KR101553268B1 - 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물 및 산소 흡수성 접착제 - Google Patents

2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물 및 산소 흡수성 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 흡수성과 접착성 및 응집력을 겸비한 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체를 원료로서 포함하는 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 주성분과, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 경화제 성분을 포함하는 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다.

Description

2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물 및 산소 흡수성 접착제{TWO-PART CURABLE OXYGEN-ABSORBABLE RESIN COMPOSITION, AND OXYGEN-ABSORBABLE ADHESIVE AGENT}
본 발명은 접착성, 응집력 및 산소 흡수성이 뛰어난 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물 및 산소 흡수성 접착제에 관한 것이다.
내용품 보존 성능을 높이는 것을 목적으로 각종 가스 배리어제 포장 재료가 제안되어 있다. 최근에는 특히 산소 흡수 성능을 가지는 재료를 포장 용기에 적용한 산소 흡수성 포장 용기가 주목을 받고 있다. 산소 흡수성 포장 용기를 실현하는 방법 중 하나로 산소 흡수성 수지 조성물을 도료나 접착제로서 도공하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는 폴리올(polyol)에 산소 흡수성을 가지는 무기 산화물을 배합한 산소 흡수성 접착제가 제안되어 있다. 그러나 상기 산소 흡수성 접착제는 불투명하고 산소 흡수 성능이 낮으며, 산소 흡수 성능의 발현에 수분이 필요하여 건조 분위기에서는 사용할 수 없다는 등의 문제가 있었다. 또한 각종 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 도료나 접착제가 제안되어 있지만(예를 들면 특허문헌 2~4), 산소 흡수성과 접착성 및 응집력을 겸비한 예는 없다.
일본국 공개특허공보 2006-131699호 국제공개 제2006/080500호 팜플렛 일본국 공개특허공보 2008-7739호 일본국 공개특허공보 2010-229409호
따라서, 본 발명은 산소 흡수성과 접착성 및 응집력을 겸비한 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물 및 산소 흡수성 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체를 원료로서 포함하는 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 주성분과, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 경화제 성분을 포함하는 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수성 접착제를 제공한다.
또한 본 발명은 적어도 산소 배리어 필름층, 상기 산소 흡수성 접착제로 이루어지는 산소 흡수층, 실런트(sealant) 필름층으로 구성되는 산소 흡수성 적층 필름을 제공한다.
본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 다층 포장 재료의 접착제로 사용함으로써, 예를 들면 종래의 드라이 라미네이트용 접착제 대신에 사용함으로써, 뛰어난 탈산소 성능을 가지는 연포재(軟包材;flexible packaging material)를 저비용으로 간단하게 제조할 수 있다. 이 산소 흡수성 연포재에 의해, 산소에 민감한 식품이나 의약품, 전자부품 등의 품질을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물은 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체(산 성분(A))를 원료로서 포함하는 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 주성분과, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 경화제로 이루어지는 경화제 성분을 포함한다.
산 성분(A)은 바람직하게는 메틸테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체이다. 또한 산 성분(A)은 바람직하게는 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 가지는 산 성분을 50~100몰%, 보다 바람직하게는 60~100몰% 함유한다.
(i)하기 구조(a) 및 (b) 양방의 기에 결합하는 동시에, 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 상기 탄소원자가 지환 구조에 포함되어 있는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 무수물;
(a)탄소-탄소 이중결합기,
(b)복소원자를 포함하는 관능기, 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기; 및
(ii)불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자가 전자 공여성 치환기 및 수소원자와 결합하는 동시에, 상기 탄소원자에 인접한 다른 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합하고 있으며, 상기 전자 공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위치(cis-position)에 위치해 있는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 무수물.
상술한 구조(i) 및 (ii)는 치환기 효과에 의해 특히 뛰어난 산소와의 반응성을 가지는 분자 구조이다. 상술한 구조(i) 및 (ii)에서의 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 테트라하이드로프탈산 및 테트라하이드로 무수 프탈산 구조 중의 디카르복실산 및 디카르복실산 무수물에 해당하는 산 성분은 바람직하다.
