JP4560702B2 - 印刷インクアンカーコート用接着剤組成物、多層複合フィルムおよび包装容器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，ポリウレタン系接着剤組成物に関するものである。特に、食品・医薬品・化学薬品・医療用機器・電子部品などの包装時に用いられる、プラスチックフィルムに無機酸化物薄膜層を形成した無機蒸着フィルムにおいて、その上に印刷インクを形成・保持し、折り曲げ等の機械的負荷やボイル・レトルト等の熱的負荷から蒸着層を保護する為のアンカーコート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料として、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明無機蒸着フィルム、それを使用した包装用積層材および包装用容器等が、食品・医薬品・化学薬品・医療用機器・電子部品、種々の用途に使用されている。しかしながら、上記のような透明無機蒸着フィルムに、印刷インク層を設け、その上からフィルムないしシート等を押し出しコート加工、あるいは、ドライラミネート加工等を行って包装用積層材を製造する場合、透明無機蒸着フィルムへの印刷インク層の保持性が悪かったり、折り曲げ等の機械的負荷やボイル・レトルト等の熱的負荷から蒸着層の性能が低下する問題点がある。また、蒸着層だけでは酸素透過率が不充分な場合もある。そのような問題点を解決する為に、ポリエステル一液系、二液系や、アクリル系のアンカーコート剤が上市されているが、充分な性能を得られているとは言えない。さらに使用されている溶剤系にトルエンが含まれていることが多く、塗工生産工程にて、環境安全面で問題を生じ易い。
【０００３】
ポリウレタン系の無機蒸着フィルム用接着剤としては、分岐鎖を有するポリウレタン樹脂にシランカップリング剤を配合したものが知られている（例えば特許文献１、２）。しかしながらこれらに記載された樹脂を用いる場合、ブロッキング性が良くないため、接着剤を塗布したフィルムを巻き取って流通させることが難しい。また、塗布直前にシランカップリング剤を配合する必要があり、塗布する際の配合工程が別途必要となるため、製造現場より改善の要望が強かった。しかしながらシランカップリング剤を無くすと蒸着層との接着性が低下する傾向にあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２７５４４７号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００２−２７５４４８号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、透明無機蒸着フィルムにおいて、その上に印刷インクを形成・保持し、折り曲げ等の機械的負荷やボイル・レトルト等の熱的負荷から蒸着層を保護する為のアンカーコート剤を提供することにある。また、シランカップリング剤を添加しなくとも無機蒸着層に対する接着性が優れたアンカーコート剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下である。
【０００７】
（１）数平均分子量が５，０００〜１００，０００、酸価が６０〜１，０００当量／１０⁶ｇ、ガラス転移温度５０℃以上、分岐点濃度が２０〜５００当量／１０⁶ｇであるポリウレタンを含むことを特徴とする接着剤組成物。
【０００８】
（２）ポリウレタンのジオール成分として、全酸成分を１００モル％としたとき芳香族ジカルボン酸を５０ｍｏｌ％以上共重合したポリエステルポリオールとポリアルキレングリコールを含有することを特徴とする（１）に記載の接着剤組成物。
【０００９】
（３）ポリウレタンの極性基濃度が、１０〜２００当量／１０⁶ｇであることを特徴とする（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
【００１０】
（４）ポリウレタンのポリイソシアネート成分が脂肪族イソシアネート及び／または脂環族イソシアネートで、芳香族イソシアネートを含まないことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組成物。
【００１１】
（５）ポリアルキレングリコールが、分子量５００以上３０００未満のポリプロピレングリコールであることを特徴とする（２）に記載の接着剤組成物。
【００１２】
（６）さらに硬化剤としてポリイソシアネートを、ポリウレタン／ポリイソシアネート＝９９／１〜３０／７０（重量比）で配合したことを特徴とする請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
【００１３】
（７）（１）〜（６）に記載の接着剤組成物を用いた透明無機蒸着フィルム用のアンカーコート剤。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリウレタンにおいて、数平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましい。分子量５，０００未満だと塗布直後の密着性が不充分で作業性が悪くなり、分子量１００，０００を超えると、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗布膜が得られないことがある。好ましくは下限分子量８，０００、さらに望ましくは下限分子量１０，０００、好ましくは上限分子量５０，０００、さらに望ましくは上限分子量３５，０００である。
