DE19733044A1 - Wässerige Disperionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen - Google Patents

Wässerige Disperionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen

Info

Publication number
DE19733044A1
DE19733044A1 DE19733044A DE19733044A DE19733044A1 DE 19733044 A1 DE19733044 A1 DE 19733044A1 DE 19733044 A DE19733044 A DE 19733044A DE 19733044 A DE19733044 A DE 19733044A DE 19733044 A1 DE19733044 A1 DE 19733044A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
monomers
structural units
mol
objects
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19733044A
Other languages
English (en)
Inventor
Kuno Beutler
Karl Haeberle
Rainer Hummerich
Ulrike Licht
Nicolas Kokel
Reinhard Treiber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19733044A priority Critical patent/DE19733044A1/de
Priority to DE59803538T priority patent/DE59803538D1/de
Priority to CN98807680A priority patent/CN1265682A/zh
Priority to ES98941365T priority patent/ES2184317T3/es
Priority to PCT/EP1998/004483 priority patent/WO1999006459A1/de
Priority to AT98941365T priority patent/ATE224412T1/de
Priority to DE59805633T priority patent/DE59805633D1/de
Priority to US09/463,579 priority patent/US6395824B1/en
Priority to AT98941363T priority patent/ATE215102T1/de
Priority to ES98941363T priority patent/ES2175760T3/es
Priority to PCT/EP1998/004487 priority patent/WO1999006460A1/de
Priority to EP19980941363 priority patent/EP1002001B1/de
Priority to CA 2298476 priority patent/CA2298476A1/en
Priority to US09/463,668 priority patent/US6599975B1/en
Priority to EP19980941365 priority patent/EP1000104B1/de
Priority to JP2000505212A priority patent/JP4559620B2/ja
Priority to KR1020007001055A priority patent/KR20010022470A/ko
Priority to JP2000505211A priority patent/JP4280409B2/ja
Publication of DE19733044A1 publication Critical patent/DE19733044A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04D—ROOF COVERINGS; SKY-LIGHTS; GUTTERS; ROOF-WORKING TOOLS
    • E04D5/00—Roof covering by making use of flexible material, e.g. supplied in roll form
    • E04D5/02—Roof covering by making use of flexible material, e.g. supplied in roll form of materials impregnated with sealing substances, e.g. roofing felt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0833—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups together with anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/06—Oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen, ent­ haltend ein Polyurethan, welches Carbodiimid-Struktureinheiten der Formel (I)
-N=C=N- (I)
enthält.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Beschichtung, Ver­ klebung und Imprägnierung von Gegenständen aus unterschiedlichen Materialien mit diesen Dispersionen sowie die mit diesen Dispersionen beschichteten, verklebten und imprägnierten Gegen­ stände.
Die Verwendung von wäßrigen Dispersionen, die Polyurethane ent­ halten (kurz: PUR-Dispersionen) zur Beschichtung von Substraten wie Textil oder Leder ist seit langem bekannt. Aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften werden hierzu bevorzugt PUR Dispersionen auf Basis von Polyesterolen eingesetzt.
Häufig werden die solcherart beschichteten Substrate dem Einfluß einer feucht-warmen Atmosphäre ausgesetzt. Dabei stellt man fest, daß die Beschichtungen infolge hydrolytischen Abbaus ihre mecha­ nische Stabilität verlieren.
Aus der US 4 113 676 ist bekannt, daß wäßrige PUR-Dispersionen durch den Zusatz von Monocarbodiimiden, die keine weiteren funk­ tionellen Gruppen tragen, gegen hydrolytischen Abbau geschützt werden können. Nachteilig an diesen Systemen ist jedoch die Anwesenheit der niedermolekularen Carbodiimide, die beispiels­ weise aus der Beschichtung migrieren und somit zu hygienischen Problemen führen können. Weiterhin ist nachteilig, daß die durch Reaktion des CDI mit Carboxylgruppen gebildeten Acylharnstoffe in Amid und das dem Carbodiimid zugrundeliegende Isocyanat spalten (Williams & Ibrahim; Chem. Rev. 81, 603 (1981), das ebenfalls migrieren und zu Problemen führen kann.
