DE19828251A1 - Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan - Google Patents
Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein PolyurethanInfo
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Abstract
Latent vernetzende wäßrige Polyurethandispersionen, enthaltend DOLLAR A I) eine disperse Phase (P.I), enthaltend DOLLAR A Ia) ein Polyurethan (Ia), das neben hydrophilen Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, Carbodiimid-Gruppen trägt und im wesentlichen keine Carboxylgruppen trägt DOLLAR A oder DOLLAR A Ib) eine physikalische Mischung aus DOLLAR A Ibi) einem Polyurethan (Ibi), das hydrophile Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, trägt und im wesentlichen keine Carbodiimid oder Carboxylgruppen trägt, DOLLAR A und DOLLAR A Ibii) einem Carbodiimid (Ibii), das im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, trägt. DOLLAR A II) eine disperse Phase (P.II), enthaltend ein sonstiges Polymer (II), das Carboxylgruppen und im wesentlichen keine Carbodiimid-Gruppen trägt.
Description
- 1. Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen, enthal
tend
- A) eine disperse Phase (P.I), enthaltend
- 1. ein Polyurethan (Ia), das neben hydrophilen Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, Carbodiimid- Gruppen trägt und im wesentlichen keine Carboxyl gruppen trägt oder
- 2. eine physikalische Mischung aus
- 3. einem Polyurethan (Ibi), das hydrophile Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, trägt und im wesentlichen keine Carbodiimid oder Carboxylgruppen trägt, und
- 4. einem Carbodiimid (Ibii), das im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, trägt.
- B) eine disperse Phase (P.II), enthaltend ein sonstiges Polymer (II), das Carboxylgruppen und im wesentlichen keine Carbodiimid-Gruppen trägt.
- A) eine disperse Phase (P.I), enthaltend
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs
gemäßen wässerigen Dispersionen als Imprägnierungsmittel,
Beschichtungsmittel oder Klebstoff sowie die unter Verwendung
dieser Dispersionen hergestellten imprägnierten, beschichteten
oder verklebten Gegenstände.
Wässerige Dispersionen, die in dispergierter Form ein Polyurethan
enthalten, sind allgemein bekannt. Damit Beschichtungen, die aus
dem Polyurethan hergestellt werden, besonders gute mechanische
Eigenschaften aufweisen, setzt man diesen Dispersionen eine
Vernetzerkomponente zu. Dabei ist es besonders erwünscht, daß der
Vernetzer den Molekulargewichtsaufbau des Polyurethans erst
bewirkt, wenn die Polyurethandispersion nach dem Auftrag auf das
zu beschichtende Werkstück bereits verfilmt ist. Unter diesen
Umständen erhält man Filme, die eine besonders hohe Kohäsion auf
weisen, da dann auch die Polymermoleküle eines Dispersionsteil
chens mit den Polymermolekülen eines anderen benachbarten Disper
sionsteilchen über eine kovalente Bindung verknüpft sein können.
Eine besonders gute Kohäsion der Filme ist beispielsweise auf dem
Klebstoffgebiet besonders dann erforderlich, wenn der Klebe
verbund unter Einwirkung von Wärme mechanisch belastet wird.
Um Klebeverbunde zu erhalten, die auch unter diesen Bedingungen
noch eine ausreichende Festigkeit aufweisen, wurde z. B. in der
EP-A-206 059 empfohlen, den Dispersionen kurze Zeit vor deren
Verarbeitung als Klebstoff als Vernetzer ein wasseremulgierbares
Polyisocyanat zuzusetzen.
Der Nachteil dieser Zweikomponenten-Systeme besteht jedoch darin,
daß die Topfzeit, d. h. der Zeitraum, in dem diese Systeme nach
ihrer Vermischung verarbeitet werden können, eng begrenzt ist. Da
das Zweikomponenten-System nicht über einen längeren Zeitraum
hinweg lagerbar ist und der Verarbeiter sich ein bestimmte Kleb
stoffmenge, die er innerhalb eines Arbeitszyklus verarbeiten
kann, extra herstellen muß, ist der Arbeitsaufwand für den
Verarbeiter der Klebstoffe bei Zweikomponenten-Systemen gegenüber
Einkomponenten-Systemen erhöht.
Aus der US 4 977 219 und der 5 117 059 sind Mischungen einer wässeri
gen Dispersion eines Carbodiimides und einer wässerigen Disper
sion eines Emulsions-Polymeren mit Carboxylat-Gruppen bekannt,
wobei die erstgenannte Dispersion mit Hilfe üblicher oberflächen
aktiver Substanzen stabilisiert wird.
Die US 5 574 083 betrifft eine Mischung einer wässerigen Dispersion
von Carbodiimiden, wobei die Dispersion durch hydrophile Polyal
kylenoxid-Reste, die die Carbodiimide tragen, stabilisiert wird.
Diese Dispersionen werden mit wässerigen Dispersionen eines
Emulsions-Polymeren mit Carboxylat-Gruppen abgemischt.
In der EP-A-792 908 sind Mischungen einer wässerigen Dispersion
eines Carboxylgruppen-tragenden Polyurethans und einer wässerigen
Dispersion eines Carbodiimides bekannt, wobei die Dispersion mit
Hilfe üblicher oberflächenaktiver Substanzen stabilisiert wird.
Gemäß der Lehre der 4 vorgenannten Schriften bewirken die Carbo
diimide eine Molekulargewichtserhöhung der Carboxylgruppen-halti
gen Polymere, mit denen sie abgemischt werden. Die Festigkeit von
mit diesen Dispersionen hergestellten Verklebungen insbesondere
in der Wärme läßt jedoch noch zu wünschen übrig. Weiterhin ist
die Topfzeit solcher Mischungen begrenzt.
Die nicht-vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 197 33 044.4
betrifft wässerige Dispersionen eines Polyurethans, das Carbodii
mid-Gruppen trägt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine
weitere einkomponentige Polyurethandispersion zur Verfügung zu
stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht auf
weist. Sie sollen insbesondere eine gute Lagerstabilität auf
weisen und die Herstellung von wärmefesten Verklebungen ermögli
chen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten wässerigen Dispersionen
gefunden.
Die disperse Phase P.I enthält im allgemeinen 0,01 bis 1,
bevorzugt 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,4 mol an
Carbodiimidgruppen pro kg an für den Aufbau der Polyurethane Ia
bzw. Ibi und Ibii eingesetzten Monomere.
Geeignete Polyurethane (Ia) sind beispielsweise in der
EP-A-792 908 beschrieben.