【００１５】
本発明に用いるポリウレタンの酸価は６０〜１，０００当量/１０⁶ｇである。
酸価が６０当量/１０⁶ｇ未満だと、蒸着面への密着性が不充分になる傾向にある。酸価が１，０００当量/１０⁶ｇを超えると、ポリウレタン製造時のウレタン反応が遅くなったり、溶液粘度が高くなったりするので生産性が悪くなることがある。また、エステル結合の耐久性に悪影響を与えることも予想される。好ましくは酸価の下限は１００当量/１０⁶ｇ、より好ましくは酸価の下限は２００当量/１０⁶ｇ、さらに好ましくは酸価の下限は４００当量/１０⁶ｇである。好ましい上限は８００当量/１０⁶ｇ、より好ましい上限は７００当量/１０⁶ｇ、さらに好ましい上限は６００当量/１０⁶ｇである。酸価を導入する方法は、ポリウレタンを構成するポリエステルポリオールに多官能のカルボン酸を原料に使用して酸価を付与する方法、鎖延長剤にカルボン酸を含有するジオールを使用する方法等がある。なお、ここで言う酸価とは樹脂１０⁶ｇ当たりに含まれるカルボン酸の当量数を示す。
【００１６】
本発明に用いるポリウレタンのガラス転移温度は、接着剤に、より具体的にはアンカーコート剤を塗布されたフィルムがブロッキングせずに常温流通できるように、５０℃以上であるものが好ましい。上限は、溶剤安定性や硬化温度から、１００℃未満が好ましい。より好ましくは、下限６０℃、上限９０℃である。ガラス転移温度を５０℃以上とする方法は、ポリウレタンを構成するポリエステルポリオールに芳香族ジカルボン酸等を多く配合して高いガラス転移温度とする方法、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートの含有量を増やしてウレタン基濃度を高くする方法等がある。
【００１７】
本発明に用いるポリウレタンの分岐点濃度は２０〜５００当量/１０⁶ｇであるものが好ましい。ここで用いる分岐点濃度とは、樹脂の水酸基を２官能から３官能へ増やす分岐ポリオール、あるいは同様のポリイソシアネートの分岐点の濃度であって、カルボン酸や他の官能基を増やす分岐点は含まない。ボイル・レトルト処理時の耐水性や、押出しラミネート時の耐熱性を目的に、本発明のポリウレタンはイソシアネート系硬化剤と組み合わせて使用されるが、低温で速やかな硬化塗膜を得る為に、分岐点濃度は２０当量/１０⁶ｇ以上である。塗布前の溶液の安定性からは、分岐点濃度の上限を５００当量/１０⁶ｇとする。好ましくは４０当量/１０⁶ｇ以上かつ４００当量/１０⁶ｇ以下、より好ましくは６０当量/１０⁶ｇ以上かつ３００当量/１０⁶ｇ以下である。分岐点濃度を２０当量/１０⁶ｇ以上とする方法は、該ポリウレタンを構成するポリエステルポリオールに分岐剤を導入して高い分岐点濃度とする方法、鎖延長剤に多官能のアルコールを使用する方法等がある。なお、ここで言う分岐点濃度は樹脂１０⁶ｇ当たりに含まれる分岐点の当量数であり、樹脂組成より算出することができる。
【００１８】
本発明に用いるポリウレタンは、その原料としてポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、ポリアルキレングリコールと、必要により鎖延長剤を使用する。
【００１９】
該ポリエステルポリオールは、ポリウレタンとして５０℃以上のガラス転移温度を得る為に、酸成分を１００モル％としたときの芳香族ジカルボン酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが望ましい。好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上で、上限は１００ｍｏｌ％である。芳香族ジカルボン酸としてあげられるのは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の二官能カルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸である。これらの中で、各種フィルムとの接着性や原料購入の容易さより、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸を５０ｍｏｌ％以上含有する範囲内で、その他の脂肪族または脂環族ジカルボン酸を使用しても良い。例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等である。
【００２０】
該ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の低分子量ジオール、トリオール、四官能以上のアルコールや、高分子量ジオ−ルとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールやポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオ−ル等のポリエステルポリオールが挙げられるが、これらのうち経済性の観点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリオールの製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００２２】
