JP6980754B2 - 高固形分溶剤型接着剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

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本出願は、２０１６年７月１１日に出願された米国特許仮出願第６２／３６０，６５９号の利益を主張する。

本開示は、接着剤組成物に関する。より具体的には、本開示は、ラミネートフィルムと共に使用するための溶剤型２成分接着剤組成物であって、５０％以上の固形分含有量で流動することができ、低粘度および長い可使時間および高められた温度および化学薬品耐性を含む改良加工特性を示す該組成物、およびその製造方法に関する。

接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファン等の基材と一緒に接着して複合フィルム、すなわち、ラミネートを形成するために使用される。様々なラミネート最終使用用途における接着剤の使用は一般に知られている。例えば、接着剤は、パッケージング産業において、特に食品パッケージングのために使用されるフィルム／フィルムおよびフィルム／ホイルラミネートの製造に使用され得る。ラミネート用途で使用される接着剤、すなわち「ラミネート接着剤」は、一般に、溶剤型、水性、および無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が塗布される用途によって変わる。

溶剤型ラミネート接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類としては、２成分ポリウレタン系ラミネート接着剤が挙げられる。典型的には、２成分ポリウレタン系ラミネート接着剤は、イソシアネートおよび／またはポリウレタンプレポリマーを含む第１の成分と１種以上のポリオールを含む第２の成分とを含む。ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとの反応によって得られる。第２の成分は、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含む。各成分は、任意選択的に、１つ以上の添加剤を含むことができる。そのような系に使用される一般的な溶剤には、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンなどが含まれ、これらはすべてポリウレタンのイソシアネート基の早すぎる反応を防ぐために水分を含まないものでなければならない。

２つの成分を所定の比率で混合し、それによって接着剤組成物を形成する。溶剤中に担持された接着剤組成物は次にフィルム／ホイル基材上に塗布される。塗布した接着剤組成物から溶剤を蒸発させる。次いで、別のフィルム／ホイル基材をもう一方の基材と接触させて、硬化性ラミネート構造体を形成する。ラミネート構造体を硬化させて２つの基材を互いに接着する。

良好なグリーンボンド（すなわち早期接着強度）および改良された温度および薬品耐性を達成するために、高分子量ポリエステル成分、特に芳香族部分を含有するものが、溶剤型接着剤の性能を高めるためにしばしば用いられる。これらの高分子量ポリエステル成分は室温で固体または粘稠液体であり、したがってより良好な加工性のためには酢酸エチルまたはメチルエチルケトンのような溶剤中に溶解しなければならない。典型的には、溶剤型接着剤は約７０〜８０％の固形分を含有するが、最新式のラミネーターを用いて塗布する場合は３０〜４０％の固形分まで希釈する必要がある。

許容可能な加工特性を達成するために必要とされる溶剤の量（６０〜７０重量％を占める）は、いくつかの局面において不利である。例えば、溶剤はラミネーション工程中に除去されなければならない。溶剤を効果的に除去できる速度はラミネーターのライン速度を決定づける。より高い溶剤含有量およびより低い固形分含有量はより低いライン速度を意味し、これは生産性の観点から望ましくない。さらに、ラミネートの製造中に蒸発した溶剤は集められ、再利用されおよび／または燃焼されなければならない。リサイクルは追加費用を招き、燃焼は環境に悪影響を及ぼす可能性がある。なおさらに、溶剤を燃焼させることはコストの観点から効率的ではない。

したがって、良好な加工特性（例えば、低粘度および延長された可使時間）および性能特性（例えば、グリーンボンドならびに温度および耐薬品性）を有しながら、より高い固形分で流動することができる溶剤型接着剤が望ましい。

より高い固形分含有量での適用が望ましいが、従来の溶剤型接着剤では、より高い流動性固形分含有量での粘度の増加および可使時間の短縮のために、伝統的にその実施は制限されてきた。他方、より高い固形分（４５％を超える）で流動することができる市販の溶剤型製品は、グリーンボンド、耐熱性および耐薬品性において不十分な性能を示すことが多い。課題は、トレードオフを最小限に抑え、温度と薬品耐性を向上させながら、より高い流動性の固形分を達成することである。接着剤がホットフィル（ｈｏｔ ｆｉｌｌ）およびレトルト用途などの食品包装に使用される場合、耐薬品性および耐熱性は特に重要な関心事である。

本開示は、５０％以上の固形分含有量で流動することが可能な新しいクラスの溶剤型接着剤に関する。この新しい接着剤は、低粘度および長い可使時間、ならびに強化された温度および薬品耐性を含む改良された加工特性を示す。これらの望ましい性能特性は、バランスのとれた分子量分布および官能価を有するポリエステル／ポリエーテルハイブリッド系によって達成される。

２成分接着剤組成物を開示する。いくつかの実施形態において、接着剤組成物は、ポリイソシアネートと、１，５００未満の平均分子量を有するポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールとのブレンドであるイソシアネート反応性成分であって、該イソシアネート反応性成分中のポリエステルポリオールの量が５０重量％未満である、成分、との反応生成物であるイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分を含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分のＮＣＯ含有量は９〜１８％である。いくつかの実施形態において、組成物は、多価アルコールと多塩基酸との反応生成物である１，５００より大きい分子量を有するポリエステルポリオールを含むポリオール成分をさらに含む。このポリエステルポリオールは、ポリオール成分の総重量の３０重量パーセント（ｗｔ％）以上を構成する。組成物はなおさらに接着促進剤を含む。接着剤組成物の平均官能価は２より大きいが２．４１より小さい。接着剤組成物は改善された性能および加工性を提供する。

ラミネートを形成するための方法も開示される。本方法は、上記のように、接着剤組成物を形成することと、接着剤組成物の層をフィルムの表面に適用することと、その層を別のフィルムの表面と接触させてラミネートを形成することと、接着剤組成物を硬化させることと、を含む。この方法によって形成されたラミネートも開示される。