Die WO 96/08 524, EP-A-207 414 und DE-A-40 39 193 beschreiben wäßrige Dispersionen von Acylharnstoff-haltigen Polyisocyanat- Additionsprodukten. Zu deren Herstellung werden zunächst Carbo­ diimid-haltige Polyurethane oder Präpolymere hergestellt und die Carbodiimidgruppen vor der Dispergierung der Polyurethane mit Carbonsäuren wie Stearinsäure zu den Acylharnstoffgruppen umge­ setzt.
Es bestand daher die Aufgabe, PUR-Dispersionen zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und aus denen sich Beschichtungen und Filme herstellen lassen, die bei Lagerung unter feucht-warmen Bedingungen keine Einbuße ihrer mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Reißspannung, erleiden.
Demgemäß wurden die eingangs genannten Dispersionen, Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Verklebungen und Imprägnie­ rungen sowie die beschichteten, verklebten und beschichteten Ge­ genstände gefunden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten die Carbodiimid- Struktureinheiten der Formel (I) bevorzugten in Mengen von 5 bis 200, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 150 und ganz be­ sonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 100 mmol pro kg Poly­ urethan.
Besonders einfach lassen sich die Carbodiimid-Struktureinheiten der Formel (I) in die erfindungsgemäße wäßrige Polyurethan­ dispersion einbauen, indem man beim Aufbau der Polyurethane Diisocyanate (a1) verwendet oder mitverwendet, die im statisti­ schen Mittel 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Struktureinheiten der Formel (I) aufweisen.
Geeignete Diisocyanatocarbodiimide (a1) sind beispielsweise sol­ che der allgemeinen Formel (Ia1)
OCN-(R1-N=C-N)m-R1-NCO (Ia1)
in der R1 für einen zweiwertigen, ggf. Urethan-, Ester-, und/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem einfachen organischen Isocyanat oder einem Urethangruppen und ggf. Ether- oder Ester­ gruppen aufweisenden Präpolymer, das endständig Isocyanatgruppen trägt, erhalten wird, wobei bei Vorliegen von mehreren Resten R1 im gleichen Molekül gleichzeitig auch unterschiedliche, der ge­ nannten Definition entsprechende Reste R1 vorliegen können und m für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4, steht.
Bevorzugt leiten sich die Reste R1 durch Abstraktion der Iso­ cyanatgruppen von Monomeren (a) ab, bei denen es sich um die Diisocyanate handelt, die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzt werden.
Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlen­ stoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodeca­ methylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocya­ nato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiiso­ cyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4,-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetra­ methylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-iso­ cyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocya­ nato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diiso­ cyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aroma­ tischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vor­ teilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphati­ schen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Bei den Resten R1, die sich durch Abstraktion der Isocyanat­ gruppen aus einem Urethangruppen, ggf. Ether- oder Estergruppen und endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymer handelt es sich bevorzugt um solche, die aus den Diolen (b) und den Diisocyanaten (a2) aufgebaut sind.
Die Herstellung der Monomere (a1) ist an sich bekannt und wird z. B. in den US 2 840 589, 2 941 966 EP-A-628 541 sowie von P.W. Campbell und K.C. Smeltz in Journal of Organic Chemistry, 28, 2069 (1963) beschrieben. Besonders schonend und frei von Neben­ produkten lassen sich Diisocyanatocarbodiimide auch durch eine Heterogenkatalyse gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 25 04 400 und 25 52 350 herstellen. Die Carbodiimidisierung von Diiso­ cyanaten in Gegenwart sehr geringer Mengen an Phospholinoxid unter anschließender Blockierung das Katalysators mit Säure­ chloriden wird in der DE-OS 26 53 120 beschrieben.