Grundsätzlich kommen als Polyurethane (Ia) alle hydrophilen Poly
urethane in Betracht, bei deren Aufbau Monomere mit Carbodiimid-
Struktureinheiten mitverwendet werden. Die Carbodiimid-Struktur
einheiten werden in das Polyurethan (Ia) bevorzugt eingeführt
über Polyisocyanate (Ia1.1), enthaltend eine oder mehrere der
Carbodiimid-Struktureinheiten. Derartige Polyisocyanate (Ia1.1)
gehorchen bevorzugt der allgemeinen Formel Ia1.1.1
OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO (Ia1.1.1.1)
in der Rc für einen zweiwertigen, ggf. Harnstoff-, Urethan-,
Ester-, und/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest,
wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem einfachen
organischen Isocyanat oder einem Urethangruppen und ggf. Ether-
oder Estergruppen aufweisenden Präpolymer, das endständig
Isocyanatgruppen trägt, erhalten wird, wobei bei Vorliegen von
mehreren Resten R1 im gleichen Molekül gleichzeitig auch unter
schiedliche, der genannten Definition entsprechende Reste R1
vorliegen können und
n für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, steht.
n für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, steht.
Die Carbodiimid-Struktureinheiten werden in das Polyurethan (Ia)
besonders bevorzugt eingeführt über Polyisocyanate der allge
meinen Formel Ia1.1.2
mit
Ra: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.1
Ra: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.1
Rb: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.2
und
m: eine Zahl von 1 bis 20.
m: eine Zahl von 1 bis 20.
Im allgemeinen sind die Polyurethane (Ia) ansonsten aufgebaut aus
- 1. Diisocyanaten, die
- 1. Ia1.1) Carbodiimid-Struktureinheiten enthalten und gegebenenfalls solchen,
- 2. Ia1.2) die frei sind von Carbodiimid-Struktureinheiten,
- 2. Diolen, von denen
- 1. Ia2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. Ia2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ia2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf weisen,
- 3. von den Monomeren (Ia1) und (Ia2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
- 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (Ia1) bis (Ia3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl gruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
- 5. gegebenenfalls von den Monomeren (Ia1) bis (Ia4) verschie denen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanat gruppe handelt.
Geeignete Diisocyanatocarbodiimide (Ia1.1) sind insbesondere
solche der allgemeinen Formel Ia1.1.1 oder Ia1.1.2.
Bevorzugt leiten sich die Reste Rc in Formel Ia1.1.1 durch
Abstraktion der Isocyanatgruppen von Monomeren (Ia1.2) ab, bei
denen es sich um die Diisocyanate handelt, die üblicherweise in
der Polyurethanchemie eingesetzt werden.
Insbesondere zu nennen sind als Monomere (Ia1.2) Diisocyanate
X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15
Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind
Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodeca
methylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Iso
cyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI),
2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiiso
cyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol,
2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,
2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetra
methylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-iso
cyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis-
und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen be
stehende Gemische.
Bei den Resten Rc, die sich durch Abstraktion der Isocyanatgruppen
aus einem Urethangruppen, ggf. Ether- oder Estergruppen und end
ständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymer ableiten, han
delt es sich bevorzugt um solche, die aus den Diolen (Ia2) und
den Diisocyanaten (Ia1.2) aufgebaut sind.
Die Herstellung der Monomere (Ia1.1) ist an sich bekannt und wird
z. B. in den US 2 840 589, 2 941 966 EP-A-628 541 sowie von P. W.
Campbell und K. C. Smeltz in Journal of Organic Chemistry, 28,
2069 (1963) beschrieben. Besonders schonend und frei von Neben
produkten lassen sich Diisocyanatocarbodiimide auch durch eine
Heterogenkatalyse gemäß den deutschen Offenlegungsschriften
2 504 400 und 2 552 350 herstellen. Die Carbodiimidisierung von
Diisocyanaten in Gegenwart sehr geringer Mengen an Phospholinoxid
unter anschließender Blockierung des Katalysators mit Säure
chloriden wird in der DE-OS 26 53 120 beschrieben.
Im allgemeinen werden die Diisocyanate (Ia1.2) außer zur Herstel
lung der Diisocyanate (Ia1.1) auch direkt zum Aufbau der Polyure
thane, die in erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen enthalten
sind, eingesetzt, da zum Aufbau der Polyurethane häufig mehr Iso
cyanat benötigt wird als zur Einführung der Carbodiimid-Gruppen
erforderlich ist.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen (Ia1.2)
außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den
freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B.
Uretdiongruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole
(Ia2) vornehmlich höhermolekulare Diole (Ia2.1) in Betracht, die
ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa
1000 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (Ia2.1) handelt es sich insbesondere um Polyester
polyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt
werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei
wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen
den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure
ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung
der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch
oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogen
atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele
hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Iso
phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren.
Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-
(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade
Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin
säure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2-
diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol,
Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy
methyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Me
thyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly
butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allge
meinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevor
zugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind
Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und
Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umset
zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau
komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen
Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich
um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um
endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von
Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als
Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von
Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei
z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit
auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann.
Beispiele sind epsilon-Caprolacton, beta-Propiolacton, gamma-Bu
tyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren
Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend
als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten nieder
molekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymeri
sate des epsilon-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch
niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur
Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der
Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden,
chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entspre
chenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (Ia2.1) Polyetherdiole in Betracht.
Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder
Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder
durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch
oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylen
glykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydi
phenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist
Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und
vor allem 500 bis 4500.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit
2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. alpha,-omega-Dihydroxypoly
butadien, alpha,-omega-Dihydroxypolymethacrylester oder
alpha,-omega-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (Ia2.1). Solche
Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0 622 378 bekannt.
Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und
Alkydharze.
Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis
1 : 9 eingesetzt werden.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich
erhöhen, wenn als Diole (Ia2) neben den Diolen (Ia2.1) noch
niedermolekulare Diole (Ia2.2) mit einem Molekulargewicht von
etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt
werden.
Als Monomere (Ia2.2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der
für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen
Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis
12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie
Pentan-1,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (Ia2.1), bezogen auf die
Gesamtmenge der Diole (Ia2) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der
Monomere (Ia2.2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ia2)
0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der
Diole (Ia2.1) zu den Monomeren (Ia2.2) 0,1 : 1 bis 5 : 1, besonders
bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen,
sind die Polyurethane neben den Komponenten (Ia1) und (Ia2) aus
von den Komponenten (Ia1) und (Ia2) verschiedenen Monomeren
(Ia3), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine
gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus we
nigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in
eine hydrophile Gruppe überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im
folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder poten
tiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen"
abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit
Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen
der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen
an der Gesamtmenge der Komponenten (Ia1), (Ia2), (Ia3), (Ia4) und
(Ia5) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der
(potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge
aller Monomere (Ia1) bis (Ia5), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500
und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nicht
ionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Grup
pen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere
Poly-(C1- bis C4-alkylen)glycolether aus vorzugsweise 5 bis 100,
bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in
Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im
allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die
Gewichtsmenge aller Monomere (IaI) bis (Ia5).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind
Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktions
produkte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die
eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen.
Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind
in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie
die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ih
rer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen
wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino
gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die
sich durch einfache Neutralisations- oder Hydrolysereaktionen in
die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen
lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (Ia3) sind z. B. in Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19,
S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich
beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (Ia3) sind vor allem
Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer
Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-
Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine,
Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Ami
noalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einhei
ten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt
starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen
wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch
Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C1- bis
C6-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder
Chloriden in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen
üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die
mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine
primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind
Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff
atomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind.
Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia3.1)
in welcher R1 und R2 für eine C1- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3
für eine C1- bis C4-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol
propionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und
Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Moleku
largewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat
gruppen, die aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch
Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredi
anhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetra
carbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in
einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylver
bindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführ
ten Monomere (IIa2) sowie die Diole (IIa1) geeignet.
Als Monomere (Ia3) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogrup
pen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin oder die in der
DE-A-20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären
Diaminen an α,β-ungesättigte 7-Carbon- oder Sulfonsäuren in
Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (Ia3.2)
H2N-R4-NH-R5-X (Ia3.2)
in der
- - R4 und R5 unabhängig voneinander für eine C1- bis C6-Alkan
diyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO3H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind die
N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Amino
ethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkali
salze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten
aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropan
sulfonsäure, wie sie z. B. in der DE Patentschrift 1 954 090
beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt
werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während,
jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da
sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur
schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder
Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder
einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Im Falle der Verwendung von Monomeren (Ia3) mit Carboxylgruppen
oder solchen Gruppen, die nach der Dispergierung der Polyurethane
durch Hydrolysereaktionen oder Protonierung von Carboxylatgruppen
in die Carboxylgruppen übertragen werden können, wird der pH-Wert
der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion so basisch einge
stellt, daß im wesentlichen keine Carboxylgruppen mehr vorliegen
sondern diese praktisch vollständig neutralisiert sind. Dies ist
im allgemeinen bei pH »pKs der Fall, es gilt:
pH=pKs-log cSäure/cSalz.
Bevorzugt beträgt der pH mindestens 8.
Die Monomere (Ia4), die von den Monomeren (Ia1) bis (Ia3)
verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der
Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige
nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder
sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer
oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere
primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung
eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen
können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-
Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen
wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekun
dären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup
pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung
bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da
Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Iso
cyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässe
rige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen
mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man
so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese
rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von
Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino
gruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine
des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von
60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt
aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthal
ten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diamino
propane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethyl
piperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Iso
phorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino
cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder
Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyl
octan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der ent
sprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-A-1 129 128), Ketazine (vgl.
z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226)
eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in
der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine
dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane
zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können.
Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese
im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser
vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswas
ser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß
hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet,
besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und
Diethylentriamin (DETA).
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevor
zugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten
(Ia2) und (Ia4), eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber
Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung
eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen
können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (Ia4) höher als
zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche
Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret
des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (Ia5), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind
Monoisocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre
Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%,
bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktio
nellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle
Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen
zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die
die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge
Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen
hierfür Monomere wie Isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyliso
cyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie
Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie
das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der
miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel
der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge
stellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (Ia1) bis (Ia5) sowie ihre
jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
- A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
- B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt
0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das
Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (Ia1) bis (Ia5) tragen im Mittel
üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders
bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit
Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (Ia1) bis (Ia5) erfolgt im
allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt
50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige
Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der
Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine
Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der
Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die
üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat
oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht,
insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln
für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt
ist.
Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar,
weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und
reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.
Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden
Verfahren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (Ia1) bis (Ia3) ein ionisches Polyurethan herge stellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (Ia1) bis (Ia3) ein ionisches Polyurethan herge stellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver
fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches
Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird,
das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so
gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1,0 bis
3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in
Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion
der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Iso
cyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen,
die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, ketten
verlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn
kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen
zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Iso
cyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagie
ren.
Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans
ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des
Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch
Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die
Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-%
auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von
10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von
10 bis 500 mPas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer
Schergeschwindigkeit von 250 s-1).
Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen
in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise
Phenol-Kondensationsharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenol
derivaten oder Epoxidharze und weitere z. B. in der DE-A-39 03 538,
43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan
dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, kön
nen nach den in den beiden oben genannten Schriften beschriebenen
Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der
Dispergierung zugesetzt werden.
Nach einer Variante der Erfindungen liegen in der dispersen Phase
P.I das hydrophile Polyurethan Ibi und ein Carbodiimid Ibii in
Form einer physikalischen Mischung vor.
Das Polyurethan Ibi kann genauso aufgebaut sein wie das Poly
urethan Ia mit dem Unterschied, daß das Polyurethan Ibi keine
wirksamen Mengen an Carbodiimid-Gruppen trägt.
Entsprechend ist das Polyurethan Ibi üblicherweise aufgebaut aus
- 1. Diisocyanaten, die frei sind von Carbodiimid-Strukturein heiten,
- 2. Diolen, von denen
- 1. Ibi2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ibi2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. Ibi2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ibi2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
- 3. von den Monomeren (Ibi1) und (Ibi2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
- 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (Ibi1) bis (Ibi3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reak tiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl gruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Iso cyanatgruppen handelt und
- 5. gegebenenfalls von den Monomeren (Ibi1) bis (Ibi4) ver schiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxyl gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
Als Aufbaukomponenten (Ibi1) kommen insbesondere die als (Ia1.2)
bezeichneten Verbindungen in Betracht, als Aufbaukomponenten
(Ib2) die als (Ia2), als Aufbaukomponenten (Ibi3) die als (Ia3),
als Aufbaukomponentenkommen (Ibi4) die als (Ia4), und als Aufbau
komponentenkommen (Ib15) die als (Ia5) bezeichneten
Verbindungen.
Das Carbodiimid Ibii trägt im wesentlichen keine hydrophilen
Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, d. h. es trägt
im wesentlichen keine ionischen Gruppen oder hydrophile Poly
alkylenoxidreste, wie sie die Monomere Ia3 bzw. Ibi3 tragen.
Geeignete Carbodiimide Ibii sind beispielsweise solche der allge
meinen Formel Ibii1
mit
n: einer Zahl von 2 bis 20
Rc: wie bei der allgemeinen Formel Ia1.1.1 definiert
n: einer Zahl von 2 bis 20
Rc: wie bei der allgemeinen Formel Ia1.1.1 definiert
und Re unabhängig von einander C1- bis C20- Alkyl, C5- bis C12-
Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl oder C7- bis C20- Aralkyl bedeutet,
wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome der Reste Re durch gegenüber Carbo
diimidgruppen inerten Substituenten substituiert sein können.
Unter diesen Verbindungen sind solche der allgemeinen Formeln
Ibii2 und Ibii3 bevorzugt
wobei Ra, Rb und Rd die in den Formeln Ia1.1.2 und Ibii1 angege
bene Bedeutung hat und p für eine Zahl von 2 bis 20 steht.
wobei Ra und Rb die in der Formel Ia1.12 angegebene Bedeutung hat,
p für eine Zahl von 2 bis 20 und q für eine Zahl von 1 bis 10
steht.