本開示による２成分接着剤組成物は、イソシアネート成分およびポリオール成分を含む。成分を混合して硬化性接着剤組成物を形成することができる。

イソシアネート成分
イソシアネート成分はイソシアネート含有化合物を含む。イソシアネート含有化合物は、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート（例えば、ダイマー、トリマーなど）、イソシアネートプレポリマー、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択することができる。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。

さらに、イソシアネート含有化合物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。「芳香族ポリイソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は芳香族環を含有しない。「脂環式ポリイソシアネート」は、化学鎖が環構造を有する脂肪族ポリイソシアネートのサブセットである。

適切な芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、高分子量イソシアネート、およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

適切な脂肪族ポリイソシアネートは、直鎖状または分岐状アルキレン残基中に３〜１６個の炭素原子、または４〜１２個の炭素原子を有する。適切な脂環式ポリイソシアネートは、シクロアルキレン残基中に４〜１８個の炭素原子、または６〜１５個の炭素原子を有する。脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートおよびジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）などの、環状および脂肪族的に結合したＮＣＯ基を指す。脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジ−およびトリイソシアネート、ウンデカンジ−およびトリイソシアネートおよびドデカンジ−およびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびにおよびこれらうちの２つ以上のダイマー、トリマー、および混合物が挙げられる。

本開示による使用に適した追加のイソシアネート含有化合物としては、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４´−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタン、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。

本開示による使用に適したイソシアネートプレポリマーは、１．５より大きい、または２〜６、または２．５〜４の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）で混合されたポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分との反応生成物である。ポリイソシアネートは、上記のように、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびそれらの混合物から選択される。「ポリウレタンプレポリマー」としても知られるポリイソシアネートと反応してイソシアネートプレポリマーを形成することができる適切なイソシアネート反応性化合物には、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオ基を有する化合物が含まれる。適切なイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの２つ以上の組み合わせを含む。イソシアネート反応性成分の平均ヒドロキシル価は、２８〜１，９００ｍｇＫＯＨ／ｇで、および１，５００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量であり得る。イソシアネート反応性成分の平均ＯＨ価は、５６〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１２５〜２５０ＫＯＨ／ｇであり得る。イソシアネート反応性成分の平均官能価は、１〜６、または１．８〜４、または２〜３であり得る。イソシアネート反応性成分の平均分子量は、最大１，５００ｇ／ｍｏｌ、または最大１，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５０〜１，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

イソシアネート成分のイソシアネートプレポリマーなどのポリイソシアネート基を有する化合物は、化合物の重量に基づく重量によるポリイソシアネート基の量である、パラメータ「％ＮＣＯ」によって、または用語「ＮＣＯ含有量」によって特徴付けられ得る。パラメータ％ＮＣＯは、ＡＳＴＭＤ２５７２−９７（２０１０）の方法によって測定される。開示されたイソシアネート成分は、９〜１８％、または１１〜１５％の％ＮＣＯを有する。

ポリオール成分
ポリオール成分はポリエステルポリオールを含む。いくつかの実施形態において、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分の乾燥重量に基づいて、ポリオール成分の少なくとも３０重量％を占める。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、１，５００ｇ／ｍｏｌ超、または２，５００ｇ／ｍｏｌ超、または１，５００ｇ／ｍｏｌ〜４，５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

適切なポリエステルポリオールとしては、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族および芳香族ポリエステルポリオールのコポリマー、ポリカーボネートポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコールとの反応生成物、またはホスゲンもしくはカーボネートモノマーと多価アルコールとの反応であるか、または環状エステル化合物の開環重合によって製造される。

適切な多塩基酸の例には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ´−ジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸の無水物またはエステル形成性誘導体、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体またはダイマー酸が挙げられる。これらの多塩基酸は、単独でまたは組み合わせて使用できる。

本開示に従って、任意の既知の多価アルコールを使用することができる。適切な多価アルコールの非限定的な例としては、グリコール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール水素添加ビスフェノールＡ；例えばプロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、８−バレロラクトン、およびβ−メチル−δ−バレロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合により生成されるポリエステル；および開始剤として２個の活性水素原子を含有する１種以上の化合物例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールによって、通常の方法でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキシレンを含む１種以上のモノマーの付加重合から生成されるポリエーテル、が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独でまたは組み合わせて使用できる。

さらに、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールを含んでいてもよい。適切なポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブチレンオキシド系ポリオール、またはこれらの混合物およびコポリマーが挙げられるがそれらに限定されない。適切なポリプロピレングリコールとしては、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）の商標名でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＰＬＵＲＡＣＯＬ（商標）の商標名でＢＡＳＦ Ｃｏｍｐａｎｙから、商標名ＰＯＬＹ−Ｇ（商標）、ＰＯＬＹ−Ｌ（商標）およびＰＯＬＹ−Ｑ（商標）でＬｏｎｚａから、および商標名ＡＣＣＬＡＩＭ（商標）でＣｏｖｅｓｔｒｏから入手可能な、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはそれらの混合物と、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、スクロース、グリセリンおよび／またはそれらの混合物から選択される開始剤に基づくポリオールが挙げられる。特に、２〜６の官能価および２５０〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールが好ましい。適切なポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ＢＡＳＦ ＣｏｍｐａｎｙからのＰＯＬＹＴＨＦ（商標）、ＩｎｖｉｓｔａからのＴＥＲＴＨＡＮＥ（商標）、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉからのＰＴＭＧ（商標）、およびＤａｉｒｅｎからのＰＴＧ（商標）を含むがこれらに限定されない。適切なポリブチレンオキシド系ポリオールとしては、ポリブチレンオキシドホモポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマーポリオール、およびポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。