(i)의 구조를 가지는 산 성분으로서, Δ2-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체, Δ3-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체, Δ2-테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체, Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체를 들 수 있다. 바람직하게는 Δ3-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체이고, 특히 바람직하게는 4-메틸-Δ3-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체이다. 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산은 예를 들면 이소프렌을 주성분으로 하는 나프타(naphtha)의 C5 유분(留分;fraction)을 무수 말레산과 반응시킨, 4-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 포함하는 이성체 혼합물을, 구조 이성화함으로써 얻을 수 있으며 공업적으로 제조되고 있다.
(ii)의 구조를 가지는 산 성분으로서, 특히 바람직하게는 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체이다. cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산은 예를 들면 트랜스-피페릴렌(piperylene)을 주성분으로 하는 나프타의 C5 유분을 무수 말레산과 반응시킴으로써 얻을 수 있으며 공업적으로 제조되고 있다.
테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체로서 많은 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도 전술한 (i)의 구조를 가지는 산 성분 및 (ii)의 구조를 가지는 산 성분은 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 (i)의 구조를 가지는 산 성분 및 (ii)의 구조를 가지는 산 성분은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종류 이상을 조합해서 사용하는 것도 바람직하다. 전술한 (i)의 구조로서 적합한 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산과 (ii)의 구조로서 적합한 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산의 혼합물은 트랜스-피페릴렌 및 이소프렌을 주성분으로 하는 나프타의 C5 유분을 무수 말레산과 반응시킨, cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산과 4-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산의 혼합물을 구조 이성화함으로써 공업품으로서 저비용으로 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이 저렴한 이성체 혼합물을 사용하는 것은 산업 응용을 고려한다면 특히 바람직하다.
테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체를 원료로 해서 본 발명의 산소 흡수성 폴리에스테르 폴리올을 중합할 때, 디카르복실산 및 디카르복실산 무수물은 메틸에스테르 등으로 에스테르화되어 있어도 된다.
또한 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체를 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올에는 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해 산소 흡수 반응 촉매(산화 촉매)를 첨가해도 된다. 그러나 전술한 (i)의 구조를 가지는 산 성분 및 (ii)의 구조를 가지는 산 성분을 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에, 산소 흡수 반응 촉매 부재하에 실용적인 산소 흡수 성능을 발현할 수 있다. 또한 본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 이용해서 접착제의 조제나 접착제를 이용한 가공을 할 때, 산소 흡수 반응 촉매가 원인이 되는 과도한 수지 열화(劣化)에 기인한 겔화 등을 방지하기 위해서도 촉매량의 산소 흡수 반응 촉매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 산소 흡수 반응 촉매로는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리의 천이 금속과 유기산으로 이루어지는 천이 금속염을 들 수 있다. 또한 "촉매량의 산소 흡수 반응 촉매를 포함하지 않는다"는 것은 일반적으로 산소 흡수 반응 촉매가 천이 금속량으로 10ppm 미만인 것을 의미하며, 바람직하게는 1ppm 미만이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올에는 산 성분(A) 외에 방향족 디카르복실산이나 지방족 디카르복실산, 지방족 하이드록시카르복실산 등, 다른 산 성분(산 성분(B)) 및 그 유도체를 원료로서 포함해도 된다.
방향족 디카르복실산 및 그 유도체로는 테레프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산 등의 벤젠디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 술포이소프탈산, 술포이소프탈산 나트륨, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 벤젠디카르복실산이 바람직하고, 특히 바람직하게는 테레프탈산이다.
지방족 디카르복실산 및 그 유도체로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸2산, 도데칸2산, 3,3-디메틸펜탄2산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아디프산, 숙신산이 바람직하고, 특히 숙신산이 바람직하다.
지방족 하이드록시카르복실산 및 그 유도체로는 글리콜산, 락트산, 하이드록시피발린산, 하이드록시카프론산, 하이드록시헥산산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
이들 산 성분은 예를 들면 테레프탈산디메틸이나 비스-2-하이드록시디에틸테레프탈레이트와 같이 에스테르화되어 있어도 된다. 또한 무수 숙신산과 같이 산무수물이어도 된다. 이들은 단독, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 산 성분을 공중합시킴으로써, 얻어지는 폴리에스테르 폴리올의 유리전이온도를 용이하게 제어할 수 있으며 산소 흡수 성능을 향상시킬 수 있다. 나아가서는 유기 용제에 대한 용해성을 제어할 수도 있다. 또한 다가 알코올 및 다가 카르복실산을 도입해 분기 구조를 제어함으로써, 용매에 용해한 폴리에스테르 폴리올의 점도 특성을 조정할 수 있다.