Die Carbodiimide Ibii mit endständigen Harnstoff- oder Urethan
gruppen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von
Verbindungen der Formel Ia1.1.1 mit den entsperechenden Alkoholen
oder Aminen herstellen.
Derartige Verbindungen sind bekannt und beispielsweise in der
EP-A-628 541 beschrieben.
Die Carbodiimide Ibii mit endständigen Gruppen des Typs -N=C=N-Re
sind erhältlich, indem man Verbindungen der Formel Ia1.1.1 mit
den entsprechenden Monoisocyanaten kondensiert oder indem man die
Diisocyanate, aus denen man die Verbindungen der Formel Ia1.1.1.
aufbaut gemeinsam mit den Monoisocyanaten cocondensiert. Bevor
zugt sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder m-Iso
propenyl-alpha-alpha-dimethylbenzylisocyanat (TMI).
Die Herstellung einer wässerigen Dispersion, die eine disperse
Phase I enthält, in der das Polyurethan Ibi und das Carbodiimid
Ibii in Form einer physikalischen Mischung vorliegen, kann
beispielsweise so erfolgen wie die Herstellung der Polyurethane
Ia, die ein hydrophobes Hilfsmittel enthalten. Das bedeutet, daß
man das Carbodiimid Ibii, sofern es keine gegenüber Isocyanaten
reaktiven Gruppen wie alkoholische Hydroxy- oder primäre und
sekundäre Aminogruppen trägt, zu einem beliebigen Zeitpunkt der
Reaktionsmischung, aus der das Polyurethan Ibi gebildet wird,
hinzufügen kann mit der Maßgabe, daß die Zumischung vor der
Dispergierung des Polyurethans Ibi in Wasser erfolgt. Trägt das
Carbodiimid Ibii gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen erfolgt
die Zugabe jedoch erst dann, nachdem die Reaktionsmischung
ausreagiert ist, d. h. praktisch keine NCO-Gruppen mehr enthält.
Weiterhin ist es möglich, anstelle der Carbodiimide Ibii die
Monomere Ia1.1 einzusetzten, vorausgesetzt, daß deren Zugabe
erfolgt, nachdem die Reaktionsmischung aus den Monomeren Ibi1 bis
Ibi5 ausreagiert ist. In diesem Fall reagieren die Isocyanat
gruppen der Monomere Ia1.1 mit Wasser zu Aminogruppen ab und
gegebenfalls reagieren diese Aminogruppen mit weiteren Isocyanat
gruppen weiterer Moleküle der Monomere Ia1.1 unter Bildung von
Harnstoffgruppen zu kettenverlängerten Molekülen.
Als Polymer (P), das in der dispersen Phase (P.II) enthalten ist,
kommen praktisch alle filmbildenden Polymerisate in Betracht, die
Carboxylgruppen tragen.
Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen wässerigen
Dispersionen, bei denen die Phase (P.II) im wesentliche gebildet
wird aus
- 1. einem Polyurethan (IIa), das Carboxylgruppen und im wesentlichen keine Carbodiimid-Gruppen trägt oder
- 2. einem Polymer (IIb), welches abgleitet ist von
- 1. 30 bis 99,9 Gew.-% Hauptmonomere ausgewählt aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinyl halogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen,
- 2. 0,01 bis 20 Gew.-% einer Carbonsäure mit einer olefinischen Doppelbindung und
- 3. von (IIb1) und (IIb2) verschiedenen radikalisch polymeri sierbaren Monomeren oder
- 3. wasserdispergierbaren Polyester, der Carboxylgruppen trägt (Polymer IIc).
Im Zusammenhang mit den Polymeren (IIb) steht (Meth)acryl- ver
kürzend für Methacryl- oder Acryl-.
Damit die Polymere P.II eine disperse Phase P.II bilden, weisen
die Polymere P.II im allgemeinen bei einer Temperatur von 25°C in
der kohärenten wässrigen Phase der erfindungsgemäßen Dispersion
eine Löslichkeit von weniger als 1 g/l auf.
Bevorzugt enthalten die Polyurethane (IIa) 0,01 bis 1, bevorzugt
0,1 bis 0,5 mol Carboxylgruppen pro kg Polyurethan (IIa).
Besonders bevorzugt ist die Zahl der Carboxylgruppen im Poly
urethan (IIa) und der der Carbodiimid-Struktureinheiten im Poly
urethan (Ia) weitgehend äquivalent.
Die Polyurethane (IIa) sind allgemein und bevorzugt aufgebaut aus
- 1. Diisocyanaten, die frei sind von Carbodiimid-Strukturein heiten
- 2. Diolen, von denen
- 1. IIa2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (IIa2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. IIa2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (IIa2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
- 3. von den Monomeren (IIa1) und (IIa2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, wobei es sich zumindest bei einem Teil der Monomere (IIa3) bei der hydrophilen Gruppe bzw. potentiell hydrophilen Gruppe um eine Carboxylgruppe oder eine potentille Carboxylgruppe handelt, die in der Lage ist, nach der Dispergierung des Polyurethans im sauren wässerigen Milieu spontan zu einer Carboxylgruppe zu reagieren.
- 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (IIa1) bis (IIa2) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reak tiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl gruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Iso cyanatgruppen handelt und
- 5. gegebenenfalls von den Monomeren (IIa1) bis (IIa4) ver schiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxyl gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
Als Aufbaukomponenten (IIa1) kommen insbesondere die als (Ia1.2)
bezeichneten Verbindungen in Betracht, als Aufbaukomponenten
(IIa2) die als (Ia2), als Aufbaukomponenten (IIa3) die als (Ia3),
als Aufbaukomponentenkommen (IIa4) die als (Ia4), und als Aufbau
komponentenkommen (IIa5) die als (Ia5) bezeichneten Verbindungen.
Als Aufbaukomponenten (IIa1) kommen insbesondere die als (Ia1.2)
bezeichneten Verbindungen in Betracht, als Aufbaukomponenten
(IIa2) die als (Ia2), als Aufbaukomponenten (IIa3) die als (Ia3),
als Aufbaukomponentenkommen (IIa4) die als (Ia4), und als Aufbau
komponentenkommen (IIa5) die als (Ia5) bezeichneten Verbindungen.
Bei den Aufbaukomponenten (IIa3) ergibt sich jedoch im Unter
schied zu denen als (Ia3) bezeichneten die Besonderheit, daß es
sich zumindest bei einem Teil der Monomere (IIa3) bei der hydro
philen Gruppe bzw. potentiell hydrophilen Gruppe um eine
Carboxylgruppe oder eine potentielle Carboxylgruppe handeln muß,
die in der Lage ist, nach der Dispergierung des Polyurethans im
wässerigen Milieu spontan zu einer Carboxylgruppe zu reagierten.