Im allgemeinen werden die Diisoocyanate (a2) außer zur Herstel­ lung der Diisocyanate (a1) auch direkt zum Aufbau der Polyure­ thane, die in erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen enthalten sind, eingesetzt, da zum Aufbau der Polyurethane häufig mehr Iso­ cyanat benötigt wird als zur Einführung der Carbodiimid-Gruppen erforderlich ist.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen (a2) außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Uret­ diongruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyester­ polyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Che­ mie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei­ wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen­ den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure­ ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogen­ atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Iso­ phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endoethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy­ methyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylen­ glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly­ butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allge­ meinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umset­ zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau­ komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end­ ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Bei­ spiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starter­ komponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alko­ hole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind be­ sonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyether­ diole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt wer­ den.
Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylen­ oxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlor­ hydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch An­ lagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nach­ einander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff­ atomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydi­ phenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. (α,-ω-Dihydroxypolybutadien, α,-ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,-ω-Dihydroxypolyacryl­ ester als Monomere (c1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Die Polyole kennen auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch nieder­ molekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (d) aus von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedenen Monomeren (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegen­ über Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenig­ stens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgen­ den Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hy­ drophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abge­ kürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Iso­ cyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (poten­ tiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und be­ sonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nicht­ ionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly­ ethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevor­ zugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktions­ produkte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derar­ tige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ih­ rer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino­ gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni­ sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen oder ter­ tiäre Aminogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxy­ alkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino­ alkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dial­ kylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome auf­ weisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxyl­ gruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstick­ stoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methyl­ amin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt star­ ken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen­ wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Um­ setzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C1- bis C6-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Ins­ besondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (d1)
in welcher R1 und R2 für eine C1- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine C1- bis C4-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol­ propionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Moleku­ largewicht über 500 bis 10 000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat­ gruppen, die aus der DE-A 3 911 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredi­ anhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetra­ carbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylver­ bindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführ­ ten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.
Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin oder die in der DE-A-20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Di­ aminen an α,β-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (d2)
H2N-R4-NH-R5-X (d2)
in der
  • - R4 und R5 unabhängig voneinander für eine C1- bis C6-Alkan­ diyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
    und X für COOH oder SO3H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (d2) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropan­ sulfonsäure, wie sie z. B. in der DE Patentschrift 19 54 090 be­ schrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt wer­ den, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Ketten­ verlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht­ phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder se­ kundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekun­ dären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup­ pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Iso­ cyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wäß­ rige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino­ gruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthal­ ten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diamino­ propane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethyl­ piperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Iso­ phorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino­ cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyl­ octan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der ent­ sprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-A-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) ein­ gesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser ver­ mischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydroly­ tisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, be­ sonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevor­ zugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Iso­ cyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Mono­ isocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Ein­ führung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Um­ setzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Überzüge mit einem besonders guten Eigenschaftsprofil erhält man vor allem dann, wenn als Monomere (a1) im wesentlichen nur aliphatische Diisocyanate, wobei insbesondere der Anteil an HMDI mindestens 33 mol-% beträgt, cycloaliphatische Diisocyanate oder TMXDI und als Monomer (b1) im wesentlichen nur ein Polyesterdiol, aufgebaut aus den genannten aliphatischen Diolen und Disäuren, eingesetzt werden.
Diese Monomerkombination wird in hervorragender Weise ergänzt als Komponente (c) durch Diaminosulfonsäure-Alkali-Salze; ganz be­ sonders durch die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. ihre entsprechenden Alkalisalze, wobei das Na-Salz am besten geeignet ist, und eine Mischung von DETA/IPDA als Komponente (d).
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge­ stellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre je­ weiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
  • A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
  • B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol­ menge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicher­ weise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die in der erfindungsgemäßen Dispersion enthaltenen Polyurethane enthalten bevorzugt keine wirksamen Mengen an Acylharnstoffgrup­ pen, die sich durch Umsetzung der in den Polyurethanen enthalte­ nen Carbodiimidgruppen der Formel (I) mit Carbonsäuren, ins­ besondere solchen der Formel RCOOH, in der R für einen gesättig­ ten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, erhalten lassen.
