WO2009144180A1 - Neue polyurethandispersionen - Google Patents

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WO2009144180A1
WO2009144180A1 PCT/EP2009/056264 EP2009056264W WO2009144180A1 WO 2009144180 A1 WO2009144180 A1 WO 2009144180A1 EP 2009056264 W EP2009056264 W EP 2009056264W WO 2009144180 A1 WO2009144180 A1 WO 2009144180A1
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mol
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polyurethane
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Maria Teresa Hechavarria Fonseca
Karl Häberle
Manfred Dargatz
Gerhard Schulz
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to polyurethane dispersions with improved chemical resistance, their use and processes for their preparation.
  • Polyurethane dispersions are frequently produced industrially by the so-called "prepolymer mixing process".
  • polyurethanes are first prepared in an organic solvent, often N-methylpyrrolidone (NMP), and then dispersed the resulting solution of the polyurethane in water.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the molecular weight of the polyurethane can then be further increased by means of a chain extension.
  • the solvent also remains in a distillative separation to more or less large proportions in the dispersion and then affects there the properties of the polyurethane dispersion.
  • the solvent used should be as nontoxic as possible.
  • Diols of which b1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 500 to 5000, and
  • diol b1) is at least partially a polyester which as structural component at least partially a 1, 2 or 1, 3-disubstituted cyclic dicarboxylic acid, preferably a 1, 3-disubstituted cyclic dicarboxylic acid, particularly preferably a 1, Contains 3-disubstituted aromatic dicarboxylic acid in built-in form.
  • Suitable monomers in (a) are the monomeric or oligomeric aliphatic or cycloaliphatic, preferably cycloaliphatic, isocyanates usually employed in polyurethane chemistry.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which have at least one isocyanate group which are bonded to an aliphatic ring system.
  • Such cycloaliphatic isocyanates have, for example, 6 to 15 carbon atoms. These may be, for example, di- or triisocyanates, preferably diisocyanates.
  • the monomeric diisocyanates are preferred over the oligomeric isocyanates.
  • Suitable oligomers are oligomers having an NCO functionality of at least 1.8, preferably from 1.8 to 5 and more preferably from 2 to 4, of these monomeric diisocyanates, in particular their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • cycloaliphatic diisocyanates are 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of the 4,4'- or 2,4'- Di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) -propane, 1, 3 or 1 , 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and 3 (or 4), 8 (or 9) - bis (isocyanatomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane isomer mixtures.
  • Isophorone diisocyanate and 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane are preferred as components a), particular preference is given to isophorone diisocyanate.
  • aliphatic isocyanates are those in which all the isocyanate groups are bonded to an aliphatic chain.
  • Aliphatic isocyanates preferably comprise 4 to 12 carbon atoms.
  • Preferred aliphatic isocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, esters of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate; particularly preferred is 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates or mixtures thereof.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures thereof. see with their higher, more than one isocyanurate homologs.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of from 10 to 30% by weight, in particular from 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of from 3 to 4.5.
  • uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • urethane and / or allophanate polyisocyanates having aromatically, aliphatically or cycloaliphatically bonded, preferably aliphatically or cycloaliphatically bound isocyanate groups, as for example by reaction of excess amounts of hexamethylene diisocyanate or
  • Isophorone diisocyanate with polyhydric alcohols e.g. Trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinitrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • Preferred diols (b) are relatively high molecular weight diols (b1) which have a number average molecular weight (Mn) of about 500 to 5000, preferably about 700 to 3000 g / mol, particularly preferably 800 to 2500 g / mol.
  • the diols (b1) according to the invention are polyester polyols with certain structural components.
  • polyesters from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62 to 65 are known.
  • polyester polyols are used which are obtained by reacting dihydric alcohols b1a) with dibasic carboxylic acids b1 b).
  • dihydric alcohols b1a dihydric alcohols b1 b
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polyesters used at least partially according to the invention contain, at least in part, dicarboxylic acids or derivatives thereof which are used as 1,2- or 1,3-disubstituted cyclic dicarboxylic acid b1 b1), preferably a 1,3-disubstituted dicarboxylic acid in incorporated form.
  • dicarboxylic acids can optionally carry further substituents, preferably they carry no further.
  • the ring may be cycloaliphatic or preferably aromatic.
  • Preferred 1, 2 or 1, 3-disubstituted cyclic dicarboxylic acid b1 b1) are phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride and endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, particular preference is given to isophthalic acid.