Unter potentiellen Carboxylgruppen sind als z. B. als Salze
vorliegende Carboxylatgruppen, die in Wasser zumindest teilweise
protoniert werden, zu verstehen sowie beispielsweise Carbonsäure
anhydridgruppen, die in Wasser hydrolysiert werden. Das ge
wünschte Verhältnis Carboxylgruppen zu Carboxylaten läßt sich
besonders einfach nach der Dispergierung einstellen, indem man
den pH-Wert der Dispersion gezielt verändert, z. B. wie es in der
DE-A-43 00 162 beschrieben ist, oder indem man vor der
Dispergierung und nach dem Aufbau des Polyurethans (IIa) Lauge
oder Säure zugibt.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Dispersionen, wobei die
Phase (P.I) im wesentliche gebildet wird aus einem Polyurethan
(Ia), wobei es sich bei den hydrophilen Gruppen der Aufbau
komponente (Ia3) um Sulfonatgruppen handelt, und wobei die Phase
(P.II) im wesentliche gebildet wird aus einem Polyurethan (IIa),
wobei es sich bei der hydrophilen Gruppe der Aufbaukomponente
(IIa3) um Carboxylgruppen in Mischung mit Sulfonatgruppen, die
teilweise in Form ihrer Ammonium- oder Alkalisalze vorliegen,
handelt.
Die Polymere (IIb) sind bevorzugt aus folgenden Monomeren aufge
baut.
Als Monomere (IIb1) zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkyl
ester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methyl
acrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester
geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.
Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und
p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylsty
rol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte
ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und
ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien,
Isopren, und Chloropren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen
genannt.
Die Hauptmonomeren (IIb1) werden auch vorzugsweise im Gemisch
eingesetzt.
Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z. B. häufig im
Gemisch mit C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit
C1-C8-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aromatischen Kohlenwasser
stoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.
Als Monomere (IIb2) kommen vorzugsweise (Meth)acrylsäure oder
Maleinsäure in Betracht.
Als Monomere (IIb3) kommen z. B. in Betracht: Ester der Acryl- und
Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem
Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres
Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aroma
tischen Ring enthalten, wie 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxy
ethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethyl
aminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder
Cycloalkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl-
ethyl-(meth)acrylat, Phenylpropyl-(meth)acrylat oder Acrylsäure
ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl(meth)acrylat
genannt.
Darüber hinaus kommen als Monomer (IIb3) noch Monomere mit Amino-
oder Amidgruppen wie (Meth)acrylamid, sowie deren am Stickstoff
mit C1-C4-Alkyl substituierten Derivate, in Betracht.
Von Bedeutung als Monomere (IIb3) sind insbesondere hydroxyfunk
tionelle Monomere, z. B. (Meth)acrylsäure-C1-C15-alkylester, welche
durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Ins
besondere von Bedeutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind
(Meth)acrylsäure-C2-C8-hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-,
n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Die Herstellung des Polymers (IIb) erfolgt durch radikalische
Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-,
Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sind dem
Fachmann bekannt.
Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation
mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor
zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich
in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines
Emulgators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.
Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium
persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo
verbindungen oder auch Redoxinitiatoren.
Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett
säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate
oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als
Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere
Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder
Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat
zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen
Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz
bildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden
Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder
Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel
kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär
dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-A-37 20 860
beschrieben.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Regler
eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende
Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol,
Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethyl
ester und tert.-Dodecylmercaptan, sie können z. B. in Mengen von
0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, zusätzlich
eingesetzt werden.
Die Art und Menge der Comonomeren wird vorzugsweise so gewählt,
daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur von
-60 und +140°C, vorzugsweise -60 und +100°C aufweist. Die Glas
übergangstemperatur des Copolymerisats wird durch Differential
thermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie nach ASTM
3418/82, bestimmt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn beträgt vorzugsweise 103
bis 5.106, besonders bevorzugt 105 bis 2.106 (bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).
Die wasserdispergierbaren Polyester, die Carboxylgruppen tragen
(Polymer d), sind beispielsweise aus Encyclopedia of polymer
science and engineering, John Wiley & Sons, second edition,
volume 12, Seiten 300 bis 313 bekannt.
Geeignet sind beispielsweise Polyester, die aus Verbindungen der
allgemeine Formel (II) und den Aufbaukomponenten der Polyester
polyole, die zum Aufbau der Polyurethane (Ia) verwendet werden
(Aufbaukomponente a2.1) hergestellt sind.
Besonders einfach lassen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen
herstellen, indem man Dispersionen, die die dispersen Phasen (I)
und (II) getrennt enthalten, herstellt und sie anschließend mit
einander vermischt. Die Vermischung ist unkritisch und kann
beispielsweise so vorgenommen werden, daß man eine Dispersion in
die andere einrührt. Die Vermischung kann zu einem beliebigen
Zeitpunkt vor deren Anwendung erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen können weitere
wasseremulgierbare oder -dispergierbare Harze, wie Polyurethane,
Polyester-, Epoxyd- oder Alkydharze sowie handelsübliche Hilfs-
und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren,
Verdickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie
Farbstoffe und Pigmente enthalten. Üblicherweise enthalten die
erfindungsgemäßen Dispersionen jedoch keine wirksamen Mengen an
Melamin, Kaolin oder Flammschutzmittel.
Sie eignen sich beispielsweise zum Verkleben oder Beschich
ten unterschiedlicher Substrate wie Holz, Metall, Kunststoffen,
Papier, Leder oder Textil, für die Imprägnierung von Textilien
sowie für die Herstellung von Formkörpern und Druckfarben.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen
kann dabei nach den in der Klebstoff, Leder- oder Lackindustrie
allgemein üblichen Verfahren erfolgen, also indem man die
Dispersionen auf das Substrat sprüht walzt oder rakelt und
anschließend trocknet.
Für den Fall der Verarbeitung als Klebstoff werden die beschich
teten Werkstücke entweder vor dem Trocknen des Dispersionsfilms
oder nach dem Trocknen mit einem anderen Werkstück bevorzugt
unter Anwendung von Druck zusammengefügt.
Besonders feste Klebstoffverbunde erhält man, wenn man
Werkstücke, die mit einem getrockneten Klebstofffilm versehen
sind, unmittelbar vor, während oder nach dem Zusammenfügen auf
eine Temperatur von ca. 50 bis 100°C erwärmt.
Die nach diesen Methoden hergestellten Klebstoffverbunde zeichnen
sich insbesondere dadurch aus, daß sie lagerbeständig sind und
sich mit Ihnen Verklebungen mit einer hohen Wärmestandfestigkeit
herstellen lassen.