또한 산 성분(A)은 중합 중의 열에 의해 라디칼 가교 반응을 일으키기 쉽기 때문에, 산 성분(B)에 의해 폴리에스테르 폴리올 중에 포함되는 산 성분(A)의 조성비가 감소하면 중합 중의 겔화가 억제되어 고분자량의 수지를 안정적으로 얻을 수 있다.
산 성분(A)의 전체 산 성분에 대한 비율은 바람직하게는 40~95몰%이고, 보다 바람직하게는 60~90몰%이다.
산 성분(B)에서 유래하는 구조단위의 전체 산 성분에 대한 비율은 1~30몰%인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20몰%이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 유리전이온도는 충분한 산소 흡수 성능을 얻기 위해 바람직하게는 -25℃~15℃이며, 보다 바람직하게는 -20℃~10℃이며, 더욱 바람직하게는 -15℃~6℃의 범위이며, 특히 바람직하게는 -12℃~2℃의 범위이다. 또한 유리전이온도가 상기 범위보다 낮을 경우에는 수지의 응집력, 즉 내 크리프성(creep resistance)이 저하하고, 높을 경우에는 다른 재료에 대한 밀착력, 즉 접착 강도가 저하하기 때문에, 접착제로서 본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 적용할 경우 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 디올 성분에서 유래하는 구조단위를 더 포함해도 된다. 디올 성분으로는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-페닐프로판디올, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알코올, α,α-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠, o-크실렌글리콜, m-크실렌글리콜, p-크실렌글리콜, α,α-디하이드록시-1,4-디이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 4,4-디하이드록시디페닐, 나프탈렌디올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 디올, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜이고, 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올이다. 1,4-부탄디올을 사용했을 경우에는 수지의 산소 흡수 성능이 높고 또한 자동 산화 과정에서 생기는 분해물의 양도 적다. 이들은 단독, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올, 다가 카르복실산, 또는 그들의 유도체 등에서 유래하는 구조단위를 더 포함해도 된다.
다가 알코올 및 그 유도체로는 1,2,3-프로판트리올, 소르비톨, 1,3,5-펜탄트리올, 1,5,8-헵탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 3,5-디하이드록시벤질알코올, 글리세린 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
다가 카르복실산 및 그 유도체로는 1,2,3-프로판트리카르복실산, 메소(meso)-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 구연산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
또한 다가 알코올이나 다가 카르복실산 등의 3관능 이상의 관능기를 가지는 성분을 공중합시킬 경우에는 전체 산 성분에 대하여 5mol% 이내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 당업자에게 공지인 임의의 폴리에스테르의 중축합 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 계면 중축합, 용액 중축합, 용융 중축합 및 고상(固相) 중축합이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 합성할 경우 중합 촉매가 반드시 필요한 것은 아니지만, 예를 들면 티탄계, 게르마늄계, 안티몬계, 주석계, 알루미늄계 등의 통상적인 폴리에스테르 중합 촉매가 사용 가능하다. 또한 함(含)질소 염기성 화합물, 붕산 및 붕산 에스테르, 유기 술폰산계 화합물 등의 공지의 중합 촉매를 사용할 수도 있다.