Zumindest beträgt das Verhältnis Acylgruppen zu Gruppen der For­ mel (I) weniger als 4 : 1 bevorzugt weniger als 1 : 1, besonders bevorzugt weniger als 0,2 : 1.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) erfolgt im allge­ meinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minu­ ten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Viel­ zahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, ins­ besondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.
Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfah­ ren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver­ fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Iso­ cyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, ketten­ verlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Iso­ cyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagie­ ren.
Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 in Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1).
Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationsharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenol­ derivaten oder Epoxidharze und weitere z. B. in der DE-A-39 03 538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan­ dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, können nach den in den beiden oben genannten Schriften beschrie­ benen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.
Die Polyurethan-Dispersionen können handelsübliche Hilfs- und Zu­ satzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdickungs­ mittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz, indem man sie nach den allgemein üblichen Verfahren, also z. B. durch Sprühen oder Rakeln in Form eines Films auf diese Gegenstände aufträgt und die Dispersion trocknet.
Insbesondere sind die Dispersionen zur Beschichtung von Gegen­ ständen aus Kunststoff, Papier, Textil oder Leder geeignet, wenn man zuvor die Dispersion nach bekannten Verfahren zu einem Schaum aufschlägt und mit diesem beschichtet.
Die wäßrigen Dispersionen eignen sich vor allem für die Herstel­ lung von Zubereitungen, wie sie in der DE-A-19 605 311 beschrie­ ben sind. Diese Zubereitungen werden nach der Lehre der DE-A-19 605 311 für die Beschichtung von Textilien oder Vliesen eingesetzt. Diese Materialien werden durch diese Behandlung flammfest, wasserdicht gegenüber flüssigem Wasser und wasser­ dampfdurchlässig.
Zur Herstellung der beschichteten Textilien oder Vliese werden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen nach üblichen Ver­ fahren auf die textilen Trägermaterialien aufgetragen, z. B. durch Rakeln oder Streichen und das beschichtete Trägermaterial an­ schließend getrocknet.
Bevorzugt wird dabei auf folgende Weise vorgegangen:
Die wäßrige Dispersion wird in Schaumform auf das Träger­ material aufgetragen, da dadurch die Dampfdurchlässigkeit erheb­ lich verbessert wird. Hierzu wird die Dispersion nach Zusatz des Schaumstabilisators und gegebenenfalls von Verdickungsmittel und weiterer Zusatzstoffe wie Flammschutzmitteln mechanisch aufge­ schäumt. Dies kann in einem Schaummixgerät unter Eintrag hoher Scherkräfte erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in einem Schaumgenerator durch Einblasen von Druckluft aufzuschäu­ men. Vorzugsweise wird mittels eines Schaumgenerators aufge­ schäumt.
Das geschäumte Beschichtungsmittel wird dann mit üblichen Be­ schichtungseinrichtungen, beispielsweise einem Streichrakel oder anderen Schaumauftragungsgeräten, auf das Trägermaterial aufge­ tragen. Die Auftragung kann ein- oder beidseitig erfolgen; vor­ zugsweise erfolgt sie einseitig. Die Auftragungsmenge pro Seite beträgt von 20 bis 150 g/m2, insbesondere 50 bis 90 g/m2.
Bei Mengen unterhalb 20 g/m2 erhält man zwar guten Dampfdurchlaß bei niedrigen Kosten, aber schlechte Wasserdichtigkeit. Bei Mengen oberhalb 150 g/m2 treten beim Trocknen Rißbildungen auf.
Gegenstände aus Metall, Kunststoff, Papier, Leder oder Holz lassen sich ebenfalls mit anderen Gegenständen, vorzugsweise den vorgenannten Gegenständen, verkleben, indem man die erfindungs­ gemäße wäßrige Dispersion in Form eines Films auf einem dieser Gegenstände aufträgt und ihn vor oder nach dem Trocknen des Films mit einem anderen Gegenstand zusammenfügt.
Gegenstände aus Textil, Leder oder Papier lassen sich mit den erfindungsgemäßen Dispersionen imprägnieren, indem man diese Gegenstände mit der wäßrigen Dispersion tränkt und anschließend trocknet.
