JPH0551574A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ラミネート基材に強い接着強度を得ることがで
き、食品包装材料として、レトルト後の積み重ね時にお
ける不本意による折り曲げが原因の外観劣化を防止する
ことが可能になったり、更に対内容物性として酸性度の
高い食品や油性食品を内容物充填した場合においても、
経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長
期間にわたって強い接着強度を維持できる接着剤組成物
を提供する。 【構成】ポリエステルポリウレタンポリオール１０〜９
０重量％と分子末端にカルボキシル基を含有するポリエ
ステル樹脂１０〜９０重量％よりなる混合物、オルトリ
ン酸またはそのエステル化合物および有機イソシアネー
ト化合物さらに要すればシランカップリング剤を含有し
てなる接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複数のプラスチックフ
ィルムあるいは金属箔とプラスチックフィルムを複合ラ
ミネートするための食品包装材用ウレタン系接着剤組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品包装材料としてアルミニウム
箔などの金属箔とポリエチレン、ポリプロピレン、塩化
ビニール、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチック
フィルムを多層ラミネートして複合フィルム化したもの
が使用されてきた。これらのプラスチックフィルムおよ
び金属箔を張り合わせる接着剤としては、ポリエステル
ポリオールとポリイソシアネート化合物を組み合わせた
ものが知られている。

【０００３】しかし、このような接着剤は、ボイル、レ
トルトの高温殺菌処理を必要とする場合、レトルト後の
積み重ねなどの作業時において、不本意の折り曲げで部
分的に接着不良が発生し、外観不良の状態になったり、
あるいは耐内容物性における耐酸性、耐熱水性および内
容物や基材によっては経時的な性能面の劣化が問題にな
ることがあった。

【０００４】例えば、ポリエステルあるいはナイロンフ
ィルム／アルミニウム箔／未 延伸ポリプロピレンフィ
ルムからなる一般的な複合フィルムで作成した袋に内容
物として食酢、しょう油、ソースのような酸性度の高い
食品あるいは油性食品あるいはこれらの混合物を含む食
品を充填してレトルト処理を施すと、レトルト直後から
経時にわたって、接着強度の低下あるいはアルミニウム
箔にピンホールを発生させる欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ラミネート
基材に強い接着強度を得ることができ、食品包装材料と
して、レトルト後の積み重ね時における不本意による折
り曲げが原因の外観劣化を防止することが可能になった
り、更に対内容物性として酸性度の高い食品や油性食品
を内容物充填した場合においても、経時的な接着強度の
低下やピンホールの発生がなく、長期間にわたって強い
接着強度を維持できる接着剤組成物を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リエステルポリウレタンポリオール、分子末端にカルボ
キシル基を含有するポリエステル樹脂、オルトリン酸又
はそのエステル化合物および有機イソシアネート化合物
を含有してなる接着剤組成物に関する。

【０００７】本発明に用いられるポリエステルポリウレ
タンポリオールは、末端に水酸基を含有するポリエステ
ルポリオールと有機ジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ
の比が０．５〜０．９５になるように配合し、反応させ
て得られる。ＮＣＯ／ＯＨの比が０．５以下では、レト
ルト後の折り曲げによる接着不良で外観が悪くなり、
０．９５以上では、合成上未反応のイソシアネートが残
り易すく、性能面で問題を残す。

【０００８】ここで使用される末端に水酸基を含有する
ポリエステルポリオールは、多塩基酸又はそのエステル
化合物と多価アルコールを反応して得られるもので分子
量が８００〜１００００、好ましくは１０００〜７００
０が用いられる。分子量が８００以下では、凝集力が小
さく接着強度が、不十分であり、１００００以上では合
成上、有機ジイソシアネート化合 物との反応でＮＣ
Ｏ／ＯＨの比を大きくしにくいという問題がある。

【０００９】多塩基酸およびそのエステル化合物として
は、周知の原料を使用できる。具体的には、イソフタル
酸、テレフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物で
あり、これらを単独あるいは２種以上で使用できる。

【００１０】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセ
リンなどがあり、これらを単独あるいは２種以上で使用
できる。

【００１１】有機ジイソシアネートとしては、周知の原
料を使用できる。具体的にには、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどが
あり、これちを単独あるいは２種以上で使用できる。