  • polyesters may contain further dicarboxylic acids b1 b2) which are other than the dicarboxylic acids b1 b1) mentioned.
  • These polycarboxylic acids b1 b2) may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples of these include: suberic acid, azelaic acid, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • the ratio of 1, 2 or 1, 3-disubstituted cyclic dicarboxylic acids b1 b1) to other dicarboxylic acids b1 b2) may be 10-100 mol%: 90-0 mol%, based on the total amount of di- and polycarboxylic acids in the polyester b1 ), preferably 20-90 mol%: 80-10 mol%, particularly preferably 30-70 mol%: 70-30 mol% and very particularly preferably 30-50 mol%: 70-50 mol%.
  • polyhydric alcohols b1a e.g. Ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1,5-diol, Neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 1, 1, 2, 1, 3- or 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1, 3-diol, furthermore diethylene glycol , Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols.
  • Ethylene glycol propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1, 4-diol, buty
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • diols (b) in addition to the diols (b1), it is also possible to use low molecular weight diols (b2) having a molecular weight of about 50 to 500, preferably from 60 to 200, g / mol.
  • the monomers (b2) used are, in particular, the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1, 2, 1, 3 or 1, 4 Butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol
  • the proportion of the diols (b1), based on the total amount of the diols (b), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of the diols (b2) is 0 to 90 mol%, based on the total amount of the diols (b).
  • the ratio of the diols (b1) to the diols (b2) is particularly preferably from 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably from 0.5: 1 to 2: 1.
  • the monomers (c) other than the diols (b) generally serve for crosslinking or chain extension. They are generally more than divalent non-aromatic alcohols, amines having 2 or more primary and / or secondary amino groups, and compounds which, in addition to one or more alcoholic Hydroxyl groups carry one or more primary and / or secondary amino groups.
  • Alcohols of a higher valence than 2, which may serve to establish a certain degree of branching or crosslinking, are known, for example.
  • sugar alcohols such as e.g. Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xyNt, dulcitol (galactitol), malti
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, e.g. Monoethanolamine.
  • the monomers c) are omitted.
  • chain termination in minor amounts, i. preferably in amounts of less than 10 mol%, based on the components (b) and (c), monoalcohols are used. They serve mainly to limit the molecular weight of the polyurethane. Examples are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
  • the polyurethanes in addition to components (a), (b) and (c), are monomers (d) which are different from components (a), (b) and (c) and have at least one isocyanate group or at least one isocyanate-reactive group and moreover at least one hydrophilic group or a group which can be converted into hydrophilic groups carry constructed.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers which serve to build up the polymer main chain.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or, preferably, ionic, i. cationic or anionic, hydrophilic groups, or potentially ionic hydrophilic groups, and more preferably anionic hydrophilic groups, or potentially anionic hydrophilic groups.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c) and (d) is generally such that the molar amount of (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight all monomers (a) to (b), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 400 mmol / kg.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, for example, mixed or pure polyethylene glycol ethers of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating units of ethylene oxide.
  • the polyethylene glycol ethers may also contain propylene oxide units. If this is the case, the content of propylene oxide units should not exceed 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the mixed polyethylene glycol ether.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers (a) to (d).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the polyethylene glycol, monohydric alcohol monofunctional polyethylene oxides and diisocyanates which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical.
  • diisocyanates and processes for their preparation are disclosed in US Pat. Nos. 3,905,929 and 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Suitable monomers with potentially anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- and dihydroxycarboxylic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or one primary or secondary amino group.
  • RG is at least one isocyanate-reactive group
  • DG is at least one dispersive group
  • R 4 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG examples include -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 5 , wherein R 5 is methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Such components are preferably, for example, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid , Dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, aminopropanes
  • R 1 and R 2 is a C 1 -C 4 -alkanediyl unit and R 3 is a C 1 -C 4 -alkyl unit.
  • dimethylol butyric acid and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) are preferred as compounds d).
  • corresponding dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid
  • corresponding acids in which at least one hydroxyl group has been replaced by an amino group for example those of the formula
  • R 1 , R 2 and R 3 may have the same meanings as stated above.
  • dihydroxy compounds having a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 4,140,486. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1:05: 1. Particularly suitable dihydroxy compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and the diols (b1).
  • Potentially ionic hydrophilic groups are, above all, those which can be converted into the abovementioned ionic hydrophilic groups by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions, ie, for example, acid groups, anhydride groups. groups or tertiary amino groups.