Experimenteller Teil Beispiel 1
400 g (0,200 mol) eines Polyesterols aus Adipinsäure, Neopentyl­ glykol und Hexandiol der OH-Zahl 56 und 2,5 g (0,003 mol) eines Carbodiimids aus TMXDI mit einem NCO-Gehalt von 10,0 Gew.-% und einem CDI-Gehalt von 14,2 Gew.-% wurden in einem Rührkessel bei 50°C vorgelegt. Hierzu wurden 35,4 g (0,1594 mol) IPDI, 42,9 g (0,1624 mol) HMDI und 80 g Aceton gegeben. Nach 60 min Rühren bei 90°C wurden 0,15 g DBTL zugefügt und weitere 120 min gerührt. Dann wurde mit 500 g Aceton verdünnt und gleichzeitig auf 50°C gekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung betrug 0,97% (ber. 0,94%). Nach Zugabe von 22,5 g (0,0534 mol) einer 50%igen wäßrigen Lösung des Na-Sal­ zes der Aminoethylaminoethansulfonsäure wurde durch Zugabe von 800 g Wasser innerhalb von 5 min dispergiert. Nach dem Ende der Dispergierung wurde eine Lösung von 3,9 g (0,0379 mol) DETA und 1,8 g (0,0106 mol) IPDA in 50 g Wasser zugegeben. Nach Destillation des Acetons resultierte eine feinteilige wäßrige PUR-Dispersion mit ca. 40% Festgehalt.
Gehalt an Carbodiimid: 17,2 mmol/kg
Beispiel 2
400 g (0,200 mol) eines Polyesterols aus Adipinsäure, Neopentyl­ glykol und Hexandiol der OH-Zahl 56 und 5,0 g (0,006 mol) eines Carbodiimids aus TMXDI mit einem NCO-Gehalt von 10,0 Gew.-% und einem CDI-Gehalt von 14,2 Gew.-% wurden in einem Rührkessel bei 50°C vorgelegt. Hierzu wurden 34,8 g (0,1565 mol) IPDI, 42,9 g (0,1624 mol) HMDI und 80 g Aceton gegeben. Nach 60 min Rühren bei 90°C wurden 0,15 g DBTL zugefügt und weitere 120 min gerührt. Dann wurde mit 500 g Aceton verdünnt und gleichzeitig auf 50°C gekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung betrug 0,99% (ber. 0,94%). Nach Zugabe von 22,5 g (0,0534 mol) einer 50%igen wäßrigen Lösung des Na-Sal­ zes der Aminoethylaminoethansulfonsäure wurde durch Zugabe von 800 g Wasser innerhalb von 5 min dispergiert. Nach dem Ende der Dispergierung wurde eine Lösung von 3,9 g (0,0379 mol) DETA und 1,8 g (0,0106 mol) IPDA in 50 g Wasser zugegeben. Nach Destillation des Acetons resultierte eine feinteilige wäßrige PUR-Dispersion mit ca. 40% Festgehalt.
Gehalt an Carbodiimid: 35,5 mmol/kg
Vergleichsbeispiel 1 (ohne Carbodiimid)
400 g (0,200 mol) eines Polyesterols aus Adipinsäure, Neopentyl­ glykol und Hexandiol der OH-Zahl 56 wurden in einem Rührkessel bei 50°C vorgelegt. Hierzu wurden 36,1 g (0,1624 mol) IPDI, 42,9 g (0,1624 mol) HMDI und 80 g Aceton gegeben. Nach 60 min Rühren bei 90°C wurden 0,15 g DBTL zugefügt und weitere 120 min gerührt. Dann wurde mit 500 g Aceton verdünnt und gleichzeitig auf 50°C gekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung betrug 0,99% (ber. 0,94%). Nach Zugabe von 22,5 g (0,0534 mol) einer 50%igen wäßrigen Lösung des Na-Sal­ zes der Aminoethylaminoethansulfonsäure wurde durch Zugabe von 800 g Wasser innerhalb von 5 min dispergiert. Nach dem Ende der Dispergierung wurde eine Lösung von 3,9 g (0,0379 mol) DETA und 1,8 g (0,0106 mol) IPDA in 50 g Wasser zugegeben. Nach Destillation des Acetons resultierte eine feinteilige wäßrige PUR-Dispersion mit ca. 40% Festgehalt.