【００１２】本発明で用いられるポリエステルポリウレ
タンポリオールの分子量は１０００〜１０００００、好
ましくは５０００〜２００００である。分子量が１００
０未満では、凝集力が小さく接着強度が不十分であり、
１０００００以上では反応上、未反応のイソシアネート
化合物が残り易く、合成が難しい。

【００１３】本発明で使用される分子末端にカルボキシ
ル基を含有するポリエステル樹脂は、分子末端に２個以
上の水酸基を含有するポリエステル樹脂と無水芳香族多
価カルボン酸と反応させて得られる。分子末端に２個以
上の水酸基を含有するポリエステル樹脂は、多塩基酸又
はそのエステル化合物と多価アルコールの反応によって
得られる。多塩基酸又はそのエステル化合物および多価
アルコールは、前述のものが使用できる。無水芳香族多
価カルボン酸としては、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸がある。無水化していない芳
香族多価カルボン酸を使用すると反応物が加水分解を受
け、分子量が低下する場合がある。

【００１４】分子末端に２個以上の水酸基を含有するポ
リエステル樹脂の分子量は１０００〜１０００００、好
ましくは３０００〜１００００が使用される。１０００
以下では、凝集力が小さく接着強度が不十分であり、１
０００００以上では、合成上、末端に無水芳香族多価カ
ルボン酸を反応させることは難しく、ゲル化する可能性
もある。

【００１５】分子末端に２個以上の水酸基を含有するポ
リエステル樹脂と無水芳香族多価カルボン酸の反応は、
無水カルボン酸の開環反応によるエステル化反応が主反
応となるように反応温度を２２０°Ｃ以下に制御する必
要がある。両者の反応割合は、分子末端に２個以上の水
酸基を含有するポリエステル樹脂の分子末端の水酸基の
５０〜９０％を消費する量の無水芳香族多価カルボン酸
を使用する。ここで、〔％〕とは末端水酸基の個数を基
準にしたものである。上記数値が５０％以下の場合、耐
内容物性の向上が十分でない。９０％以上であると、反
応上未反応物が残り易く、樹脂中に懸濁状態の形で入
り、最終的にラミネート物の接着強度などの物性に悪影
響を及ぼすので好ましくない。

【００１６】また、分子末端に２個以上の水酸基を含有
するポリエステル樹脂に、無水脂肪族多価カルボン酸を
反応させると、同様に末端にカルボキシル基を導入でき
るが、このようなポリエステル樹脂は耐内容物性の向上
が認められなかった。ポリエステル樹脂の合成の際、多
価カルボン酸と多価アルコールから一段階で末端にカル
ボキシル基を含有するものが得ることが可能である。し
かし、ポリエステル樹脂のカルボン酸原料として芳香族
系のカルボン酸のみを選択することは、ポリエステル樹
脂の物性をコントロールする上での問題が多い。特に、
３価あるいは４価の多価カルボン酸はポリエステル樹脂
に分岐をもたらす結果、ゲル化しやすく多量に使用でき
ない。また、芳香族多価カルボン酸は昇華性があるので
合成の際、これらの昇華物が反応釜や脱水装置内に付着
し、製造上困難をきたす。

【００１７】本発明では、予め所望の物性が得られるよ
うに合成した分子末端に２個以上の水酸基を含有するポ
リエステル樹脂を出発原料として末端にカルボキシル基
を導入したものであり、上記のような問題が除去され
る。

【００１８】本発明で、使用されるポリエステルポリウ
レタンポリオールは、分子末端にカルボキシル基を含有
するポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０〜９
００重量部の割合で混合できる。好ましくは、３０〜４
００重量部である。１０重量部以下であるとレトルト後
の外観劣化が生じ、９００重量部以上では耐内容物性に
おいて経時的な接着強度の低下が生じる。

【００１９】また、これらの混合樹脂にエポキシ樹脂又
はシランカップリング剤を単独あるいはそれらを混合し
て添加することができる。エポキシ樹脂の添加量として
は、これらの混合樹脂１００重量部に対して、０〜２０
重量部が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、例えばエピコート１００１、１０
０２、１００４、１００７（シェル社製）、イソフタル
酸グリシジルエステルなどのグリシジル系エポキシ化合
物がある。なかでもビスフェノール型エポキシ樹脂が好
ましい。