  • Ionic monomers (d) or potentially ionic monomers (d) are e.g. in Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 311-313 and, for example, in DE-A 1 495 745.
  • Particularly preferred monomers for cationic monomers (d) are monomers having tertiary amino groups, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines, tris ( aminoalkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and alkanediyl moieties of these tertiary amines independently of one another consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • polyethers having tertiary nitrogen atoms preferably having two terminal hydroxyl groups e.g. by the alkoxylation of two amines attached to Am in nitrogen-bonded hydrogen atoms, e.g. Methylamine, aniline, or N, N'-dimethylhydrazine, in per se conventional manner are accessible, into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Cr to C ⁇ -alkyl sulfates or di-Cr to C ⁇ -alkyl carbonates in the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Cr to C ⁇ -alkyl sulfates or di-Cr to C ⁇ -alkyl carbonates in the ammonium salts.
  • Suitable monomers (d) with isocyanate-reactive amino groups are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl ) -2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-aminoalkylamino-alkylcarboxylic acids, wherein the alkanediyl units consist of 2 to 6 carbon atoms, into consideration.
  • amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl ) -2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-amino
  • the anionic hydrophilic groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • hydroxycarboxylic acids are preferred, with particular preference being given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, which are very particularly preferred ⁇ , ⁇ -bis (hydroxymethyl) carboxylic acids, in particular dimethylol butyric acid and dimethylolpropionic acid and especially dimethylolpropionic acid.
  • the polyurethanes may contain both nonionic hydrophilic and ionic hydrophilic groups, preferably simultaneously nonionic hydrophilic and anionic hydrophilic groups.
  • the acid groups of component d) are preferably neutralized during the preparation of the prepolymer, or before or during the dispersion, preferably with a tertiary amine.
  • Examples of typical organic amines are: triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyldodecylamine, pentamethyldipropylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine, 3-methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, dimethylaminopropyl amine, 1, 3-bisdimethylaminobutane, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, 2-dimethylaminoe
  • monomers having only one reactive group are generally added in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of the components (a), (b), (c) and (d) used.
  • the polyaddition of components (a) to (d) is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 0 C, preferably 50 to 150 0 C. If necessary, it may be useful to carry out the reaction under a slight overpressure to the Boost the boiling point of the solvent so that the desired reaction temperature can be achieved. For this purpose, as a rule up to 10 bar overpressure relative to the atmosphere is sufficient, preferably up to 8 bar, more preferably up to 5 bar and most preferably up to 3 bar.
  • reaction times can range from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is affected by a variety of parameters such as temperature, concentration of monomers, reactivity of the monomers.
  • the conventional catalysts can be used.
  • all catalysts commonly used in polyurethane chemistry come into consideration.
  • organic amines in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis acidic organic metal compounds.
  • Lewis acidic organic metal compounds e.g. Tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • organic carboxylic acids eg dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, Dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyl
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel and cobalt are also possible.
  • Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Preferred Lewis-acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocytotin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate.
  • Cesium carboxylates in which the anion conforms to the formulas (C n H 2n _iO 2 ) - as well as (C n + iH 2n _ 2 O 4 ) 2 - where n is 1 to 20, are preferred.
  • Particularly preferred cesium salts have as anions monocarboxylates of the general formula (C n H 2n _i0 2 ) -, where n is the numbers 1 to 20.
  • Rlickkessel come into consideration as polymerization, especially when provided by the concomitant use of solvents for a low viscosity and good heat dissipation.
  • extruders in particular self-cleaning multi-screw extruders, are particularly suitable because of the usually high viscosities and the usually short reaction times.
  • a prepolymer which carries isocyanate groups.
  • the components (a) to (d) are in this case selected so that the ratio A: B is greater than 1, 0 to 3, preferably 1, 05 to 1, 5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and simultaneously and / or chain-extended by reaction of the isocyanate groups with amines carrying more than 2 isocyanate-reactive amino groups, or with amines containing 2 isocyanate-reactive amino groups, chain extended. Chain extension also occurs when no amine is added. In this case, isocyanate groups are hydrolyzed to amine groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups can be used in the prepolymer mixing process, especially when the chain extension or crosslinking in the presence of water to take place (step III), since amines usually faster than alcohols or water with Isocyanates react. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to rapidly disperse them in water and then chain-extended or crosslinked by addition of compounds containing a plurality of isocyanate-reactive amino groups. However, it is also possible to react the polyamines in the absence of water.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1, 4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctan or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylenep
  • the amines may also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-1 129 128), ketazines (see, for example, US-A 4,269,748) or amine salts (see US-A 4,292,226).