本発明に用いるポリウレタンの極性基濃度は、１０〜２００当量/１０⁶ｇであることが望ましい。ここでいう極性基とは、イオンあるいはイオン変化可能な官能基としてのスルホン酸基、カルボン酸基、三級アミン基を意味する。これらの官能基により、透明蒸着フィルムへの接着性や印刷インクの保持性が得られる。２００当量/１０⁶ｇを超える官能基濃度ではレトルト・ボイル時の耐水性に悪影響がある。また１０当量/１０⁶ｇに満たない官能基濃度では接着性への効果が不足する。より好ましくは４０〜１２０当量/１０⁶ｇである。以上の官能基を該ポリウレタンへ導入する手段として、例えばスルホン酸基の場合、ポリエステルポリオール中のカルボン酸成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸などのスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸、ジオール成分として２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオールなどのスルホン酸金属塩含有ジオールを共重合する方法がある。
【００２３】
本発明に用いるポリウレタンで使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられるが、透明蒸着フィルムへの用途等では黄変性が問題となる場合が多いので、脂肪族・脂環族のジイソシアネートが好ましい。さらに経済的な理由で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いるポリウレタンにはポリアルキレングリコールを共重合することが望ましく、系全体としては５０℃以上の高いガラス転移温度を持ちながら、柔らかいセグメントを有することによって、無機蒸着フィルムや上層のフィルム層との接着性を良好に保つことが可能となる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールや、各モノマーセグメントのブロック共重合体、ランダム共重合体（例えばプロピレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体）等が挙げられるが、これらのうち、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが印刷インキを良好に保持する為にも好ましい。また、系全体のガラス転移温度を極度に下げずに、柔らかいセグメントを有する為に、分子量５００以上３０００未満、より好ましくは分子量８００以上２５００未満のポリプロピレングリコールを該ポリウレタン中に５％以上３０％未満（ポリウレタン全体を１００重量部としたときの重量比）含有するのが特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いるポリウレタンを製造する上で、必要により鎖延長剤を使用しても良い。鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールを合成する際のグリコール成分としての低分子量ジオールや、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有低分子量ジオール等が挙げられる。その中で、酸価導入の容易さと、汎用溶剤への溶解性からジメチロールブタン酸が好ましい。また、水酸基導入の容易さから、トリメチロールプロパンの使用も好ましい。
【００２６】
本発明に用いるポリウレタンの反応方法としては、該ポリエステルポリオール及び該ポリイソシアネート、ポリアルキレングリコール、必要により鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでも良いし、分割して仕込んでも良い。いずれにしても、系内のポリエステルポリオール、ポリアルキレングリコール、必要であれば鎖延長剤の水酸基価の合計と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基／水酸基の官能基の比率が１以下で反応させる。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下に反応させることにより製造することができる。その溶媒としては、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が挙げられるが、環境付加の低減の観点から、酢酸エチルやメチルエチルケトンが好ましい。反応装置としては、撹拌装置の具備した反応缶だけでなく、ニーダー、二軸押出機のような混合混練装置も使用できる。
【００２７】
ウレタン反応を促進させる為、通常のウレタン反応において用いられる触媒、たとえば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキサイド、スタナスオクトエートなど）、鉛系触媒（レッドオレート、レッド−２−エチルヘキソエートなど）アミン系触媒（トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロオクタンなど）等を使用することができる。
【００２８】
