JP2003129024A - ラミネート用接着剤組成物およびそのラミネート方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤組成物の不揮発分が４０質量％以上で
塗工することが可能で、更にラミネートした際にトンネ
リングが発生しない程度の初期接着強度を有し、かつボ
イル及びレトルト等の高温殺菌処理した場合にデラミネ
ーション等の問題を発生させない２液硬化型ラミネート
用接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシ
アネート成分を硬化剤とする２液硬化型ラミネート用接
着剤組成物であって、主剤が数平均分子量５０以上、
４，０００未満の範囲及び４，０００以上１００，００
０以下の範囲にそれぞれ１個以上の分子量分布の極大値
を有するポリオールを含有することを特徴とする２液硬
化型ラミネート用接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高固形分塗工が可能
な接着剤組成物およびラミネート方法に関する。更に詳
しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィル
ム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品
の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用い
るポリオールとポリイソシアネートよりなり、高固形分
塗工が可能な２液硬化型ラミネート用接着剤組成物およ
びそれを用いたラミネート方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ドライラミネーションとは、一方の材料
面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料
を加熱、圧着しながら積層する技術である。接着剤を塗
布する方法としては、グラビアロール等のロール塗工方
式が主に用いられる。この技術は、任意のフィルム同士
を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を
有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が
要求される食品の包装材料の製造に広く用いられてい
る。

【０００３】ここで使用される接着剤は、（１）ラミネ
ート直後のトンネリングと呼ばれる浮きを防ぐための初
期接着性、（２）各種プラスチックフィルム、金属蒸着
フィルムおよび金属箔等に対する高い常態接着性、
（３）ボイル、レトルト等の高温殺菌処理時にデラミネ
ーションを発生させないボイル、レトルト耐性等に関し
て高い性能が要求される。

【０００４】これらの機能を持たせるためにドライラミ
ネート用接着剤としては従来、主として２液硬化型ポリ
ウレタン系接着剤が使用されている。実用に供されてい
る代表的な主剤としては、ポリオールとジカルボン酸よ
り得られる末端水酸基のポリエステルポリオール、ポリ
エステルポリオールと有機ジイソシアネートより得られ
るポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテル
ポリオールと有機ジイソシアネートから得られるポリエ
ーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオー
ルとポリエーテルポリオールの混合物と有機ジイソシア
ネートから得られるポリエステルポリエーテルポリウレ
タンポリオールが挙げられ、これらはいずれも２官能及
び３官能のポリオールである。これらのポリオールは、
数平均分子量が４，０００から１５，０００のものが主
に使用される。

【０００５】一方硬化剤としては、１モルのトリメチロ
ールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加し
て得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに
１モルの水を反応させて得られるビュレット、または３
モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシア
ヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシ
アネートが使用され、又、ポリイソシアネートとポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要
によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られる
ポリウレタンポリイソシアネート化合物が主として使用
されている。

【０００６】上記の主剤と硬化剤とは、一般的に水酸基
／イソシアネート基の当量比が１／１〜１／３の割合で
混合し、希釈溶剤として酢酸エチルを加えて、接着剤の
配合液を調整し塗工することが多い。しかしながら、こ
れらの接着剤は、従来のグラビアロール若しくはロール
塗工方法を用いて原反に塗工すると、グラビアロールの
セルからの接着剤の転移量が少なくなり接着剤塗布量が
一定せず、尚かつロール目による塗布面の外観不良が発
生する問題点を有する。また、塗布が可能なまでに接着
剤樹脂の分子量を下げた場合、ラミネート直後の初期接
着性が著しく低くなり、トンネリングが発生する。