  • Oxazolidines as used for example in US Pat. No. 4,192,937, also represent blocked polyamines which can be used for the preparation of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers. When using such capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a portion of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are hydrolytically released.
  • the proportion of polyamines can be up to 10, preferably up to 8 mol% and particularly preferably up to 5 mol%, based on the total amount of components (b) and (c).
  • the polyurethane prepared in step I can generally have up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of unreacted NCO groups.
  • the molar ratio of NCO groups in the polyurethane prepared in step I to the sum of primary and secondary amino groups in the polyamine is generally selected in step III to be between 3: 1 and 1: 3, preferably 2: 1 and 1 : 2, more preferably 1, 5: 1 and 1: 1.5; most preferably at 1: 1. «
  • the mean particle size (z- middle I value), measured by dynamic light scattering with the Malvern® Autosizer 2 C, the dispersions according to the invention is not essential to the invention and is generally ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ 500 nm, particularly preferably ⁇ 200 nm and very particularly preferably between 20 and below 200 nm.
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably from 20 to 65 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 2O 0 C and a shear rate of 250 S " 1 .
  • dispersions may be adjusted to another, preferably a lower, solids content, for example by dilution.
  • dispersions prepared according to the invention can be mixed with other components typical of the applications mentioned, for example surfactants, detergents, dyes, pigments, dye transfer inhibitors and optical brighteners.
  • the dispersions may be subjected to physical deodorization after preparation, if desired.
  • a physical deodorization may consist in that the dispersion with water vapor, an oxygen-containing gas, preferably air, nitrogen or supercritical carbon dioxide, for example in a stirred tank, as described in DE-AS 12 48 943, or in a countercurrent column, as in DE A 196 21 027 described, is stripped.
  • an oxygen-containing gas preferably air, nitrogen or supercritical carbon dioxide
  • aqueous polyurethane preparations according to the invention are advantageously suitable for coating, impregnating and bonding substrates.
  • Suitable substrates are wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals. They are used, for example, in the production of films or films, for impregnating textiles or leather, as dispersants, as pigment driers, as primers, as adhesion promoters, as water repellents, as detergent additive or as additive in cosmetic preparations or for the production of moldings or hydrogels.
  • the polyurethane dispersions can be used in particular as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of car repair or large vehicle painting.
  • Particularly suitable are the coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, optics, solvent, chemical and water resistance are required, such as in the car repair and large vehicle painting.
  • Another object of the present invention are coating compositions comprising at least one inventive polymer dispersion and coated articles therewith.
  • Example 3 140 g (0.14 mol) of a polyesterol of OH number 112, prepared from an equimolar mixture of adipic acid and isophthalic acid and hexanediol 1, 6, 28.1 g (0.21 mol) of dimethylolpropionic acid, 50.5 g (0.56 mol) of 1,4-butanediol and 70 g of acetone were placed in a stirred flask and heated to 40 0 C. To this was added 221.6 g (0.9969 mol) of isophorone diisocyanate and stirred at 95 ° C. for three hours. It was then diluted with 384 g of acetone and cooled to 40 0 C. The NCO content of the solution was determined to be 0.82% by weight.
  • the NCO content of the solution was determined to be 1.22% by weight. After addition of 3.9 g (0.0224 mol) of isophoronediamine and 31.0 g (0.2646 mol) of diethyethanolamine was dispersed with 1226 g of water within 10 minutes. Immediately thereafter, a mixture of 7.5 g (0.073 mol) of diethylenetriamine and 132 g of water was added and then the acetone was distilled off. An aqueous polyurethane dispersion with 36% solids content was obtained.
  • Example 6 Example 6:

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethandispersionen mit verbesserter Chemikalienbeständigkeit, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Neue Polyurethandispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethandispersionen mit verbesserter Chemikalienbeständigkeit, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung.
DE 4003422 A1 , DE 19645761 A1 , EP 1717257 A1 , EP 1845120 A1 und EP 1717284 A1 beschreiben Polyurethandispersionen. Die in den Beispielen explizit beschriebenen Polyurethandispersionen setzen als hochmolekulare Diole überwiegend Polycarbonat- diole oder Polyether ein.