Vergleichsbeispiel 2 (Carbodiimid der Dispersion zugesetzt)
Zu 500 g der Dispersion aus Vergleichsbeispiel 1 wurden 5,6 g eines nach dem Beispiel 3 der EP 628 541 hergestellten wasser­ löslichen Carbodiimids mit einem Gehalt an Carbodiimid von 1250 mmol/kg zugesetzt.
Gehalt an Carbodiimid: 35,0 mmol/kg
Prüfung
Zur Prüfung wurden aus den Dispersionen Filme mit ca. 1 mm Dicke gegossen und 3 Tage bei 23°C trocknen gelassen. Unmittelbar nach ihrer Herstellung nach einer 7tägigen Lagerung bei 70°C und sowie 90% relativer Feuchte wurde ihre Zugfestigkeit nach DIN 53 504 gemessen.
Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Überraschenderweise ist, daß die Zugfestigkeit durch die Feucht- Warm-Lagerung nicht nur nicht ab-, sondern sogar noch zunimmt.
Abkürzungen
DETA = Diethylentriamin
HMDI = Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan
IPDA = Isophorondiamin
DBTL = Dibutylzinndilaurat
TMXDI = Tetramethylxylylendiisocyanat
IPDI = 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan

Claims (11)

1. Wäßrige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan, welches Carbodiimid-Struktureinheiten der Formel (I)
-N=C=N- (I)
enthält.
2. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Carbodiimid-Struktureinheiten, bezogen auf das Polyurethan, 5 bis 200 mmol/kg beträgt.
3. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Car­ bodiimid-Struktureinheiten der Formel (I) in das Polyurethan eingeführt werden über Polyisocyanate (a1), enthaltend eine oder mehrere der Carbodiimid-Struktureinheiten der Formel (I).
4. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 3, wobei es sich bei den Polyisocyanaten (a1) um Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) handelt.
5. Wäßrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4, aufgebaut aus
  • a) Diisocyanaten, die
    • a1) Struktureinheiten der Formel (I) enthalten und gegebenenfalls solche,
    • a2) die frei sind von Struktureinheiten der Formel (I),
  • b) Diolen, von denen
    • b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
    • b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
  • c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten­ tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser­ dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
  • d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl­ gruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
  • e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiede­ nen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanat­ gruppe handelt.
6. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 5, wobei es sich bei den Diolen (b1) um Polyesterole handelt.
7. Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall, Kunststoff, Papier, Textil, Leder oder Holz, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Form eines Films auf diese Gegenstände aufträgt und die Dispersion trocknet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6 vor dem Auftragen zu einem Schaum aufschlägt und die Dispersion in Form dieses Schlagschaums auf die Gegenstände aufträgt.
9. Verfahren zur Verklebung von Gegenständen aus Metall, Kunst­ stoff, Papier, Textil, Leder oder Holz, dadurch gekennzeich­ net, daß man eine wäßrige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Form eines Films auf einem dieser Gegenstände auf­ trägt und ihn vor oder nach dem Trocknen des Films mit einem anderen Gegenstand zusammenfügt.
10. Verfahren zur Imprägnierung von Gegenständen aus Textil, Leder oder Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gegenstände mit der wäßrigen Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6 tränkt und anschließend trocknet.
11. Gegenstände, die mit der wäßrigen Dispersion nach den An­ sprüchen 1 bis 6 beschichtet, verklebt oder imprägniert sind.