【００２０】本発明に用いられるオルトリン酸又はその
エステル化合物としては、例えばオルトリン酸、オルト
リン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリ
ン酸モノ−２−エチルヘキシルなどがある。その添加割
合は、ポリエステルポリウレタンポリオールと分子末端
にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂の混合物
１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０５〜１重量部である。０．０１重量部以下では、
耐内容物性の経時における接着強度の低下があり、５重
量部以上では、添加してもそれ以上の性能の向上は認め
られない。

【００２１】本発明の有機イソシアネート化合物として
は低分子量イソシアネート化合物、低分子量イソシアネ
ートと水もしくは多価アルコールとを反応させて得られ
るポリウレタンイソシアネートおよび低分子量イソシア
ネートの二量体ないし三量体である低重合物がある。低
分子イソシアネートしては、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、２，４
−あるいは２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメ
チル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられ
る。多価アルコールとしては、例えば、本発明で用いら
れるポリエステルポリウレタンポリオールを製造する前
段階のポリエステルポリオールの原料として前記したも
のが挙げられる。

【００２２】ポリエステルポリウレタンポリオールと分
子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂の
混合物と、有機イソシアネート化合物は、該当混合物中
の水酸基とカルボキシル基の合計に対して、有機イソシ
アネート化合物中のイソシアネート基が当量比にして
１．０〜５．０になるように配合される。

【００２３】本発明に用いられるシランカップリング剤
としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキ
シシラン、３ーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
ー（２ーアミノエチル）３ーアミノプロピルトリメトキ
シシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラ
ン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２
ー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシ
シランがある。その添加割合は、ポリエステルポリウレ
タンポリオールと分子末端にカルボキシル基を含有する
ポリエステル樹脂の混合物１００重量部に対して０．１
〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。０．
１重量部以下では、耐内容物性の経時における接着強度
の低下があり、５重量以上では添加してもそれ以上の性
能の向上は認められない。

【００２４】本発明の接着剤組成物を用いて、多層複合
フィルムをつくるには、通常用いられている方法、例え
ば、ドライラミネーターによって接着剤を一方の基材の
片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、他方のラミネート
基剤と貼り合わせ、常温もしくは加温下に硬化させれば
良い。ラミネート基材表面に施される接着剤の量は１〜
１０ｇ／平方メートル程度である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例について説明する。例中、
〔部〕とあるのは〔重量部〕をしめす。 （１）ポリエステルポリウレタンポリオールＩの製造 イソフタル酸 ３８０部、アジピン酸 ３５０部、エチ
レングリコール １８０部、ネオペンチルグリコール
３５０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら
１６０〜２２０°Ｃに加熱し、エステル化反応を４時間
おこない、更に反応缶を徐々に１５０ｍｍＨｇまで減圧
した。酸価が２以下で減圧反応を停止し、分子量４００
０の前段階のポリエステルポリオールを得た。得られた
ポリエステルポリオール５００部にイソホロンジイソシ
アネート１５．５部（ＮＣＯ／ＯＨの比が０．５６）を
徐々に加え、１００〜１５０°Ｃで加熱反応する。６時
間反応後に、分子量１２０００のポリエステルポリウレ
タンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウレ
タンポリオール５００部に酢酸エチル５００部を加え溶
解する。この得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリ
エステルポリウレタンポリオールＩとする。

【００２６】（２）ポリエステルポリウレタンポリオー
ルＩＩの製造 イソフタル酸 ３００部、セバシン酸 ４２０部、ネオ
ペンチルグリコール２１０部、１，６−ヘキサンジオー
ル ２８０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しな
がら１８０〜２２０°Ｃに加熱し、エステル化反応を４
時間おこない、更に反応缶内を徐々に１５０ｍｍＨｇま
で減圧した。酸価が２以下で減圧反応を停止し、分子量
３０００の前段階のポリエステルポリオールを得た。得
られたポリエステルポリオール５００部にイソホロンジ
イソシアネート ２９．５部（ＮＣＯ／ＯＨの比が０．
８）を徐々に加え、１００〜１５０°Ｃで加熱反応す
る。６時間反応後に分子量１８０００のポリエステルポ
リウレタンポリオールを得、その５００部を酢酸エチル
５００部で溶解し、固形分５０％の樹脂を得た。これ
を、ポリエステルポリウレタンポリオールＩＩとする。