さらに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン、およびネオペンチルグリコールを含むがこれらに限定されない低分子量グリコール、をポリオール成分に組み込むことができる。

接着剤組成
イソシアネート成分とポリオール成分を混合して硬化性接着剤組成物を形成することができる。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は接着促進剤をさらに含む。適切な接着促進剤の非限定的な例には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、およびアルミネートカップリング剤などのカップリング剤、エポキシ樹脂、リン酸、ポリリン酸、およびリン酸エステルが含まれる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、およびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

チタネートカップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、アセチルアセトナトチタン、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、およびテトラステアロキシチタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン（エピ−ビス）型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、β−メチルジクロロヒドリン型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコールエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ化脂肪酸エステル型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸エステル型エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、およびレゾルシン型エポキシ樹脂等の市販の各種エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、接着促進剤はリン酸エステル化合物である。他の実施形態では、接着促進剤はエポキシシラン（（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）である。いくつかの実施形態では、リン酸はポリオール成分に組み込まれ、エポキシシランはイソシアネート成分に組み込まれる。いくつかの実施形態において、エポキシシランとリン酸の両方がポリオール成分に組み込まれる。

いくつかの実施形態において、溶剤などの非反応性成分を除く、接着剤組成物（すなわち、ポリオール成分と一緒のイソシアネート成分）の平均官能価は、２より大きいが２．４１未満である。平均官能価の計算については後述する。

開示された接着剤組成物のイソシアネート成分およびポリオール成分は、別々に作製することができ、所望であれば、接着剤組成物を使用することが望ましいときまで貯蔵することができることが企図される。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方がそれぞれ２５℃で液体である。接着剤組成物を使用することが望ましい場合、イソシアネート成分およびポリオール成分を通常、化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）１〜２．５で互いに接触させて一緒に混合する。加工性を補助するために、混合物に酢酸エチルおよびメチルエーテルケトンなどの溶剤を添加する。これらの２つの成分を接触させると、イソシアネート基がヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する硬化反応が開始することが企図される。２つの成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称され得る。

接着剤組成物を使用してラミネートを形成する方法も開示される。いくつかの実施形態では、接着剤組成物、例えば上記で論述した接着剤組成物は２５℃で液体状態にある。組成物が２５℃で固体であるとしても、必要に応じて組成物を加熱して液体状態にしてもよい。所望の固形分が達成されるまで溶剤を混合接着剤組成物に添加する。以下に説明する例示的実施例の多くにおいて、５０％以上の固形分が示されている。

組成物の層をフィルムの表面に塗布する。「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造体である。ポリマーフィルムは、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成物は、典型的には、８０重量％以上の１種以上のポリマーである。いくつかの実施形態では、硬化性混合物の層の厚さは１〜５μｍである。

いくつかの実施形態では、別のフィルムの表面を硬化性混合物の層と接触させて未硬化ラミネートを形成する。次いで、硬化性混合物を硬化させるか、または硬化することが可能になる。未硬化ラミネートは、例えば加熱されていてもされていなくてもよいニップローラに通すことによって、加圧することができる。未硬化ラミネートを加熱して硬化反応を促進することができる。

好適なフィルムとしては、紙、織布および不織布、金属ホイル、ポリマー、および金属化（ｍｅｔａｌｉｚｅｄ）ポリマーフィルムが挙げられる。フィルムは、任意に、その上に画像がインクで印刷される表面を有する。インクは接着剤組成物と接触していてもよい。いくつかの実施形態では、フィルムはポリマーフィルムおよび金属被覆ポリマーフィルムであり、より好ましくはポリマーフィルムである。

本開示を例示的な実施例および比較例（まとめて「実施例」）によってこれよりさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に記載された配合物に限定されない。むしろ、実施例は本開示の単なる例示である。

接着強度測定
９０°Ｔ剥離試験を、幅１５ｍｍまたは２５．４ｍｍ（１インチ）のストリップに切断した、ラミネート試料において行い、５０Ｎ荷重セルを備えたＴＨＷＩＮＧ ＡＬＢＥＲＴ（商標）ＱＣ−３Ａ剥離試験機で１インチのストリップ上１０インチ／分の速度で引っ張る。ラミネートを形成する２つのフィルムが分離する、すなわち剥離するとき、引っ張り中の力の平均を記録する。フィルムの１つが伸張または破断した場合、最大の力または破断時の力を記録する。記録された値は、３つの別々のラミネート試料について行われた試験の平均である。

不良モード（「ＦＭ」）または不良のモード（「ＭＯＦ」）は以下のように記録される：「ＦＳ」は伸びるフィルムを示す、「ＦＴ」は破れたり壊れたりするフィルムを示し、「ＡＦ」は第１のフィルム上の接着剤が第２のフィルムに接着しない接着不良を示す、「ＡＴ」は粘着剤移行を示し、接着剤は第１のフィルムに接着せず第２のフィルムに移行される、「ＡＳ」は接着剤の裂けまたは凝集不良を示し、接着剤は第１のフィルムと第２のフィルムの両方に見られる、「ＭＴ」は金属化フィルムから第２のフィルムへの金属の移行を示す（「ＰＭＴ」は部分的な金属移行を示す）。

初期接着、または「グリーン」接着は、ラミネートが製造された後できるだけ早く試験される。追加のＴ型剥離試験は、１日後および７日後などの下記に示されるような時間間隔で行われる。

