JP7019959B2 - 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋 - Google Patents

無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋 Download PDF

Info

Publication number
JP7019959B2
JP7019959B2 JP2017072094A JP2017072094A JP7019959B2 JP 7019959 B2 JP7019959 B2 JP 7019959B2 JP 2017072094 A JP2017072094 A JP 2017072094A JP 2017072094 A JP2017072094 A JP 2017072094A JP 7019959 B2 JP7019959 B2 JP 7019959B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas barrier
layer
vapor deposition
solvent
easy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017072094A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018171797A (ja
Inventor
真一朗 河野
宗一郎 矢吹
清志 戸田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2017072094A priority Critical patent/JP7019959B2/ja
Priority to EP18777203.3A priority patent/EP3603955A4/en
Priority to PCT/JP2018/013611 priority patent/WO2018181900A1/ja
Priority to US16/497,214 priority patent/US20200047960A1/en
Publication of JP2018171797A publication Critical patent/JP2018171797A/ja
Priority to JP2021094856A priority patent/JP7248052B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7019959B2 publication Critical patent/JP7019959B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Landscapes

  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

本発明は、少なくとも、基材層(A)、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)、ガスバリア無機蒸着層(C)、及び易開封性のシーラント層(D)とを有し、ガスバリア無機蒸着層(C)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とが隣接した構成を有し、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、2液硬化型無溶剤接着剤が塗布され、硬化されて形成された層であり、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の溶剤含有率はゼロまたは6mg/m2以下である、易開封性ガスバリア積層体、更には、ガスバリア性塗布膜層(E)及び/又は印刷層(F)を有する易開封性ガスバリア積層体、及び該易開封性ガスバリア積層体からなるガスバリア包装材料とピロー包装袋に関するものであり、特に、耐屈曲性と酸素バリア性と水蒸気バリア性に優れた(酸素と水蒸気の透過度が低減された)積層体及び該積層体からなる包装材料とピロー包装袋に関するものである。また、本発明の包装材料は、包装用袋やレトルト用袋に最適である。
一般に、ガスバリア性を有する包装材料は、少なくとも、基材層、ガスバリア層、接着剤層、及びシーラント層を有する積層体からなり、特に、酸素バリア性を向上させるためのガスバリア層として、金属箔、金属あるいは金属酸化物の蒸着膜等が使用されている。
しかし、ガスバリア層としての金属箔は、高い酸素バリア性を達成することができるが、蒸着膜などに比べて厚く、その結果、金属箔を使用した包装材料も厚くなり、耐折り曲げ性に劣ることが知られている。
これに対し、金属あるいは金属酸化物の蒸着膜等を使用すると膜厚を薄くすることができ、折り曲げ性等に優れているが、蒸着膜表面は凹凸を有することからか、十分な酸素バリア性を達成することが困難であるという問題を有していた。
更に、特許文献1には、酸素バリア材として、活性水素含有化合物(A)および有機ポリイソシアネート化合物(B)を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガス(酸素)バリア性ポリウレタン樹脂が記載されている。
該樹脂硬化物中には、メタキシレンジイソシアネート由来の骨格構造が20%質量以上含有され、かつ前記(A)および(B)の内、3官能以上の化合物の占める割合が、(A)と(B)の総量に対して7質量%以上であることを特徴とする熱硬化型酸素バリア性ポリウレタン樹脂を使用したガス(酸素)バリア性複合フィルム(基材フィルム層と熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を含む層とを有する)が記載されている。
更にまた、特許文献2には、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化珪素または酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの該薄膜層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを、無機の酸化珪素及び酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリア性接着剤を介してドライラミネート法により接着させたことを特徴とするバリア性積層体、及びこれを用いた包装材料が記載されている。
しかしながら、特許文献1においては、該組成物は極性が高い溶剤を使用しなければならないため、作業性に乏しい。例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によ
って調整粘度が上昇しやすいといった問題がある
また、特許文献2においては、接着剤に含有されている無機化合物の粒径がナノオーダーの球状ないしは不定形の無機化合物であるため、接着剤自体の酸素バリア性、特に屈曲の負荷を与えた場合の酸素バリア性は高くないという問題点がある。
特許第4054972号明細書 特許第3829526号明細書
本発明は、上記の問題点を解決して、総構成層数が少なく、積層体生産時の作業性に優れ、易開封性とガスバリア性及び耐屈曲性に優れた積層体、および該積層体からなる包装材料とピロー包装袋を提供することを目的とする。
本発明者は、種々研究の結果、少なくとも、基材層(A)と、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)と、ガスバリア無機蒸着層(C)と、及び易開封性のシーラント層(D)とを有し、ガスバリア無機蒸着層(C)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とが隣接した構成を有し、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、2液硬化型無溶剤接着剤が塗布され、硬化されて形成された層であり、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の溶剤含有率はゼロまたは6mg/m2以下である、易開封性ガスバリア積層体、更には、ガスバリア性塗布膜層(E)及び/又は印刷層(F)とを有する易開封性ガスバリア積層体、および該易開封性ガスバリア積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料であって、ガスバリア無機蒸着層(C)を2液硬化型無溶剤接着剤を用いた無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)に接して形成することで、上記の目的を達成することを見出した。
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
1.少なくとも、基材層(A)と、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)と、ガスバリア無機蒸着層(C)と、易開封性のシーラント層(D)とを有する易開封性ガスバリア積層体であって、ガスバリア無機蒸着層(C)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とは隣接して積層されており、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、2液硬化型無溶剤接着剤が塗布され、更に硬化されて形成された層であり、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の厚みは、0.5~6μmであり、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の溶剤含有量は、ゼロまたは6mg/m2以下である、易開封性ガスバリア積層体。