【００２７】（３）ポリエステルポリオールＩの製造 比較としてイソホロンジシソシアネートを除いた以外
は、ポリエステルポリウレタンポリウレタンＩの製造と
同じ方法で、分子量６０００の固形分５０％のポリエス
テルポリオールを得た。これを、ポリエステルポリオー
ルＩとする。

【００２８】（４）分子末端にカルボキシル基を含有す
るポリエステル樹脂Ｉの製造前段階の分子末端に２個以
上の水酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造 ジメチルテレフタレート ４８０部、エチレングリコー
ル ５３６部、ネオペンチルグリコール ６８０部およ
び触媒としてテトラブチルオルソチタネート０．２８部
を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜
２２０°Ｃに加熱してエステル交換反応をおこなった。
約４時間で理論量の９５％のメタノールが留出した。次
に、この反応缶にイソフタル酸 ４１２部、アジピン酸
７２６部を仕込み、１８０〜２４０°Ｃでエステル化
反応をおこなった。酸価が１０以下になったところで反
応缶を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２４０°Ｃで２
時間重合させ、酸価０．５、水酸基価１６．０、分子量
７０００の両末端に水酸基を含有するポリエステル樹脂
（Ａ）を得た。

【００２９】ポリエステル樹脂（Ａ）５００部に対して
無水トリメリット酸 ２２部を加え、１８０°Ｃで２時
間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応缶中の
未反応の無水トリメリット酸が存在しないことを確認し
た後、取り出した。得られた樹脂は、ポリエステル樹脂
（Ａ）の末端水酸基の約８０％が無水トリメリット酸と
反応したものであり、酸価２３、水酸基価３．２であっ
た。得られた樹脂５００部を酢酸エチル５００部で溶解
し、固形分５０％の樹脂溶液にしたものを、分子末端に
カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂Ｉとする。

【００３０】（５）分子末端にカルボキシル基を含有す
るポリエステル樹脂ＩＩの製 造 前段階の分子末端の２個以上の水酸基を含有するポリエ
ステル樹脂（Ｂ）の製造イソフタル酸 ３２０部、アジ
ピン酸 ２１０部、エチレングリコール １２０部、ネ
オペンチルグリコール ２００部、１，６−ヘキサンジ
オール ９０部を反応缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌
しながら、 １６０〜２２０°Ｃに加熱し、エステル化
反応を約５時間おこなった。更に反応缶を徐々に１ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、２４０°Ｃで２時間重合させ、両末端
に水酸基を含有するポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。得
られた樹脂（Ｂ）の水酸基価は２８．０、酸価は０．
５、分子量は４０００であった。ポリエステル樹脂
（Ｂ）５００部に対して無水トリメリット酸 ２８．８
部を加え、１８０°Ｃで２時間反応させた。得られた樹
脂は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端水酸基の６０％を
消費させたもので、酸価は７．２、水酸基価は４．５で
あった。得られた樹脂５００部に対して酢酸エチル５０
０部を加えて溶解し、固形分５０％の樹脂溶液を得た。
これを、分子末端にカルボキシル基を含有するポリエス
テル樹脂ＩＩとする。

【００３１】（６）分子末端にカルボキシル基を含有す
るポリエステル樹脂ＩＩＩの製造 比較として前記ポリエステル樹脂（Ａ）５００部に対し
て、無水トリメリット酸を８．２部加えた。これは、ポ
リエステル樹脂（Ａ）の水酸の３０％が消費されたのに
相当する。同操作により、酸価が１．２、水酸基価が１
１．２の樹脂を得、これを酢酸エチルで固形分５０％に
したものを、分子末端にカルボキシル基を含有するポリ
エステル樹脂ＩＩＩとする。

【００３２】ポリエステルポリウレタンポリオールＩ〜
ＩＩＩ、分子末端にカルボ キシル基を含有する樹脂
Ｉ〜ＩＩＩ、オルトリン酸、又はオルトリン酸モノエチ
ルおよびポリイソシアネート化合物であるコロネートＨ
Ｌ（日本ポリウレタン株式会社製商品名 固形分７５％
酢酸エチル溶液）を、表１のように配合し、接着剤Ｎ
Ｏ．１〜ＮＯ．１０を調合した。

【００３３】

【表１】

【００３４】接着剤ＮＯ．１〜ＮＯ．１０を用いて、ナ
イロンフィルム／アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレ
ンフィルムの複合ラミネート材をつくり、性能試験をお
こなった。試験法は次のとおりである

【００３５】はくり試験 被着体：ナイロンフィルム（厚み１５ミクロン）、アル
ミニウム箔（み９ミクロン）、未延伸ポリプロピレン
（厚み７０ミクロン） 接着剤塗布量：４〜５ｇ／平方メートル 硬化条件：４０℃ ４日間 試験試料：表１に記載の各接着剤組成物をまずナイロン
フィルムに、ドライラミネーターによって塗布し、溶剤
を揮散させた後、アルミニウム箔面の表面に合わせた。
アルミニウム箔の他の面にもドライラミネーターにより
同じ接着組成物を塗布した後、溶剤を揮散させ、接着剤
面を未延伸ポリプロピレンフィルムに合わせた。その
後、接着剤組成物を硬化させた。上記試験試料を２００
ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断した。これらの試験片を
用いてＡＳＴＭ Ｄ１８７６ー６１の試験法に準じて引
っ張り試験機によって荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型は
くり試験をおこなった。未延伸ポリプロピレンフィルム
とアルミニウム箔との間のはくり強度（Ｋｇ／２５ｍｍ
巾）を１０ケの試験片の平均値で示した。

【００３６】耐熱、耐食品性試験 ナイロンフィルム／接着剤／アルミニウム箔／接着剤／
未延伸ポリリプロピレンフィルムの多層構造体を有する
袋を、はくり試験で用いた試験試料と同じ方法で作製し
た。この袋に、３％酢酸とサラダ油とトマトケチャップ
を重量比で１対１対１に混合したスープを充填した。
この袋を１３５°Ｃ、３０分間熱水殺菌処理（レトルト
処理）した後、アルミニウム箔とポリプロピレンフィル
ム間のはくり強度および６０°Ｃ、２週間保存後のはく
り強度を測定した。試験は、各々１０袋についておこな
った。

【００３７】レトルト後の折り曲げ試験 前記の耐熱、耐食品性試験においてレトルト後、試験片
のナイロンフィルム側が表および裏になるように各々２
つに折り曲げる。折り曲げた部分を９０度角のポリエチ
レン製構造物の角に強く押し当て、往復１０回しごいた
後、肉眼で折り曲げた部分のはくりの有無、アルミニウ
ム箔のピンホールの有無を観察した。

【００３８】結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２から明らかなように本発明による接着
剤組成物（ＮＯ．１、ＮＯ．２、ＮＯ．３、ＮＯ．４、
ＮＯ．５、ＮＯ．６）は、いずれもレトルト後の耐折り
曲げ性が優れ、又レトルト後の長期保存に対して接着強
度の低下およびアルミニウム箔のピンホールも認められ
なかった。これに対して、カルボキシル基を含有しない
ポリエステル樹脂およびオルトリン酸又はこのエステル
化合物を使用していない比較品（ＮＯ．８、ＮＯ．９、
ＮＯ．１０）は、いずれもレトルト直後は接着強度は低
下していないが、長期保存後の接着強度は強度低下が顕
著であった。又、ポリエステルポリウレタンポリオール
の代わりにウレタン化していないポリエステルポリオー
ルを使用した比較品（ＮＯ．７）は、長期保存後の接着
強度の低下は認められなかったが、耐折り曲げ性でナイ
ロンフィルムとアルミニウム箔の間に部分的なはくり状
態が認められた。

【００４１】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、ラミネート基
材に強い接着強度を得ることができ、食品包装材料とし
て、レトルト後の積み重ね時における不本意による折り
曲げが原因の外観劣化を防止することが可能になった
り、更に対内容物性として酸性度の高い食品や油性食品
を内容物充填した場合においても、経時的な接着強度の
低下やピンホールの発生がなく、長期間にわたって強い
接着強度を維持できるものである。

フロントページの続き (72)発明者 山口 伝治郎 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルポリウレタンポリオール１
   ０〜９０重量％と分子末端にカルボキシル基を含有する
   ポリエステル樹脂１０〜９０重量％よりなる混合物、オ
   ルトリン酸またはそのエステル化合物および有機イソシ
   アネート化合物を含有してなる接着剤組成物。
2. 【請求項２】 シランカップリング剤を配合してなる請
   求項１記載の接着剤組成物。