Derartige Systeme zeigen eine unzureichende Chemikalienbeständigkeit.
Polyurethandispersionen werden technisch häufig über das sog. "Präpolymer-Mischverfahren" hergestellt. Darin werden Polyurethane zunächst in einem organischen Lösungsmittel, häufig N-Methylpyrrolidon (NMP), hergestellt und die so erhaltene Lösung des Polyurethans anschließend in Wasser dispergiert. Während und/oder nach deren Dispergierung in Wasser kann dann mittels einer Kettenverlängerung die Molmasse des Polyurethans weiter erhöht werden.
Je nach Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels verbleibt das Lösungsmittel auch bei einer destillativen Abtrennung zu mehr oder minder großen Anteilen in der Dispersion und beeinflußt dort dann die Eigenschaften der Polyurethandispersion.
Da nicht alle Lösungsmittel toxikologisch unbedenklich sind, sollte das verwendete Lösungsmittel möglichst ungiftig sein.
Es stellt daher einen weiteren Vorteil dar, daß die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion kein NMP erfordert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethandispersionen mit verbesserter Chemikalienbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung möglichst auf NMP verzichtet werden soll.
Die Aufgabe wird gelöst durch wäßrige Polyurethandispersionen erhältlich durch
I. Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von
a) mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen mehrwertigen Iso- cyanat,
b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Mo- lekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und
d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanat- gruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Was- serdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan in Gegenwart eines Lösungsmittels und
II. anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser,
III. wobei man vor, während und/oder nach Schritt Il gegebenenfalls Polyamine zusetzen kann,
wobei es sich bei dem Diol b1) zumindest teilweise um einen Polyester handelt, der als Aufbaukomponente zumindest teilweise eine 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure, bevorzugt eine 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure, besonders bevorzugt bevorzugt eine 1 ,3-disubstituierte aromatische Dicarbonsäure in eingebauter Form enthält.
Als Monomere in (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten monomeren oder oligomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen, bevorzugt cycloa- liphatischen Isocyanate in Betracht.
Cycloaliphatische Isocyanate sind dabei solche, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen, die an ein aliphatisches Ringsystem gebunden sind.
Solche cycloaliphatischen Isocyanate weisen beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Es kann sich dabei beispielsweise um Di- oder Triisocyanate, bevorzugt Diisocya- nate handeln.
Die monomeren Diisocyanate sind gegenüber den oligomeren Isocyanaten bevorzugt. Als Oligomere kommen aus diesen monomeren Diisocyanaten aufgebaute Oligomere mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, insbesondere deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
Beispiele für cycloaliphatische Diisocyanate sind 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-iso- cyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)- Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische.
Bevorzugt als Komponenten a) sind Isophorondiisocyanat und 4,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.
Aliphatische Isocyanate sind dagegen solche, bei denen sämtliche lsocyanatgruppen an eine aliphatische Kette gebunden sind.
Aliphatische Isocyanate umfassen bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte aliphatische Isocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandii- socyanat, besonders bevorzugt ist 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocya- nate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphati- schen Diisocyanaten oder deren Gemische in Betracht.
Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lso- cyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemi- sehe mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funk- tionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isopho- rondiisoeyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli- sehe Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an
Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintri- ongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden. Als Diole (b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 700 bis 3000 g/mol haben, besonders bevorzugt 800 bis 2500 g/mol.
Bei den Diolen (b1) handelt es sich erfindungsgemäß um Polyesterpolyole mit bestimmten Aufbaukomponenten.
Prinzipiell ist der Herstellung von Polyestern aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden PoIy- esterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen b1a) mit zweiwertigen Carbonsäuren b1 b) erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäu- ren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zumindest teilweise eingesetzten Polyester enthalten zumindest zum Teil als eingesetzte zweiwertige Carbonsäuren oder deren Derivate eine 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure b1 b1 ), bevorzugt eine 1 ,3-disubstituierte Dicarbonsäure in eingebauter Form. Neben den beiden Carboxygruppen in Position 1 ,2- oder 1 ,3- am Ring zueinander können die Dicarbonsäuren optional weitere Substi- tuenten tragen, bevorzugt tragen sie keine weiteren.
Der Ring kann cycloaliphatisch oder bevorzugt aromatisch sein.
Bevorzugte 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure b1 b1) sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, besonders bevorzugt ist Isophthalsäure.
Des weiteren können die Polyester weitere Dicarbonsäuren b1 b2) enthalten, die andere als die genannten Dicarbonsäuren b1 b1 ) sind.