ボイルインバッグ試験手順
ラミネートを、以下に記載するように、「プレラム（ｐｒｅｌａｍ）」フィルム、Ｐｒｅｌａｍ ＡｌおよびＧＦ−１９、ならびに９２−ＬＢＴおよびＧＦ−１９から作製する。１層ポリエチレンフィルムが他の層のポリエチレンフィルムと接触するように、９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）のラミネートシートを折り重ねて、約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層を得る。縁をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチ（１２．７ｃｍ×１７．８ｃｍ）の折りたたみ片を得る。２つの長辺と１つの短辺を端でヒートシールして、４インチ×６インチ（１０．２×１５．２ｃｍ）の内部サイズの完成したパウチを得る。ヒートシールは、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の油圧において１秒間１７７℃（３５０°Ｆ）で行われる。各試験用に複数のパウチが作られる。

パウチを、１００±５ｍｌの「１：１：１ソース」（等重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で、開口部側を通して充填する。試験中にヒートシールの失敗を生じさせる可能性があるため、充填中、ヒートシール領域上にソースが飛散することを回避する。充填後、パウチの上部を、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにしてシールする。

試験中にパウチが漏れる原因となる可能性がある欠陥がシーリングにないことを確認するために、各パウチの４つの側面すべてでシールの完全性が検査される。疑わしいパウチは廃棄し、試験基準を満たしたパウチと交換する。場合によっては、試験中に新たな追加の欠陥が発生したかどうかを識別するために、ラミネートの欠陥に印が付けられる。

ポットは水で３分の２満たし、沸騰させる。沸騰した後、ポットは水と蒸気の損失を最小にするためにふたで覆う。試験中、ポットを観察して沸騰を維持するのに十分な水が存在することを確認する。パウチを沸騰水に入れ、３０分間沸騰させ続ける。パウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、および／または漏れの程度を、もしある場合には印を付けた既存の欠陥と比較する。観察結果を記録する。次にパウチを切り開き、空にし、そして石鹸と水ですすぐ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップをパウチから切り出し、そしてラミネート接着強度を前述の標準接着強度試験に従って測定する。これはパウチの中身を取り除いた後できるだけ早く行われる。パウチの内部を検査し、他のあらゆる視覚的欠陥を記録する。

化学的老化試験手順
ラミネートを、以下に記載するように、「プレラム」フィルム、Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ、およびＧＦ−１９、ならびにＰｒｅｌａｍ Ａｌ／キャストポリプロピレンから作製する。１層のポリエチレンフィルムが他の層のポリエチレンフィルムと接触するように９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）のラミネートシートを折り重ねて、約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層を得る。縁をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチ（１２．７×１７．８ｃｍ）の折りたたみ片を得る。２つの長辺と１つの短辺を端でヒートシールして、４インチ×６インチ（１０．２×１５．２ｃｍ）の内部サイズの完成したパウチを得る。ヒートシールは、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の油圧において１秒間１７７℃（３５０°Ｆ）で行われる。各試験用に複数のパウチが作られている。

パウチを、１００±５ｍｌの「１：１：１ソース」（等重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で、開口端部を通して充填する。試験中にヒートシール失敗を生じさせる可能性があるため、充填中、ヒートシール領域上に１：１：１のソースが飛散することを回避する。充填後、パウチの上部を、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにしてシールする。

試験中にパウチが漏れる原因となる可能性がある欠陥がシーリングにないことを確認するために、パウチの４つの側面すべてでシールの完全性が検査される。疑わしいパウチは廃棄し、試験基準を満たしたパウチと交換する。場合によっては、試験中に新たな追加の欠陥が発生したかどうかを識別するために、ラミネートの欠陥に印が付けられる。

１：１：１のソースを含むパウチを５０℃に設定した対流式オーブンに１００時間入れる。パウチを老化させた後に取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、および／または漏れの程度を、印を付けた既存の欠陥のいずれかと比較する。観察結果を記録する。パウチを切り開き、空にし、そして石鹸と水ですすぐ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップをパウチから切り出し、そしてラミネート接着強度を前述の標準接着強度試験に従って測定する。これはパウチの中身を取り除いた後できるだけ早く行われる。パウチの内部を検査し、他のあらゆる視覚的欠陥を記録する。

軟化剤試験手順
ラミネートを、以下に記載するように、「プレラム」フィルム、Ｐｒｅｌａｍ ＡｌおよびＧＦ−１９、ならびに９２−ＬＢＴおよびＧＦ−１９から作製する。１層のポリエチレンフィルムが他の層のポリエチレンフィルムと接触するように、９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）のラミネートシートを折り重ねて、約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層を形成する。縁をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチ（１２．７×１７．８ｃｍ）の折りたたみ片を得る。２つの長辺と１つの短辺を端でヒートシールして、４インチ×６インチ（１０．２×１５．２ｃｍ）の内部サイズの完成したパウチを得る。ヒートシールは、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の油圧において１秒間１７７℃（３５０°Ｆ）で行われる。各試験用に複数のパウチが作られる。

パウチを、スーパーマーケットから購入した１００±５ｍｌの柔軟剤、この例ではＴｈｅ Ｄｉａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙから製造されたＰｕｒｅｘ Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｂｒｅｅｚｅ Ｕｌｔｒａで開口部側を通して充填する。充填後、パウチの上部を、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにしてシールする。

試験中にパウチが漏れる原因となる可能性がある欠陥がシーリングにないことを確認するために、パウチの４つの側面すべてでシールの完全性が検査される。疑わしいパウチは廃棄し、試験基準を満たしたパウチと交換する。場合によっては、試験中に新しい追加の欠陥が発生したかどうかを識別するために、ラミネートの欠陥に印が付けられる。

次にパウチを６５℃に設定した対流式オーブンに入れる。この温度で３０日間老化させた後、パウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、および／または漏れの程度を、もしある場合には、マークされた既存の欠陥と比較した。観察結果を記録する。パウチを次に切り開き、空にし、そして石鹸と水ですすぐ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップをパウチから切り出し、そしてラミネート接着強度を前述の標準接着強度試験に従って測定する。これはパウチの中身を取り除いた後できるだけ早く行われる。パウチの内部を検査し、他のあらゆる視覚的欠陥を記録する。