DE19733044A 1997-07-31 1997-07-31 Wässerige Disperionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen Withdrawn DE19733044A1 (de)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19733044A DE19733044A1 (de) 1997-07-31 1997-07-31 Wässerige Disperionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen
DE59803538T DE59803538D1 (de) 1997-07-31 1998-07-20 Wässerige dispersionen enthaltend polyurethane mit carbodiimidgruppen
CN98807680A CN1265682A (zh) 1997-07-31 1998-07-20 包含聚氨酯的隐性交联水性分散体
ES98941365T ES2184317T3 (es) 1997-07-31 1998-07-20 Dispersiones acuosas reticulantes de forma latente que contienen un poliuretano.
PCT/EP1998/004483 WO1999006459A1 (de) 1997-07-31 1998-07-20 Wässerige dispersionen enthaltend polyurethane mit carbodiimidgruppen
AT98941365T ATE224412T1 (de) 1997-07-31 1998-07-20 Latent vernetzende wässerige dispersionen enthaltend ein polyurethan
DE59805633T DE59805633D1 (de) 1997-07-31 1998-07-20 Latent vernetzende wässerige dispersionen enthaltend ein polyurethan
US09/463,579 US6395824B1 (en) 1997-07-31 1998-07-20 Aqueous dispersions containing polyurethanes with carbodiimide groups
AT98941363T ATE215102T1 (de) 1997-07-31 1998-07-20 Wässerige dispersionen enthaltend polyurethane mit carbodiimidgruppen
ES98941363T ES2175760T3 (es) 1997-07-31 1998-07-20 Dispersiones acuosas que contienen pliuretanos con grupos carbodiimida.
PCT/EP1998/004487 WO1999006460A1 (de) 1997-07-31 1998-07-20 Latent vernetzende wässerige dispersionen enthaltend ein polyurethan
EP19980941363 EP1002001B1 (de) 1997-07-31 1998-07-20 Wässerige dispersionen enthaltend polyurethane mit carbodiimidgruppen
CA 2298476 CA2298476A1 (en) 1997-07-31 1998-07-20 Aqueous dispersions containing polyurethanes with carbodiimide groups
US09/463,668 US6599975B1 (en) 1997-07-31 1998-07-20 Latent cross-linking aqueous dispersions comprising a polyurethane
EP19980941365 EP1000104B1 (de) 1997-07-31 1998-07-20 Latent vernetzende wässerige dispersionen enthaltend ein polyurethan
JP2000505212A JP4559620B2 (ja) 1997-07-31 1998-07-20 ポリウレタンを含む潜在架橋性水性分散液
KR1020007001055A KR20010022470A (ko) 1997-07-31 1998-07-20 폴리우레탄을 함유하는 잠재적 가교결합성 수분산액
JP2000505211A JP4280409B2 (ja) 1997-07-31 1998-07-20 カルボジイミド基を有するポリウレタンを含有する水性分散液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19733044A DE19733044A1 (de) 1997-07-31 1997-07-31 Wässerige Disperionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19733044A1 true DE19733044A1 (de) 1999-02-04

Family

ID=7837521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19733044A Withdrawn DE19733044A1 (de) 1997-07-31 1997-07-31 Wässerige Disperionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19733044A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1247825A1 (de) * 2001-04-05 2002-10-09 Basf Aktiengesellschaft Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan
US6552119B1 (en) 1998-08-18 2003-04-22 Basf Aktiengesellschaft Latent cross-linking aqueous dispersions containing polyurethane
WO2012151530A1 (en) * 2011-05-05 2012-11-08 Basf Se A dust suppressing aggregate
WO2019052825A1 (de) 2017-09-12 2019-03-21 Basf Se Mit schichtsilikat imprägnierter melamin/formaldehyd-schaumstoff
CN109749053A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 华南理工大学 一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体及其制备方法
DE102018114549A1 (de) 2018-06-18 2019-12-19 CHT Germany GmbH Polyurethan-Organopolysiloxane mit Carbodiimid-Gruppen

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6552119B1 (en) 1998-08-18 2003-04-22 Basf Aktiengesellschaft Latent cross-linking aqueous dispersions containing polyurethane
EP1247825A1 (de) * 2001-04-05 2002-10-09 Basf Aktiengesellschaft Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan
US6767954B2 (en) 2001-04-05 2004-07-27 Basf Aktiengesellschaft Latently crosslinking aqueous dispersions containing a polyurethane
CN103608317B (zh) * 2011-05-05 2016-03-30 巴斯夫欧洲公司 抑尘聚集体
US9353020B2 (en) 2011-05-05 2016-05-31 Basf Se Dust suppressing aggregate
CN103608316A (zh) * 2011-05-05 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 包封颗粒
CN103608317A (zh) * 2011-05-05 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 抑尘聚集体
US9085495B2 (en) 2011-05-05 2015-07-21 Basf Se Encapsulated particle
WO2012151530A1 (en) * 2011-05-05 2012-11-08 Basf Se A dust suppressing aggregate
CN103608316B (zh) * 2011-05-05 2016-03-30 巴斯夫欧洲公司 包封颗粒
WO2012151506A1 (en) * 2011-05-05 2012-11-08 Basf Se An encapsulated particle
RU2604497C2 (ru) * 2011-05-05 2016-12-10 Басф Се Капсулированная частица
RU2606919C2 (ru) * 2011-05-05 2017-01-10 Басф Се Пылеподавляющий агрегат
WO2019052825A1 (de) 2017-09-12 2019-03-21 Basf Se Mit schichtsilikat imprägnierter melamin/formaldehyd-schaumstoff
US11236212B2 (en) 2017-09-12 2022-02-01 Basf Se Phyllosilicate-impregnated melamine-formaldehyde foam
DE102018114549A1 (de) 2018-06-18 2019-12-19 CHT Germany GmbH Polyurethan-Organopolysiloxane mit Carbodiimid-Gruppen
WO2019242997A1 (de) 2018-06-18 2019-12-26 CHT Germany GmbH Polyurethan-organopolysiloxane mit carbodiimid-gruppen
US11987663B2 (en) 2018-06-18 2024-05-21 CHT Germany GmbH Polyurethane-organopolysiloxanes having carbodiimide groups
CN109749053A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 华南理工大学 一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1456267B1 (de) Waessrige polyurethan-dispersionen, erhaeltlich mit hilfe von caesiumsalzen
EP0794204B1 (de) Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
EP1002001B1 (de) Wässerige dispersionen enthaltend polyurethane mit carbodiimidgruppen
DE2651505A1 (de) Kationische elektrolytstabile dispersionen
DE1495745B2 (de) Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices
EP2044164A1 (de) Polyurethan-klebstoff mit silanverbindung als additiv
EP0807648B1 (de) Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
WO2012130711A2 (de) Latent reaktive polyurethandispersion mit aktivierbarer vernetzung
EP1687353B1 (de) Kaschierklebstoffe, enthaltend polyurethan und epoxidharz
DE10116990A1 (de) Latent vernetzende wässrige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan
DE19733044A1 (de) Wässerige Disperionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen
DE10133789A1 (de) Wässrige Dispersionen für hydrolysefeste Beschichtungen
DE19603989A1 (de) Wässrige Polyurethandispersionen enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure
EP1123335B1 (de) Latent vernetzende wässerige dispersionen enthaltend ein polyurethan
DE19959653A1 (de) Wässrige Polyurethandispersionen für Lederzurichtungen
EP1926788B1 (de) Verwendung einer polyurethandispersion enthaltend alkanolamine als bindemittel für kaschierklebstoffe
EP0684286A1 (de) Thermokoagulierbare wässerige Polyurethan-Dispersionen
DE19816528A1 (de) Wässrige Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen
WO2004003045A1 (de) Wässrige polyurethan-dispersionen
WO2006084881A1 (de) Wässrige polyurethan-dispersionen mit geringem gehalt an cyclischen verbindungen
DE19922377A1 (de) Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen
DE19828251A1 (de) Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan
DE10159606A1 (de) Verpackungsmaterial, enthaltend eine Polyurethan-Dispersion
EP0877041A1 (de) Wässerige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan
DE102008000270A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen mit geringem Gehalt an hochsiedenden Lösungsmitteln

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee