソシアネートおよび少なくとも第１のポリオール成分から製造し、ここで、ＮＣ
Ｏ：ＯＨ比は２より小さく、遊離のＯＨ基がポリウレタンプレポリマー中になお
存在する；そして (ｄ)第２段階において、別の少なくとも２官能のイソシアネートを、第１段階
からのポリウレタンプレポリマーと反応させる； ここで、第２段階において添加するイソシアネートのイソシアネート基は、第
１段階からのポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の少なく
とも多くの割合よりも、イソシアネート反応性化合物に対して高い反応性を有す
る。

【００４３】 別の好ましい態様においては、他の少なくとも２官能のイソシアネートを、成
分Ａの遊離ＯＨ基を基準に、過剰量で添加する(他の少なくとも２官能のイソシ
アネートの非ＯＨ反応性部分は、成分Ａ２を表す)。

【００４４】 別の好ましい態様においては、成分Ａを、以下の少なくとも２段階の反応によ
って製造する： (ｅ)第１段階において、ポリウレタンプレポリマーを、少なくとも２官能のイ
ソシアネートおよび少なくとも第１のポリオール成分から製造し、ここで、ＮＣ
Ｏ：ＯＨ比は２より小さく、遊離のＯＨ基がポリウレタンプレポリマー中になお
存在する；そして (ｆ)第２段階において、別の少なくとも２官能のイソシアネートおよび別のポ
リオール成分を、第１段階からのポリウレタンプレポリマーと反応させる； ここで、第２段階において添加するイソシアネートのイソシアネート基は、第
１段階からのポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の少なく
とも多くの割合よりも、イソシアネート反応性化合物に対して高い反応性を有す
る。

【００４５】 別の好ましい態様においては、他の少なくとも２官能のイソシアネートを、成
分Ａおよび他のポリオール成分の遊離ＯＨ基を基準に、過剰量で添加する(他の
少なくとも２官能のイソシアネートの非ＯＨ反応性部分は、成分Ａ２を表す)。

【００４６】 本発明によれば、第２段階での成分Ａの製造におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、好ま
しくは約１〜１５、例えば約１.５〜１２：１である。

【００４７】 本発明の１つの好ましい態様においては、第２段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は
約１〜２である。

【００４８】 本発明の別の好ましい態様においては、第１段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、
約０.５５〜４、より具体的には約０.６〜３：１である(この記載した比率は、
所望により、第２段階のためにも維持される)。

【００４９】 本発明において、「ポリオール成分」なる表現は、ポリウレタンの製造に使用
しうる単一のポリオールまたは２もしくはそれ以上のポリオールの混合物を包含
する。ポリオールとは、多価アルコール、即ち、分子中に１つ以上のＯＨ基を含
有する化合物であると解される。

【００５０】 種々のポリオールを、成分Ａの製造のためのポリオール成分として使用するこ
とができる。これらには、例えば、１分子あたりに２〜４個のＯＨ基を含有する
脂肪族アルコールが含まれる。このＯＨ基は第一級および第二級のどちらであっ
てもよい。適当な脂肪族アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタン-１,４-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン
-１,６-ジオール、ヘプタン-１,７-ジオール、オクタン-１,８-ジオール、なら
びに、これらの高級同族体または異性体(これらは、一度に１個のＣＨ₂基により
炭化水素鎖を延長することによって、または炭素鎖中に分岐を導入することによ
って得ることができる)が含まれる。また、適当な脂肪族アルコールは、高級ア
ルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ならびに、上記物質の個々のオリゴマーエーテルまたは上記エーテルの２も
しくはそれ以上の互いとの混合物の形態にあるオリゴマーエーテルである。

【００５１】 成分Ａの製造のための他の適当なポリオール成分は、低分子量の多価アルコー
ルとアルキレンオキシド(いわゆるポリエーテル)との反応生成物である。このア
ルキレンオキシドは、２〜４個の炭素原子を含むのが好ましい。この種の適当な
反応生成物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブ
タンジオールまたはヘキサンジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドもしくはブチレンオキシドまたはこれらの２もしくはそれ以上の混合物との反
応生成物である。多価アルコール(例えば、グリセロール、トリメチロールエタ
ンもしくはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールもしくは糖アルコー
ル、または、これらの２もしくはそれ以上の混合物)と、アルキレンオキシド(ポ
リエーテルポリオールの形成のために挙げたもの)との反応生成物も適する。約
１００〜１０,０００、好ましくは約２００〜５,０００の範囲内の分子量を有す
るポリエーテルポリオールが特に適する。本発明によれば、約３００〜２,５０
０の分子量を有するポリプロピレングリコールが最も好ましい。成分Ａの製造の
ための他の適当なポリオール成分は、例えば、テトラヒドロフランの重合によっ
て得られるようなポリエーテルポリオールである。

【００５２】 反応性水素原子を含む出発化合物を、アルキレンオキシド、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒ
ドロフランもしくはエピクロロヒドリンまたはこれらの２もしくはそれ以上の混
合物と反応させることによって、ポリエーテルを既知のように反応させる。

【００５３】 適当な出発化合物は、例えば、水、エチレングリコール、１,２-または１,３-
プロピレングリコール、１,４-または１,３-ブチレングリコール、ヘキサン-１,
６-ジオール、オクタン-１,８-ジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、２-メチルプロパン-１,３-ジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ブタン-１,２,
４-トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール
、ソルビトール、メチルグリコシド、糖、フェノール、イソノニルフェノール、
レゾルシノール、ヒドロキノン、１,２,２-または１,１,２-トリス-(ヒドロキシ
フェニル)-エタン、アンモニア、メチルアミン、エチレンジアミン、テトラまた
はヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン、アニリン、フェニレンジア
ミン、２,４-および２,６-ジアミノトルエンおよびポリフェニルポリメチレンポ
リアミン(これは、アニリン／ホルムアルデヒド縮合によって得ることができる)
、または、これらの２もしくはそれ以上の混合物である。

【００５４】 また、ビニルポリマーによって修飾したポリエーテルも、ポリオール成分とし
て使用するのに適している。このような生成物は、例えば、スチレンもしくはア
クリロニトリルまたはこれらの混合物を、ポリエーテルの存在下に重合させるこ
とによって得ることができる。

【００５５】 成分Ａの製造のための他の適当なポリオール成分は、約２００〜１０,０００
の分子量を有するポリエステルポリオールである。例えば、低分子量アルコール
(より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリ
セロールまたはトリメチロールプロパン)をカプロラクトンと反応させることに
よって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。ポリエステル
ポリオールの製造のための他の適当な多価アルコールは、１,４-ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、２-メチルプロパン-１,３-ジオール、ブタン-１,２,４-トリ
オール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレング
リコールおよびポリブチレングリコールである。

【００５６】 他の適当なポリエステルポリオールを、重縮合によって得ることができる。即
ち、二価および／または三価アルコールを、当量以下のジカルボン酸および／ま
たはトリカルボン酸またはこれらの反応性誘導体と縮合させて、ポリエステルポ
リオールを得ることができる。適当なジカルボン酸は、例えば、アジピン酸また
はコハク酸およびこれらの高級同族体(１６個までの炭素原子を含む)、不飽和ジ
カルボン酸(例えば、マレイン酸またはフマル酸)、および、芳香族ジカルボン酸
(より具体的には、異性体フタル酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレ
タル酸)である。例えば、クエン酸およびトリメリト酸が適当なトリカルボン酸
である。列挙した酸は、個々に、または、これら酸の２もしくはそれ以上の混合
物として使用することができる。少なくとも１つの上記ジカルボン酸およびグリ
セロールからなるポリエステルポリオール(ＯＨ基の残留含量を有する)が、本発
明の目的に特に適する。特に適するアルコールは、ヘキサンジオール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールもしくはネオペンチルグリコールまたはこれ
らの２もしくはそれ以上の混合物である。特に適する酸は、イソフタル酸および
アジピン酸ならびにこれらの混合物である。

【００５７】 本発明の特に好ましい態様において、成分Ａの製造のためのポリオール成分と
して使用するポリオールは、例えば、約４００〜２,５００の分子量を有するジ
プロピレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールならびにポリエ
ステルポリオール(好ましくは、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールもしくはネオペンチルグリコールまたはこれらの２もしくはそ
れ以上の混合物、および、イソフタル酸もしくはアジピン酸またはこれらの混合
物の重縮合によって得られるポリエステルポリオール)である。

【００５８】 高分子量ポリエステルポリオールには、例えば、多価(好ましくは二価)アルコ
ール(所望により、少量の三価アルコールを伴う)および多塩基性(好ましくは二
塩基性)カルボン酸の反応生成物が含まれる。遊離のポリカルボン酸の代りに、
対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステル(好まし
くは、１〜３個の炭素原子を含むアルコールとのエステル)を使用することもで
きる(それが可能なとき)。これらポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香
族または複素環式あるいはその両方であってよい。これらは、所望により、例え
ばアルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンによって置換されてい
てもよい。適当なポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリト酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、
無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸もし
くはトリマー脂肪酸、またはこれらの２もしくはそれ以上の混合物である。所望
により、少量の１官能脂肪酸が反応混合物中に存在していてもよい。

【００５９】 所望により、ポリエステルは、少ない割合の末端カルボキシル基を含有するこ
とができる。また、ラクトン(例えばε-カプロラクトン)またはヒドロキシカル
ボン酸(例えばω-ヒドロキシカプロン酸)から得られるポリエステルを使用する
こともできる。

【００６０】 また、ポリアセタールも適当なポリオール成分である。ポリアセタールは、グ
リコール(例えば、ジエチレングリコールもしくはヘキサンジオールまたはこれ
らの混合物)とホルムアルデヒドから得られる化合物である。また、本発明に従
って使用するのに適するポリアセタールは、環式アセタールの重合によって得る
こともできる。

【００６１】 成分Ａの製造のための他の適当なポリオールは、ポリカーボネートである。ポ
リカーボネートは、例えば、ジオール(例えば、プロピレングリコール、ブタン-
１,４-ジオールもしくはヘキサン-１,６-ジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールまたはこれらの２もし
くはそれ以上の混合物)と、ジアリールカーボネート(例えばジフェニルカーボネ
ート)またはホスゲンとの反応によって得ることができる。

【００６２】 また、ＯＨ官能性のポリアクリレートも、成分Ａの製造のための適当なポリオ
ール成分である。これらのポリアクリレートは、例えば、ＯＨ基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーの重合によって得られる。このようなモノマーは、例えば
、エチレン性不飽和カルボン酸および二価アルコールのエステル化によって得ら
れる(通常は、アルコールがわずかに過剰に存在する)。この目的に適するエチレ
ン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸また
はマレイン酸である。対応するＯＨ官能性エステルは、例えば、２-ヒドロキシ
エチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、３-ヒドロキシプロ
ピルアクリレートもしくは３-ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはこれら
の２もしくはそれ以上の混合物である。

【００６３】 成分Ａの製造に適するポリオールは、約９０〜３００、例えば、約１００〜２
６０または約１３０〜２５０のＯＨ価を有することができる。

【００６４】 全体としての成分Ａを製造するために、対応するポリオール成分を、少なくと
も２官能のイソシアネートと反応させる。成分Ａの製造に適する少なくとも２官
能のイソシアネートは、基本的には、少なくとも２個のイソシアネート基を含有
するあらゆるイソシアネートであるが、通常は２〜４個のイソシアネート基、よ
り具体的には２個のイソシアネート基を含有する化合物が、本発明の目的に好ま
しい。

【００６５】 成分Ａの製造のための少なくとも２官能のイソシアネートとして適する少なく
とも２官能のイソシアネートを、以下に記載する。

【００６６】 これら少なくとも２官能のイソシアネートは、例えば、エチレンジイソシアネ
ート、１,４-テトラメチレンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシ
アネート(ＨＤＩ)、シクロブタン-１,３-ジイソシアネート、シクロヘキサン-１
,３-および-１,４-ジイソシアネートおよびこれらの２もしくはそれ以上の混合
物、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキ
サン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、２,４-および２,６-ヘキサヒド
ロトルエンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭ
ＸＤＩ)、１,３-および１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-または２,６
-トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)、ジフェニルメタン-２,４'-ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン-２,２'-ジイソシアネートもしくはジフェニルメタン-
４,４'-ジイソシアネート(ＭＤＩ系列のイソシアネート)、または列挙したジイ
ソシアネートの２もしくはそれ以上の混合物である。

【００６７】 本発明によれば、成分Ａの製造のための他の適当なイソシアネートは、例えば
、ジイソシアネートのオリゴマー化によって得られる３官能またはさらに高級の
イソシアネートである。このような３官能およびさらに高級のポリイソシアネー
トの例は、ＨＤＩもしくはＩＰＤＩのトリイソシアヌレートまたはその混合物ま
たはこれらの混合トリイソシアヌレートである。

【００６８】 本発明の１つの好ましい態様においては、反応性が異なる２個のイソシアネー
ト基を含有するジイソシアネートを、成分Ａの製造に使用する。このようなジイ
ソシアネートの例は、２,４-および２,６-トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)お
よびイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)である。このような非対称ジイソシ
アネートを用いると、一般に、一方のイソシアネート基はイソシアネート反応性
基(例えばＯＨ基)と比較的速く反応するが、残りのイソシアネート基は比較的遅
く反応する。従って、１つの好ましい態様においては、上記のように反応性が異
なる２個のイソシアネート基を含有する単環式の非対称ジイソシアネートを、成
分Ａの製造に使用する。

【００６９】 １つの特に好ましい態様においては、２,４-または２,６-トルエンジイソシア
ネート(ＴＤＩ)またはこれら２つの異性体の混合物、特に、純粋な２,４-ＴＤＩ
を、成分Ａの製造に使用する。

【００７０】 成分Ｂは、ポリオール成分との反応後に残存する成分Ｂのイソシアネート基の
少なくとも多くの割合が、成分Ａ中に存在するイソシアネート基の多くの割合よ
りも反応性が高いことを確実にする、少なくとも２官能のイソシアネートを用い
て製造する。イソシアネート基の反応性がほぼ同一である２官能イソシアネート
を、成分Ｂの製造に使用するのが好ましい。より具体的には、これらの２官能イ
ソシアネートは、対称イソシアネート、好ましくは対称芳香族２官能イソシアネ
ートである。１つの特に好ましい態様においては、ジフェニルメタン系列の二環
式芳香族対称ジイソシアネート(より具体的にはＭＤＩ)を、成分Ｂの製造に使用
する。

【００７１】 本発明の利点を有するポリウレタン組成物は、基本的に、任意の方法で製造す
ることができる。しかし、以下に記載する２つの方法が、特に有利であることが
わかった。

【００７２】 例えば、成分Ａを製造し、次いで成分Ａ１を添加することによって、ポリウレ
タンバインダーを直接的に製造することができる。

【００７３】 しかし、実際的には、成分Ａ２として必要な化合物を、成分Ａの製造において
使用することができ、成分Ａ２の所望の最終含量に達するように過剰量で添加す
ることができる。

【００７４】 即ち、成分Ａを、例えば、以下の２段階法によって製造することができる： (ｃ)第１段階において、少なくとも２官能のイソシアネートおよび少なくとも
１つのポリオール成分から、第１反応生成物を製造し；そして (ｄ)第２段階において、別の少なくとも２官能のイソシアネートまたは別の少
なくとも２官能のイソシアネートおよび別のポリオール成分を、第１反応生成物
の存在下に反応させる； ここで、第１段階の完了時に存在するイソシアネート基の多くの割合は、第２
段階において添加する少なくとも２官能のイソシアネートのイソシアネート基よ
りも、イソシアネート反応性基(より具体的にはＯＨ基)に対して低い反応性を有
する。本発明の好ましい態様においては、第２段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、
約０.２〜０.８：１である。

【００７５】 原則的に、本明細書中に既に挙げたあらゆるポリオール成分を、他のポリオー
ル成分として使用することができる。

【００７６】 １つの有利な態様においては、本発明の方法の第１段階におけるＯＨ：ＮＣＯ
比は、１未満：１である。１つの好ましい態様においては、第１段階におけるＯ
Ｈ基のイソシアネート基に対する比は、約０.４〜０.７：１、より具体的には０
.５以上〜約０.７：１である。

【００７７】 第１段階におけるポリオール成分と少なくとも２官能のイソシアネートとの反
応は、ポリウレタン製造のための一般的原則のもと、専門家には既知の任意の方
法で行うことができる。例えば、反応を溶媒の存在下に行うことができる。適当
な溶媒は、基本的には、ポリウレタン化学において普通に使用されるあらゆる溶
媒であり、より具体的には、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン
、アルケンおよび芳香族炭化水素である。このような溶媒の例は、塩化メチレン
、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イ
ソブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシブチル、シクロヘキサン、シ
クロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ
オキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルアセテート、２-エチルヘキシルアセテート、グリ
コールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、酢酸イソブチル、イソオクタン、酢
酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランもしくはテトラクロ
ロエチレンまたは列挙した溶媒の２もしくはそれ以上の混合物である。

【００７８】 反応成分それ自体が液体であるとき、あるいは、少なくとも１つ以上の反応成
分が他の不十分に液体の反応成分の溶液または分散液を形成するときには、溶媒
を使用する必要性は全くない。溶媒を使用しない反応は、本発明の好ましい態様
である。

【００７９】 本発明の方法の第１段階を行うために、ポリオールを、所望により適当な溶媒
と共に、適当な容器に入れ、混合する。次いで、少なくとも２官能のイソシアネ
ートを、混合を続けながら添加する。反応を促進するために、温度を上げるのが
普通である。通常、反応混合物を、約４０〜８０℃まで加熱する。次いで始まる
発熱反応が、温度の上昇を与える。混合物の温度を、約７０〜１１０℃に、例え
ば約８５〜９５℃に、より具体的には約７５〜８５℃に維持する。所望により、
適当な外部手段(例えば、加熱または冷却)によって温度を調節する。

【００８０】 ポリウレタン化学において普通に使用される触媒を、所望により反応混合物に
添加して、反応を促進することができる。ジブチルスズジラウレートまたはジア
ザビシクロオクタン(ＤＡＢＣＯ)を添加するのが好ましい。触媒の使用が望まし
いときには、触媒を反応混合物に、混合物全体を基準に、約０.００５重量％ま
たは約０.０１重量％〜約０.２重量％の量で添加するのが普通である。

【００８１】 第１段階の反応時間は、使用するポリオール成分、使用する少なくとも２官能
のイソシアネート、反応温度、および、存在する触媒(存在する場合)に依存する
。全反応時間は、通常は約３０分間〜約２０時間である。

【００８２】 イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、テトラメチレンキシリレンジイソシ
アネート(ＴＭＸＤＩ)、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ_H12)
もしくはトルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)またはこれらの２もしくはそれ以上
の混合物を、第１段階における少なくとも２官能のイソシアネートとして使用す
るのが好ましい。

【００８３】 本発明の方法の第２段階を行うために、少なくとも１つの他の少なくとも２官
能のイソシアネートを、第１段階で得た成分Ａと混合された、他のポリオール成
分または２もしくはそれ以上の他のポリオール成分の混合物と反応させる。上に
列挙したポリオールの群からの任意のポリオールまたはこれらの２もしくはそれ
以上の混合物を、他のポリオール成分または２もしくはそれ以上の他のポリオー
ル成分の混合物の構成成分として使用することができる。しかし、約４００〜２
５００の分子量を有するポリプロピレングリコール、または、少なくとも高い割
合(より具体的には多くの割合)の脂肪族ジカルボン酸を含むポリエステルポリオ
ール、または、これらポリオールの混合物を、本発明の方法の第２段階における
ポリオール成分として使用するのが好ましい。

【００８４】 少なくとも１つのポリイソシアネート(そのイソシアネート基は、プレポリマ
ー中に存在するイソシアネート基の多くよりも高い反応性を有する)を、本発明
の方法の第２段階における少なくとも２官能のイソシアネートとして使用する。
換言すると、成分Ａの製造のために最初に使用した少なくとも２官能のイソシア
ネートに由来する反応性イソシアネート基が、プレポリマー中に存在していてよ
く、これに関連する唯一の必要条件は、成分Ａ中に存在するイソシアネート基の
多くの割合が、本発明の方法の第２段階において所望により添加した他の少なく
とも２官能のイソシアネートＡ１のイソシアネート基よりも低い反応性を有する
べきであるということである。

【００８５】 二環式芳香族対称ジイソシアネートを、他の少なくとも２官能のイソシアネー
トとして使用するのが好ましい。二環式イソシアネートには、例えば、ジフェニ
ルメタン系列のジイソシアネート、より具体的には、２,２'-ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４,４'-ジ
フェニルメタンジイソシアネートが含まれる。列挙したジイソシアネートの中で
、ジフェニルメタンジイソシアネート、より具体的には、４,４'-ジフェニルメ
タンジイソシアネートが、本発明の方法の第２段階のための他の少なくとも２官
能のイソシアネートとして特に好ましい。

【００８６】 他の少なくとも２官能のイソシアネートを、成分Ａの全体量を基準に、約０.
１〜５重量％の量で、好ましくは約１〜３重量％の量で、第２段階において使用
する。

【００８７】 本発明の別の好ましい態様においては、成分Ａ１を、成分Ａ全体が約２〜８重
量％、例えば約３.５〜６.５重量％のイソシアネート基を含有するような量で添
加する。

【００８８】 しかし、本発明の成分Ａを、個々の成分Ｃ、ＤおよびＥの混合によって製造す
ることもできる。この方法においては、 (ｅ)ポリオール成分を少なくとも２官能のイソシアネートと反応させることに
よって得られるイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを、成分Ｃとし
て使用し； (ｆ)ポリオール成分を別の少なくとも２官能のイソシアネート(そのイソシア
ネート基は、成分Ｃのイソシアネート基よりも、イソシアネート反応性基に対し
て高い反応性を有する)と反応させることによって得られる別のイソシアネート
官能性ポリウレタンプレポリマーを、成分Ｄとして使用し；そして (ｇ)別の少なくとも２官能のイソシアネート(その分子量は成分ＣおよびＤの
分子量よりも低く、そのイソシアネート基は、成分Ｃのイソシアネート基よりも
、イソシアネート反応性基に対して高い反応性を有する)を、成分Ｅとして使用
する； ここで、成分Ｅの量は、混合の完了時および成分Ｃ、ＤおよびＥの間で起こり
うる全ての反応が終了した後に、約２〜８重量％、より具体的には約３.５〜６.
５重量％の成分Ｅがポリウレタンバインダー中に存在するように調整する。

【００８９】 本発明において、「成分Ｃ、ＤおよびＥの間で起こりうる全ての反応」なる表
現は、イソシアネート基と、イソシアネート反応性水素原子を含有する官能基と
の反応を指す。成分Ｅの添加は、特に、成分ＣもしくはＤまたはＣおよびＤが例
えば遊離ＯＨ基を含有しているときには、成分Ｅのイソシアネート基と遊離ＯＨ
基との反応を導くのが普通である。これにより、成分Ｅの含量が減少する結果に
なる。従って、成分Ｅの割合の減少を導きうる反応が起こる可能性がある場合に
は、全てのこれら反応が終了した後に、成分Ｅの所望の最低量がポリウレタンバ
インダー中に存在しているような量で、成分Ｅを添加しなければならない。

【００９０】 任意の上記ポリオールならびに上記ポリオールの２もしくはそれ以上の混合物
を、本発明の方法において、成分ＣおよびＤの製造のためのポリオール成分とし
て使用することができる。また、成分Ａの製造に特に適するものとして本明細書
中に特記したポリオール成分も、本発明の方法において好ましく使用される。

【００９１】 成分Ａ２に関する上記の観察が、成分Ｅとして使用する少なくとも２官能のイ
ソシアネート(その分子量は成分ＣおよびＤの分子量よりも低く、そのイソシア
ネート基は、成分Ｃのイソシアネート基よりも高い反応性を有する)に同じよう
に当てはまる。

【００９２】 本発明の１つの好ましい態様においては、別の少なくとも３官能のイソシアネ
ートを、既に記載した第２段階の後に、成分Ｆとして添加することができる。適
当な少なくとも３官能のイソシアネートは、上記した少なくとも３つのＮＣＯ基
を含有するポリイソシアネート、または、上記した２官能イソシアネートの三量
化および重合生成物である。

【００９３】 本発明の成分Ａならびに本発明に従ってそれから製造されるポリウレタン組成
物は、特に、これらが、イソシアネート基含有の易揮発性モノマーを極めて低い
含量(２重量％未満もしくは１重量％未満、０.５重量％未満、より具体的には約
０.１重量％未満)で含むということによって区別される。これに関連して、本発
明の方法が、易揮発性ジイソシアネート成分を除去するためのどのような独立し
た工程をも必要としないことが特に強調される。

【００９４】 本発明のポリウレタン組成物を製造するために、成分Ａに加えて、硬化剤を成
分Ｂとして使用する。

【００９５】 成分Ａのイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２つの官能基を含
有する化合物を、成分Ｂとして使用するのが好ましい。本発明の好ましい態様に
おいては、成分Ｂにおいて使用する化合物は２,５００までの分子量を有する。
成分Ｆのイソシアネート基に対して反応性である官能基は、特に、アミノ基、メ
ルカプト基またはＯＨ基から選択することができる。成分Ｂにおいて使用するの
に適する化合物は、官能価の要件が満たされる限り、個々にまたは混合して、ア
ミノ基、メルカプト基またはＯＨ基を含有することができる。

【００９６】 成分Ｂとして使用するポリオールのＯＨ価は、約９０〜３５０、例えば約１０
０〜３００、例えば約１３０〜２５０である。

【００９７】 成分Ｂにおいて使用するのに適する化合物の官能価は、通常は少なくとも約２
である。成分Ｂは、所望により、さらに高い官能価、例えば３、４またはそれ以
上の官能価を有する化合物を、ある割合で含有する。成分Ｇの合計(平均)官能価
は、例えば、約２(例えば、成分Ｂとして２官能の化合物だけを使用するとき)ま
たはそれ以上、例えば、約２.１、２.２、２.５、２.７または３である。本発明
の別の態様においては、成分Ｂは、約２.０〜２.１、例えば、約２.０１、２.０
３、２.０５、２.０７または２.０９の官能価を有する。

【００９８】 成分Ｂは、好ましくは、少なくとも２個のＯＨ基を保持するポリオールを含有
する。任意の上記ポリオールが、成分Ｂにおいて使用するのに適している(これ
らが、分子量上限の限定基準を満たしているとき)。

【００９９】 本発明の好ましい態様においては、２もしくはそれ以上のポリオールの混合物
を成分Ｂとして使用し、この混合物は少なくとも１つのポリエステルを含有する
。別の好ましい態様においては、少なくとも１つのポリエーテルを含有する混合
物を、成分Ｂとして使用する。本発明の別の好ましい態様においては、少なくと
も１つのポリエステル、少なくとも１つの２官能ポリエーテル、および、少なく
とも１つの３官能ポリエーテルを含有する混合物を、成分Ｂとして使用する。

【０１００】 本発明の別の好ましい態様においては、０〜８０重量％のポリエステル、０〜
１０重量％の３官能ポリエーテル、１０〜８０重量％の２官能ポリエーテル(少
なくとも約１,０００の分子量Ｍwを有する)、ならびに、１０〜８０重量％の２
官能ポリエーテル(多くとも約８００の分子量Ｍwを有する)の混合物を、成分Ｂ
として使用する。

【０１０１】 本発明によれば、成分Ｂは、成分Ａ中のイソシアネート基／成分Ｂ中の成分Ａ
のイソシアネート基に反応性である官能基の比が、約０.７５より大きくかつ約
１.１５より小さくなるような量で使用する。本発明の別の態様においては、こ
の比は、約１〜１.１５：１、より具体的には、約１.０１〜１.１：１である。

【０１０２】 本発明のポリウレタン組成物は、成分ＡおよびＢを混合した直後に測定したと
きに、通常は約１,０００〜５,０００ｍＰａｓ、より具体的には約１,５００〜
３,０００ｍＰａｓの粘度(ブルックフィールドＲＶＴ Ｄ、スピンドル２７、７
０℃)を有する。

【０１０３】 本発明のポリウレタン組成物は、所望により、添加剤を含有することができる
。この添加剤は、組成物全体の約１０重量％を構成することができる。

【０１０４】 本発明に従って使用するのに適する添加剤には、例えば、可塑剤、安定剤、酸
化防止剤、染料、光安定剤および充填剤が含まれる。

【０１０５】 適当な可塑剤は、例えばフタル酸に基づく可塑剤、より具体的にはフタル酸ジ
アルキルであり、約６〜１２個の炭素原子を含む直鎖アルカノールでエステル化
されたフタル酸エステルが好ましい可塑剤である。フタル酸ジオクチルが特に好
ましい。

【０１０６】 他の適当な可塑剤は、ベンゾエート可塑剤、例えばスクロースベンゾエート、
ジエチレングリコールジベンゾエートおよび／またはジエチレングリコールベン
ゾエート(ここで、全ヒドロキシル基の約５０〜９５％がエステル化されている)
、ホスフェート可塑剤、例えばｔ-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ポ
リエチレングリコールおよびその誘導体、例えばポリ(エチレングリコール)のジ
フェニルエーテル、液体樹脂誘導体、例えば水素化樹脂のメチルエステル、植物
および動物油、例えば脂肪酸のグリセロールエステル、およびこれらの重合生成
物である。