レトルト試験手順
ラミネートを、以下に記載される「プレラム」フィルム、Ｐｒｅｌａｍ Ａｌ、およびキャストポリプロピレンから作製した。１層のポリエチレンフィルムが他の層のポリエチレンフィルムと接触するように、９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）のラミネートシートのうちの１枚を折り重ねて、約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層を得る。縁をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチ（１２．７ｃｍ×１７．８ｃｍ）の折りたたみ片を得る。２つの長辺と１つの短辺を端でヒートシールして、４インチ×６インチ（１０．２×１５．２ｃｍ）の内部サイズの完成したパウチを得る。ヒートシールは、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の油圧において１秒間１７７℃（３５０°Ｆ）で行われる。各試験用に複数のパウチが作られている。

試験中にヒートシール失敗を生じさせる可能性があるため、充填中、ヒートシール領域上に１：１：１のソースが飛散することを回避する。充填後、パウチの上部を、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにしてシールする。

試験中にパウチが漏れる原因となる可能性がある欠陥がシーリングにないことを確認するために、パウチの４つの側面すべてでシールの完全性が検査される。疑わしいパウチは廃棄し、試験基準を満たしたパウチと交換する。場合によっては、試験中に新しい追加の欠陥が発生したかどうかを識別するために、ラミネートの欠陥に印が付けられる。

１：１：１のソースを入れたパウチを１２１℃に設定したレトルトチャンバーに２時間入れる。パウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、および／または漏れの程度を、マークされた既存の欠陥のいずれかと比較した。観察結果を記録する。パウチを切り開き、空にし、そして石鹸と水ですすぐ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップをパウチから切り出し、そしてラミネート接着強度を前述の標準接着強度試験に従って測定する。これはパウチの中身を取り除いた後できるだけ早く行われる。パウチの内部を検査し、他のあらゆる視覚的欠陥を記録した。

接着剤組成物の理論的官能価
理論官能価（ｆ_平均）は、次のように定義される：ｆ_平均＝（ｍ_１・ｆ_１＋ｍ_２・ｆ_２＋ｍ_３・ｆ_３＋・・・）／（ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋・・・）、（式中、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３はモルでの成分の質量であり、ｆ_１、ｆ_２およびｆ_３は成分の官能価である）。接着剤組成物の理論的官能価は、接着剤組成物の非反応性成分、例えば溶剤を排除する。例えば、下記の例示的な実施例１では、イソシアネート成分は２．１７の平均官能価および７６２の平均分子量を有し、そしてポリオール成分は２．１１の平均官能価および２，９６０の平均分子量を有する。１，６５０グラムのポリオール成分が６６０グラムのイソシアネート成分と混合されると、接着剤の平均官能価は：ｆ_平均＝（６６０／７６２・２．１７＋１６５０／２，９６０・２．１１）／（６６０／７６２＋１，６５０／２，９６０）＝２．１５である。

組成物の調製
実施例を調製するために使用される原料は、以下の表１において商品名および供給者によって特定されている。

例示的実施例１（「ＩＥ１」）
イソシアネート成分
メカニカルスターラーおよび温度調節器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を用いてイソシアネート成分を生成する。窒素パージ下で、４５℃で予備溶融した３９０．２グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを最初にフラスコに装入する。反応器温度を５０℃に設定する。攪拌しながら、１９０．９グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌを反応器に装入し、続いて０．２グラムのリン酸を装入する。１０分間混合した後、１６７．８グラムのＶＯＲＮＡＯＬ（商標）２２０−２６０を反応器に添加する。温度が７５℃を超えたら冷却を行う。反応器温度が５０〜６０℃に冷却した後、７５．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０を反応器に装入する。７５℃で２時間反応させた後、１５０．５グラムの酢酸エチル、続いて０．３グラムのリン酸、および２４．４グラムのＧＬＹＭＯ（商標）を反応器に加える。７５℃でさらに２時間後、透明で、低粘度のプレポリマーが得られ、プレポリマーは１１．９６％のＮＣＯ含有量、８５％の固形分含有量、６８０ｃｐｓの室温粘度、および２．１７の理論官能価を有する。ＮＣＯ含有量をＡＳＴＭ Ｄ２５７２−９７に従って測定し、粘度を所与の温度でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計を用いて測定する。固形分は、ＨＲ７３ Ｈａｌｏｇｅｎ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定し、そしてＯＨ価は、Ｍｅｔｒｏｈｍ滴定装置によって測定する。

ポリオール成分
メカニカルスターラーおよび温度調節器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を用いてポリオール成分を生成する。反応器温度を６５℃に設定する。窒素パージ下で攪拌しながら３１６グラムのＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（商標）８８Ｘ１０２を反応器に装入し、続いて０．６グラムのリン酸、６５℃で予備溶融した５グラムのＴＭＰ、６００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）８６−１１６および８４グラムの酢酸エチルを添加する。次いで反応器温度を７５℃に上げる。７５℃で４５分間混合した後、透明で低粘度の液体が得られ、液体は７６．９％の固形分、４０のＯＨ価、８９０ｃｐｓの室温粘度、および２．１１の平均理論官能価を有する。粘度を所与の温度でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計を用いて測定し、固形分はＨＲ７３ Ｈａｌｏｇｅｎ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定し、そしてＯＨ価はＭｅｔｒｏｈｍ滴定装置によって測定する。