또한 중합시에는 인 화합물 등의 착색 방지제나 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써 중합중이나 그 후의 가공중의 산소 흡수를 억제할 수 있기 때문에, 산소 흡수성 수지의 성능 저하나 겔화를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은 바람직하게는 500~100000이고, 보다 바람직하게는 2000~10000이다. 또한 바람직한 중량평균 분자량은 5000~200000, 보다 바람직하게는 10000~100000이고, 더욱 바람직하게는 20000~70000이다. 분자량이 상기 범위보다 낮을 경우에는 수지의 응집력, 즉 내 크리프성이 저하하고, 높을 경우에는 유기 용제에 대한 용해성의 저하나 용액 점도의 상승에 따른 도공성의 저하가 생기기 때문에, 접착제로서 본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 적용할 경우 바람직하지 않다. 상기 범위 내의 분자량인 경우에는 응집력, 접착성 및 유기 용제에 대한 용해성이 뛰어나, 접착제 용액으로서 적합한 점도 특성을 가지는 산소 흡수성 접착제 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 주성분인 폴리에스테르 폴리올은 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 경화제 성분과 함께 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물로서 사용한다. 이소시아네이트계 경화제를 사용했을 경우, 접착 강도 및 응집력이 높아지고, 또한 실온 부근의 저온에서 큐어가 가능하기 때문에 바람직하다. 지방족 디이소시아네이트계 경화제로는 예를 들면 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 리진(lysine)디이소시아네이트, 리진메틸에스테르디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, n-펜탄-1,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트류로는 예를 들면 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 지방족 이소시아네이트계 경화제로는 XDI 및 HDI가 바람직하고, 지환족 이소시아네이트계 경화제로는 IPDI가 바람직하다. 특히 바람직하게는 XDI 및 IPDI이다. 또한 IPDI, XDI, HDI 중 임의의 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 바람직하다. 이 때 IPDI/HDI계 및 IPDI/XDI계인 경우가 특히 바람직하다. 한편, 방향족 이소시아네이트계 경화제는 수지의 접착성 및 응집력을 향상시키긴 하지만 산소 흡수 성능을 현저하게 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 이 이유는 방향족 이소시아네이트계 경화제가 주성분인 폴리에스테르 폴리올 말단의 수산기와 반응하여 형성된 방향족 우레탄 부위가, 산화 방지제인 방향족 아민과 동일한 작용으로 라디칼을 실활/안정화시키기 때문이라고 생각된다.
이들 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 경화제는 어덕트(adduct)나 이소시아누레이트, 뷰렛체(biuret compound) 등, 분자량을 증대시킨 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한 이들 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 경화제 성분은 주성분인 폴리에스테르 폴리올에 대하여, 고형분 중량부로 3phr~30phr 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5phr~20phr, 더욱 바람직하게는 7phr~15phr이다. 첨가량이 너무 적으면 접착성 및 응집력이 불충분해지고, 너무 많으면 수지 단위중량 중에 포함되는 산소 흡수 성분의 배합량이 적어져 산소 흡수 성능이 불충분해진다. 또한 경화에 의해 수지의 운동성이 현저하게 저하되었을 경우, 산소 흡수 반응이 진행되기 어려워져 산소 흡수 성능이 저하된다.
또한 상기의 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 경화제는 쇄 연장제로서 주성분인 폴리에스테르 폴리올을 고분자량화할 목적으로 사용할 수도 있다. 이들 이소시아네이트계 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물은 유기 용제 등의 용매에 용해시켜 산소 흡수성 접착제로서 사용할 수 있다. 용매로는 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 특히 아세트산에틸은 잔류 용제를 원인으로 하는 악취 문제가 비교적 적기 때문에, 연포장(flexible packaging)의 드라이 라미네이트용 접착제의 용매로서 일반적이며, 산업 응용을 고려하면 톨루엔이나 크실렌 등을 함유하지 않는 아세트산에틸 단일 용제를 본 발명의 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 곰팡이 방지제, 경화 촉매, 증점제, 가소제, 안료, 충전제, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제는 통상적인 드라이 라미네이트용 접착제와 마찬가지로 복수의 필름을 적층할 목적으로 사용할 수 있다. 특히 산소 배리어성을 가지는 필름 기재(基材)와, 히트실성 및 산소 가스 투과성을 가지는 실런트 필름의 적층에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 외층측에서부터 산소 배리어 기재층/산소 흡수성 접착제층/실런트층의 적층 구성이 되고, 외부에서 투과 진입하는 산소를 산소 배리어 기재로 차단함으로써 용기외 산소에 의한 산소 흡수 성능의 저하를 억제하는 동시에, 산소 흡수성 접착제가 산소 투과성 실런트 필름을 통해 용기 내부의 산소를 신속하게 흡수할 수 있기 때문에 바람직하다.
산소 배리어성을 가지는 필름 기재 및 실런트 필름은 각각 단층이어도 되고 적층체여도 된다. 산소 배리어성을 가지는 필름 기재로는 배리어층으로서 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물 혹은 금속의 증착 박막이나 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴산계 수지 혹은 염화 비닐리덴계 수지 등의 가스 배리어성 유기 재료를 주성분으로 하는 배리어 코팅층을 가지는 2축 연신 PET 필름, 2축 연신 폴리아미드 필름 혹은 2축 연신 폴리프로필렌 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 폴리메타크실릴렌아디파미드 필름, 폴리염화 비닐리덴계 필름이나 알루미늄박 등의 금속박도 바람직하다. 이 산소 배리어성을 가지는 필름 기재들은 동종 기재나 2종 이상의 이종(異種) 기재를 적층하여 사용할 수도 있고, 또한 2축 연신 PET 필름, 2축 연신 폴리아미드 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 종이 등을 적층하여 사용하는 것도 바람직하다.