Diese Polycarbonsäuren b1 b2) können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, a- romatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren.
Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure. Das Verhältnis von 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierten cyclischen Dicarbonsäuren b1 b1) zu anderen Dicarbonsäuren b1 b2) kann 10 - 100 mol%: 90 - 0 mol% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge an Di- und Polycarbonsäuren im Polyester b1), bevorzugt 20 - 90 mol%: 80 - 10 mol%, besonders bevorzugt 30 - 70 mol%: 70 - 30 mol% und ganz besonders bevorzugt 30 - 50 mol%: 70 - 50 mol%.
Als mehrwertige Alkohole b1a) kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan- 1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan- 1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol.
Als Diole (b) können neben den Diolen (b1 ) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2- ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalin- diol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1 ,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Diole (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Diolen (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Ver- zweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Tri- methylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
Bevorzugt wird auf die Monomere c) verzichtet.
Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalkohole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethy- lenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomere (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische, d.h. kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 400 mmol/kg beträgt.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid- Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propyle- noxid-Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylen-oxid-Ein- heiten 50 Gew.%, bevorzugt 30 Gew.%, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen.
Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylen- glykol, auf einem einwertigen Alkohol gestartete, monofunktionelle Polyethylenoxide und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R4-DG
dargestellt, worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R4 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.
Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR5, worin R5 Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann. Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mer- captopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäu- re, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäu- re, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Di- methylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydo- decansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincar- bonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfon- säure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropan- sulfonsäure sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevor- zugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocar- bon- und -sulfonsäuren.
Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesonde- re sind Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-R1-CR3(COOH)-R2-OH
in welcher R1 und R2 für eine d- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine d- bis C4-Al- kyl-Einheit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropi- onsäure (DMPA) als Verbindungen d) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphospon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispielsweise solche der Formel
H2N-R1-CR3(COOH)-R2-NH2
in welcher R1, R2 und R3 die gleichen Bedeutungen haben können, wie oben angeführt.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 4 140 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 erhältlich. Als Dihydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydrid- gruppen oder tertiäre Aminogruppen.
Ionische Monomere (d) oder potenziell ionische Monomere (d) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispiels- weise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino- alkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Am in Stickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie d- bis Cβ-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-Cr bis Cβ-Alkylsulfaten oder Di-Cr bis Cβ-Alkyl- carbonaten in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,ß-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-A- minoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl-amino- alkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Unter diesen genannten Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren bevorzugt, besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind α,α-Bis(hydroxymethyl)carbonsäuren, insbesondere Dimethylolbuttersäure und Di- methylolpropionsäure und speziell Dimethylolpropionsäure.
In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten.
Bevorzugt werden die Säuregruppen der Komponente d) während der Herstellung des Präpolymers, oder vor oder während der Dispergierung neutralisiert, bevorzugt mit einem tertiären Amin.
Als übliche organische Amine seien beispielhaft genannt: Triethylamin, 1 ,4-Diazabi- cyclo-[2,2,2]-octan, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylen- diamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1 ,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyldodecylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Penta- methyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethylaminopropyl- amin, 1 ,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylaminoethoxyethanol, Dimethy- lethanolamin, Diethylethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N- methylethanolamin, N-Methylimidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-
Dimethyl-aminoethylmor-pholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'- Dipiparazindiisopropyl-ether, Dimethylpiparazin, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s- hexahydrotriazin, Imidazole wie 1 ,2-Dimethylimidazol, 4-Chlor-2,5-dimethyl-1-(N- methylaminoethyl)-imidazol, 2-A-minopropyl-4,5-dimethoxy-1 -methylimidazol, 1 - Aminopropyl-2,4,5-tributylimidazol, 1-A-minoethyl-4-hexylimidazol, 1-Aminobutyl-2,5- dimethylimidazol, 1 -(3-Aminopropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1 -(3- Aminopropyl)imidazol und/oder 1 -(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekularge- wicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können 0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180 0C, bevorzugt 50 bis 150 0C. Falls erforderlich kann es sinn- voll sein, die Reaktion unter einem leichten Überdruck zu führen, um den Siedepunkt des Lösungsmittels soweit anzuheben, daß die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht werden kann. Dafür sind in der Regel bis zu 10 bar Überdruck gegenüber der Atmosphäre ausreichend, bevorzugt bis zu 8 bar, besonders bevorzugt bis zu 5 bar und ganz besonders bevorzugt bis zu 3 bar.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht.
Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkyl- zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, Ch, CIO", CIO3-, CI(V, Br, J-, JO3-, CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO3 2", S2", SH", HSO3-, SO3 2", HSO4 ", SO4 2", S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2-, S2O6 2", S2O7 2", S2O8 2", H2PO2-, H2PO4-, HPO4 2", PO4 3", P2O7 4", (OCnH2n+-I)-, (CnH2n_i02)-, (CnH2n_3O2)- sowie (Cn+iH2n_2O4)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n_i02)- sowie (Cn+iH2n_2O4)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n_i02)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.
Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Präpolymer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll (Schritt III), da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wäßrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt. Es ist allerdings auch möglich, die Polyamine in Abwesenheit von Wasser zur Reaktion zu bringen. Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogrup- pe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Dia- minobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Tria- mine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylen- amine, hydrierte Poly-Acrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinyl- formamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) betragen.
Das im Schritt I hergestellte Polyurethan kann in der Regel bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% nicht abreagierte NCO-Gruppen aufweisen. Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen im im Schritt I hergestellten Polyurethan zu der Summe aus primären und sekundären Aminogruppen im Polyamin wird im Schritt III in der Regel so gewählt, daß es zwischen 3 : 1 und 1 : 3, bevorzugt 2 : 1 und 1 : 2, besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 und 1 : 1 ,5; ganz besonders bevorzugt bei 1 :1 liegt.«
Die mittlere Teilchengröße (z- Mitte I wert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm , besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 2O0C und einer Schergeschwindigkeit von 250 S"1.
Für manche Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Dispersionen auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Ver- dünnung.
Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit anderen für die angeführten Anwendungen typischen Komponenten vermischt werden, beispielsweise Tenside, Detergentien, Farbstoffe, Pigmente, Farbübertragungsinhibitoren und opti- sehe Aufheller.
Die Dispersionen können nach der Herstellung, falls gewünscht, einer physikalischen Desodorierung unterworfen werden.
Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, daß die Dispersion mit Wasserdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter, wie in der DE-AS 12 48 943 beschrieben, oder in einer Gegenstromkolonne, wie in der DE-A 196 21 027 beschrieben, gestrippt wird.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzubereitungen eignen sich in vorteilhafter Weise zum Beschichten, Imprägnieren und Verkleben von Substraten. Geeignete Substrate sind Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle. Sie finden Anwendung beispielsweise in der Herstellung von Filmen oder Folien, zum Imprägnieren von Textilien oder Leder, als Dispergiermittel, als Pigmentanreibemittel, als Primer, als Haftvermittler, als Hydrophobiermittel, als Waschmittelzusatz oder als Zusatz in kosmetischen Zubereitungen oder zur Herstellung von Formkörpern oder Hydrogelen.
Bei einer Verwendung als Beschichtungsmittel können die Polyurethandispersionen insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion sowie damit beschichtete Gegenstände.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Beispiel 1 :
280 g (0,14 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 28,1 g (0,21 mol) Dimethylolpropionsäure, 50,5 g (0,56 mol) Butandiol-1 ,4 und 70 g Aceton wurden in einem Rührkolben vorgelegt und auf 400C erwärmt. Dazu wurden 221 ,6 g (0,9969 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und fünf Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurde mit
384 g Aceton verdünnt und auf 400C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 0,69 Gew.% bestimmt.
Nach Zugabe von 12,2 g (0,13 mol) Dimethylethanolamin wurde mit 1000 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 6,0 g (0,058 mol) Diethylentriamin und 35 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 37 % Festgehalt.
Beispiel 2:
392 g (0,196 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 39,4 g (0,294 mol) Dimethylolpropionsäure, 70,6 g (0,784 mol) Butandiol-1 ,4 und 98 g Aceton wur- den in einer Druckapparatur vorgelegt und auf 400C erwärmt. Dazu wurden 339,2 g (1 ,526 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und drei Stunden bei 1050C und 1 ,5 bar gerührt. Dann wurde mit 538 g Aceton verdünnt, auf Normaldruck entspannt und auf 40°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 1 ,4 Gew.% bestimmt. Nach Zugabe von 23,6 g (0,2646 mol) Dimethylethanolamin wurde mit 1160 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 10,5 g (0,1022 mol) Diethylentriamin, 3,9 g (0,0229 mol) Isophorondiamin und 289 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 38 % Festgehalt.