ラミネート構造体
６６０グラムの上記イソシアネート成分、１，６５０グラムの上記ポリオール成分、および１，３５０グラムの酢酸エチルを混合して、１．５３のＮＣＯ／ＯＨ指数で５０％固形分の接着剤組成物を形成する。接着剤組成物の平均官能価は２．１５である。次に、接着剤組成物を予めラミネートされたアルミニウム箔に１．７ｌｂ／連の塗布量で塗布し、続いてそれをＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）ラミネーターを使用して低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−１９）とラミネーションする。ラミネート構造体の接着強度を、ラミネーション直後（すなわちグリーンボンド）およびラミネーション後１日、７日、および１４日の間隔で前述の試験プロトコルに従って測定する。１４日後、ラミネート構造体を前述のボイルインバッグおよび１：１：１のソース老化試験にかける。ボイルインバッグおよび１：１：１のソース老化試験の後、パウチを切り開き、きれいに洗浄し、そして不良モードについて調べる。ラミネートの接着強度を測定しそして記録する。ラミネート構造体の接着強度および不良モードに関する結果を表２にまとめる。

例示的実施例２（「ＩＥ２」）
例示的実施例１を繰り返すが、基材を変更する。実施例１の接着剤組成物を最初に１．７ｌｂ／連の塗布量で金属化ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、続いてそれをＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを使用してポリアミドフィルムとラミネーションする。得られたラミネートを第１の基材として使用する前に６０℃のオーブン中に１時間放置し、同じ接着剤をＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）を使用してラミネートのＰＥＴ面に塗布し、次いで４ミルの低密度ポリエチレンフィルムでラミネーションする。低密度ポリエチレンとＰＥＴとの間の接着強度を、ラミネーション直後およびラミネーション後１日、７日および１４日の間隔で測定する。１４日後、ラミネート構造体を用いてパウチを製造し、次いで市販の柔軟剤を充填する。その後、パウチを６５℃に設定したオーブンに３０日間入れてから切り開き、きれいに洗浄し、そして不良モードについて調べる。老化試験後のラミネートの接着強度を測定しそして記録する。ラミネート構造体の接着強度および不良モードに関する結果を表２にまとめる。

例示的実施例３（「ＩＥ３」）
イソシアネート成分は実施例１と同じである。ポリオール成分を、３１６グラムのＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（商標）８８Ｘ１０２、０．６グラムのリン酸、６．７５グラムのＴＭＰ、６００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）８６−１１６、および８５．７５グラムの酢酸エチルを混合することによって調製する。混合物は、７５．９％の固形分、４１のヒドロキシル価、９０５の室温粘度、および２．１９の平均理論官能価を有することが見出された。

１，６９０グラムのポリオール成分、６７０グラムの例示的実施例１のイソシアネート成分、および１，３４５グラムの酢酸エチルを混合して、１．４７のＮＣＯ／ＯＨ指数を有する５０％固形分の液体を形成する。接着剤の平均理論官能価は２．１６である。次いで、溶液を予めラミネートされたアルミニウム箔に１．７ｌｂ／連の塗布量で塗布し、続いてそれをＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）ラミネーターを使用して低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−１９）とラミネーションする。このラミネート構造体を、例示的実施例１に記載したものと同じ試験にかけ、その結果を表２にまとめる。

例示的実施例４（「ＩＥ４」）
イソシアネート成分
メカニカルスターラーおよび温度調節器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を用いてイソシアネート成分を製造した。窒素パージ下、４５℃で予備溶融した１９６．９グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを最初にフラスコに装入する。反応器温度を５０℃に設定する。撹拌しながら、４０２．４グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌを反応器に装入し、続いて０．２グラムのリン酸を装入する。１０分間混合した後、１７３．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−２６０を反応器に添加する。温度が７５℃を超えたら冷却を行う。反応器温度が５０〜６０℃に冷却した後、７８．１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０を反応器に装入する。７５℃で２時間反応させた後、１４９．４グラムの酢酸エチルを反応器に加える。７５℃でさらに０．５時間混合した後、透明で低粘度のプレポリマーが得られ、プレポリマーは１２．４％のＮＣＯ含有量、８４％の固形分含有量、６９０ｃｐｓの室温粘度、および２．１７の理論官能価を有する。

ポリオール成分
メカニカルスターラーおよび温度調節器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を用いてポリオール成分を生成する。反応器温度を６５℃に設定する。窒素パージ下で攪拌しながら３１６グラムのＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（商標）８８Ｘ１０２を反応器に装入し、続いて０．６グラムのリン酸、６５℃で予備溶融した５グラムのＴＭＰ、６００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）８６−１１６および８４グラムの酢酸エチルを添加する。次いで反応器温度を７５℃に上げる。７５℃で４５分間混合した後、反応器温度を６５℃に下げる。次に７グラムのＧＬＹＭＯ（商標）を反応器に装入する。さらに３０分間６５℃で混合した後、透明で低粘度の液体が得られ、混合物は、７６．７％の固形分、４０のＯＨ価、８７０ｃｐｓの室温粘度、および２．１１の平均理論官能価を有する。

ラミネート構造体
６６２グラムのイソシアネート成分、１，５５８グラムのポリオール成分、および１，２６６グラムの酢酸エチルを混合して、ＮＣＯ／ＯＨ指数１．５４で５０％固形分の接着剤組成物を形成する。接着剤組成物の平均官能価は２．１５である。次いで溶液を予めラミネートされたアルミニウム箔に１．６５ｌｂ／連の塗布量で塗布し、続いてそれをＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）ラミネーターを用いて低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−１９）とラミネーションする。次に、ラミネート構造体を例示的実施例１に記載したものと同じ試験にかける。ラミネート構造体の接着強度および不良モードに関する結果を表２にまとめる。

比較例１（「ＣＥ１」）
イソシアネート成分は例示的実施例１と同じに保たれる。ポリオール成分を、２８０グラムのＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（商標）８８Ｘ１０２、０．６グラムのリン酸、１５０グラムのＴＭＰ、５００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）８６−１１６、および７０グラムの酢酸エチルを混合することによって調製する。混合物は、８０％の固形分、２１７のヒドロキシル価、１，０５０ｃｐｓの室温粘度、および２．８０の平均理論官能価を有することが見出された。

１，０００グラムのポリオール成分を例示的実施例１の１，６２０グラムのイソシアネート成分および１，６１５グラムの酢酸エチルと混合して、１．５４のＮＣＯ／ＯＨ指数を有する５０％固形分溶液を形成する。接着剤の平均理論官能価は２．４１である。次いで、この溶液を予めラミネートされたアルミニウム箔に１．８ｌｂ／連の塗布量で塗布し、続いてそれをＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）ラミネーターを用いて低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−１９）とラミネーションする。このラミネート構造体を、実施例１に記載したものと同じ試験にかけ、その結果を表２にまとめる。

実施例５（「ＩＥ５」）
イソシアネート成分は例示的実施例４と同じに保たれる。ポリオール成分は、例示的実施例１と手順と同様の手順を用いて、３１６グラムのＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（商標）８８Ｘ１０２、７４．６グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ８７−１１８、５グラムのＴＭＰ、５２５グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）８６−１１６、および７９グラムの酢酸エチルを混合することによって調製する。混合物は、７７．４％の固形分、４８のＯＨ価、１，０５０ｃｐｓの室温粘度、および２．２５の平均理論官能価を有することが見出された。

５６０グラムの上記イソシアネート成分、１，７００グラムのポリオール成分、および１，３２４グラムの酢酸エチルを混合して、１．１５のＮＣＯ／ＯＨ指数を有する５０％固形分溶液を形成する。接着剤組成物の平均官能価は２．２１である。次いで、この溶液を予めラミネートされたアルミニウム箔に１．８ｌｂ／連の塗布量で塗布し、続いてそれをＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）ラミネーターを用いて低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−１９）とラミネーションする。ラミネート構造体の接着強度は、ラミネーション直後およびラミネーション後１日、７日および１４日の間隔で前述の試験プロトコルに従って測定される。１４日後、ラミネート構造体を前述のボイルインバッグおよび１：１：１のソース老化試験にかける。ボイルインバッグおよび１：１：１のソース老化試験の後、パウチを切り開き、きれいに洗浄し、そして不良モードについて調べる。ラミネートの接着強度を測定しそして記録する。ラミネート構造体の接着強度および不良モードに関する結果を表２にまとめる。

例示的実施例６（「ＩＥ６」）
例示的実施例５を繰り返すが第２のフィルムを交換する。接着剤を予めラミネートされたアルミニウム箔に１．８０ｌｂ／連の塗布量で塗布し、続いてそれを２ミルのキャストポリプロピレンフィルムとラミネーションする。ラミネート構造体を、例示的実施例１に記載したものと同じ試験および前述のレトルト試験にかける。ラミネート構造体の接着強度および不良モードに関する結果を表２にまとめる。

例示的実施例７（「ＩＥ７」）
例示的実施例５を繰り返すが、基材を変更する。例示的実施例５の混合接着剤を最初に１．８０ｌｂ／連の塗布量で金属化ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、続いてそれをＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを用いてポリアミドフィルムとラミネーションする。得られたラミネートを第１の基材として使用する前に６０℃のオーブン中に１時間放置し、同じ接着剤をＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）を使用してラミネートのＰＥＴ面に塗布し、次いで４ミルの低密度ポリエチレンフィルムでラミネーションする。ポリエチレンとＰＥＴとの間の接着強度を、ラミネーション直後およびラミネーション後１日、７日および１４日の間隔で測定する。１４日後に、ラミネート構造体を用いてパウチを製造し、市販の柔軟剤を充填する。その後、パウチを６５℃に設定されたオーブンに３０日間入れてから、それらを切り開き、きれいに洗浄し、そして不良モードについて調べる。老化試験後のラミネートの接着強度を測定しそして記録する。ラミネート構造体の接着強度および不良モードに関する結果を表２にまとめる。

例示的実施例８（「ＩＥ８」）
例示的実施例４における６１６グラムのイソシアネート成分、例示的実施例５における１，６００グラムのポリオール成分、および１，３０８グラムの酢酸エチルを混合して１．３５のＮＣＯ／ＯＨ指数を有する５０％固形分溶液を形成する。接着剤の平均官能価は２．２０である。次いで溶液を予めラミネートされたアルミニウム箔に１．６５ｌｂ／連の塗布量で塗布し、続いてそれをＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）ラミネーターを用いて低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−１９）とラミネーションする。次に、ラミネート構造体を例示的実施例１に記載したものと同じ試験にかける。ラミネート構造体の結果および不良モードを表２にまとめる。

例示的実施例９（「ＩＥ９」）
例示的実施例８を繰り返すが第２のフィルムを交換する。接着剤組成物を予めラミネートされたアルミニウム箔に１．６５ｌｂ／連の塗布量で塗布し、続いてそれを２ミルのキャストポリプロピレンフィルムとラミネーションする。このラミネート構造体を、実施例１に記載したものと同じ試験およびレトルト試験にかける。ラミネート構造体の接着強度および不良モードに関する結果を表２にまとめる。

例示的実施例１０（「ＩＥ１０」）
例示的実施例８を繰り返すが、基材を変更する。例示的実施例９の混合接着剤を最初に１．６５ｌｂ／連の塗布量で金属化ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、続いてそれをＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを使用してポリアミドフィルムとラミネーションする。得られたラミネートを第１の基材として使用する前に６０℃のオーブン中に１時間放置し、同じ接着剤をＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａｌ ＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）を使用してラミネートのＰＥＴ面に塗布し、次いで４ミルの低密度ポリエチレンフィルムでラミネーションする。ポリエチレンとＰＥＴとの間の接着強度を、ラミネーション直後およびラミネーション後１日、７日および１４日の間隔で測定する。１４日後、ラミネート構造体を用いてパウチを製造し、市販の柔軟剤を充填する。その後、パウチを６５℃に設定したオーブンに３０日間入れてから、それらを切り開き、きれいに洗浄し、そして不良モードについて調べる。老化試験後のラミネートの接着強度を測定しそして記録する。ラミネート構造体の接着強度および不良モードに関する結果を表２にまとめる。

比較例２
イソシアネート成分
メカニカルスターラーおよび温度調節器を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を用いてイソシアネート成分を生成する。窒素パージ下で、４５℃で予備溶融した６５７．０グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを最初にフラスコに装入する。反応器温度を５０℃に設定する。攪拌しながら、０．０１グラムの塩化ベンゾイルを反応器に添加し、続いて３４３．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−２６０を反応器に添加する。温度が７５℃を超えたら冷却が行う。７５℃で３時間反応させた後、１７６．５グラムの酢酸エチルを反応器に添加する。７５℃でさらに０．５時間混合した後、１２．５０％のＮＣＯ含有量、８５％の固形分含有量、６４５ｃｐｓの室温粘度、および２．０の理論官能価を有する透明な低粘度プレポリマーが得られる。

ラミネート構造体
３９６グラムの上記イソシアネート成分、１，６５０グラムのＡＤＣＯＴＥ８６−１１６、および１，４５０グラムの酢酸エチルを混合して、ＮＣＯ／ＯＨ指数１．３４で５０％固形分の液体を形成した。接着剤の平均官能価は２．０８であった。次いで、溶液を予めラミネートされたアルミニウム箔に１．７ｌｂ／連の塗布量で塗布し、続いてそれをＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ Ｌａｂｏｃｏｍｂｉラミネーターを使用して低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−１９）とラミネーションした。ラミネート構造体の接着強度を、ラミネーション直後（グリーンボンド）、およびラミネーション後１日、７日、および１４日の間隔で、前述の試験プロトコルに従って測定した。１４日後、ラミネート構造体を前述のボイルインバッグおよび１：１：１のソース老化試験にかけた。ボイルインバッグおよび１：１：１のソース老化試験の後、パウチを切り開き、きれいに洗浄し、そして不良モードについて調べた。ラミネートの接着強度を測定しそして記録した。ラミネート構造体の接着強度および不良モードに関する結果を表２にまとめた。

ＩＥ１〜ＩＥ１０は、５０％以上の固形分で低粘度および長い可使時間などの改善された加工特性と、ボイルインバッグ、化学的老化、およびレトルト試験における、良好なグリーンボンド、優れた接着強度、および優れた温度および薬品耐性によって証明される性能の向上とを示す。

それとは反対に、ＣＥ１は、それがＩＥ１〜ＩＥ１０と同様の成分を含有していても、接着剤中の所望の官能価よりも高い官能価ために、ボイルインバッグ試験結果から明らかなように、劣った接着強度および劣った温度／薬品耐性を示す。この構造体は、ボイルインバッグ試験に不合格であったので、５０℃で１００時間の老化および１２１℃で２時間のレトルト処理のようなより積極的な試験を受けなかった。ＣＥ２は、良好な接着強度を示す一方で、たとえそれがＩＥ１〜ＩＥ１０と同様の成分を含有していても、接着剤の所望の官能価よりも低い官能価のために、ラミネートが５０℃で１００時間のボイルインバッグおよび化学的老化試験の両方に不合格であるように、劣った温度および薬品耐性を示す。

Claims (18)

1. ２成分接着剤組成物であって、前記組成物が、
   イソシアネート成分であって、
   ポリイソシアネートと、
   １，５００未満の数平均分子量を有するイソシアネート反応性成分と
   の反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含む前記イソシアネート成分と、
   １，５００より大きい数平均分子量を有するポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、
   接着促進剤と
   を含み、
   前記接着剤組成物の平均官能価が２より大きいが２．４１より小さい、前記組成物。
2. 前記ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
3. 溶剤を含まない前記イソシアネート成分のＮＣＯ含有量が、９〜１８％である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 溶剤を含まないイソシアネート成分のＮＣＯ含有量が、１１〜１５％である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記イソシアネート反応性成分は、２５０〜１，２００の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記イソシアネートプレポリマーは、前記イソシアネート反応性成分を少なくとも５０重量％含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 前記ポリオール成分は、前記ポリオール成分の乾燥重量に基づいて、前記ポリエステルポリオールを少なくとも３０重量％含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 触媒、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、レオロジー調整剤、着色顔料、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 酢酸エチル、メチルエーテルケトン、トルエン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される溶剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 前記イソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるポリイソシアネートをさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 前記ポリイソシアネートが、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２．６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）、高分子量イソシアネート、３、３´−ジメチル−４，４´−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 前記ポリイソシアネートが、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジ−およびトリイソシアネート、ウンデカンジ−およびトリイソシアネートならびにドデカンジ−およびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびこれらの２つ以上の、二量体、三量体、および組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. 前記ポリイソシアネートが、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４´−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタン、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
14. 前記接着促進剤が、リン酸、ポリリン酸、リン酸エステル、シラン、およびこれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
15. 前記多価アルコールが、グリコール、ポリエステル、ポリエーテル、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
16. 前記多塩基酸が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の接着剤組成物を含むラミネート構造体を製造する方法であって、
    前記イソシアネート成分と前記ポリオール成分とを１〜２．５の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）で混合して硬化性接着剤混合物を形成することと、
    前記硬化性接着剤混合物を溶剤に溶解して塗布可能な接着剤混合物を形成することと、
    前記塗布可能な接着剤混合物を第１の基材の表面に塗布することと、
    第２の基材の表面を前記第１の基材の前記表面と圧力下で接触させてラミネート構造体を形成することと、
    前記ラミネート構造体を硬化させることと
    を含む前記方法。
18. 請求項１７に記載の方法によって形成されるラミネート。