실런트 필름의 재료로는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형상 저밀도 폴리에틸렌, 선형상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 환상 올레핀 중합체, 환상 올레핀 공중합체, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체나 그 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 히트실성을 가지는 PET, A-PET, PETG, PBT 등의 폴리에스테르나 비정질 나일론 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상의 재료를 블렌딩하여 사용할 수도 있고, 동종 재료나 이종 재료를 적층하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제를 이용해서 복수의 필름 기재를 라미네이트할 때, 공지의 드라이 라미네이터를 사용할 수 있다. 드라이 라미네이터에 의해 산소 흡수성 접착제의 배리어 필름 기재에의 도포, 건조 오븐에 의한 용제 휘산, 50~120℃로 가온(加溫)한 닙 롤(nip roll)로의 실런트 필름과의 접합의 일련의 라미네이트 공정을 실시할 수 있다. 산소 흡수성 접착제의 도포량은 고형분으로 0.1~30g/㎡, 바람직하게는 1~15g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 2~10g/㎡이다. 산소 흡수성 접착제를 이용해서 라미네이트된 산소 흡수성 적층 필름은 실온 부근의 온도, 예를 들면 10~60℃로 경화 반응을 진행시키기 위해 에이징(aging)하는 것도 바람직하다. 경화는 주로 유기 디이소시아네이트 등의 경화제에 의한 가교 반응에 따른 것이며, 경화로 인해 접착 강도나 응집력이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 에이징은 산소 흡수성 적층 필름을 예를 들면 산소 불투과성 봉투 등으로 밀봉함으로써, 산소 부재하 혹은 산소 차단하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 에이징 중 공기 중의 산소에 의한 산소 흡수 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물은 용제에 용해시키지 않고 무용제형 접착제로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 공지의 논 솔벤트(non-solvent) 라미네이터를 이용해서 산소 흡수성 적층 필름을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물은 접착제 용도에 한하지 않고 도료 용도로도 사용할 수 있으며, 각종 필름 등의 코팅막으로서 도공할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제를 이용해서 라미네이트된 산소 흡수성 적층 필름은 다양한 형태의 봉투형상 용기나, 컵·트레이 용기의 뚜껑재에 바람직하게 사용할 수 있다. 봉투형상 용기로는 3방향 또는 4방향이 밀봉된 평파우치류(flat pouche), 거싯(gusset) 구비 파우치류, 스탠딩 파우치류, 필로우(pillow) 포장 봉투 등을 들 수 있다.
산소 흡수성 적층 필름을 적어도 일부에 이용한 산소 흡수성 용기는 용기 외부에서 투과하는 산소를 효율적으로 차단하고 용기 내에 잔존한 산소를 흡수한다. 그렇기 때문에, 용기 내의 산소 농도를 장기간 낮은 수준으로 유지하여 내용물의 산소 관련 품질 저하를 방지하여 쉘프 라이프(shelf-life)를 향상시키는 용기로서 유용하다.
특히 산소 존재하에서 열화되기 쉬운 내용품으로서, 예를 들면 식품으로는 커피콩, 찻잎, 스낵류, 쌀과자, 생·반(半)생과자, 과일, 넛츠, 채소, 어·육제품, 연제품(paste product), 건어물, 훈제, 츠쿠다니(Tsukudani;해산물 조림의 일종), 생쌀, 쌀밥류, 유아 식품, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 유제품 등, 음료로는 맥주, 와인, 과일 주스, 녹차, 커피 등, 기타로는 의약품, 화장품, 전자부품 등을 들 수 있지만, 이 예들에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 각 값은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1)수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)
겔 침투 크로마토그래피(GPC, 토소사 제품; HLC-8120형 GPC)로 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 용매로는 클로로포름을 사용하였다.
(2)산소 흡수성 폴리에스테르 수지 중 각 모노머 단위의 조성비
핵자기공명 분광법(1H-NMR, 니혼덴시데이텀사 제품; EX270)으로 테레프탈산유래의 벤젠환 프로톤(proton)(8.1ppm), 이소프탈산 유래의 벤젠환 프로톤(8.7ppm), 숙신산 유래의 메틸렌 프로톤(2.6ppm), 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된 에스테르기에 인접한 메틸렌 프로톤(4.3~4.4ppm), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 및 숙신산으로부터 유도된 에스테르기에 인접한 메틸렌 프로톤(4.1~4.2ppm)의 시그널의 면적비로부터 수지 중의 산 성분의 조성비를 각각 산출하였다. 용매로는 기준 물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중(重)클로로포름을 사용하였다.
이 때, 수지 중 산 성분의 조성비는 중합에 사용한 각 모노머의 투입량(몰비)과 거의 동등하였다.
(3)유리전이온도; Tg
시차주사 열량측정기(세이코인스트루먼트사 제품 DSC6220)를 이용하여, 질소 기류 중 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.
(4)산소 흡수량
2cm×10cm로 잘라낸 적층 필름 시험편을 내용적 85㎤의 산소 불투과성 스틸박 적층 컵에 투입하여 알루미늄박 적층 필름 뚜껑으로 히트실 밀봉하고 22℃ 분위기하에서 보존하였다. 14일간 보존한 후의 컵 내 산소 농도를 마이크로 가스크로마토그래프 장치(아질렌트 테크놀로지사 제품; M200)로 측정하여 필름 1c㎡당 산소 흡수량을 산출하였다. 0.015ml/c㎡ 이상을 양호(○), 0.015ml/c㎡ 미만을 불량(×)으로 하였다.
(5)내 크리프성(creep resistance)
40℃ 분위기하에서 시험편 폭 25mm, 하중 50g으로 알루미늄박-LDPE간의 T형 박리 크리프 시험을 하고, 2시간 후에 박리 거리(단위:mm)를 측정하였다. 30mm 이상을 불량(×), 30mm 미만을 양호(○)로 하였다.
(실시예 1)
교반 장치, 질소 도입관, 딘 스탁(Dean-Stark)형 수분리기를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산을 45몰% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 21몰% 함유하는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 349g, 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 150g, 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 487g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)를 296mg, 및 톨루엔 20ml를 투입하고, 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 0.1kPa의 감압하에 200~220℃로 2시간 중합하여 산소 흡수성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4800, Mw는 약 47500, Tg는 5.7℃였다.
얻어진 산소 흡수성 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 A라고 한다). 이 기본 용액 A에 대하여, 지환족 이소시아네이트계 경화제(IPDI 이소시아누레이트계 경화제)를 고형분 환산으로 7phr(parts per hundred resin) 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 2축 연신 PET 필름(막두께 12㎛)/알루미늄박(막두께 7㎛)의 적층 필름의 알루미늄박 면에 #18의 바 코터로 도포하였다. 헤어 드라이어의 온풍으로 접착제에 포함되는 용제를 휘발시킨 후, 적층 필름의 접착제 도포면과, 30㎛ LDPE 필름(타마폴리 제품; AJ-3)의 코로나 처리면을 대향시키고 70℃의 열 롤에 통과시켜, 2축 연신 PET 필름(막두께 12㎛)/알루미늄박(막두께 7㎛)/산소 흡수성 접착제(막두께 4㎛)/30㎛ LDPE로 이루어지는 산소 흡수성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 산소 흡수성 적층 필름을 35℃ 질소 분위기하에서 5일간 보관한 후, 산소 흡수량 평가 및 내 크리프성 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
기본 용액 A에 대하여, 지환족·지방족 혼합 이소시아네이트계 경화제(IPDI 어덕트/XDI 어덕트계 경화제)를 고형분 환산으로 7phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
교반 장치, 질소 도입관, 딘 스탁형 수분리기를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산을 45몰% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 21몰% 함유하는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 399g, 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 50g, 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 30g, 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)를 257mg, 및 톨루엔 20ml를 투입하고, 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 0.1kPa의 감압하에 200~220℃로 3시간 중합하여 산소 흡수성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4400, Mw는 약 57200, Tg는 -2.2℃였다.
얻어진 산소 흡수성 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 B라고 한다). 이 기본 용액 B에 대하여, 지환족 이소시아네이트계 경화제(IPDI 이소시아누레이트계 경화제)를 고형분 환산으로 7phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
기본 용액 B에 대하여 혼합한 지환족 이소시아네이트계 경화제가, 고형분 환산으로 10phr인 것 외에는 실시예 3과 동일하게 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
기본 용액 B에 대하여, 지환족·지방족 혼합 이소시아네이트계 경화제(IPDI 어덕트/XDI 어덕트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
기본 용액 B에 대하여, 지방족 이소시아네이트계 경화제(HDI 어덕트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
교반 장치, 질소 도입관, 딘 스탁형 수분리기를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산을 45몰% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 21몰% 함유하는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 399g, 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 25g, 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 45g, 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)를 254mg, 및 톨루엔 20ml를 투입하고, 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 0.1kPa의 감압하에 200~220℃로 3시간 중합하여 산소 흡수성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 4600, Mw는 약 56900, Tg는 -5.3℃였다.
얻어진 산소 흡수성 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 C라고 한다). 이 기본 용액 C에 대하여, 지환족 이소시아네이트계 경화제(IPDI 이소시아누레이트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
교반 장치, 질소 도입관, 딘 스탁형 수분리기를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산을 2몰% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 13몰% 함유하는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2000)을 399g, 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 25g, 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 45g, 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)를 254mg, 및 톨루엔 20ml를 투입하고, 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 0.1kPa의 감압하에 200~220℃로 3시간 중합하여 산소 흡수성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 5000, Mw는 약 60000, Tg는 -5.0℃였다.
얻어진 산소 흡수성 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 D라고 한다). 이 기본 용액 D에 대하여, 지환족 이소시아네이트계 경화제(IPDI 이소시아누레이트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
교반 장치, 질소 도입관, 딘 스탁형 수분리기를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산(도쿄카세이사 제품)을 399g, 테레프탈산(와코준야쿠사 제품)을 25g, 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 45g, 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)를 254mg, 및 톨루엔 20ml를 투입하고, 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 0.1kPa의 감압하에 200~220℃로 3시간 중합하여 산소 흡수성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 5000, Mw는 약 60000, Tg는 -3.0이었다.
얻어진 산소 흡수성 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 E라고 한다). 이 기본 용액 E에 대하여, 지환족 이소시아네이트계 경화제(IPDI 이소시아누레이트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
교반 장치, 질소 도입관, 딘 스탁형 수분리기를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산을 45몰% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 21몰% 함유하는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 399g, 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 60g, 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 379g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)를 251mg, 및 톨루엔 20ml를 투입하고, 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 0.1kPa의 감압하 200~220℃로 3시간 중합하여 산소 흡수성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 3800, Mw는 약 57800, Tg는 -8.5℃였다.
얻어진 산소 흡수성 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 F라고 한다). 이 기본 용액 F에 대하여, 지환족 이소시아네이트계 경화제(IPDI 이소시아누레이트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
기본 용액 F에 대하여 혼합한 지환족 이소시아네이트계 경화제가, 고형분 환산으로 20phr인 것 외에는 실시예 10과 동일하게 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
기본 용액 F에 대하여, 지환족·지방족 혼합 이소시아네이트계 경화제(IPDI 어덕트/XDI 어덕트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
기본 용액 F에 대하여, 지방족 이소시아네이트계 경화제(HDI 어덕트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
교반 장치, 질소 도입관, 딘 스탁형 수분리기를 구비한 3L의 세퍼러블 플라스크에 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산을 45몰% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 21몰% 함유하는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제품; HN-2200)을 449g, 무수 숙신산(와코준야쿠사 제품)을 30g, 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제품)을 351g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제품)를 249mg, 및 톨루엔 20ml를 투입하고, 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 0.1kPa의 감압하 200~220℃로 3시간 중합하여 산소 흡수성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 때 Mn은 약 3700, Mw는 약 56800, Tg는 -4.2℃였다.
얻어진 산소 흡수성 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 용해하였다(이하, 이 용액을 기본 용액 G라고 한다). 이 기본 용액 G에 대하여, 지환족 이소시아네이트계 경화제(IPDI 이소시아누레이트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
기본 용액 G에 대하여 혼합한 지환족 이소시아네이트계 경화제가, 고형분 환산으로 15phr인 것 외에는 실시예 14와 동일하게 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
기본 용액 G에 대하여 혼합한 지환족 이소시아네이트계 경화제가, 고형분 환산으로 20phr인 것 외에는 실시예 14와 동일하게 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
기본 용액 G에 대하여, 지환족·지방족 혼합 이소시아네이트계 경화제(IPDI 어덕트/XDI 어덕트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 18)
기본 용액 G에 대하여 혼합한 지환족·지방족 혼합 이소시아네이트계 경화제가, 고형분 환산으로 15phr인 것 외에는 실시예 17과 동일하게 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 19)
기본 용액 G에 대하여 혼합한 지환족·지방족 혼합 이소시아네이트계 경화제가, 고형분 환산으로 20phr인 것 외에는 실시예 17과 동일하게 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
기본 용액 A에 대하여, 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
기본 용액 B에 대하여, 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
기본 용액 C에 대하여, 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 7과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
기본 용액 D에 대하여, 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 8과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
기본 용액 E에 대하여, 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 9와 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
기본 용액 F에 대하여, 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 10과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
기본 용액 G에 대하여, 경화제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 14와 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
기본 용액 A에 대하여, 방향족 이소시아네이트계 경화제 A(TDI(톨릴렌디이소시아네이트)/폴리에스테르계 경화제)를 고형분 환산으로 7phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
기본 용액 B에 대하여, 방향족 이소시아네이트계 경화제 A(TDI/폴리에스테르계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 10)
기본 용액 C에 대하여, 방향족 이소시아네이트계 경화제 A(TDI/폴리에스테르계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 11)
기본 용액 D에 대하여, 방향족 이소시아네이트계 경화제 A(TDI/폴리에스테르계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 12)
기본 용액 E에 대하여, 방향족 이소시아네이트계 경화제 A(TDI/폴리에스테르계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 13)
기본 용액 F에 대하여, 방향족 이소시아네이트계 경화제 A(TDI/폴리에스테르계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 14)
기본 용액 G에 대하여, 방향족 이소시아네이트계 경화제 A(TDI/폴리에스테르계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 15)
기본 용액 G에 대하여, 방향족 이소시아네이트계 경화제 B(TDI 어덕트계 경화제)를 고형분 환산으로 10phr 혼합하고 흔들어서 산소 흡수성 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을 이용해서 실시예 1과 동일하게 산소 흡수성 필름을 제작하여 보관한 후에 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013067375781-pct00001
본 발명의 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 산소 흡수성 접착제를, 종래의 드라이 라미네이트용 접착제 대신에 사용함으로써, 뛰어난 탈산소 성능을 가지는 연포재를 간단하게 제조할 수 있다. 이 산소 흡수성 연포재로 인해, 산소에 민감한 식품이나 의약품, 전자부품 등의 품질을 장기간 유지할 수 있다.

Claims (8)

  1. 메틸테트라하이드로프탈산, 또는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산을 원료로서 포함하는 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 주성분(main agent)과, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 경화제 성분을 포함하며,
    상기 경화제 성분은 상기 주성분에 대하여, 고형분 중량부로 3phr~30phr로 첨가하는 것을 특징으로 하는 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    메틸테트라하이드로프탈산, 또는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산을 원료로서 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 유리전이온도가 -20℃~10℃인 것을 특징으로 하는 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    메틸테트라하이드로프탈산 또는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산이, 하기 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 가지는 산 성분을 50mol% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물:
    (i)하기 구조(a) 및 (b) 양방의 기에 결합하는 동시에, 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 상기 탄소원자가 지환 구조에 포함되어 있는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 무수물;
    (a)탄소-탄소 이중결합기;
    (b)복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기;
    (ii)불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 이중결합에 인접한 탄소원자가 전자 공여성 치환기 및 수소원자와 결합하는 동시에, 상기 탄소원자에 인접한 다른 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합해 있으며, 상기 전자 공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위치에 위치해 있는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 무수물.
  5. 제4항에 있어서,
    (i)의 구조를 가지는 산 성분이 4-메틸-Δ3-테트라하이드로프탈산, 또는 4-메틸-Δ3-테트라하이드로 무수 프탈산이고, (ii)의 구조를 가지는 산 성분이 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로프탈산, 또는 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산인 것을 특징으로 하는 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트계 경화제로 이루어지는 경화제 성분이 이소포론디이소시아네이트 및/또는 크실릴렌디이소시아네이트 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 접착제.
  8. 적어도 산소 배리어 필름층, 제7항에 기재된 산소 흡수성 접착제로 이루어지는 산소 흡수층, 실런트 필름층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 적층 필름.
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WO2010101290A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 東洋製罐株式会社 酸素吸収性溶剤可溶型樹脂及び酸素吸収性接着剤樹脂組成物

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