Beispiel 3: 140 g (0,14 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 112, hergestellt aus einer äquimola- ren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 28,1 g (0,21 mol) Dimethylolpropionsäure, 50,5 g (0,56 mol) Butandiol-1 ,4 und 70 g Aceton wurden in einem Rührkolben vorgelegt und auf 400C erwärmt. Dazu wurden 221 ,6 g (0,9969 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und drei Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurde mit 384 g Aceton verdünnt und auf 400C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 0,82 Gew.% bestimmt.
Nach Zugabe von 12,2 g (0,13 mol) Dimethylethanolamin wurde mit 1000 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 6,0 g (0,058 mol) Diethylentriamin und 35 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 31 % Festgehalt.
Beispiel 4:
280 g (0,14 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 28,1 g (0,21 mol) Dimethylolpropionsäure, 50,5 g (0,56 mol) Butandiol-1 ,4 und 70 g Aceton wurden in einem Rührkolben vorgelegt und auf 400C erwärmt. Dazu wurden 242,3 g (1 ,09 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und drei Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurde mit
384 g Aceton verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 1 ,40 Gew.% bestimmt.
Nach Zugabe von 16,8 g (0,189 mol) Dimethylethanolamin wurde mit 972 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 10,8 g (0,18 mol) Ethylendiamin und 63 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 38 % Festgehalt.
Beispiel 5:
392 g (0,196 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 39,4 g (0,294 mol) Dimethylolpropionsäure, 70,6 g (0,784 mol) Butandiol-1 ,4 und 98 g Aceton wurden in einer Druckapparatur vorgelegt und auf 400C erwärmt. Dazu wurden 339,2 g (1 ,526 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und fünf Stunden bei 105°C und 1 ,5 bar gerührt. Dann wurde mit 898 g Aceton verdünnt, auf Normaldruck entspannt und auf 40°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 1 ,22 Gew.% bestimmt. Nach Zugabe von 3,9 g (0,0224 mol) Isophorondiamin und 31 ,0 g (0,2646 mol) Diethy- lethanolamin wurde mit 1226 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittel- bar danach wurde eine Mischung von 7,5 g (0,073 mol) Diethylentriamin, und 132 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 36 % Festgehalt. Beispiel 6:
400 g (0,20 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimolaren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 14,7 g (0,11 mol) Dimethylolpropionsäure, 27,0 g (0,30 mol) Butandiol-1 ,4 und 110 g Aceton wurden in einem Rührkolben vorgelegt und auf 400C erwärmt. Dazu wurden 163,5 g (0,735 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und fünf Stunden bei 95°C gerührt. Dann wurde mit 500 g Aceton verdünnt und auf 400C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 0,88 Gew.% bestimmt.
Nach Zugabe von 9,8 g (0,1 1 mol) Dimethylethanolamin wurde mit 700 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 8,6 g (0,083 mol) Diethylentriamin und 100 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 44,6 % Festgehalt.

Claims

Patentansprüche
1 ) Wäßrige Polyurethandispersionen erhältlich durch I. Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von a) mindestens einem cycloaliphatischen mehrwertigen Isocyanat, b) Diolen, von denen b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan in Gegenwart eines Lösungsmittels und
II. anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser,
III. wobei man vor, während und/oder nach Schritt Il gegebenenfalls Polyamine zusetzen kann, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Diol b1) zumindest teilweise um einen Polyester handelt, der als Aufbaukomponente zumindest teilweise eine
1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure, bevorzugt eine 1 ,3- disubstituierte cyclische Dicarbonsäure, besonders bevorzugt bevorzugt eine 1 ,3- disubstituierte aromatische Dicarbonsäure in eingebauter Form enthält.
2) Polyurethandispersionen gemäß Anspruch 1 , enthaltend als Komponente a) I- sophorondiisocyanat oder 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
3) Polyurethandispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Komponente b1 ) von 800 bis 2500 g/mol beträgt.
4) Polyurethandispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierten cyclischen Dicarbonsäure um eine aromatische handelt.
5) Polyurethandispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäu- reanhydrid.
6) Polyurethandispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Di- carbonsäure um Isophthalsäure oder deren Derivate handelt.
7) Polyurethandispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daßdie Verbindung d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropionsäure.
8) Verwendung von Polyurethandispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zum Beschichten und Verkleben von Substraten.
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