【０００７】接着剤が固形分４０％以上で、グラビアロ
ール若しくはロール塗工方法を用いて接着剤を塗工する
ことができ、ラミネート直後の初期接着強度が高く、尚
かつ常態での接着強度が高く、ボイルおよびレトルト耐
性に優れる接着剤は未だに得られていないのが現状であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、接着
剤組成物の不揮発分が４０質量％以上で塗工することが
可能であり、さらにラミネートした際にトンネリングが
発生しない程度の初期接着強度を有し、かつボイルおよ
びレトルト等の高温殺菌処理した場合にデラミネーショ
ン等の問題を発生させない２液硬化型ラミネート用接着
剤組成物およびそれを用いた場合のラミネート方法を提
供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、分子量分布に２
つの極大値を有するポリオール成分を用いることで本発
明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、ポリオール成分を主
剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤とする２液硬
化型ラミネート用接着剤組成物であって、主剤が数平均
分子量５０以上、４，０００未満の範囲及び４，０００
以上１００，０００以下の範囲にそれぞれ１個以上の分
子量分布の極大値を有するポリオールを含有することを
特徴とする２液硬化型ラミネート用接着剤組成物を提供
するものである。

【００１１】又、本発明は、前記した２液硬化型ラミネ
ート用接着剤組成物を、非開放系のグラビア方式で塗布
する工程を有することを特徴とするラミネート方法を提
供するものである。

【００１２】尚、本明細書で表記する数平均分子量は、
ゲルパーミションクロマトグラフ法で測定したポリスチ
レン換算の分子量である。

【００１３】本発明は上記に示す手段により、不揮発分
が４０質量％以上の高固形分で塗工することが可能であ
り、初期接着強度、ボイルおよびレトルト耐性にも優れ
る２液硬化型ラミネート用接着剤組成物およびそれを用
いたラミネート方法を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の２液硬化型ラミネート用
接着剤組成物は、ポリオール成分を主剤とし、ポリイソ
シアネート成分を硬化剤とする２液硬化型ラミネート用
接着剤組成物であって、主剤が数平均分子量５０以上、
４，０００未満の範囲及び４，０００以上１００，００
０以下の範囲にそれぞれ１個以上の分子量分布の極大値
を有するポリオールを含有することを特徴としている。

【００１５】ポリオール成分は、合成の段階で、分子量
分布に２以上の極大値を有するように合成しても良い
が、数平均分子量５０以上、４，０００未満の範囲に分
子量分布の極大値を有するポリオール成分と、４，００
０以上１００，０００以下の範囲に分子量分布の極大値
を有するポリオール成分を独立に合成し、それらを混合
しても良い。

【００１６】数平均分子量が５０以上、４，０００未満
の範囲に１個以上の分子量分布の極大値を有するポリオ
ールは、接着剤配合液の粘度を下げることに寄与する。
さらに、数平均分子量が４，０００以上、１００，００
０以下の範囲に１個以上の分子量分布の極大値を有する
ポリオールは、接着剤の凝集力を上げ、基材フィルムを
貼り合わせた着後の初期接着強度を向上させることに寄
与する。

【００１７】前記した数平均分子量５０以上、４，００
０未満の範囲に分子量分布の極大値を有するポリオール
成分と、４，０００以上１００，０００以下の範囲に分
子量分布の極大値を有するポリオール成分の質量比は、
２０：８０〜９５：５であることが好ましい。より好ま
しくは３０：７０〜８０：２０である。本発明の２液硬
化型ラミネート用接着剤組成物は、上記の範囲内で、特
に好ましく、塗工に適する粘度が得られ、高固形分での
塗工を可能とし、さらに、実用上十分な初期接着強度を
発現させることを可能とする。

【００１８】又、不揮発分が４０〜６０％の場合に、温
度２５℃に於けるザーンカップ３番の粘度が１５〜３５
秒であることが好ましい。より好ましくは、１５〜３０
である。

【００１９】本発明に用いるポリオール成分は、多価ア
ルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエ
ーテルポリウレタンポリオール、およびポリエーテルポ
リエステルポリウレタンポリオールから選ばれる少なく
とも１種類以上を有することが好ましい。

【００２０】（ポリオールとしての多価アルコール）本
発明に用いるポリオール成分としての多価アルコールと
しては、公知で有ればいずれをも使用することができ
る。具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオー
ル、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキ
シベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコー
ル、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリ
コール類；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−
バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応
によって得られるポリエステル類；トリメチロールプロ
パン、グリセリン、カルビトール、ソルビトール等の３
価以上のアルコール等を挙げることができる。

【００２１】（ポリエーテルポリオール）本発明に用い
るポリエーテルポリオールとしては公知で有ればいずれ
をも使用することができる。例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性
水素原子を２個有する化合物の１種以上を開始剤として
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノ
マーの１種以上を常法により付加重合したポリエーテル
類を挙げることができる。

【００２２】（ポリエステルポリオール）本発明に用い
るポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコー
ルを縮合反応して得られるものである。多塩基酸として
は公知であればいずれの原料をも使用することができ
る。例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカル
ボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステ
ル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−
ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキ
シカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を単独であ
るいは二種以上の混合物で使用することができる。

【００２３】多価アルコールとしては、前記した多価ア
ルコール、ポリエーテルポリオール成分を単独であるい
は二種以上の混合物として使用できる。

【００２４】当該ポリエステルポリオールの分子量は、
多塩基酸のカルボン酸に対する多価アルコールの水酸基
の過剰率を変化させて調整することができる。

【００２５】（ポリエステルポリウレタンポリオール）
本発明に用いるポリエステルポリウレタンポリオール
は、上記のポリエステルポリオールのウレタン化を行っ
たものを使用することができる。ウレタン化に用いられ
る有機ジイソシアネート類としては、芳香族ジイソシア
ネート（ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイソシアネ
ートとのプレポリマー等）；脂肪族ジイソシアネート
（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等の低分子グ
リコール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリ
マー等）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソ
シアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネー
ト、イソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジ
イソシアネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイ
ソシアネートとのプレポリマー等）；及びこれらの二種
以上の混合物が挙げられる。

【００２６】ウレタン化の際、前記のポリエステル以外
に前記の多価アルコールおよびポリエーテルポリオール
を使用することができる。当該ポリエステルポリウレタ
ンポリオールの分子量は、ポリオールの水酸基に対する
有機ジイソシアネートの過剰率によって調整することが
できる。

【００２７】また、これらのポリエステル、ポリウレタ
ンには、前記の多価アルコールや前述のポリエーテルポ
リオール成分をブレンドして使用することもできる。

【００２８】（ポリエーテルポリウレタンポリオール）
本発明に用いるポリエーテルポリウレタンポリオール
は、上記のポリエーテルポリオールのウレタン化を行っ
たものを使用することができる。ウレタン化の際には上
記に挙げた方法を用いることができる。

【００２９】（ポリエーテルポリエステルポリウレタン
ポリオール）本発明に用いるポリエーテルポリエステル
ポリウレタンポリオールは、上記のポリエステルポリオ
ールおよびポリエーテルポリオールのウレタン化を行っ
たものを使用することができる。ウレタン化の際には上
記に挙げた方法を用いることができる。

【００３０】（ポリイソシアネート成分）本発明に用い
る硬化剤であるポリイソシアネート成分は、例えば、前
記したジイソシアネートとポリオールとのアダクト体、
前記のジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュー
レット体、アロファネート体等の１分子内にイソシアネ
ート基が少なくとも２個以上有するものが挙げられる。

【００３１】例えば、１モルのトリメチロールプロパン
に３モルのジイソシアネートを付加して得られるアダク
ト、３モルのジイソシアネートに１モルの水を反応させ
て得られるビューレット、または３モルのジイソシアネ
ートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を
有する多官能の有機ポリイソシアネートが使用され、
又、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子
ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソ
シアネート化合物が挙げられる。ジイソシアネートとし
ては、芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート）、脂肪族ジ
イソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート）、脂環族ジイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート）及びこれらの
二種以上の混合物が主に用いられる。３官能以上のポリ
イソシアネートの分子量範囲は５００〜２，０００程度
が好ましく、２官能ジイソシアネートとしては５００〜
１０，０００程度が好ましい。

【００３２】ポリオール成分に起因する水酸基と、ポリ
イソシアネート成分に起因するイソシアネート基の割合
は、ＯＨ：ＮＣＯが、１：１〜１：４が好ましく、より
好ましくは、１：１〜１：３程度である。

【００３３】本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤組
成物は、ガラス転移温度が−１０〜３０℃であることが
好ましい。より好ましくは−５〜２０℃の範囲である。
好ましいガラス転移温度範囲を得るために、組成物中の
芳香環及び脂環の濃度を１．０〜４．０ミリ当量／ｇ
（不揮発分）とすることができる。

【００３４】芳香環および脂環としては、本発明の接着
剤組成物に用いるポリエステルポリオールを構成する
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフ
ェノールＡ等のグリコール類、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の多
塩基酸、本発明の接着剤組成物に用いるポリエステルポ
リオールのウレタン化を行う際に使用する有機ジイソシ
アネート類の中の芳香族ジイソシアネート（ジフェニル
メタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリ
コール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマ
ー等）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシ
アネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、
イソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジイソ
シアネート）等が挙げられる。

【００３５】本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤組
成物を用いた硬化塗膜は分岐濃度が０．０５〜０．６ミ
リ当量／ｇ（不揮発分）が好ましく、より好ましくは
０．１〜０．４ミリ当量／ｇ（不揮発分）である。硬化
塗膜の分岐濃度を上記の範囲とするためには、ポリマー
鎖を分岐させることができる成分を好ましくは０．０５
〜０．６ミリ当量／ｇ（不揮発分）、より好ましくは
０．１〜０．４ミリ当量／ｇ（不揮発分）含有させれば
良い。ポリマー鎖を分岐させることができる成分として
は、ポリイソシアネート成分由来の３官能以上のポリイ
ソシアネートが好ましく、水酸基を少なくとも３個以上
有する多価アルコールを併用しても良い。ポリイソシア
ネート成分としては、有機ジイソシアネートのアダクト
体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アロファネ
ート体が挙げられる。ポリオール成分としては、水酸基
を少なくとも３個以上有する多価アルコールとしての、
トリメチロールプロパン、グリセリン、カルビトール、
ソルビトール、又は多糖類等、更には、カルボキシル基
を少なくとも３個以上有する多塩基酸としてのトリメリ
ット酸、ピロメリット酸を原料としたポリエステルポリ
オール等が挙げられる。

【００３６】（溶剤成分）反応媒体として使用され、更
に塗装時に希釈剤として使用される溶剤としては例えば
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエ
ステル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、エチレン
クロリド等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらの
うち通常は酢酸エチルを使用するのが好ましい。

【００３７】（任意成分としての接着促進剤）また、本
発明の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物には、接着
促進剤をポリオール成分合成後に添加することもでき
る。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート
系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング
剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００３８】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

【００３９】チタネート系カップリング剤としては、例
えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステア
リルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタン
ラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、
チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げ
ることが出来る。

【００４０】また、アルミニウム系カップリング剤とし
ては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等が挙げることが出来る。

【００４１】エポキシ樹脂としては、一般的に市販され
ているエピ−ビス型、ノボラック型、β−メチルエピク
ロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリ
シジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコ
ールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン
型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

【００４２】更に、本発明の２液硬化型ラミネート用接
着剤組成物には、接着剤層の耐酸性を向上させる方法と
して公知の酸無水物を併用することもできる。酸無水物
としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、
ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル
酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロル
フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット
酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，
３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５
−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００４３】本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤組
成物は、不揮発分６０〜８０質量％程度のポリオール成
分と、不揮発分７０〜１００質量％程度のポリイソシア
ネート成分を混合し、必要に応じて希釈溶剤で希釈して
使用する。本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤組成
物の不揮発分は調製時で、４０〜６０質量％程度が好ま
しい。

【００４４】本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤組
成物には、更に、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を添
加することができる。

【００４５】（ラミネート方法）本発明のラミネート方
法は、前記のポリオール成分とポリイソシアネート成分
とからなる接着剤組成物を、固形分４０％以上、好まし
くは５０％以上となるように調整し、この接着剤組成物
をグラビアロール塗工を用いて、塗布量が不揮発分で好
ましくは、１．５〜５ｇ／ｍ^２、より好ましくは、２〜
４ｇ／ｍ^２となる塗工条件で基材に塗布する工程、ドラ
イヤーで乾燥する工程、接着剤組成物が塗布された面と
他の基材とを貼り合わせる工程を有する。この際、本発
明の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物は、不揮発分
を５０％としたときのザーンカップ３番の粘度が、温度
２５℃において、１５秒〜３５秒であることが好まし
く、より好ましくは、１５秒〜３０秒である。

【００４６】上記の塗布の工程は、接着剤組成物が高固
形分で塗工されるため、加工時に希釈溶剤に揮発による
接着剤組成物の粘度増加を防止するため、非開放系のグ
ラビアロール方式で塗布する。非開放系のグラビアロー
ル方式は、例えば、チャンバードクター方式が挙げられ
る。ドライヤーで乾燥する工程、接着剤組成物が塗布さ
れた面と他の基材とを貼り合わせる工程は従来公知の任
意の方法が用いられる。

【００４７】（用途）本発明の２液硬化型ラミネート用
接着剤組成物は、用途として、プラスチックフィルム、
アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸
着フィルム、及びアルミ箔から選ばれた少なくとも２種
類以上のものをラミネートするために使用される。

【００４８】２層からなる複合フィルムは、例えば、２
軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２
軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートお
よびナイロンフィルムから選ばれたベースフィルムと、
ポリエチレン、ポリプロピレン、アルミ蒸着が施された
ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれたシーラント
フィルムとをラミネートしたものが挙げられる。上記の
ベースフィルムには、印刷を施すこともできる。

【００４９】３層からなる複合フィルムは、例えば、２
軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施された２
軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートお
よびナイロンフィルムから選ばれたベースフィルムと、
アルミ箔、２軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着
が施された２軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレートおよびナイロンフィルムから選ばれた中間
層、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれたシーラ
ントフィルムとをラミネートしたものが挙げられる。上
記のベースフィルムまたは中間層には、印刷を施すこと
もできる。

【００５０】４層からなる複合フィルムは、例えば、２
軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸着が施されたポ
リエチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから
選ばれたベースフィルムと、アルミ箔、ポリエチレンテ
レフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着またはシリカ蒸
着が施されたポリエチレンテレフタレートおよびナイロ
ンフィルムから選ばれた第１中間層と、アルミ箔、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン、アルミナ蒸着また
はシリカ蒸着が施された２軸延伸ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレートおよびナイロンフィルムから選
ばれた第２中間層、ポリエチレン、ポリプロピレンから
選ばれたシーラントフィルムとをラミネートしたものが
挙げられる。上記のベースフィルムまたは第１および第
２中間層には、印刷を施すこともできる。

【実施例】以下に、本発明の内容および効果を実施例に
より更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定さ
れるものではない。尚、例中「部」「％」とあるのは
「質量部」、「質量％」を示す。

【００５１】〔調製例１〕ポリオールＡ１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の４
１．２部、アジピン酸の１８．０部、セバチン酸の９．
８部、エチレングリコールの１７．３部、ネオペンチル
グリコールの１４．９部、１，６−ヘキサンジオールの
１６．７部および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留
管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して
内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇに
なったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同温
度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧
し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化
反応を終了し、酢酸エチルの２５部を添加しシンニング
を行って、不揮発分７５．１％、粘度Ｔのポリエステル
ポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰ
Ｃを用いて測定したところ、分子量のピークが、スチレ
ン換算の分子量で１，５００であった。このポリオール
をポリオールA１とする。

【００５２】〔調製例２〕ポリオールＡ２ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の２
１．０部、テレフタル酸２１．０部、アジピン酸の２
２．８部、バーサダイム２１６（コグニス社、ダイマー
脂肪酸 酸価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の８．０部、エ
チレングリコールの９．２部、ネオペンチルグリコール
の２１．２部、１，６−ヘキサンジオールの１０．０部
および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度
が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４
０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったとこ
ろでキシレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレ
ンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさ
らに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５
時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了
し、酢酸エチルの６６．７部を添加しシンニングを行っ
て、不揮発分６０．２％、粘度Ｕ−Ｖのポリエステルポ
リオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰＣ
を用いて測定したところ、分子量のピークが、スチレン
換算の分子量で１５，０００であった。このポリオール
をポリオールA２とする。

【００５３】〔調製例３〕ポリオールＡ３ ユニチカ（株）製のポリエステルであるエリーテルＵＥ
−３３５０の１００部と酢酸エチルの１００部を添加し
溶解したものをポリオールＡ３とする。このポリオール
Ａ３の分子量分布をＧＰＣを用いて測定したところ、分
子量のピークが、スチレン換算の分子量で６，０００で
あった。

【００５４】〔調製例４〕ポリオールＢ１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポ
リウレタン反応容器に、コロネートＴ−８０（日本ポリ
ウレタン工業社製、２，４−異性体８０％、２，６−異
性体２０％よりなるトリレンジイソシアネート）１８．
３部、ＤＩＯＬ−４００（三井化学社製、平均分子量４
００の２官能ポリプロピレングリコール）３８．７部、
ＤＩＯＬ２０００（三井化学社製、平均分子量２０００
の２官能ポリプロピレングリコール）３５．６部、ジプ
ロピレングリコール６．５部、ジメチロールプロピオン
酸０．８部を仕込み、約１時間かけて１００℃に加熱し
４時間撹拌して反応を行った。撹拌を止め、ここに酢酸
エチルの４２．９部を加え再び撹拌をはじめて溶解し、
不揮発分７５％で粘度がＶのポリエーテルポリウレタン
ポリオールを得た。このポリオールの分子量分布をＧＰ
Ｃを用いて測定したところ、分子量のピークが、スチレ
ン換算の分子量で１，５００であった。このポリオール
をポリオールＢ１とする。

【００５５】〔調製例５〕ポリオールＢ２ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポ
リウレタン反応容器に、コロネートＴ−８０（日本ポリ
ウレタン工業社製、２，４−異性体８０％、２，６−異
性体２０％よりなるトリレンジイソシアネート）３１．
０部、ＤＩＯＬ−４００（三井化学社製、平均分子量４
００の２官能ポリプロピレングリコール）５１．７部、
ＤＩＯＬ２０００（三井化学社製、平均分子量２０００
の２官能ポリプロピレングリコール）１０．３部、ジプ
ロピレングリコール６．２部、ジメチロールプロピオン
酸０．８部を仕込み、約１時間かけて１００℃に加熱し
４時間撹拌して反応を行った。撹拌を止め、ここに酢酸
エチルの１００部を加え再び撹拌をはじめて溶解し、不
揮発分５０％で粘度がＺ−Ｚ１のポリエーテルポリウレ
タンポリオールを得た。このポリオールの分子量分布を
ＧＰＣを用いて測定したところ、分子量のピークが、ス
チレン換算の分子量で１６，０００であった。このポリ
オールをポリオールＢ２とする。

【００５６】〔調製例６〕ポリオールＣ１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポ
リウレタン反応容器に、コロネートＴ−８０（日本ポリ
ウレタン工業社製、２，４−異性体８０％、２，６−異
性体２０％よりなるトリレンジイソシアネート）２５．
３部、ＤＩＯＬ−４００（三井化学社製、平均分子量４
００の２官能ポリプロピレングリコール）３４．２部、
ＤＩＯＬ−７００（三井化学社製、平均分子量７００の
２官能ポリプロピレングリコール）３６．５部、ジプロ
ピレングリコール３．１部、ジメチロールプロピオン酸
０．９部を仕込み、約１時間かけて１００℃に加熱し４
時間撹拌して反応を行った。撹拌を止め、ここに酢酸エ
チルの４２．９部を加え再び撹拌をはじめて溶解し、不
揮発分７０％で粘度がＺ１−Ｚ２のポリエーテルポリウ
レタンポリオールを得た。このポリオールの分子量分布
をＧＰＣを用いて測定したところ、分子量のピークが、
スチレン換算の分子量で５，２００であった。このポリ
オールをポリオールＣ１とする。

【００５７】〔調製例７〕ポリオールＣ２ ＤＩＯＬ−７００（三井化学社製、平均分子量７００の
２官能ポリプロピレングリコール）１００部に酢酸エチ
ル３３．３部加え撹拌したものをポリオールＣ２とす
る。

【００５８】〔調製例８〕ポリイソシアネートＡ 大日本インキ化学工業（株）製の芳香族系ポリイソシア
ネートであるバーノックＤ−７５０Ｙをポリイソシアネ
ートＡとする。

【００５９】〔調製例９〕ポリイソシアネートＢ 住化バイエルウレタン（株）製の脂肪族系ポリイソシア
ネートであるスミジュールＮ−３２００の１００部、三
井武田ケミカル（株）製の脂肪族系ポリイソシアネート
であるタケネートＤ−１７８Ｎの１００部、酢酸エチル
の２２部を混合し、不揮発分９０％、ＮＣＯ％２１．２
％のポリイソシアネートＢを得た。

【００６０】〔調製例１０〕ポリイソシアネートＣ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポ
リウレタン反応容器に、コロネートＴ−８０（日本ポリ
ウレタン工業社製、２，４−異性体８０％、２，６−異
性体２０％よりなるトリレンジイソシアネート）２．６
部、ミリオネートＭＴ（三井化学（株）製ＭＤＩ）２
６．１、ＤＩＯＬ−１０００（三井化学社製、平均分子
量１０００の２官能ポリプロピレングリコール）５１．
２部、ＤＩＯＬ−７００（同社製、平均分子量７００の
２官能ポリプロピレングリコール）１７．４部、ジプロ
ピレングリコール２．６部を仕込み、約１時間かけて１
００℃に加熱し４時間撹拌して反応を行った。撹拌を止
め、ここに酢酸エチルの３３．３部を加え再び撹拌をは
じめて溶解し、大日本インキ化学工業（株）製の芳香族
系ポリイソシアネートであるバーノックＤ−７５０Ｙの
２０．０部を添加し、不揮発分７５．１％で粘度がＹ−
ＺのポリイソシアネートＣを得た。

【００６１】〔比較調製例１〕ポリオールＤ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の４
１．２部、アジピン酸の２２．８部、バーサダイム２１
６（コグニス社、ダイマー脂肪酸 酸価＝１９５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）の９．８部、エチレングリコールの９．９
部、ネオペンチルグリコールの１８．４部、１，６−ヘ
キサンジオールの１３．２部および酢酸亜鉛の０．０３
部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないよう
に徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分
離器を用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価
２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍ
ｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除
去し、エステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリ
オールを得た。得られた中間体ポリエステルポリオール
の１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの４．
７部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的
になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希
釈して不揮発分６０％時にガードナー粘度Z−Z1のポリ
エステルウレタンポリオール溶液を得た。これを比較例
主剤Dとする。このポリオールの分子量分布をＧＰＣを
用いて測定したところ、分子量のピークが、スチレン換
算の分子量で１１，０００であった。

【００６２】〔比較調製例２〕ポリオールＥ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の２
３．０部、テレフタル酸の２３．０部、アジピン酸の２
２．８部、セバチン酸の９．０部、エチレングリコール
の１２．３部、ネオペンチルグリコールの１８．４部、
１，６−ヘキサンジオールの１４．２部および酢酸亜鉛
の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越
えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリ
エステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステ
ルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシア
ネートの３．０部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣ
Ｏ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢
酸エチルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度
Ｖ−Ｗのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。
これを比較例主剤Eとする。このポリオールの分子量分
布をＧＰＣを用いて測定したところ、分子量のピーク
が、スチレン換算の分子量で１０，０００であった。

【００６３】上記の調製したポリオール、ポリイソシア
ネートを下記の表１及び表２に示したように配合した。
固形分５０％でのザーンカップ＃３での粘度、ナイロン
フィルムとLLDPEとを接着させた複合フィルムの直後の
初期接着強度及びエージング後の常態接着強度、ボイル
耐性についても結果を掲げた。

【００６４】複合フィルムの製造方法を以下に示す。表
１および２に示したように主剤、硬化剤、および希釈溶
剤である酢酸エチルを配合した接着剤組成物を、テスト
ラミネーター（武蔵野機械（株）製）を用いて、塗布量
２．５ｇ（不揮発分）／ｍ２となるようにＯＮｙ（二軸
延伸ナイロン）フィルムに塗布し、温度７０℃に設定し
たドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し接着剤組成物
が塗布されたＯＮｙの接着剤面とＬＬＤＰＥフィルムと
をラミネートし、ＯＮｙ／ＬＬＤＰＥの２層からなる複
合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを４
０℃×３日間のエージンングを行い接着剤組成物の硬化
を行って２層の複合フィルムを得た。

【００６５】フィルムは以下のものを使用した。 ＯＮｙフィルム ：ユニチカ（株）製 エンブレム １５μｍ ＬＬＤＰＥフィルム ：東セロ（株）製 ＴＵＸ−ＨＣ ６０μｍ

【００６６】以下、接着剤の評価方法（１）〜（４）を
以下に説明する。 （１）初期接着強度 複合フィルムを、雰囲気温度２５℃で引張り試験機を用
いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離
方法で測定した際の引張り強度を接着強度とし、表１お
よび表２に示す。接着強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとす
る。初期接着強度の好ましい範囲は０．５Ｎ／１５ｍｍ
程度以上である。

【００６７】（２）常態接着強度 エージング後の複合フィルムを、雰囲気温度２５℃で引
張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定
し、Ｔ型の剥離方法で測定した際の引張り強度を接着強
度とし、表１および表２に示す。接着強度の単位は、Ｎ
／１５ｍｍとする。常態接着強度の好ましい範囲は９Ｎ
／１５ｍｍ程度以上である。

【００６８】（３）ボイル耐性 エージング後の複合フィルムを用いて、１２０ｍｍ×１
２０ｍｍの大きさのパウチを作成し、内容物として、食
酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配
合した疑似食品７０ｇを充填した。作成したパウチにつ
いては９８℃で６０分間のボイル殺菌処理をした後のパ
ウチの外観を目視で評価した。

【００６９】（４）塗工性 エージング後の複合フィルムの外観を目視で評価した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明は、接着剤組成物の固形分が４０
％以上で塗工することが可能であり、さらにラミネート
した際にトンネリングが発生しない程度の初期接着強度
を有し、エージング後の常態接着性に優れ、かつボイル
およびレトルト等の高温殺菌処理した場合にデラミネー
ション等の問題を発生させない接着剤組成物を提供する
ことを可能とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA05 CA03 CA04 DF01 DF32 DG01 DG22 DH01 HB08 HC12 HC22 HC46 HC61 HC64 HC67 HC71 RA08 4J040 EF051 EF101 EF131 EF321 GA07 JA13 LA01 LA06 LA08 MA10 MB03 NA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシ
   アネート成分を硬化剤とする２液硬化型ラミネート用接
   着剤組成物であって、主剤が数平均分子量５０以上、
   ４，０００未満の範囲及び４，０００以上１００，００
   ０以下の範囲にそれぞれ１個以上の分子量分布の極大値
   を有するポリオールを含有することを特徴とする２液硬
   化型ラミネート用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記したポリオールが、数平均分子量５
   ０以上、４，０００未満の範囲に分子量分布の極大値を
   有するポリオール成分と、４，０００以上１００，００
   ０以下の範囲に分子量分布の極大値を有するポリオール
   成分の混合物である請求項１に記載の２液硬化型ラミネ
   ート用接着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記した数平均分子量５０以上、４，０
   ００未満の範囲に分子量分布の極大値を有するポリオー
   ル成分と、４，０００以上１００，０００以下の範囲に
   分子量分布の極大値を有するポリオール成分の質量比が
   ２０：８０〜９５：５である請求項２に記載の２液硬化
   型ラミネート用接着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記したポリオール成分が、多価アルコ
   ール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
   ル、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテ
   ルポリウレタンポリオール、およびポリエーテルポリエ
   ステルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも
   １種を有する請求項１〜３の何れかに記載の２液硬化型
   ラミネート用接着剤組成物。
5. 【請求項５】 不揮発分が４０〜６０％であり、温度２
   ５℃に於けるザーンカップ３番の粘度が１５〜３５秒で
   ある請求項１〜４の何れかに記載の２液硬化型ラミネー
   ト用接着剤組成物。
6. 【請求項６】 ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシ
   アネート成分を硬化剤とする２液硬化型ラミネート用接
   着剤組成物を用いた複合フィルムのラミネート方法であ
   って、主剤が数平均分子量５０以上、４，０００未満の
   範囲及び４，０００以上１００，０００以下の範囲にそ
   れぞれ１個以上の分子量分布の極大値を有するポリオー
   ルを含有する２液硬化型ラミネート用接着剤組成物を、
   フィルム上に非開放系のグラビア方式で塗布する工程を
   有することを特徴とする複合フィルムのラミネート方
   法。