【０１０７】 本発明に従って添加剤として使用するのに適する安定剤または酸化防止剤には
、高分子量(Ｍn)の立体障害フェノール、多価フェノール、ならびに、イオウお
よびリン含有フェノールが含まれる。本発明に従って添加剤として使用するのに
適するフェノールは、例えば、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス-(３,５-
ジtert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-ベンゼン；ペンタエリトリトール テト
ラキス-３-(３,５-ジtert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート；ｎ
-オクタデシル-３,５-ジtert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート
；４,４-メチレン-ビス-(２,６-ジtert-ブチルフェノール)；４,４-チオビス-(
６-tert-ブチル-ｏ-クレゾール)；２,６-ジtert-ブチルフェノール；６-(４-ヒ
ドロキシフェノキシ)-２,４-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-１,３,５-トリアジン；ジ
-ｎ-オクタデシル-３,５-ジtert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル ホスホネート
；２-(ｎ-オクチルチオ)-エチル-３,５-ジtert-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエ
ート；およびソルビトール ヘキサ-[３-(３,５-ジtert-ブチル-４-ヒドロキシフ
ェニル)-プロピオネート]である。

【０１０８】 適当な光安定剤は、例えば、Tinuvin^Ｒ(製造元：Ciba Geigy)の名称で市販さ
れているものである。

【０１０９】 他の添加剤を、本発明の接着剤中に導入して、ある種の特性を変えることがで
きる。これら他の添加剤には、例えば、染料(例えば二酸化チタン)、充填剤(例
えば、タルカム、クレイ)などが含まれる。本発明の接着剤は、所望により、少
量の熱可塑性ポリマーまたはコポリマーを含有することができる。これらは、例
えば、エチレン／酢酸ビニル(ＥＶＡ)、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタ
クリレートおよびエチレン／ｎ-ブチルアクリレートコポリマーであり、所望に
応じて、追加の柔軟性、靭性および強度を有する接着剤を与える。また、接着剤
の湿潤性を増大させるある種の親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキ
サゾリンまたはデンプンもしくはセルロースエステル(より具体的には、２.５未
満の置換度を有するアセテート)を添加することもでき、これが本発明に従って
好ましい。

【０１１０】 さらに、本発明の接着剤は、粘着付与樹脂を含有することができる。適当な粘
着付与樹脂は、例えば、炭化水素樹脂、より具体的にはＣ５もしくはＣ９樹脂ま
たはＣ５樹脂で改変されたＣ９樹脂である。また、粘着付与樹脂として使用する
のに適する樹脂は、純粋な炭化水素モノマーに基づく樹脂、例えば、スチレン、
α-メチルスチレンおよびビニルトルエンの混合物の重合によって得られる樹脂
である。これら炭化水素樹脂を、部分的または完全に水素化することができる。

【０１１１】 また、粘着付与樹脂を、天然樹脂から選択することもできる。これらは、例え
ば、ガムロジン(例えば、樹木から得られる)またはタル油樹脂(これは、製紙に
おいて蓄積される)である。天然樹脂を、上記の形態で粘着付与樹脂として使用
することができるが、これらを、対応する多価アルコールとのエステル化の後に
、ペンタエリトリトールエステル、グリセロールエステル、ジエチレングリコー
ルエステル、トリエチレングリコールエステルまたはメチルエステルとして使用
することもできる。

【０１１２】 他の適当な粘着付与樹脂はポリテルペン樹脂である。テルペンは、その天然溶
媒からの樹脂酸の分離の際に蓄積し、これを重合させてポリテルペン樹脂を得る
ことができる。また、フェノール修飾によってポリテルペン樹脂から得られるテ
ルペン／フェノール樹脂も、粘着付与樹脂として使用するのに適している。

【０１１３】 また、本発明は、以下の少なくとも２つの成分ＡおよびＢを互いに反応させる
ことを含んでなる、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン組成物の製造
方法に関する： (ｇ)少なくとも１つのポリオール成分を、少なくとも２つの少なくとも２官能
の異なるイソシアネートと反応させることによって得られる、少なくとも１つの
ポリウレタンプレポリマーを成分Ａとして使用し；そして (ｈ)１分子あたりに少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を含有する
少なくとも２官能の硬化剤を成分Ｂとして使用する； ここで、イソシアネート基のイソシアネート反応性官能基に対する比は、約０
.７５：１〜１.１５：１である。

【０１１４】 また、本発明は、本発明のポリウレタン組成物の使用であって、触圧接着剤と
して、より具体的には、基材(例えば板紙)の積層被覆のため、紙の被覆のため、
例えば自己接着ラベルの製造のため、フィルムおよびラミネートの被覆のため、
例えば再シール可能なパックの製造のための包装工業における触圧接着剤として
、ならびに、積層用接着剤としての使用に関する。

【０１１５】 また、本発明は、本発明のポリウレタン組成物を用いて製造した再シール可能
なパックに関する。

【０１１６】 (実施例) 以下に挙げる実施例は、本発明の説明を意図するものであり、いかなる意味に
おいても本発明の限定を意図するものではない。

【０１１７】 使用した短縮形のリストを以下に挙げる。 ＤＰＧ ＝ ジプロピレングリコール ＰＰＧ１ ＝ ポリプロピレングリコール、ＯＨ価 約１０９ ＰＰＧ２ ＝ ポリプロピレングリコール、ＯＨ価 約２５０ ＰＰＧ３ ＝ ＴＭＰ開始のポリプロピレングリコール、ＯＨ価 約２５６ ＴＤＩ ＝ トルエンジイソシアネート(２,４-異性体) ＭＤＩ ＝ ４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート ＰＥ１ ＝ イソフタル酸/フタル酸/アジピン酸/ジエチレングリコール/ネオペ
ンチルグリコール/ジプロピレングリコール(重量比 約３：２：５０：３０：５
：２０)に基づくポリエステル、ＯＨ価 約１３０ ＰＥ２ ＝ イソフタル酸/フタル酸/アジピン酸/ジエチレングリコール/プロピ
レングリコール(重量比 約３０：１０：２０：３０：１０)に基づくポリエステ
ル ＮＣＯ ＝ イソシアネート基の含量 ＭＲ ＝ 混合比 ＬＡ ＝ ラミネート接着 ＳＳＡ ＝ シーリングシーム接着 ＬＤＰＥ ＝ ＬＤＰＥのポリエチレンフィルム、厚み：約３０μｍ、Ｍ＆Ｗの
製品 ＰＥＴ_12μ ＝ ポリエチレンテレフタレートのフィルム、厚み：約１２μｍ、
Mitsubishiの製品 ＰＥＴＰ_12μm ＝ 延伸ポリエチレンテレフタレートのフィルム(印刷)、厚み
：約１２μｍ、Mitsubishiの製品 ＰＥ_KO88 ＝ ＬＬＤＰＥ/ＬＤＰＥブレンド、厚み：約７０μｍ、製造元：Mil
denberger und Willing

【０１１８】 実施例１〜１２のために、成分ＡおよびＢを、明細書中の記載のように製造し
た。樹脂１は、比較目的を意図するものである。

【０１１９】 以下の成分Ａを使用した。

【表１】

【０１２０】 以下の成分Ｂを使用した。

【表２】

【０１２１】 成分ＡおよびＢを、以下に示す比で混合し、対応して示したフィルムに適用し
た。これらラミネートを、約１４日間の硬化時間の後に試験した。

【０１２２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルクス・クリューデンシャイト ドイツ連邦共和国デー−40764ランゲンフ ェルト、リントベルクシュトラーセ39番 Ｆターム(参考） 3E067 AA11 AB01 BA01C BB14A BC07A EA04 EA32 FA01 FC01 GD06 GD08 4H017 AA04 AB06 AC17 AD06 AE04 4J034 BA07 BA08 DA01 DA03 DA07 DB04 DB05 DF01 DG01 HA01 HA06 HA07 HA13 HA15 HC01 HC02 HC03 HC12 HC22 HC44 HC46 HC52 HC61 HC63 HC66 HC67 HC71 HC73 JA41 JA42 QA01 QA02 QA03 RA08 4J040 EF001 JB09

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の２つの成分ＡおよびＢを反応させることによって得ら
   れるポリウレタン組成物： (ａ)少なくとも１つのポリオール成分を、少なくとも２つの少なくとも２官能
   の異なるイソシアネートと反応させることによって得られる、少なくとも１つの
   ポリウレタンプレポリマーＡ１を成分Ａとして使用し；そして (ｂ)１分子あたりに少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を含有する
   少なくとも２官能の硬化剤を成分Ｂとして使用する； ここで、イソシアネート基のイソシアネート反応性官能基に対する比は、０.
   ７５：１〜１.１５：１である。
2. 【請求項２】 イソシアネート基のイソシアネート反応性官能基に対する比
   が、１〜１.１５：１であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン組
   成物。
3. 【請求項３】 ＴＤＩおよびＭＤＩを、少なくとも２つの２官能の異なるイ
   ソシアネートとして使用することを特徴とする請求項１または２に記載のポリウ
   レタン組成物。
4. 【請求項４】 ポリオール成分が２.０〜２.３の官能価を有することを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
5. 【請求項５】 ポリオール成分が、少なくとも１つのポリエステルおよび少
   なくとも１つのポリエーテルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載のポリウレタン組成物。
6. 【請求項６】 ポリオール成分が、少なくとも１つのポリエステル、少なく
   とも１つの２官能ポリエーテル、および、少なくとも１つの３官能ポリエーテル
   を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成
   物。
7. 【請求項７】 成分Ａが、成分ＡとＢの混合前に、２〜８重量％のＮＣＯ基
   含量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組
   成物。
8. 【請求項８】 以下の少なくとも２つの成分ＡおよびＢを互いに反応させる
   ことを含んでなる、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン組成物の製造
   方法： (ａ)少なくとも１つのポリオール成分を、少なくとも２つの少なくとも２官能
   の異なるイソシアネートと反応させることによって得られる、少なくとも１つの
   ポリウレタンプレポリマーを成分Ａとして使用し；そして (ｂ)１分子あたりに少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を含有する
   少なくとも２官能の硬化剤を成分Ｂとして使用する； ここで、イソシアネート基のイソシアネート反応性官能基に対する比は、０.
   ７５：１〜１.１５：１である。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン組成物または
   請求項８に記載の方法によって製造したポリウレタン組成物の、触圧接着剤とし
   ての使用。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン組成物また
    は請求項８に記載の方法によって製造したポリウレタン組成物を用いて製造した
    再シール可能なパック。