2.更に、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、ガスバリア性塗布膜層(E)を有する易開封性ガスバリア積層体であって、ガスバリア性塗布膜層(E)は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物のゾルゲル法加水分解重縮合物を含有するものである、上記1に記載の易開封性ガスバリア積層体。
3.更に、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、印刷層(F)を有する、上記1または2に記載の易開封性ガスバリア積層体。
4.ガスバリア無機蒸着層(C)は、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、及び、シリカ蒸着層、なる群から選ばれる1種または2種以上を有する層である、上記1~3の何れかに記載の易開封性ガスバリア積層体。
5.ガスバリア無機蒸着層(C)が、アルミニウム蒸着層を有する層である、上記1~3の何れかに記載の易開封性ガスバリア積層体。
6.ガスバリア無機蒸着層(C)の厚みが、1~100nmである、上記1~5の何れかに記載の易開封性ガスバリア積層体。
7.23℃90%RH環境下における酸素透過度が、0.05~2.0cc/m2/da
y/atmであり、40℃90%RH環境下における水蒸気透過度が、0.01~2.0g/m2/day/atmである、酸素バリア用及び水蒸気バリア用の、上記1~6の何れかに記載の易開封性ガスバリア積層体。
8.ゲルボフレックステスターで5回の屈曲負荷を与えた後の、23℃90%RH環境下における酸素透過度の、前記屈曲負荷を与える前からの増加値が、ゼロまたは10.0cc/m2/day/atm以下であり、40℃90%RH環境下における水蒸気透過度の、前記屈曲負荷を与える前からの増加値が、ゼロまたは2.0g/m2/day/atm以下である、上記1~7の何れかに記載の易開封性ガスバリア積層体。
9.総構成層数が6以下である、上記1~8の何れかに記載の易開封性ガスバリア積層体。
10.上記1~9の何れかに記載の易開封性ガスバリア積層体を用いた、易開封性ガスバリア包装材料。
11.上記1~9の何れかに記載の易開封性ガスバリア積層体を用いた、易開封性ピロー包装袋。
本発明の易開封性ガスバリア積層体および該易開封性ガスバリア積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料は、少なくとも、基材層(A)、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)、ガスバリア無機蒸着層(C)、及び易開封性のシーラント層(D)とを有し、ガスバリア無機蒸着層(C)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とが接した構成を有し、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、2液硬化型無溶剤接着剤が塗布され、硬化されて形成された層であり、厚みは0.5~6mmであり、溶剤含有率はゼロまたは6mg/m2以下である、易開封性ガスバリア積層体、好ましくは、更に、ガスバリア性塗布膜層(E)及び又は印刷層(F)とを有するものであり、ガスバリア無機蒸着層(C)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とを隣接して組み合わせることで、ガスバリア無機蒸着層(C)表面に生じている凹凸の凹部が、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)により埋められて平坦化されて面方向のガスバリア性が均一化され、ガスバリア無機蒸着層の層厚を薄くして耐屈曲性を保持しつつ、少ない総構成層数で、従来と同等以上の高いガスバリア性を発現することができる。また、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)が無溶剤型であり溶剤含有率はゼロまたは6mg/m2以下であることにより、ガスバリア性の更なる向上と、内容物への溶剤臭転移の低減化を発現することができる。また、易開封性のシーラント層(D)を有するため、包装体は易開封性を発現することができる。
本発明のガスバリア積層体の層構成についてその一例を示す概略的断面図である。 本発明のガスバリア積層体の層構成について他の一例を示す概略的断面図である。 本発明のガスバリア積層体の層構成について更に他の一例を示す概略的断面図である。
本発明の易開封性ガスバリア積層体および該易開封性ガスバリア積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋について、図面を参照しながら以下に詳しく説明する。
本発明における、総構成層数とは、積層体を構成する、基材層、ガスバリア層、接着剤層、及びシーラント層等の層の詳細な数であり、各層における蒸着層やACコート等の特殊処理コート層をも含む層数のことである。例えば、アルミニウム蒸着層付きPETフィルム層は、2層として数える。
図1~3は、本発明の易開封性ガスバリア積層体の層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明の易開封性ガスバリア積層体は、図1に示すように、基材層(A)と、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)と、ガスバリア無機蒸着層(C)と、易開封性のシーラント層(D)とを、積層してなる構成を基本構造とするものである。
本発明の易開封性ガスバリア積層体の他の態様としては、図2に示すように、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、更に、ガスバリア無機蒸着層(C)とは別個のガスバリア無機蒸着層と、ガスバリア性塗布膜層(E)とを積層した構成であってもよい。
本発明の易開封性ガスバリア積層体のさらに別の態様としては、図3に示すように、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、印刷層(F)を積層した構成であってもよい。
上記の例は、本発明の易開封性ガスバリア積層体の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
次に、本発明の易開封性ガスバリア積層体の材料、その製造法等について説明する。
本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものを用いることとする。また、本発明は、以降の列記された諸々の具体例に限定されるものでは無い。
[基材層(A)]
基材層(A)としては、化学的ないし物理的強度に優れ、無機蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる金属、金属酸化物等の無機材料や樹脂等の有機材料を例えばフィルムやシートとして使用することができる。
基材層(A)としては、単層フィルムまたは多層積層フィルムが用いられるが、特に限定されず、各種包装材料に用いられる任意のフィルムを使用することができる。これらの中から、包装する内容物の種類や充填後の加熱処理の有無等の使用条件に応じて、適するものを自由に選択して使用する。
基材層(A)として好ましく使用されるフィルムの具体例としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルム、酸変性ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、アセタール系樹脂フィルム、これらを一軸または二軸延伸したフィルム、Kコートフィルム、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなる樹脂フィルム、Kコート延伸ポリプロピレンフィルム、Kコート延伸ナイロンフィルム、これらの2以上のフィルムを積層した複合フィ
ルム等が挙げられる。
なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、ナイロン6、ナイロン66、MXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)などのポリアミドの一軸または二軸延伸ポリアミドフィルム、そして、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)等を好適に使用することができる。また、シリカ蒸着PET、アルミナ蒸着PETなどの透明蒸着PET、アルミニウム蒸着二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)等も好適である。
(厚さ)
基材層(A)の厚さは、任意に選択し得るが、成形性や透明性の観点から、1μmから300μm位の範囲から選択して使用することができ、好ましくは1~100μmの範囲である。これより薄いと、強度が不足し、またこれより厚いと、剛性が高くなりすぎて、加工が困難になり得る。
(表面処理)
また、基材層(A)及び基材層(A)を構成するフィルム又はシートは、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)等の各接着剤層あるいはガスバリア無機蒸着層(C)等の各無機蒸着層との密着性を向上させるために、ラミネートあるいは蒸着前に基材層(A)及び基材層(A)を構成するフィルム又はシートの密着させる表面に、必要に応じて、前もって、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な処理や、接着剤層、プライマーコート剤層、アンダーコート層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を形成する処理、及びその他処理を施してもよく、該表面処理後に無機蒸着層を設け、さらに、無機蒸着層上に、後述のガスバリア塗布膜層(E)等のバリアコート層を設けた構成としてもよい。