本発明に用いるポリウレタンを接着剤に、より具体的にはアンカーコート剤等に使用する上で、反応に使用した溶剤に溶解したままの溶液として、または水分散体として流通させることができる。水分散体の製造方法は公知の方法によるが、例えば、溶剤に溶解した該ポリウレタン溶液の酸価を適当量、アンモニア等のアルカリにて中和し、その後、水を投入して溶剤を留出除去させる方法等がある。
【００２９】
本発明に用いるポリウレタンを接着剤に、より具体的にはアンカーコート剤等に使用する上で、ポリウレタンを主剤として、ポリイソシアネート硬化剤を、主剤／硬化剤の重量比で９９／１〜３０／７０含有することが好ましい。より好ましくは主剤／硬化剤の重量比は、９８／２〜５０／５０である。さらに、該ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネート及び／または脂環族イソシアネートであることで、食品衛生上、黄変防止上の観点から、より好ましい。
【００３０】
さらに、本発明のポリウレタンからなる接着剤、より具体的には無機蒸着フィルム用アンカーコート剤用に、無機蒸着層との接着性向上を目的として、主成分である樹脂に対して、配合および／または反応により、シランカップリング剤を含有させてもよい。
【００３１】
シランカップリング剤としては、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）₃ またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）₂ （式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を、Ｒ’は低級アルキル基を、Ｘはメトキシ基、エトキシ基を表わす。）で示されるものなら何れのものでもよく、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。また、アミノ基、イソシアネート基等を持つシランカップリング剤はウレタン樹脂製造時に反応させても良い。シランカップリング剤の含有量は、主成分である樹脂に対して０.０５重量％以上５.０重量％以下である。より好ましくは１.０重量％以上３.０重量％以下である。０.０５重量％未満では接着性が低下する場合がある。また、５．０重量％を越えると、効果が向上せず、経済性に劣る。
【００３２】
本発明の接着剤組成物を用いて、多層複合フィルムを作るには、通常用いられている方法が用いられる。例えば、ドライラミネート時は、ドライラミネーターによって本発明の接着剤組成物を無機蒸着フィルムの蒸着面に塗布し、溶剤を揮発させた後、他方のヒートシール性フィルム（低密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ナイロン等）等のラミネート基材と貼り合わせ、接着剤を加温し硬化させることにより使用する。また、蒸着面に印刷を施す場合は蒸着面に本発明の接着剤を塗布して、溶剤を揮発させた後、印刷インキを塗布、乾燥し、その上にさらにヒートシール性フィルムと貼り合わせることにより、強固な密着性が得られる。これらの場合ラミネート基材に施される接着剤の量は１〜１０ｇ／ｍ²程度である。さらには押出しラミネートに供する場合は、本発明のアンカーコート剤を無機蒸着フィルムの蒸着面に塗布し、溶剤を揮発させた後、ポリエチレン樹脂等を溶融押出しにより積層する。アンカーコート剤の量は０．３〜０．５ｇ／ｍ²程度である。
【００３３】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例をあげるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された測定値は次の方法によって測定したものである。
【００３４】
なお、略号、商品名は以下の通りである。
鎖延長剤
ＤＭＢＡ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ポリイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ポリアルキレングリコール
ＰＰ４００：ポリプロピレングリコール（分子量４００、三洋化成社製）
ＰＰ２０００：ポリプロピレングリコール（分子量２０００、三洋化成社製）
ＰＰ３０００：ポリプロピレングリコール（分子量３０００、三洋化成社製）
シランカップリング剤
ＫＢＭ６０３：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
【００３５】
また、各樹脂の測定値は以下の方法によって求めた。
【００３６】
酸価：固形樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０⁶ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００３７】
数平均分子量：固形樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、同じくテトラヒドロフランを溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー（本体「Ｗａｔｅｒｓ社１５０Ｃ」、カラム「ｓｈｏｄｅｘ社 ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０２」）によりポリスチレンを標準として求めた。