Abkürzungen:
Tl = Teile
CDI = Carbodiimidgruppen
OHZ = Hydroxylzahl
TDI = Toluylendiisocyanat
HDI = Hexamethylendiisocyanat
DBTL = Dibutylzinndilaurat
DMPA = Dimethylolpropionsäure
VE-Wasser = Entiontes Wasser
RT = Raumtemperatur
Tl = Teile
CDI = Carbodiimidgruppen
OHZ = Hydroxylzahl
TDI = Toluylendiisocyanat
HDI = Hexamethylendiisocyanat
DBTL = Dibutylzinndilaurat
DMPA = Dimethylolpropionsäure
VE-Wasser = Entiontes Wasser
RT = Raumtemperatur
In den Beispielen wurde das Carbodiimid der folgenden Formel
verwendet,
OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO (Ia1.1.1)
bei dem n im statistischen Mittel ungefähr 4 bedeutet.
Die Viskositäten der Dispersionen wurden bei einer Temperatur von
20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1 mit einem Rota
tions-Rheometer mit konzentrischen Zylindern (Spindeldurchmesser
38,7 mm, Becherdurchmesser: 42,0 mm) vermessen.
Die Teilchengröße der Latexpartikel wurde indirekt über Trübungs
messungen bestimmt. Hierzu wurde die Trübung einer Dispersion mit
einem Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% relativ zu dest. Wasser bei
einer Schichtdicke von 2,5 cm und bei Raumtemperatur bestimmt.
Der K-Wert ist ein Maß für das Molekulargewicht eines Polymers
und wurde nach der Methode ermittelt, wie sie in Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Verlag John
Wiley & Sons, Inc., volume 23, S. 967 beschrieben ist.
A Herstellung der Dispersionen
A1 Herstellung der Ausgangsdispersionen
A1.1 Herstellung der Ausgangsdispersionen des Typs (I)
A1.1.1 Herstellung der Ausgangsdispersionen des Typs (Ia)
A Herstellung der Dispersionen
A1 Herstellung der Ausgangsdispersionen
A1.1 Herstellung der Ausgangsdispersionen des Typs (I)
A1.1.1 Herstellung der Ausgangsdispersionen des Typs (Ia)
542,9 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und
Hexandiol (OHZ=56), 0,1 g DBTL und 36,6 g Butandiol-1,4 wurden in
92,2 g Aceton mit 58,6 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wurden
88,3 g eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in
100 g Aceton zugesetzt. Nach 10 min wurden 56,5 g HDI zudosiert
und 153 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 756 g Aceton verdünnt
und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,38%. Es wurde
mit 33,8 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Aminoethyl-amino
ethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Was
ser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis
43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 69 Visk.: 32 mPas K-Wert: 51 pH: 8,8
563.2 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und
Hexandiol (OHZ=56), 0,1 g DBTL und 38 g Butandiol-1,4 wurden in
191,4 g Aceton mit 63,4 g TDI 1 h bei 62°C umgesetzt. Dann wurden
57,3 g eines NCO terminierten Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI
in 100 g Aceton zugesetzt, nach 10 min wurden 61,2 g HDI
zudosiert und 139 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 756 g Aceton
verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,41%. Es
wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethan
sulfonsäure Na-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser
dispergiert. Das Aceton wird im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C
abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 78 Visk.: 46 mPas K-Wert: 58 pH: 8,3
552.6 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und
Hexandiol (OHZ=56), 0,1 g DBTL und 37,3 g Butandiol-1,4 wurden in
191,4 g Aceton mit 60,9 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wurden
73,5 g eines NCO term Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in
100 g Aceton zugesetzt. Nach 10 min wurden 58,8 g HDI zudosiert
und 140 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 756 g Aceton verdünnt
und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,41%. Es wurde mit
33,8 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethansulfonsäu
reNa-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser disper
giert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C ab
destilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 80 Visk.: 50 mPas K-Wert: 53 pH: 7,8
600,6 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und
Hexandiol (OHZ=56), 0,15 g DBTL und 40,5 g Butandiol-1,4 wurden
in 191,4 g Aceton mit 72.2 g TDI 1 h bei 69°C umgesetzt. Dann
wurden 69,8 g HDI zudosiert und 147 min bei 69°C gerührt. Es wurde
mit 765,8 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt
betrug 0,40%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Amino
ethyl-aminoethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert, dann 50 g
eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Ace
ton zugesetzt und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton
wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der
Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 84,5 Visk.: 29 mPas K-Wert: 62 pH: 6,9
591,1 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und
Hexandiol (OHZ=56), 0,25 g DBTL und 39,9 g Butandiol-1,4 wurden
in 189,8 g Aceton mit 74 g TDI 90 min bei 68°C umgesetzt. Dann
wurden 71,5 g HDI zudosiert und 104 min bei 68°C gerührt. Es wurde
mit 759 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt
betrug 0,54%. Es wurde mit 47,3 g einer 50%igen Lösung des Amino
ethyl-aminoethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert, dann 80 g
eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Ace
ton zugesetzt und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton
wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der
Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 86,7 Visk.: 38,6 mPas K-Wert: 58 pH: 6,9
600,6 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und
Hexandiol (OHZ=56), 0,25 g DBTL und 40,5 g Butandiol-1,4 wurden
in 191,4 g Aceton mit 72,2 g TDI 90 min bei 65°C umgesetzt. Dann
wurden 69,8 g HDI zudosiert und 77 min bei 65°C gerührt. Es wurde
mit 765 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt
betrug 0,48%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Amino
ethyl-aminoethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert, dann 30 g
eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Ace
ton zugesetzt und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton
wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der
Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 82 Visk.: 32,6 mPas K-Wert: 55 pH: 7,5
600,6 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und
Hexandiol (OHZ=56), 0,15 g DBTL und 40,5 g Butandiol-1,4 wurden
in 191,4 g Aceton mit 72,2 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wur
den 69,8 g HDI zudosiert und 199 min bei 65°C gerührt, dabei mit
100 g Aceton verdünnt. Es wurde mit 765,8 g Aceton verdünnt und
auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,41%. Es wurde mit
33,8 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethansulfonsäu
reNa-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser disper
giert. Dann wurden 50 g eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO
und 15% CDI in 100 g Aceton zugesetzt. Das Aceton wurde im Va
kuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoff
gehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 73.4 Visk.: 25 mPas K-Wert: 59 pH: 7.0
515,5 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und
Hexandiol (OHZ=56), 0,5 g DBTL, 34,5 g DMPA und 34,8 g Butan
diol-1,4 werden in 187,3 g Aceton mit 92,3 g TDI 1 h bei 65°C
umgesetzt. Dann wurden 89,2 g HDI zugesetzt und 177 min bei 65°C
gerührt. Es wurde mit 749,3 g Aceton verdünnt und auf 30°C ab
gekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,91%. Es wurde mit 67,6 g einer
50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethansulfonsäureNa-Salzes
kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton
wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der
Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 84 Visk.: 179 mPas K-Wert: 40 pH: 5,9
588,7 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und
Hexandiol (OHZ=56), 0,1 g DBTL, und 39,7 g Butandiol-1,4 wurden
in 189,7 g Aceton mit 74,4 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann
wurden 71,9 g HDI zugesetzt und 155 min bei 65°C gerührt. Es wird
mit 757,5 g Aceton verdünnt und auf 30°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt
betrug 0,65%. Es wurde 50,7 g einer 50%igen Lösung des Amino
ethyl-aminoethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert und mit
1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei
Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf
40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 67 Visk.: 27 mPas K-Wert: 52,2 pH: 7,9
Die Dispersionen werden einer Hartfaser/PVC Verklebung unterwor
fen und die Wärmestandfestigkeit bestimmt.
Dispersion Ia1-IIa1: 50 Tl der Dispersion Ia1 wurden mit 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ia2-IIa1: 50 Tl der Dispersion Ia2 wurden mit 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ia2-IIb1: 45 Tl der Dispersion Ia2 wurde mit 60 Tl der Dispersion IIb1 gemischt.
Dispersion Ia3-IIa1: 50 Tl der Dispersion Ia3 wurden mit 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ib1-IIa1: 250 Tl der Dispersion I.1 wurden mit 298 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ib2-IIa1: 250 Tl der Dispersion Ib2 wurden mit 297,4 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Beispiel V.1-IIa1 (V): 250 Tl der Dispersion I.4 wurde mit 299 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion V.2-Isocyanat: Die Dispersion III.1 wurde mit 7.5% Desmodur® DA, einem aliphatischen Polyisocyanat, versetzt.
Dispersion Ia1-IIa1: 50 Tl der Dispersion Ia1 wurden mit 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ia2-IIa1: 50 Tl der Dispersion Ia2 wurden mit 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ia2-IIb1: 45 Tl der Dispersion Ia2 wurde mit 60 Tl der Dispersion IIb1 gemischt.
Dispersion Ia3-IIa1: 50 Tl der Dispersion Ia3 wurden mit 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ib1-IIa1: 250 Tl der Dispersion I.1 wurden mit 298 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ib2-IIa1: 250 Tl der Dispersion Ib2 wurden mit 297,4 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Beispiel V.1-IIa1 (V): 250 Tl der Dispersion I.4 wurde mit 299 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion V.2-Isocyanat: Die Dispersion III.1 wurde mit 7.5% Desmodur® DA, einem aliphatischen Polyisocyanat, versetzt.
Die Dispersionen werden mit Collacral® VL auf ca. 300 mPas
verdickt.
Die Prüfungen wurden nach folgender Prüfvorschrift durchgeführt
Substrat: Hartfaserplatte/PVC-Folie, Typ: Benecke
577/E28
Abmessung: 200 × 200 mm
Verklebungsfläche: 200 × 170 mm (in 5 Prüfstreifen zu 30 mm un terteilt)
Auftrag: 2 mm Drahtrakel auf Hartfaserplatte in Längsrichtung
Trocknung: 3 min bei 60°C
Verklebungsweise: Warmverpressung bei 80°C nur PVC-Seite
Preßdruck: 0,1 N/mm2
Preßdauer: 30 s
Probenlagerung: 1 Tag bei RT
Prüfbelastung: 300 g pro 30 mm breitem Prüfstreifen
Abschälwinkel: 180°
Anzahl der Proben: 1 Platte sind 5 Proben
Abmessung: 200 × 200 mm
Verklebungsfläche: 200 × 170 mm (in 5 Prüfstreifen zu 30 mm un terteilt)
Auftrag: 2 mm Drahtrakel auf Hartfaserplatte in Längsrichtung
Trocknung: 3 min bei 60°C
Verklebungsweise: Warmverpressung bei 80°C nur PVC-Seite
Preßdruck: 0,1 N/mm2
Preßdauer: 30 s
Probenlagerung: 1 Tag bei RT
Prüfbelastung: 300 g pro 30 mm breitem Prüfstreifen
Abschälwinkel: 180°
Anzahl der Proben: 1 Platte sind 5 Proben
Die Prüfungen wurden nach folgender Prüfvorschrift durchgeführt:
Nach dem Kleberauftrag, der Trocknung und der Pressung werden aus der so hergestellten Fläche 30 mm breite Streifen mit 10 mm Zwischenraum geschnitten. Dabei wird lediglich die Folie durch trennt, die Hartfaserplatte bleibt unbeschädigt. Die 10 mm breiten Zwischenstreifen werden entfernt und an die 30 mm breiten Prüfstreifen je 300 g Gewicht angeklemmt.
Nach dem Kleberauftrag, der Trocknung und der Pressung werden aus der so hergestellten Fläche 30 mm breite Streifen mit 10 mm Zwischenraum geschnitten. Dabei wird lediglich die Folie durch trennt, die Hartfaserplatte bleibt unbeschädigt. Die 10 mm breiten Zwischenstreifen werden entfernt und an die 30 mm breiten Prüfstreifen je 300 g Gewicht angeklemmt.
Die Prüfung beginnt bei 40°C. Nach jeweils 30 Minuten wird die
Temperatur um 10°C erhöht. In der Aufheizphase, die 15 Minuten
beträgt, sind die Prüfstreifen nicht belastet.
K = Trennung in der Klebeschicht ohne Ablösung von einem Werk
stoff (Kohäsionsbruch)
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Claims (13)
1. Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen, enthal
tend
- A) eine disperse Phase (P.I), enthaltend
- 1. ein Polyurethan (Ia), das neben hydrophilen Grup pen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, Carbodiimid-Gruppen trägt und im wesentlichen keine Carboxylgruppen trägt oder
- 2. eine physikalische Mischung aus
- 3. einem Polyurethan (Ib1), das hydrophile Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, trägt und im wesentlichen keine Carbodiimid oder Carboxylgruppen trägt, und
- 4. einem Carbodiimid (Ibi1), das im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen, die die Wasser dispergierbarkeit bewirken, trägt.
- B) eine disperse Phase (P.II), enthaltend ein sonstiges Po lymer (II), das Carboxylgruppen und im wesentlichen keine Carbodiimid-Gruppen trägt.
2. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 1, wobei die Carbodi
imid-Struktureinheiten in das Polyurethan (Ia) eingeführt
werden über Polyisocyanate (Ia1) der allgemeinen
Formel Ia1.1.1
OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO (Ia1.1.1)
in der Rc für einen zweiwertigen, ggf. Harnstoff-, Urethan-, Ester-, und/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlenwasser stoffrest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem einfachen organischen Isocyanat oder einem Urethan gruppen und ggf. Ether- oder Estergruppen aufweisenden Prä polymer, das endständig Isocyanatgruppen trägt, erhalten wird, wobei bei Vorliegen von mehreren Resten Rc im gleichen Molekül gleichzeitig auch unterschiedliche, der genannten Definition entsprechende Reste Rc vorliegen können und
n für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, steht.
OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO (Ia1.1.1)
in der Rc für einen zweiwertigen, ggf. Harnstoff-, Urethan-, Ester-, und/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlenwasser stoffrest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem einfachen organischen Isocyanat oder einem Urethan gruppen und ggf. Ether- oder Estergruppen aufweisenden Prä polymer, das endständig Isocyanatgruppen trägt, erhalten wird, wobei bei Vorliegen von mehreren Resten Rc im gleichen Molekül gleichzeitig auch unterschiedliche, der genannten Definition entsprechende Reste Rc vorliegen können und
n für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, steht.
3. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Car
bodiimid-Struktureinheiten in das Polyurethan (Ia) eingeführt
werden über Polyisocyanate (Ia1) der allgemeinen Formel
Ia1.1.2
mit
Ra: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.1
Rb: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.2
und
m: eine Zahl von 1 bis 20.
mit
Ra: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.1
Rb: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.2
und
m: eine Zahl von 1 bis 20.
4. Wässerige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die
Phase (P.I) im wesentliche gebildet wird aus einem Poly
urethan (Ia), das aufgebaut ist aus
- 1. Diisocyanaten, die
- 1. Ia1.1) Carbodiimid-Struktureinheiten enthalten und
- 1. Ia1.2) die frei sind von Carbodiimid-Struktureinheiten,
- 2. Diolen, von denen
- 1. Ia2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ia2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. Ia2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ia2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf weisen,
- 3. von den Monomeren (Ia1) und (Ia2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder we nigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
- 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (Ia1) bis (Ia3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit re aktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
- 5. gegebenenfalls von den Monomeren (Ia1) bis (Ia4) ver schiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reak tiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hy droxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
5. Wässerige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das
Polyurethan (Ib1), das aufgebaut ist aus
- 1. Diisocyanaten, die frei sind von Carbodiimid-Struktur einheiten,
- 2. Diolen, von denen
- 1. Ibi2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ibi2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. Ibi2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ibi2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf weisen,
- 3. von den Monomeren (Ibi1) und (Ibi2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder we nigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
- 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (Ibi1) bis (Ibi3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit re aktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
- 5. gegebenenfalls von den Monomeren (Ibi1) bis (Ibi4) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reak tiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hy droxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
6. Wässerige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei es
sich bei dem Carbodiimid Ibiî um eines der allgemeinen Formel
Ibii1 handelt
mit
n: einer Zahl von 2 bis 20
Rc: wie bei der allgemeinen Formel Ia1.1.1 definiert
und Re unabhängig von einander C1- bis C20- Alkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl oder C7- bis C20- Aralkyl bedeutet, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome der Reste Re durch gegenüber Carbodiimidgruppen inerten Substituenten substituiert sein können.
mit
n: einer Zahl von 2 bis 20
Rc: wie bei der allgemeinen Formel Ia1.1.1 definiert
und Re unabhängig von einander C1- bis C20- Alkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl oder C7- bis C20- Aralkyl bedeutet, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome der Reste Re durch gegenüber Carbodiimidgruppen inerten Substituenten substituiert sein können.
7. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem
Carbodiimid Ibii1 um eines der allgemeinen Formel Ibii2 oder
Ibii3 handelt
wobei Ra, Rb und Rd die in den Formeln Ia1.1.2 und Ibii1 ange gebene Bedeutung hat und p für eine Zahl von 2 bis 20 steht oder
der allgemeinen Formel Ibii3
wobei Ra und Rb die in der Formel Ia1.1.2 angegebene Bedeutung hat, p für eine Zahl von 2 bis 20 und q für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
wobei Ra, Rb und Rd die in den Formeln Ia1.1.2 und Ibii1 ange gebene Bedeutung hat und p für eine Zahl von 2 bis 20 steht oder
der allgemeinen Formel Ibii3
wobei Ra und Rb die in der Formel Ia1.1.2 angegebene Bedeutung hat, p für eine Zahl von 2 bis 20 und q für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
8. Wässerige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die
Phase (PII) im wesentliche gebildet wird aus
- 1. einem Polyurethan (IIa), das Carboxylgruppen und im wesentlichen keine Carbodiimid-Gruppen trägt oder
- 2. einem Polymer (IIb), welches abgleitet ist von
- 1. 30 bis 99,9 Gew.-% Hauptmonomere ausgewählt aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Ni trilen, Vinylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwas serstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppel bindungen,
- 2. 0,01 bis 20 Gew.-% einer Carbonsäure mit einer olefinischen Doppelbindung und
- 3. von (IIb1) und (IIb2) verschiedenen radikalisch poly merisierbaren Monomeren oder
- 3. wasserdispergierbaren Polyester, der Carboxylgruppen trägt (Polymer IIc).
9. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 8, wobei das Polyurethan
(IIa) aufgebaut ist aus
- 1. Diisocyanaten, die frei sind von Carbodiimid-Struktur einheiten
- 2. Diolen, von denen
- 1. IIa2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (IIa2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. IIa2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (IIa2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf weisen,
- 3. von den Monomeren (IIa1) und (IIa2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder we nigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, wobei es sich zumindest bei einem Teil der Monomere (IIa3) bei der hydrophilen Gruppe bzw. potentiell hydrophilen Gruppe um eine Carboxylgruppe oder eine potentielle Carboxylgruppe handelt.
- 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (IIa1) bis (IIa2) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit re aktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
- 5. gegebenenfalls von den Monomeren (11a1) bis (IIa4) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reak tiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hy droxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
10. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 8, wobei die Phase
(P.I) im wesentliche gebildet wird aus einem Polyurethan Ia
oder Ibi dessen Aufbaukomponente Ia3 bzw. Ibi3 Sulfonat
gruppen trägt, und wobei die Phase (P.II) im wesentlichen ge
bildet wird aus einem Polyurethan (IIa), dessen Aufbau
komponente (IIa3) Carboxylgruppen trägt, die teilweise in
Form ihrer Ammonium- oder Alkalisalze vorliegen.
11. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 8, wobei die Phase
(P.II) im wesentliche gebildet wird aus einem Polymer (IIb),
welches abgeleitet ist von C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten
und gegebenenfalls Acrylnitril als Monomere (IIb1) und
(Meth)acrylsäure als Monomer (IIb2).
12. Verwendung der Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 11 als
Imprägnierungsmittel, Beschichtungsmittel oder Klebstoff.
13. Gegenstände aus Holz, Metall, Textil, Leder oder Kunststoff,
die mit einer wässerigen Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis
11 verklebt, imprägniert oder beschichtet sind.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19828251A DE19828251A1 (de) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan |
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Cited By (4)
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US6552119B1 (en) | 1998-08-18 | 2003-04-22 | Basf Aktiengesellschaft | Latent cross-linking aqueous dispersions containing polyurethane |
EP1247825A1 (de) * | 2001-04-05 | 2002-10-09 | Basf Aktiengesellschaft | Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan |
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