(フィルムの成形法)
基材層(A)に用いる樹脂のフィルム又はシートとしては、例えば、前記の樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上の樹脂を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法等従来から使用されている製膜化法により、又は、2種以上の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化法により製造することができる。さらに、フィルムの強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸することができる。
(添加剤)
基材層(A)に用いる樹脂のフィルム又はシートは、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。
[無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)]
本発明の易開封性ガスバリア積層体における無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、無溶剤で形成され、ガスバリア性、特に酸素と水蒸気にバリア性を有する。
無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)中の溶剤含有量は、ゼロまたは6mg/m2以下である。該溶剤含有量を低く抑えるために、無溶剤型ガスバリア有機接
着剤層(B)を形成する硬化性イソシアネート樹脂組成物は2液硬化型無溶剤接着剤であることが必要である。該2液硬化型無溶剤接着剤は、ラミネート時に無溶剤のまま、加熱して低粘度化して用いられる。
該硬化性イソシアネート樹脂組成物に極性が高い溶剤を使用している場合は作業性に乏しく、例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によって該硬化性イソシアネート樹脂組成物の粘度が上昇しやすいといった問題が発生する。
また、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)に溶剤が多量に含有されていると、溶剤によって積層体の層間の接着が弱まることが懸念され、更には、得られた積層体を用いた包装材料で作製した包装体において、内容物に溶剤臭が移ることが懸念される。また更には、乾燥時の体積収縮の為に、ガスバリア無機蒸着層(C)表面に生じている凹凸の凹部に埋め込まれている無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)が剥離して欠陥が生じることでガスバリア性の低下を生じ易く、積層体を折り曲げた際にも凹部からの剥離が大きくなり、ガスバリア性が劣化することにつながりやすい。
無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の厚みは、0.5~6.0μmであり、好ましくは0.8~5.0μmであり、更に好ましくは1.0~4.5μmである。上記範囲よりも薄いとガスバリア性が不十分になりやすく、上記範囲よりも厚いと耐折り曲げ性に劣りやすく、折り曲げ後のガスバリア性が低下することにつながりやすい。
(2液硬化型無溶剤接着剤)
ガスバリア性有機接着剤層(B)を形成する2液硬化型無溶剤接着剤は、例えば、1分子内に水酸基を2個以上有するポリオール(J)と、1分子内にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(K)と、リン酸変性化合物(L)とを含有する2液硬化型無溶剤接着剤が挙げられる。ここで、1分子内に水酸基を2個以上有するポリオール(J)の主骨格は、ポリエステル構造又はポリエステルポリウレタン構造であって、該ポリエステル構造又は該ポリエステルポリウレタン構造における多価カルボン酸類由来構造部分の70~100質量%が、オルト配向芳香族ジカルボン酸類由来である。
多価カルボン酸類とは、多価カルボン酸及びその無水物やエステル形成性誘導体を指し、該オルト配向芳香族ジカルボン酸類とは、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物やエステル形成性誘導体を指す。
また、該2液硬化型無溶剤接着剤は、更に、板状無機化合物(M)、1分子内に2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(P)、1分子内に1個または2個以上のカルボキシル基と2個以上の水酸基とを有する多価カルボン酸変性ポリエステルポリオール(N)からなる群の1種または2種以上を含有していても良い。
特に、多価カルボン酸変性ポリエステルポリオール(N)と、1分子内にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(K)とを含有し、酸価が20mgKOH/g以上である、2液硬化型無溶剤接着剤が好ましい。
2液硬化型無溶剤接着剤の硬化塗膜のガラス転移温度は、-30℃~80℃の範囲が好ましく、0℃~70℃がより好ましく、25℃~70℃が更に好ましい。ガラス転移温度が80℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方-30℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれや、凝集力不足による接着力低下のおそれがある。
溶剤を含有するタイプではあるが、酸素バリア性を有する接着剤層用の硬化性イソシアネート樹脂組成物の具体例としては、DIC株式会社から販売されている、酸素バリア性接着剤パスリム(PASLIM)のシリーズの、PASLIMVM001/VM102C
P等が挙げられる。
(ポリオール(J))
ポリオール(J)は、1分子内に水酸基を2個以上有し、主骨格は、ポリエステル構造又はポリエステルポリウレタン構造を有し、該ポリエステル構造又は該ポリエステルポリウレタン構造における多価カルボン酸類由来構造部分の70~100質量%が、オルト配向芳香族ジカルボン酸類由来である。
ここで、主骨格構造のポリエステル部分は、多価カルボン酸類と多価アルコールとを公知慣用の方法で重縮合反応させて得られたものである。
多価カルボン酸類としては、脂肪族多価カルボン酸類と芳香族多価カルボン酸類が挙げられる。
具体的な脂肪族多価カルボン酸類としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
具体的な芳香族多価カルボン酸類としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p‘-ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p-ヒドロキシ安息香酸、p-(2-ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸等が挙げられる。
具体的なオルト配向芳香族ジカルボン酸類としては、オルトフタル酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体等が挙げられる。
多価カルボン酸類としては、これらを単独で或いは2種以上を併用することができる。
多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールと芳香族多価フェノールが挙げられる。
脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を例示することができる。
芳香族多価フェノールとしては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等を例示することができる。
(イソシアネート化合物(K))
イソシアネート化合物(K)は、分子内にイソシアネート基を2個以上有し、芳香族または脂肪族のどちらでもよく、低分子化合物または高分子化合物のどちらでもよく、イソシアネート基が2個のジイソシアネート化合物や、3個以上のポリイソシアネート化合物
等の公知の化合物が使用できる。イソシアネート化合物(K)としては、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物が好まれ、酸素バリア性付与という点では、芳香族環を有するものが好ましく、特に、メタキシレン骨格を含むイソシアネート化合物が、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ-πスタッキングによって酸素バリア性を向上させることが出来るという理由から好ましい。
イソシアネート化合物(K)の具体的な化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、1,3-ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体、ビュレット体、アロファネート体等が挙げられる。
(リン酸変性化合物(L))
リン酸変性化合物(L)は、無機系部材に対する接着強度を向上させる効果を有するものであり、公知慣用のものを用いることができる。
具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
(多価カルボン酸変性ポリエステルポリオール(N))
1分子内に1個または2個以上のカルボキシル基と2個以上の水酸基を有する多価カルボン酸変性ポリエステルポリオール(N)は、1分子内に3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールの水酸基の一部に、多価カルボン酸類を反応させることにより得られるものである。
(板状無機化合物(M))
板状無機化合物(M)は、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)のラミネート強度と酸素バリア性を向上させる効果を有する。
板状無機化合物(M)としては、具体的には、カオリナイト-蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト-タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
[ガスバリア無機蒸着層(C)]
ガスバリア無機蒸着層(C)は、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を防ぐガスバリア性を
有するバリア膜であり、無機物または無機酸化物からなる蒸着膜が挙げられる。
一般的に、無機蒸着層表面には超微細な凹凸が生じており、超微細レベルでは、無機蒸着層の厚みは均一では無く、薄い部分は面方向のガスバリア性が弱い。
しかし、本発明の積層体は、ガスバリア無機蒸着層(C)と溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とが接した構成を有することで、ガスバリア無機蒸着層(C)表面に生じている超微細な凹凸の凹部がガスバリア性を有する溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)により埋められて平坦化された構造を有することで、面方向のガスバリア性が均一化され、ガスバリア無機蒸着層(C)の層厚を薄くして耐屈曲性を保持しつつ、従来以上の高いガスバリア性を発揮することができる。
ガスバリア無機蒸着層(C)は、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、及び、シリカ蒸着層、なる群から選ばれる1種または2種以上を有する層であることが好ましく、特に、アルミニウム蒸着層を有することが好ましい。
ガスバリア無機蒸着層(C)は、シーラント層(D)上に直接、無溶剤型ガスバリア有機接着剤(B)等の接着層を介さずに設けることができる。
更に、必要に応じて、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を付与することもできる。また、ガスバリア無機蒸着層(C)は1層または2層以上で構成されていてもよい。2層以上で構成される場合は、それぞれが同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
ガスバリア無機蒸着層(C)の厚さは、好ましくは1~200nmであり、更に好ましい厚みは蒸着種によって異なるが、アルミニウム蒸着膜の場合には、更に好ましくは1~100nmであり、また更に好ましくは15~60nmであり、特に好ましくは10~40nmである。
ケイ素酸化物またはアルミナ蒸着膜の場合には、更に好ましくは1~100nmであり、また更に好ましくは10~50nmであり、特に好ましくは20~30nmである。
ガスバリア無機蒸着層(C)は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。
形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法(PhysicalVaporDeposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(ChemicalVaporDeposition法、CVD法)等を挙げることができる。
本発明において、ガスバリア無機蒸着層(C)は、シーラント層(D)の無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)側の表面に設けることができる。
また、その際に、シーラント層(D)表面に必要に応じて前処理が可能であり、具体的には、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的な処理や、化学薬品などを用いて処理する酸化処理などの化学的な処理を施してもよい。
本発明の易開封性ガスバリア積層体においては、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性を更に高めるために、ガスバリア無機蒸着層(C)と同様なガスバリア無機蒸着
層を、基材層(A)の無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)と接する側にも設けることができる。前処理、蒸着種、蒸着膜形成方法等はガスバリア無機蒸着層(C)と同様である。
[シーラント層(D)(ヒートシール層)]
シーラント層(D)は、本発明の易開封性ガスバリア積層体及び該易開封性ガスバリア積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料にヒートシール性と易開封性を、更には、耐屈曲性、耐衝撃性等の機能を付与するものであり、イージーピールフィルムが用いられる。特に耐屈曲性が付与されることで、屈曲後のガスバリア性の低下を抑制することができるものが望ましい。
イージーピールフィルムとしては、界面剥離タイプ、凝集剥離タイプ、層間剥離タイプの何れでも適用可能であり、包装体の種類や要求特性に応じて適宜選択して用いることができる。
易開封性の指標としては、該包装体のシール強度は2~20N/15mmの範囲であることが好ましく、該範囲のシール強度を与えることが可能なイージーピールフィルムが用いられる。
本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に使用することができる。
本発明においては、シーラント層(D)は、ヒートシール性の樹脂層を有することが望ましい。ヒートシール性の樹脂層は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよい。
シーラント層(D)に好適な樹脂としては、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、無延伸ポリプロピレンなどが挙げられ、これらの樹脂の1種または2種以上からなる樹脂のフィルムないしシートあるいはその他塗布膜等を使用することができる。
シーラント層(D)の層構成としては、ポリエチレン/ポリプロピレン+ポリエチレン/ポリプロピレンの多層フィルムが好適である。また、アルミニウム膜をヒートシール可能な無延伸ポリプロピレン(CPP)、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンに蒸着したフィルムを用いることもできる。
上記の樹脂には、必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機又は有機添加剤等を配合することができる。
(シーラント層(D)の膜厚)
シーラント層(D)の厚さは、任意に選択し得るが、包装材料としての強度等の観点から、5~500μm位の範囲から選択して使用することができ、好ましくは10~250μm、更に好ましくは15~100μmの範囲である。これより薄いとヒートシールしても充分なラミネート強度が得られず、包装材料としては機能しないし耐突き刺し性等が抵下する。また、これより厚いと、コスト上昇を招くと共にフィルムが硬くなり作業性が悪くなる。
[ガスバリア性塗布膜層(E)]
本発明においては、基材層(A)と溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、酸素ガスおよび水蒸気等のガスへのバリア性を高めるために、更に、ガスバリア性塗布膜層(E)を設けることができる。ガスバリア性塗布膜層(E)は、基材層(A)に積層されたガスバリア無機蒸着層の上に設けられてもよい。
ガスバリア性塗布膜層(E)は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾル
ゲル法触媒、水及び有機溶剤等の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物等の樹脂組成物から形成される層であることが好ましい。
金属アルコキシドとしては、下記一般式で表される、1種または2種以上を好ましく用いることができる。
1 nM(OR2m
(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1~8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。)
ここで、金属原子Mとしては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、R1及びR2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
このような金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシランSi(OCH34、テトラエトキシシランSi(OC254、テトラプロポキシシランSi(OC374、テトラブトキシシランSi(OC494等、及び、有機物と結合する官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
金属アルコキシドは、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を用いることができる。
上記のようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。本発明において、上記のようなシランカップリング剤は、上記のアルコキシドの合計量100質量部に対して1~20質量部程度の範囲内で含有することができる。
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。これら樹脂は市販のものを用いてもよく、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、エバールEP-F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を用いることができる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS-110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM-20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM-14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を用いることができる。
水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド100質量部に対して5~500質量部の範囲であることが好ましい。5質量部より少ないと、ガスバリア性塗布膜層(E)の製膜性が劣って脆性が大きくなり、耐侯性等も低下する傾向になり、500質量部を越えると、ガスバリア性向上効果が低くなる傾向になる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。
アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第3級アミンが好適である。具体的には、例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、N,N-ジメチルべンジルアミンが好適であり、金属アルコキシド100質量部当り、例えば0.01~1.0質量部、特に0.03~0.3質量部を含有することが好ましい。0.01質量部よりも少ないと触媒効果が小さすぎ、1.0質量部よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になり易い傾向になる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸等を用いることができる。酸の含有量は、金属アルコキシドのアルコキシ基の総モル量に対して、好ましくは0.001~0.05モルであり、より好ましくは0.01~0.03モルである。0.001モルよりも少ないと触媒効果が小さすぎ、0.05モル部よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になり易い傾向になる。
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等を用いることができる。
ガスバリア性塗布膜層(E)は、該樹脂組成物からなる塗工液を、通常用いられる、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の従来公知の手段により、1回あるいは複数回塗布して形成される。
ガスバリア性塗布膜層(E)の形成方法の具体例について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒、および、必要に応じてシランカップリング剤等を混合して、樹脂組成物から成る塗工液を調製する。該塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材層(A)に積層されたガスバリア無機蒸着層の上に、常法により、該塗工液を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシドおよびビニルアルコールポリマー(およびシランカップリング剤)の重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好適には、上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層することもできる。
最後に、該塗工液を塗布した積層体を20~250℃、好ましくは50~220℃の温度で、1秒~10分間加熱する。これにより、ガスバリア無機蒸着層上にガスバリア性塗布膜層(E)を形成することができる。
ガスバリア性塗布膜層(E)は、1層または2層以上を重層した複合ポリマー層であってよい。また、乾燥後のガスバリア性塗布膜層(E)の厚さは0.01~100μmの範囲が好ましく、更に好ましくは0.1~50μmである。乾燥後の厚さが0.01μmより小さいとガスバリア性の向上は小さすぎ、100μmより大きいと、クラックが発生しやすくなる。
[印刷層(F)]
本発明の易開封性ガスバリア積層体は、必要に応じて、図3に示すように、例えば、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、特に例えば、図3に示すように、ガスバリア性塗布膜層(E)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、文字、図形、記号、その他の所望の絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成した印刷層(F)を設けることができる。
[積層体および該積層体からなる包装材料]
従来の易開封性ガスバリア積層体は、ACコートや金属蒸着層等を含めると、総構成層数が8層程度であり、そのために製造工程が長く、複雑化していたが、本発明の易開封性ガスバリア積層体は、総構成層数を従来よりも少なくすることが可能であり、6層以下であることが可能である。7層以上の構成にすることも可能であり、相対的に従来材よりも少ない総構成層数で同等以上のガスバリア性を発現することが可能である。また、総構成層数が少なく、無機蒸着層を薄くできることで、工程を短縮して簡略化でき、積層体を薄くすることが可能であり、積層体の柔軟性が向上して、耐屈曲性が向上する。
本発明の積層体および該積層体からなる包装材料は、図1のように、基材層(A)と、シーラント層(D)の片面に設けられたガスバリア無機蒸着層(C)とを、また、図2のように、片面にガスバリア無機蒸着層とガスバリア性塗布膜層(E)が設けられた基材層(A)のガスバリア性塗布膜層(E)面と、シーラント層(D)の片面に設けられたガスバリア無機蒸着層(C)面とを、更にまた、図3のように、必要に応じて印刷層(F)を設けた基材層(A)の印刷層(F)面とシーラント層(D)の片面に設けられたガスバリア無機蒸着層(C)面とを、それぞれ上記の無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)を介してラミネートして製造することができる。
本発明の易開封性ガスバリア積層体及び該積層体からなる包装材料はガスバリア性に優れ、好ましくは、23℃90%RH環境下における酸素透過度が、0.05~2.0cc/m2/day/atmであり、40℃90%RH環境下における水蒸気透過度が、0.01~2.0g/m2/day/atmである。
更に、一般的に、包装材料を用いて折り曲げ加工、加熱、圧着して包装袋を作製して、内容物を縦ピロー充填した際に、包装袋は熱や摩擦や圧力等によって物理的な負荷に曝される為に包装袋のガスバリア性は低下するが、本発明のガスバリア包装材料を用いて作製された包装袋は、ガスバリア性の低下が少なく、好ましくは、ゲルボフレックステスターで5回の屈曲負荷を与えた後の、23℃90%RH環境下における酸素透過度の、前記屈曲負荷を与える前からの増加値がゼロまたは10.0cc/m2/day/atm以下である。
[包装体]
本発明のピロー包装袋は、上記で得られた積層体をピロー包装して得られる包装体であり、ガスバリア性と耐屈曲性に優れる。
本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
[2液硬化型無溶剤接着剤Aの作製]
精留管と水分分離器を備えたポリエステル反応容器に下記原料を投入して徐々に加熱し、窒素雰囲気下で、反応液の液温220℃、蒸気温100℃を維持しながらエステル化反応を進行させ、反応液の酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、液温を120℃まで冷却した。
無水フタル酸 241.9質量部
エチレングリコール 105.4質量部
グリセリン 75.2質量部
チタニウムテトライソプロポキシド 0.042質量部
次いで、反応液に下記原料を投入し、液温120℃を維持しつつ、多価カルボン酸変性化反応を進行させ、酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になっ
たところでエステル化反応を終了して、冷却して、多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールAを得た。
無水マレイン酸 77.5質量部
得られた多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールAの特徴は下記の通り。
数平均分子量:約520、
水酸基価:216.6mgKOH/g、
酸価:96.2mgKOH/g
1分子当たりの水酸基数:2個 (設計値)
1分子当たりのカルボキシル基数:1個 (設計値)
次いで、イソシアネート化合物として、住化バイエルウレタン製「デスモジュールN3200」(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体。1分子当たりのイソシアネート基数:2個)と、三井化学製「タケネート500」(メタキシリレンジイソシアネート。1分子当たりのイソシアネート基数:2個)とを用いて、上記で得た多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールAと、下記配合比で80℃に加熱して均一に混合して、冷却し、2液硬化型無溶剤接着剤Aを得た。
多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールA 100質量部
デスモジュールN3200 49.5質量部
タケネート500 28.9質量部
[実施例1]
基材層としての片面コロナ処理された20μmのOPP(2軸延伸ポリプロピレン)フィルム(東洋紡(株)社製、P-2171)のコロナ処理面と、シーラント層としての片面アルミ蒸着処理(40nm厚)された25μmのCPP(未延伸ポリプロピレン)フィルム(東レフィルム加工(株)社製、2703)のアルミ蒸着面とを、2液硬化型無溶剤接着剤Aを介して、ノンソルベントラミネートした。このときの該接着剤の塗布量は、接着剤層の硬化後の厚さが3μmになる量とした。ラミネート後、40℃で3日間エージング処理し、積層体を得た。得られた積層体について、ガスバリア性、ラミネート強度、含有溶剤量を評価した。結果を表1に示す。
層構成:OPP(20μm)/無溶剤型ガスバリア有機接着剤(3μm)/アルミ蒸着(40nm)/CPP(25μm)
[実施例2]
シーラント層として、片面アルミ蒸着処理された厚さ25μmのCPPに代え、厚さ25μmのCPP(東洋紡(株)社製、P1128。片面コロナ処理済み。)を片面アルミナ蒸着処理(20nm厚)して用いた以外は、実施例1と同様に行い、積層体を得て、同様に評価した。片面アルミナ蒸着処理条件は下記の通り。
層構成:OPP(20μm)/無溶剤型ガスバリア有機接着剤(3μm)/アルミナ蒸着(20nm)/CPP(25μm)
<蒸着条件>
蒸着面:コロナ処理面
真空チャンバ―内の真空度;2~6×10-6mBar
蒸着チャンバ―内の真空度:2~5×10-3mBar
冷却・電極ドラム供給電力:10kW
ライン速度:100m/min
次に、上記で膜厚200Å(20nm)のアルミナの蒸着膜を形成した直後に、そのアルミナの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス:アルゴンガス=7.0:2.5(単位:s1m)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-3Torrで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、アルミナの蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
[実施例3]
シーラント層として、片面アルミ蒸着処理された厚さ25μmのCPPに代え、厚さ25μmのCPP(東洋紡(株)社製、P1128。片面コロナ処理済み。)を片面酸化珪素蒸着処理(20nm厚)して用いた以外は、実施例1と同様に行い、積層体を得て、同様に評価した。片面酸化珪素蒸着処理条件は下記の通り。
層構成:OPP(20μm)/無溶剤型ガスバリア有機接着剤(3μm)/酸化珪素蒸着(20nm)/CPP(25μm)
<蒸着条件>
蒸着面:コロナ処理面
導入ガス:ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1.0/3.0/3.0(単位:s1m)
真空チャンバ―内の真空度;2~6×10-6mBar
蒸着チャンバ―内の真空度:2~5×10-3mBar
冷却・電極ドラム供給電力:10kW
ライン速度:100m/min
次に、上記で膜厚200Å(20nm)の酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス:アルゴンガス=7.0:2.5(単位:s1m)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-3Torrで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
[比較例1]
2液硬化型無溶剤接着剤Aを、2液硬化型のウレタン接着剤(東洋モートン(株)社製、トモフレックスTM-340/東洋モートン(株)社製CAT-29)に代え、エージング条件を25℃1日間とした以外は実施例1と同様に行い、積層体を得て、同様に評価した。
層構成:OPP(20μm)/2液硬化型のウレタン接着剤(3μm)/アルミ蒸着(40nm)/CPP(25μm)
[比較例2]
ポリエチレン/ポリプロピレン+ポリエチレン/ポリプロピレンの多層フィルムを製膜し、厚み25μmのイージーピールCPPフィルムを得た。
更に、得られたイージーピールCPPフィルムに対して、巻取式真空蒸着機によって、アルミニウムを誘導加熱して、5×10-4Torr下でアルミニウム蒸着処理を行い、ガスバリア無機蒸着層(C)として40nm厚の片面アルミニウム蒸着層を有する、厚み25μmのイージーピールCPP(未延伸ポリプロピレン)フィルムAを得た。
片面コロナ処理された20μmのOPP(2軸延伸ポリプロピレン)フィルム(東洋紡(株)社製、P-2171)のコロナ処理面にACコート(DICG(株)社製P-1000、塗布コート、乾燥後厚み3g/m2)し、該ACコート面と、下記蒸着条件で片面アルミ蒸着処理された12μmのPETフィルム(東洋紡(株)社製、ニ軸延伸PETフィルム、E-5100。厚さ12μm、片面コロナ処理済み。)のアルミ蒸着面とを、低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製、LC600A。)を介した押出しラミネートにより積層した。ポリエチレンの厚さは7μmに調整した。
次いで、積層された該アルミ蒸着PETの非蒸着面にACコートを行い、該ACコート面と、易開封性を有した25μmのイージーピールCPPフィルムAとを、低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製、LC600A。)を介して押出しラミネートした。
ポリエチレンの厚さは7μmに調整した。ラミネート後、25℃で1日間エージング処理し、積層体を得て、同様に評価した。
層構成:OPP(20μm)/ACコート/PE(7μm)/アルミ蒸着(40nm)/PET(12μm)/ACコート/PE(7μm)/CPP(25μm)
<蒸着条件>
蒸着面:コロナ処理面
真空チャンバ―内の真空度;2~6×10-6mBar
蒸着チャンバ―内の真空度:2~5×10-3mBar
冷却・電極ドラム供給電力:10kW
ライン速度:100m/min
次に、上記で膜厚400Å(40nm)のアルミの蒸着膜を形成した直後に、そのアルミの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス:アルゴンガス=7.0:2.5(単位:s1m)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-3Torrで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、アルミの蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
[比較例3]
無溶剤型ガスバリア有機接着剤を、下記の含溶剤ガスバリア有機接着剤に代えた以外は実施例1と同様に行い、積層体を得て、同様に評価した。
層構成:OPP(20μm)/含溶剤ガスバリア有機接着剤(3μm)/アルミ蒸着(40nm)/CPP(25μm)
(含溶剤ガスバリア有機接着剤の調製)
下記の接着剤と溶剤を混合して、含溶剤ガスバリア有機接着剤を調製した。
接着剤:PASLIM VM001/VM102CP(DIC(株)社製) 19質量部
溶剤:酢酸エチル 15質量部
<評価>
[ラミネート性]
各実施例と各比較例で得られた各積層体を、それぞれ幅15mmの短冊状に試験片を切り出し、テンシロン引張試験機((株)オリエンテック製RTC-1310A)を用いて、25℃雰囲気下、T字剥離方式(引張速度50mm/分)により、基材層とシーラント層間を剥離した際の最大荷重を測定し、ラミネート強度(N/15mm)とした。更には、剥離界面部位を確認した。表1内の表記は下記の意味である。
VM/CPP:蒸着層とCPP層との界面で剥離
PE/VM:ポリエチレン層と蒸着層との界面で剥離
接/VM:接着剤層と蒸着層との界面で剥離
[ガスバリア性]
(1)酸素透過度
各積層体をA4サイズに裁断し、米国MOCON社製OXTRAN2/20を使用し、23℃、90%RHの条件下での酸素透過度(cc/m2/day/atm)を測定した。
(2)水蒸気透過度
各積層体をA4サイズに裁断し、米国MOCON社製PERMATRAN3/31を使用し、40℃、90%RHの条件下での水蒸気透過度(g/m2/day/atm)を測定した。
(3)屈曲負荷後
ゲルボフレックステスターで5回の屈曲負荷を与えた後に、酸素透過度と水蒸気透過度とを、上記と同一の方法及び条件下で測定した。
[含有溶剤量]
DNP法で、フィルム中の、トルエン、酢酸エチル、IPA、メタノール、MEKの総量(mg/m2)を測定した。総量がゼロまたは6mg/m2以下を合格
とした。
Figure 0007019959000001
[結果まとめ]
実施例1~6は、総構成層数が4層構成でありながらも、総構成層数が8層の従来のガスバリア積層体である比較例3と同等以上のガスバリア性を示した。
2液硬化型無溶剤接着剤Aを用いて形成された無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)
を0.5~6μmの厚みで有し、易開封性のシーラント層(D)を有する実施例1~6は、従来の2液硬化型ウレタン接着剤を用いた比較例1~3よりも優れたガスバリア性を示し、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の溶剤含有量が低く、良好な包装材料シール強度を示した。しかし、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の厚みが0.1μmしか無い比較例4は、不十分なガスバリア性を示した。
また、溶剤を含有する通常の2液硬化型ウレタン接着剤を用いた比較例1、2は、接着剤層の溶剤含有量が多かった。

Claims (10)

  1. 少なくとも、基材層(A)と、ガスバリア無機蒸着層(G)と、ガスバリア性塗布膜層(E)と、無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)と、ガスバリア無機蒸着層(C)と、易開封性のシーラント層(D)とを、この順に有する易開封性ガスバリア積層体であって、
    基材層(A)と、ガスバリア無機蒸着層(G)と、ガスバリア性塗布膜層(E)とは隣接して積層されており、
    無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)とガスバリア無機蒸着層(C)と易開封性のシーラント層(D)とは隣接して積層されており、
    ガスバリア塗布膜層(E)は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物のゾルゲル法加水分解重縮合物を含有するものであり、
    ガスバリア無機蒸着層(C)は、シーラント層(D)上に直接設けられており、
    ガスバリア無機蒸着層(G)は、基材層(A)の表面処理面上に直接設けられており、
    易開封性のシーラント層(D)は、凝集剥離型、層間剥離、または界面剥離型のイージーピールフィルムを用いて形成された層であり、
    無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)は、2液硬化型無溶剤接着剤が塗布され、更に硬化されて形成された層であり、
    該2液硬化型無溶剤接着剤は、多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物とを含有し、
    該多価カルボン酸変性ポリエステルポリオールは、主骨格に、オルト配向芳香族ジカルボン酸類由来構造を有し、
    無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の厚みは、0.5~6μmであり、
    無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)の溶剤含有量は、ゼロまたは6mg/m2以下である、
    易開封性ガスバリア積層体。
  2. 更に、基材層(A)と無溶剤型ガスバリア有機接着剤層(B)との間に、印刷層(F)を有する、請求項1に記載の易開封性ガスバリア積層体。
  3. ガスバリア無機蒸着層(C)は、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、及び、シリカ蒸着層、なる群から選ばれる1種または2種以上を有する層である、請求項1または2に記載の易開封性ガスバリア積層体。
  4. ガスバリア無機蒸着層(C)が、アルミニウム蒸着層を有する層である、請求項1または2に記載の易開封性ガスバリア積層体。
  5. ガスバリア無機蒸着層(C)の厚みが、1~100nmである、請求項1~の何れか1項に記載の易開封性ガスバリア積層体。
  6. 23℃90%RH環境下における酸素透過度が、0.05~2.0cc/m2/day/atmであり、40℃90%RH環境下における水蒸気透過度が、0.01~2.0g/m2/day/atmである、
    酸素バリア用及び水蒸気バリア用の、請求項1~の何れか1項に記載の易開封性ガスバリア積層体。
  7. ゲルボフレックステスターで5回の屈曲負荷を与えた後の、
    23℃90%RH環境下における酸素透過度の、前記屈曲負荷を与える前からの増加値が、ゼロまたは10.0cc/m2/day/atm以下である、
    請求項1~の何れか1項に記載の易開封性ガスバリア積層体。
  8. 総構成層数が6以下である、請求項1~の何れか1項に記載の易開封性ガスバリア積層体。
  9. 請求項1~の何れか1項に記載の易開封性ガスバリア積層体を用いた、易開封性ガスバリア包装材料。
  10. 請求項1~の何れか1項に記載の易開封性ガスバリア積層体を用いた、易開封性ピロー包装袋。
JP2017072094A 2017-03-31 2017-03-31 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋 Active JP7019959B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017072094A JP7019959B2 (ja) 2017-03-31 2017-03-31 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋
EP18777203.3A EP3603955A4 (en) 2017-03-31 2018-03-30 GAS BARRIER LAMINATE, AS WELL AS GAS BARRIER PACKAGING MATERIAL AND PILLOW PACKAGING BAG EACH FORMED LAMINATED
PCT/JP2018/013611 WO2018181900A1 (ja) 2017-03-31 2018-03-30 ガスバリア積層体、及び該積層体からなるガスバリア包装材料とピロー包装袋
US16/497,214 US20200047960A1 (en) 2017-03-31 2018-03-30 Gas barrier laminate, and gas barrier packaging material and pillow packaging bag formed of the laminate
JP2021094856A JP7248052B2 (ja) 2017-03-31 2021-06-07 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017072094A JP7019959B2 (ja) 2017-03-31 2017-03-31 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021094856A Division JP7248052B2 (ja) 2017-03-31 2021-06-07 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018171797A JP2018171797A (ja) 2018-11-08
JP7019959B2 true JP7019959B2 (ja) 2022-02-16

Family

ID=64108165

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017072094A Active JP7019959B2 (ja) 2017-03-31 2017-03-31 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋
JP2021094856A Active JP7248052B2 (ja) 2017-03-31 2021-06-07 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021094856A Active JP7248052B2 (ja) 2017-03-31 2021-06-07 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP7019959B2 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7275729B2 (ja) * 2018-03-26 2023-05-18 大日本印刷株式会社 無溶剤接着剤を用いた低溶剤臭易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる低溶剤臭ガスバリア包装材料と包装袋
WO2021039337A1 (ja) * 2019-08-26 2021-03-04 Dic株式会社 ガスバリア性積層体、包装材
JP7439525B2 (ja) * 2020-01-17 2024-02-28 大日本印刷株式会社 積層体
JP7373683B1 (ja) * 2023-02-08 2023-11-02 大日本印刷株式会社 積層体および包装袋
WO2024166967A1 (ja) * 2023-02-08 2024-08-15 大日本印刷株式会社 積層体および包装袋
WO2024166956A1 (ja) * 2023-02-08 2024-08-15 大日本印刷株式会社 積層体および包装袋
JP7373682B1 (ja) * 2023-02-08 2023-11-02 大日本印刷株式会社 積層体および包装袋
WO2024166966A1 (ja) * 2023-02-08 2024-08-15 大日本印刷株式会社 積層体および包装袋

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000006304A (ja) 1998-04-24 2000-01-11 Toppan Printing Co Ltd バリア―性積層体およびこれを用いた包装材料およびこれを用いた包装体
JP2007076281A (ja) 2005-09-16 2007-03-29 Toppan Printing Co Ltd 積層包装材料およびそれを用いた包装袋
JP2008143098A (ja) 2006-12-12 2008-06-26 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2010012769A (ja) 2008-06-03 2010-01-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 耐屈曲性ラミネートフィルム
JP2012076291A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性フィルム積層体、及び包装袋
WO2012090900A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 東洋製罐株式会社 2液硬化型酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性接着剤
JP2013018905A (ja) 2011-07-13 2013-01-31 Dic Corp 酸素バリア性接着剤用樹脂組成物、及び接着剤
JP2013147014A (ja) 2011-12-20 2013-08-01 Dic Corp アルミ蒸着層若しくはアルミ箔を含む層を有するガスバリア性多層フィルム
JP2015058568A (ja) 2013-09-17 2015-03-30 大日本印刷株式会社 遮光性バリア積層体
JP2015168163A (ja) 2014-03-07 2015-09-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体
JP2016068396A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 大日本印刷株式会社 積層体の製造方法、並びに積層体及びそれよりなる医療用包装容器

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09117986A (ja) * 1995-10-26 1997-05-06 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP3496427B2 (ja) * 1996-02-03 2004-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素樹脂組成物及びこれを用いた包装材、多層包装材、包装体、又は包装方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000006304A (ja) 1998-04-24 2000-01-11 Toppan Printing Co Ltd バリア―性積層体およびこれを用いた包装材料およびこれを用いた包装体
JP2007076281A (ja) 2005-09-16 2007-03-29 Toppan Printing Co Ltd 積層包装材料およびそれを用いた包装袋
JP2008143098A (ja) 2006-12-12 2008-06-26 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2010012769A (ja) 2008-06-03 2010-01-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 耐屈曲性ラミネートフィルム
JP2012076291A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性フィルム積層体、及び包装袋
WO2012090900A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 東洋製罐株式会社 2液硬化型酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性接着剤
JP2013018905A (ja) 2011-07-13 2013-01-31 Dic Corp 酸素バリア性接着剤用樹脂組成物、及び接着剤
JP2013147014A (ja) 2011-12-20 2013-08-01 Dic Corp アルミ蒸着層若しくはアルミ箔を含む層を有するガスバリア性多層フィルム
JP2015058568A (ja) 2013-09-17 2015-03-30 大日本印刷株式会社 遮光性バリア積層体
JP2015168163A (ja) 2014-03-07 2015-09-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体
JP2016068396A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 大日本印刷株式会社 積層体の製造方法、並びに積層体及びそれよりなる医療用包装容器

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021151787A (ja) 2021-09-30
JP7248052B2 (ja) 2023-03-29
JP2018171797A (ja) 2018-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7147896B2 (ja) 酸素バリア性を有する積層体および該積層体からなる包装材料
JP7019958B2 (ja) 無溶剤型接着剤を用いたガスバリア積層体、及び該積層体からなるガスバリア包装材料とピロー包装袋
JP7009765B2 (ja) 易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料とピロー包装袋
JP7019959B2 (ja) 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋
JP7275728B2 (ja) 無溶剤接着剤を用いた低溶剤臭ガスバリア積層体、及び該積層体からなる低溶剤臭ガスバリア包装材料と包装袋
WO2020045629A1 (ja) ヒートシール性積層体、積層基材、ガスバリア性中間層用積層体、包装材料用積層体および包装材料
WO2018181900A1 (ja) ガスバリア積層体、及び該積層体からなるガスバリア包装材料とピロー包装袋
JP2020037189A (ja) 包装材料用積層体および包装材料
JP2020040258A (ja) ガスバリア性積層体、包装材料用積層体および包装材料
JP7456091B2 (ja) 無溶剤接着剤を用いた低溶剤臭易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる低溶剤臭ガスバリア包装材料と包装袋
JP7225552B2 (ja) 易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と包装袋
JP2023168376A (ja) 積層基材、包装材料用積層体および包装材料
CN117642291A (zh) 无机薄膜层形成用的层叠薄膜
JP2020040259A (ja) 包装材料用積層体および包装材料
JP2023168377A (ja) 包装材料用積層体および包装材料
JP2023168375A (ja) 包装材料用積層体および包装材料
JP7456090B2 (ja) 無溶剤接着剤を用いた低溶剤臭ガスバリア積層体、及び該積層体からなる低溶剤臭ガスバリア包装材料と包装袋
JP2020037186A (ja) 包装材料用積層体および包装材料
JP2020040257A (ja) 積層基材、包装材料用積層体および包装材料
JP7275729B2 (ja) 無溶剤接着剤を用いた低溶剤臭易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる低溶剤臭ガスバリア包装材料と包装袋
JP7439525B2 (ja) 積層体
JP7432132B2 (ja) ヒートシール性積層体、包装材料用積層体、および包装材料
JP2023174735A (ja) 基材、包装材料用積層体および包装材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210406

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210607

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210810

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211110

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20211110

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20211119

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20211124

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220117

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7019959

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150