【００３８】
ガラス転移温度：ポリウレタン溶液からキャストフィルムサンプルを作成し、これを、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍに裁断して、「アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００」にサンプルセットして、引張モードにて測定した。測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇温速度で−２０℃から１５０℃までのスキャンとした。この時の貯蔵弾性率（Ｅ’）の変曲点をガラス転移温度とした。
【００３９】
ポリエステルポリオールのモノマー組成比：重クロロホルムに固形樹脂を溶解して、２００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲにてプロトン比から算出した。
【００４０】
ポリエステルポリオールの製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にジメチルテレフタレート１９４重量部、ジメチルイソフタレート１８６重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１２重量部、エチレングリコール１６６重量部、ネオペンチルグリコール１３７重量部、テトラブチルチタネート０．１４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、２３５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、５分かけて２３５℃で５Ｔｏｒｒとした。そしてさらに１５分間重縮合反応を行い、充分な分子量を得た後、窒素雰囲気下で真空を破った。得られたポリエステルポリオールをポリエステル（Ａ）とした。このポリエステル（Ａ）の数平均分子量は２，０００、酸価１０当量／１０⁶ｇであった。
【００４１】
ポリエステル（Ｂ）〜（Ｄ）は、ポリエステル（Ａ）と同様な方法により合成した。それぞれの組成、物性値を以下に示す。
【００４２】
ポリエステル（Ａ）：テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／４８／２／／５０／５０モル比、数平均分子量 ２，０００、酸価１０当量／１０⁶ｇ）
ポリエステル（Ｂ）：テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／無水トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／３８／１０／１／１／／５０／５０モル比、数平均分子量 ３，０００、酸価８０当量／１０⁶ｇ）
ポリエステル（Ｃ）：テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／４０／１０／／５０／５０モル比、数平均分子量 ３，０００、酸価１０当量／１０⁶ｇ）
ポリエステル（Ｄ）：テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／４８／２／／５０／５０モル比、数平均分子量 ２０，０００、酸価１０当量／１０⁶ｇ）
【００４３】
ポリウレタンの合成例１
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、表１に記載したポリエステル（Ａ）を１００部、ＰＰ２０００を１７部、メチルエチルケトン１００部に仕込み溶解後、メチルエチルケトン３５部を蒸留させ反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ３６部を投入し、撹拌均一溶液としてから、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０４部加え７０℃で２時間反応させた。次にＤＭＢＡを１１部加え２時間反応後、さらにＴＭＰを４部とメチルエチルケトン１００部を加えた。充分に反応させた後、固形分濃度５０％のポリウレタン（１）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂の特性を表１に示す。
尚、表中組成に関する数値は重量部を示す。
【００４４】
ポリウレタンの合成例２〜５、比較合成例６
合成例１と同様にして、表１に示す原料を用いてポリウレタンを得た。
【００４５】
【表１】

【００４６】
比較合成例１〜５
合成例１と同様にして、表２に示す原料を用いてポリウレタンを得た。比較合成例１は数平均分子量が低く、比較合成例２は酸価が低く、比較合成例３は分岐点濃度が低く、比較合成例５はガラス転移温度が低く、それぞれ本発明の範囲外である。また、比較合成例４は酸価が低い上均一な溶液が得られず、乾燥したキャストフィルムも白濁状態であった。
【００４７】
【表２】

【００４８】
実施例１
合成例１で得られたポリウレタンのメチルエチルケトン溶液に硬化剤としてポリイソシアネート化合物「日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体）」を、固形分重量比で１００／２０の比率で配合し、フィルム用アンカーコート剤を、最終的に固形分濃度が１０％となるように調合した。このフィルム用アンカーコート剤を、透明無機蒸着フィルム「東洋紡績社製、商品名 ＶＮ１００」（二軸延伸ナイロンフィルム「東洋紡績社製、商品名 Ｎ４１４２」上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍのフィルム）の上に、樹脂固形で２ｇ／ｍ²となるよう塗布し、乾燥巻取り後４０℃の恒温槽に３時間保存して、フィルム同士がブロッキングしないことを確認した。この透明無機蒸着フィルムに、ウレタン尿素樹脂系の印刷インクワニス（フタロシアニンブルー系顔料５％分散）を１７５線、深さ１０μのグラビヤロールを使用して４０ｍ／分で、印刷・乾燥し、さらにヒートシール性フィルムとしてLLDPE（厚み４０μ，東洋紡績社製、商品名 LiX2）を熱圧着し、４０℃、１日間養生した後、３層からなる複合フィルムを得た。
【００４９】
１）印刷性試験：上記のようにして作製した複合フィルムの印刷層の印刷ムラや鮮明性を目視で５点法にて比較評価した。５点を優良、１点を劣悪とする。
【００５０】
２）接着性試験：該複合フィルムから、長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を調製して、インストロン型引張試験機を用い、９０°剥離試験方法により、剥離速度２００ｍｍ／分で接着強度を測定した。測定値は、透明無機蒸着フィルムとLLDPEとの間の接着強度（mN／１５ｍｍ）を５個の試験片の平均値で示した。
【００５１】
３）シール強度試験：該複合フィルムのLLDPE面同志をヒートシールし、そのシール部分から長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を調製して、インストロン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離試験方法により、剥離速度２００ｍｍ／分で接着強度を測定した。測定値はシール強度（N／１５ｍｍ）を５個の試験片の平均値で示した。
【００５２】
４）耐熱水性試験：該複合フィルムをヒートシールで袋として、５％食酢，サラダ油，ケチャップを１／１／１に混合したものを充填した。この袋を９０℃の熱水中で、１時間煮沸処理をおこなった後、内容物を取り出し、上記接着性試験とシール強度試験を実施した。
【００５３】
実施例２〜８、比較例１〜５
表１，２に記載したポリウレタンを実施例１と同様に、透明無機蒸着フィルムと組み合わせて評価した。これらの中で、比較合成例４の樹脂は透明な塗膜が得られなかったので、評価外とした。また、比較合成例５の樹脂はフィルム巻き取り後にブロッキングを生じ、その後の評価ができなかった。また、一部の実施例にはシランカップリング剤「ＫＢＭ−６０３」（信越化学工業社製）もあらかじめ樹脂と混合する方法で使用した。それら以外の配合とその評価結果を表３に一覧する。尚表中の「部」とは重量部を示す。
【００５４】
【表３】

【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリウレタンは、透明無機蒸着フィルム用接着剤、アンカーコート剤として、その上に印刷インクを形成・保持した時の印刷性が良く、かつボイル・レトルト等の熱的負荷から蒸着層を保護する能力に優れている。

Claims (7)

1. 数平均分子量が５，０００〜１００，０００、酸価が３６０〜１，０００当量／１０⁶ｇ、ガラス転移温度５０℃以上、分岐点濃度が２０〜５００当量／１０⁶ｇ、スルホン酸金属塩濃度が１０〜１２０当量／１０ ⁶ ｇであるポリウレタンを含み、
   前記ポリウレタンのジオール成分として、全酸成分を１００モル％としたとき芳香族ジカルボン酸を５０ｍｏｌ％以上共重合したポリエステルポリオールとポリアルキレングリコールを含有し、
   前記ポリアルキレングリコールが、分子量５００以上３０００未満のポリプロピレングリコールである、
   印刷インクアンカーコート用接着剤組成物。
2. ポリウレタンのポリイソシアネート成分が脂肪族イソシアネート及び／または脂環族イソシアネートで、芳香族イソシアネートを含まないことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. さらに硬化剤としてポリイソシアネートを、ポリウレタン／ポリイソシアネート＝９９／１〜３０／７０（重量比）で配合したことを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 透明無機蒸着フィルムの無機蒸着面に請求項１〜３いずれかに記載の接着剤組成物を塗布し、印刷インキを塗布し、ヒートシール性フィルムを貼り合せた多層複合フィルム。
5. 前記ヒートシール性フィルムが低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびナイロンから選ばれるものである請求項４記載の多層複合フィルム。
6. 前記透明無機蒸着フィルムが二軸延伸ナイロンフィルムに酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系酸化物薄膜を蒸着したものである請求項４または５に記載の多層複合フィルム。
7. 請求項４〜６いずれかに記載の多層複合フィルムを使用してできた包装用容器。