KR20010022470A - 폴리우레탄을 함유하는 잠재적 가교결합성 수분산액 - Google Patents

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Abstract

I) 폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 친수성기 이외에 카르보디이미드기를 더 갖지만 카르복실기를 본질적으로 갖지 않는 폴리우레탄 (Ia) 또는
폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 친수성기를 갖지만 카르보디이미드기 또는 카르복실기를 본질적으로 갖지 폴리우레탄 (Ibi) 및 카르보디이미드를 수분산성이 되게 하는 친수성기를 본질적으로 갖지 않는 카르보디이미드 (Ibii)의 물리적 혼합물 (Ib)를 포함하는 분산상(P.I) 및
II) 카르보디이미드기를 수분산성이 되게 하는 친수성기를 본질적으로 갖지 않고 카르복실기를 갖는 또 다른 중합체 (II)를 포함하는 분산상(P.II)를 포함하는 잠재적 가교결합성 폴리우레탄 수분산액.

Description

폴리우레탄을 함유하는 잠재적 가교결합성 수분산액{Latent-crosslinking Aqueous Dispersions Comprising a Polyurethane}
분산된 형태의 폴리우레탄을 함유하는 수분산액이 일반적으로 알려져 있다. 상기 폴리우레탄으로부터 제조된 코팅이 특히 양호한 기계적 특성을 가지기 위해서는 이러한 분산액에 가교결합 성분이 부가된다. 본원의 가교결합제는 폴리우레탄 분산액이 기재 소재에 적용되고 이어서 필름을 이미 형성한 후에만 폴리우레탄 분자량의 형성을 초래하는 것이 특히 바람직하다. 상기의 경우 분산액 입자의 중합체 분자가 이어서 또 다른 인접 분산액 입자의 분자와 공유결합에 의하여 결합될 수 있으므로, 필름은 특히 큰 접착성을 가진다.
예를 들면 접착부(adhesive bond)에 열 및 기계적 하중이 동시에 가해지는 경우에 접착제 부분에 특히 양호한 필름 점착성이 요구된다.
이러한 조건하에서도 충분한 강도의 접착을 얻기 위하여, 예를 들면 EP-A-206059에서와 같이 접착제로서 가공되기 직전에 분산액에 수-유화성 폴리이소시아네이트를 가교결합제로서 첨가하는 것이 바람직하다.
그러나, 이러한 2-성분 시스템의 단점은 폿-라이프(pot-life)(즉, 혼합 후 가공 가능한 기간)가 매우 짧다는 것이다. 2-성분 시스템은 긴 시간동안 보관될 수 없고 가공자가 1 조작 사이클 동안 가공되어질 여분의 접착제를 준비해야 하기 때문에 접착제 가공자에게 요구되는 노력이 1-성분 시스템 보다 2-성분 시스템의 경우 더 크다.
미국특허 제4,977,219호 및 동 제5,117,059호는 통상의 표면활성 물질의 조력하에 안정화되는 카르보디이미드의 수분산액 및 카르복실레이트기를 갖는 유화 중합체의 수분산액의 혼합물을 개시하고 있다.
미국특허 제5,574,083호는 카르보디이미드에 의해서 운반되는 친수성 폴리알킬렌 옥시드 라디칼에 의해서 안정화되는 카르보디이미드의 수분산액의 혼합물에 관한 것이다. 이러한 분산액은 카르복실레이트기를 갖는 유화 중합체의 수분산액과 혼합된다.
유럽특허공개공보 제792 908호는 카르복실-함유 폴리우레탄의 수분산액 및 통상의 표면-활성 물질에 의하여 안정화되는 카르보디이미드의 수분산액의 혼합물을 개시하고 있다.
상기 언급된 4개의 문헌에 따르면, 카르보디이미드는 그들과 혼합되는 카르복실-함유 중합체의 분자량을 증가시킨다. 그러나, 이들 분산액에 의하여 생성되는 결합의 강도는 특히 고온의 조건하에서 여전히 개선되어야 할 여지가 있다. 또한, 이러한 혼합물은 폿 라이프가 제한된다.
본원의 우선일에 공개되지 않은 독일특허출원 제19733044.4호는 카르보디이미드기를 갖는 폴리우레탄의 수분산액에 관한 것이다.
1. 본원발명은
I) 폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 친수성기 이외에 카르보디이미드기를 더 갖지만 카르복실기를 본질적으로 갖지 않는 폴리우레탄 (Ia) 또는
폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 친수성기를 갖지만 카르보디이미드기 또는 카르복실기를 본질적으로 갖지 폴리우레탄 (Ibi) 및 카르보디이미드를 수분산성이 되게 하는 친수성기를 본질적으로 갖지 않는 카르보디이미드 (Ibii)의 물리적 혼합물 (Ib)를 포함하는 분산상 (P.I) 및
II) 카르보디이미드기를 수분산성이 되게 하는 친수성기를 본질적으로 갖지 않고 카르복실기를 갖는 또 다른 중합체 (II)를 포함하는 분산상 (P.II)를 포함하는 잠재적 가교결합성 폴리우레탄 수분산액에 관한 것이다.
본원발명은 또한 상기 수분산액의 함침제, 코팅 조성물 또는 접착제(adhesives)로서의 용도 및 이들 분산액을 사용하여 제조된 함침, 코팅 또는 접착된(adhesively bonded) 용품에 관한 것이다.
선행 기술의 단점을 갖지 않는 부가적인 1-성분 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이 본원발명의 목적이다. 특히, 그것은 양호한 보관 안정성을 가지며 내열성 결합을 생성할 수 있어야 한다.
본 출원인은 이러한 목적이 서두에 정의된 수분산액에 의하여 수행될 수 있다는 사실을 발견하였다.
상기 분산상 P.I는 폴리우레탄 Ia 또는 Ibi 및 Ibii의 합성에 사용되는 단량체 1 kg 당 일반적으로 0.01 내지 1 몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.4 몰의 카르보디이미드기를 함유한다.
적합한 폴리우레탄 Ia의 예가 유럽특허공개공보 제792908호에 기재되어 있다.
적합한 폴리우레탄 Ia는 원칙적으로 카르보디이미드 단위 구조를 갖는 단량체를 사용하는 합성된 모든 친수성 폴리우레탄이다. 카르보디이미드 단위 구조는 바람직하게는 1 이상의 카르보디이미드 단위 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트 (Ia1.1)에 의하여 폴리우레탄 (Ia) 내로 포함될 수 있다. 이러한 유형의 폴리이소시아네이트 (Ia1.1)은 바람직하게는 하기 화학식 Ia1.1.1의 것이다.
OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO
상기식에서, Rc는 우레탄기 및 가능하게는 에테르 또는 에스테르기를 함유하고 이소시아네이트기 말단을 갖는 예비중합체, 또는 간단한 유기 이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거하여 얻어지는 우레아, 우레탄, 에스테르 및/또는 에테르기를 갖거나 또는 갖지 않는 2가 탄화수소 라디칼이고, 동일한 분자내에 2 이상의 Rc가 존재하는 경우에는 상기 정의에 합치되는 상이한 라디칼 Rc가 동시에 존재할 수 있고,
n은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수 또는 (평균된) 분수이다.
특히 바람직하게는, 카르보디이미드 단위 구조가 하기 화학식 Ia1.1.2의 폴리이소시아네이트에 의하여 폴리우레탄 (Ia)로 도입될 수 있다.
O=C=N-Ra-(Rb)m-N=C=O
상기식에서, Ra는 하기 화학식 Ia1.1.2.1의 기이고,
Rb는 하기 화학식 Ia1.1.2.2의 기이고
m은 1 내지 2의 수이다.
일반적으로, 폴리우레탄 (Ia)는
카르보디이미드 단위 구조가 없는 디이소시아네이트 Ia1.2)와 함께 또는 없이 카르보디이미드 단위 구조를 갖는 디이소시아네이트 Ia1.1)을 포함하는 디이소시아네이트 Ia1),
전체 디올 양을 기준으로, 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 갖는 디올 Ia2.1)이 10 내지 100몰%이고 60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 디올 Ia2.2)가 0 내지 90몰%인 디올 Ia2),
1 이상의 이소시아네이트기 또는 1 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖고 폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 1 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기도 갖는, 상기 단량체 (Ia1) 및 (Ia2)가 아닌 단량체 Ia3),
필요한 경우, 부가적으로, 단량체 (Ia1) 내지 (Ia3)와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성기를 갖는 다관능성 화합물 Ia4),
필요한 경우, 단량체 (Ia1) 내지 (Ia4)와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 1 관능성 화합물 Ia5)로부터 형성된다.
특히, 적합한 디이소시아네이토카르보디이미드 (Ia1.1)은 화학식 Ia1.1.1 또는 Ia1.1.2의 화합물이다.
화학식 Ia1.1.1의 라디칼 Rc는 바람직하게는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 적용되는 디이소시아네이트인, 단량체 (Ia1.2)로부터 이소시아네이트기를 제거하여 유도된다.
단량체 (Ia1.2)는 특히 디이소시아네이트 X(NCO)2이고 이때 X는 4 내지 12 탄소의 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 탄소의 환식지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 15 탄소의 방향지방족 탄화수소 라디칼이다.
이러한 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트란스/트란스, 시스/시스 및 시스/트란스 이성질체와 같은 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(HMDI)의 이성질체 및 이들 화합물의 혼합물이 있다.
우레탄기, 가능하게는 에테르 또는 에스테르기 및 말단 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체로부터 이소시아네이트를 제거하여 유도되는 라디칼 Rc는 디올 (Ia2) 및 디이소시아네이트 (Ia1.2)로부터 형성되는 것이다.
단량체 (Ia1.1)의 제조는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들면 미국특허 제2,840,589호, 동 제2,941,966호, 유럽특허공개공보 제628541호 및 피. 더블류. 캠벨(P. W. Campbell) 및 케이. 씨. 스멜츠(K. C. Smeltz)의 문헌[Journal of Organic Chemistry, 28, (1963) 2069)에 기재되어 있다. 디이소시아네이토카르보디이미드는 또한 독일특허공개공보 제2 504 400호 및 동 제 2 552 350호에 따른 비균질 촉매 반응에 의하여 부산물 없이 특히 온화한 공정으로 제조될 수 있다. 매우 작은 양의 포스폴린 옥시드의 존재하에서 애시드 클로라이드로 촉매를 후속적으로 블로킹하여 디이소시아네이트를 카르보디미드화하는 방법이 독일특허공개공보 제2 653 120호에 기재되어 있다.
디이소시아네이트 (Ia1.1)을 제조하는 것 이외에, 카르보디이미드기를 도입하는데 요구되는 것보다 폴리우레탄을 합성하기 위하여 종종 더 많은 이소시아네이트가 필요하기 때문에 디이소시아네이트 (Ia1.2)은 또한 본원발명의 폴리우레탄 분산액 내에 존재하는 폴리우레탄을 합성하기 위하여 일반적으로 직접적으로 적용될 수도 있다.
상기에 언급한 이소시아네이트 이외에, 폴리우레탄을 합성하기 위한 화합물 (Ia1.2)로써 사용될 수 있는 기타 이소시아네이트는 유리 이소시아네이트기 뿐만 아니라 예를 들면 우레티돈기와 같은 블록화된 이소시아네이트기를 더 갖는 것이다.
양호한 필름 형성 및 탄성의 관점에서는, 디올 (Ia2)로 이상적으로 적합한 화합물은 약 500 내지 5000, 바람직하게는 약 1000 내지 3000 g/mol의 상대적으로 높은 분자량을 갖는 디올 (Ia2.1)이다.
특히, 디올 (Ia2.1)은 예를 들면 문헌[Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 19, pp. 62-65]로 부터 공지된 폴리에스테르 폴리올이다. 디히드릭 알코올을 2-가 카르복실산과 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신에 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알코올의 폴리카르복실산 에스테르, 또는 그들의 혼합물을 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리카르복실산은 지방족, 환식지방족, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로고리 화합물일 수 있고 예를 들면 할로겐 원자에 의하여 치환되거나 치환되지 않을 수 있고/또는 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 예로는 수베릭, 아젤라익, 프탈릭 및 이소프탈릭 애시드, 프탈릭, 테트라히드로프탈릭, 헥사히드로프탈릭, 테트라클로로프탈릭, 엔도메틸렌테트라히드로프탈릭, 글루타릭 및 말레익 안하이드라이드, 말레산, 푸마르산 및 이량체성 지방산이 있다. 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH의 디카르복실산이 바람직하고, 이때 y는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이며, 예로는 숙신산, 아디프산, 세박산 및 도데칸디카르복실산이 있다.
적합한 폴리히드릭 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산과 같은 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 있다. x가 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 20의 수인 HO-(CH2)x-OH의 화학식의 알코올이 바람직하다. 이러한 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,12-도데칸디올이 있다. 네오펜틸 글리콜까지도 바람직하다.
예를 들면 포스겐을 폴리에스테르 폴리올의 구조 성분으로써 인용된 저분자량 알코올의 과량과 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리카르보네이트디올도 적합하다.
락톤-기재 폴리에스테르디올도 적합하고, 이들은 락톤의 동종중합체 또는 공중합체이고, 바람직하게는 적합한 2 관능성 출발 분자와 락톤의 히드록시-말단 첨가 생성물이다. 적합한 락톤은 바람직하게는 화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물로부터 유도된 것이고, 이때 z는 1 내지 20이고 메틸렌 단위의 수소 하나가 C1-C4-알킬로 치환될 수도 있다. 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤, 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 출발물질 성분의 예로는 폴리에스테르 폴리올의 구조 성분으로 상기에 인용된 저분자량 디히드릭 알코올이 있다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 포리에테르디올이 락톤 중합체를 제조하기 위한 출발물질로서 사용될 수도 있다. 락톤의 중합체 대신에 락톤에 상응하는 것인 히드록시카르복실산의 상응하는 화학적으로 등가의 다가축합체를 사용할 수도 있다.
부가적인 적합한 단량체 (Ia2.1)은 폴리에테르디올이다. 이들은 특히 예를 들면 BF3의 존재하에서 에틸렌 옥시드, 프로릴렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린의 그 자신과의 첨가 중합 반응, 또는 이들 화합물을 단독으로 또는 혼합물로 또는 연속적으로 예를 들면 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-비스(4-히드록시디페닐)프로판 또는 아닐린과 같은 알코올 또는 아민과 같은 활성 수소를 함유하는 출발 물질 성분상에 첨가 반응시켜서 얻을 수 있다. 240 내지 5000 및 특히 500 내지 4500의 분자량을 가지는 폴리테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
마찬가지로 폴리히드로옥시올레핀, 바람직하게는 예를 들면 α,ω-디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메티크릴레이트 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴레이트와 같은 2 말단 히드록실을 갖는 것이 단량체 (Ia2.1)로서 바람직하다. 이러한 화합물은 예를 들면 유럽특허공개공보 제0622378호로부터 공지되어 있다. 부가적인 적합한 폴리올은 폴리아세탈, 폴리실옥산 및 알키드 수지이다.
폴리올은 0.1:1 내지 1:9의 비율의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
폴리우레탄의 탄성 모듈러스 및 강도는 디올 (Ia2)로서 디올 (Ia2.1) 뿐만이 아니라 약 62 내지 500, 바람직하게는 62 내지 200 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 디올 (Ia2.2)를 사용함에 의하여 상승될 수 있다.
단량체 (Ia2.2)로서 사용되는 화합물은 특히 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 짧은-연쇄 알칸디올로서 인용되는 구조 성분이고, 바람직하게는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12 탄소를 갖는 비분지쇄 디올 및 1,5-펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜이다.
디올 (Ia2.1)의 비율은 디올 (Ia2)의 총량을 기준으로 10 내지 100몰%이고, 단량체 (Ia2.2)의 비율은 디올 (Ia2)의 총량을 기준으로 0 내지 90몰%이다. 특히 바람직한 디올 (Ia2.1) 대 단량체(Ia2.2)의 비율은 0.1:1 내지 5:1, 특히 0.2:1 내지 2:1이다.
폴리우레탄이 수분산성이 되도록 하기 위해서는, 그들은 성분 (Ia1) 및 (Ia2) 뿐만이 아니라 성분 (Ia1) 및 (Ia2)와는 상이하고 1 이상의 이소시아네이트기 또는 1 이상의 이소시아네이트-반응성기 및 1 이상의 친수성기 또는 친수성기로 변환될 수 있는 기도 갖는 단량체 (Ia3)로부터 합성된다. 하기에서, 친수성기 또는 잠재적 친수성기는 (잠재적) 친수성기로 간략히 나타낸다. (잠재적) 친수성기는 중합체 주 연쇄를 형성하기 위하여 사용된 단량체의 관능기보다 이소시아네이트와 훨씬 느리게 반응한다.
성분 (Ia1), (Ia2), (Ia3), (Ia4) 및 (Ia5) 총량 중의 (잠재적) 친수성 기를 갖는 성분의 비율은 일반적으로 (잠재적) 친수성기의 몰 양이 모든 단량체 (Ia1) 내지 (Ia5)의 총량을 기준으로 30 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500 및 특히 바람직하게는 80 내지 300 mmol/kg이다.
(잠재적) 친수성기는 비이온 또는, 바람직하게는 (잠재적) 이온성 친수성 기이다.
특히 적합한 비이온 친수성기는 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 80의 반복되는 에틸렌 옥시드 단위로 제조된 폴리(C1-C4-알킬렌) 글리콜 에테르이다. 폴리에틸렌 옥시드 단위의 함량은 일반적으로 모든 단량체 (Ia1) 내지 (Ia5) 총량을 기준으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 6중량%이다.
비이온성기를 갖는 바라직한 단량체는 폴리에틸렌 옥시드 디올, 폴리에틸렌 옥시드 모노올 및 폴리에틸렌 글리콜과 말단 에스테르화된 폴리에틸렌 글리콜 라디칼을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물이다. 이러한 디이소시아네이트 및 그의 제조 방법이 미국특허 제3 905 929호 및 동 제3 920 598호에 한정되어 있다.
이온성 친수성기로는 특히, 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트기와 같은 그의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 형태의 음이온기 및 암모늄기와 같은 양이온기 특히 양성자화된 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기가 있다.
잠재적 이온성 친수성기로는 특히 간단한 중화 또는 가수분해 반응에 의하여 상기에 언급된 이온성 친수성기(예를 들면 카르복실기)로 변환될 수 있는 것들이 있다.
(잠재적) 이온성 단량체 (Ia3)은 예를 들면 문헌[Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 19, pp. 311-313] 및 독일특허공개공보 제14 95 175호에 상세히 기재되어 있다.
3차 아미노기를 갖는 단량체는 (잠재적) 양이온성 단량체 (Ia3)으로써 특히 실시상 중요하고, 예로는 트리스(히드록시알킬)아민, N,N'-비스(히드록시알킬)알킬아민, N-히드록시알킬-디알킬아민, 트리스(아미노알킬)아민, N,N'-비스(아미노알킬)알킬아민, N-아미노알킬-디알킬아민, 독립적으로 각각 1 내지 6 탄소로 구성되는 이들 3차 아민의 알킬 및 알칸디일 단위가 있다.
이들 3차 아민은 산, 바람직하게는 인산, 황산 또는 할로겐산과 같은 강한 무기산, 또는 강한 유기산에 의하거나, 또는 예를 들면 브로마이드 또는 클로라이드와 같은 C1-C6-알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드와 같은 적절한 4차화(quaternizing) 제제와 반응하여 암모늄염으로 변환될 수 있다.
(잠재적) 음이온성기를 갖는 적절한 단량체는 통상적으로 1 이상의 알코올성 히드록실 또는 1 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 지방족, 환식지방족, 방향지방족 또는 방향족 카르복실산 및 술폰산이다. 미국특허공개공보 제3,412,054호에 기재되어 있는 바와 같이, 디히드록시알킬카르복실산이 바람직하고, 특히 3 내지 10 탄소를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (Ia3.1)의 화합물이 특히 바람직하고 특히 디메틸올프로피온산 (DMPA)가 바람직하다.
상기식에서, R1및 R2는 C1-C4-알칸디일이고 R3은 C1-C4-알킬이다.
2,3-디히드록시프로판포스폰산과 같은 상응하는 디히드록시술폰산 및 디히드록시포스폰산이 또한 적합하다.
달리 적합한 화합물은 500 이상 10,000 g/mol 까지의 분자량 및 2 이상의 카르복실레이트기를 갖는 독일특허공개공보 제39 11 827호로부터 공지된 디히드록시 화합물이다. 이들은 디히드록시 화합물을 피로멜리틱 디안하이드라이드 또는 시클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 2:1 내지 1.05:1의 몰비율로 중합첨가(polyaddition) 반응시켜 얻을 수 있다. 특히 적합한 디히드록시 화합물은 연쇄 확장제로서 기재되는 단량체 (IIa2) 및 디올 (IIa1) 이다.
이소시아네이트-반응성 아미노기를 갖는 적절한 단량체 (Ia3)은 리신, β-알라닌과 같은 아미노산 또는 독일특허공개공보 제20 34 479호에 한정된 지방족 디프라이머리 디아민과 α,β-불포화 카르복실산 또는 술폰산의 첨가생성물이다.
이러한 화합물은 예를 들면 하기 화학식 (Ia3.2)에 합치된다.
H2N-R4-NH-R5-X
상기식에서, R4및 R5는 각각 독립적으로 C1-C6-알칸디일이고 바람직하게는 에틸렌이며 X는 COOH 또는 SO3H이다.
특히 바람직한 화학식 (IV)의 화합물은 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산 및 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 및 상응하는 알칼리금속염이고 Na가 특히 바람직한 대이온이다.
상기에 언급한 지방족 디프라이머리 디아민과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 첨가 생성물이 예를 들면 DE-C 19 54 090에 기재된 바와 같이 또한 특히 바람직하다.
잠재적 이온성 기를 갖는 단량체가 사용되어지는 한, 반응 혼합물 내에서 이온성 단량체의 용해도가 많은 경우 불량하기 때문에, 그들의 이온 형태로의 변환은 이소시아네이트 중합첨가 반응 전 또는 도중에 발생할 수 있으나 바람직하게는 이후에 발생한다. 특히 바람직하게는, 술포네이트 또는 카르복실레이트기는 대이온으로써 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 갖는 염의 형태로 존재한다.
카르복실레이트의 가수분해 반응 또는 양성자 첨가 반응에 이은 폴리우레탄의 분산에 의하여 카르복실 기로 변환될 수 있는 기 또는 카르복실기를 갖는 단량체 (Ia3)이 사용되는 경우, 본원발명의 수분산액의 pH는 실질적으로 더이상 카르복실기가 존재하지 않고 대신에 이들 기가 거의 모두 중화되도록 염기화된다. 이는 일반적으로 pH ≫ pKa인 경우이다(pH=pKa- logc산/c염).
pH는 바람직하게는 8 이상이다.
단량체 (Ia1) 내지 (Ia3)이 아닌 단량체 (Ia4)는 가교결합 또는 연쇄 연장을 위하여 제공된다. 그들은 일반적으로 2 이상의 관능성을 갖는 비-페놀성 알코올, 2 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 아민, 및 나아가 1 이상의 알코올성 히드록실이 1 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 것인 화합물이다.
일정한 정도의 분지쇄 또는 가교결합을 형성시키기 위하여 사용될 수 있는 2 이상의 관능성을 갖는 알코올의 예로는 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 당이 있다.
나아가 히드록실이 1 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 모노알코올(예를 들면, 모노에탄올아민)과 같은 이소시아네이트-반응성기를 더 갖는 모노알코올이 또한 적합하다.
아민이 일반적으로 알코올 또는 물보다 신속하게 이소시아네이트와 반응하므로, 2 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 폴리아민이 특히 연쇄 연장 및/또는 가교결합이 물의 존재하에서 발생하는 경우에 적용된다. 이는 가교결합된 폴리우레탄 또는 고분자량의 폴리우레탄의 수분산액이 의도되는 많은 경우에 필요하다. 이러한 경우에 있어서, 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체를 제조하는 공정에 이어서 수중에 신속하게 분산되며 이어서 2 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노기를 갖는 화합물을 첨가하여 연쇄 연장 또는 가교결합이 수행된다.
이러한 목적에 적합한 아민은 일반적으로 32 내지 500 g/mol, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol의 분자량 범위를 갖는, 1차 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 아미노기를 갖는 다관능성 아민이다. 예로는 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 수화물과 같은 디아민, 디에틸렌트리아민 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄과 같은 트리아민이 있다.
상기 아민은 예를 들면 상응하는 케티민(CA-A-1 129 128 참조), 케타진(US-A 4,269,748 참조) 또는 아민염(US-A 4,292,226 참조)의 형태와 같은 블록된 형태로 사용될 수도 있다. 예를 들면 미국특허공개공보 제4,192,937호에서 사용된 바와 같은 옥사졸리딘도 또한 신규한 폴리우레탄의 제조에 있어서 예비중합체의 연쇄-연장을 위하여 사용될 수 있는 보호된 폴리아민이다. 이러한 종류의 보호된 폴리아민이 사용되는 경우 그들은 일반적으로 물의 부재하에 예비중합체와 혼합되며 이러한 혼합물은 이어서 분산수 또는 이들의 분획과 혼합되어 상응하는 폴리아민이 가수분해에 의하여 유리되게 된다.
디아민 및 트리아민의 혼합물, 특히 이소포론디아민(IPDA) 및 디에틸렌트리아민(DETA)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄은 단량체 (d)로서, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노기를 갖는 폴리아민을 성분 (Ia2) 및 (Ia4)의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30, 특히 4 내지 25몰% 함유한다.
동일한 목적을 위하여, 단량체 (Ia4)로서 2 이상의 관능성을 갖는 이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 상업적 화합물의 예로는 이소시안우레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우레트(biuret)가 있다.
필요한 경우 부가적으로 사용될 수 있는 단량체 (Ia5)는 모노이소시아네이트, 모노알코올 및 모노프라이머리 및 모노세컨더리 아민이다. 일반적으로 그의 비율은 단량체의 총량을 기준으로 10몰% 이하이다. 이들 단관응성 화합물은 통상적으로 올레핀기 또는 카르보닐기와 같은 기타 관능기를 가지며, 폴리우레탄이 분산되거나 가교결합되도록 폴리우레탄에 관능기를 포함시키거나 부가적인 중합체-유사 반응을 수행하도록 작용한다. 이러한 목적에 적합한 단량체로는 이소프로페닐-a,a-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI) 같은 단량체 및 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르와 같은 단량체가 있다.
폴리우레탄 화학의 분야에서, 폴리우레탄의 분자량이 공-반응성 단량체의 비율의 선택 및 분자당 반응성 관능기 수의 평균에 의하여 어떻게 조절될 수 있는 지가 일반적으로 알려져 있다.
성분 (Ia1) 내지 (Ia5) 및 그들 각자의 몰량은 A:B의 비율이 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1 및 특히 바람직하게는 0.9:1 내지 1.2:1이다. 여기에서 A)는 이소시아네이트기의 몰 량이고 B)는 첨가반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기의 몰량 및 히드록실의 몰량의 합이다. 매우 특히 바람직하게는 A:B의 비가 가능한한 1:1에 접근하는 것이다.
사용된 단량체 (Ia1) 내지 (Ia5)는 통상적으로 평균 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.1, 특히 바람직하게는 2.0개의 이소시아네이트기 및/또는 첨가반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다.
성분 (Ia1) 내지 (Ia5)의 중합첨가는 일반적으로 대기압 또는 자생적 압력하의 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 수행된다.
요구되는 반응시간은 수 분 에서 수 시간까지 연장될 수 있다. 폴리우레탄 화학의 분야에서, 온도, 단량체 농도 및 단량체 반응성과 같은 매개변수의 수용에 의하여 반응시간이 영향받는 양태가 공지되어 있다.
디이소시아네이트의 반응은 디부틸틴 디라우레이트, 틴(II) 옥토에이트 또는 디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 통상의 촉매를 사용하여 촉진될 수 있다.
교반되는 용기가 바람직한 중합 기구이고, 특히 낮은 점성 및 양호한 열 방출을 위하여 용매가 사용되는 경우에 바람직하다.
바람직한 용매는 수혼화성에 제한이 없고, 대기압하에서 40 내지 100℃의 비점을 가지며, 필요하다면 단량체와 느리게 반응하는 것이다.
분산액은 하기의 방법중 하나에 의하여 통상적으로 제조된다:
아세톤 공정에서, 이온성 폴리우레탄은 대기압하에서 100℃ 미만의 비점을 가지는 수혼화성 용매중의 성분 (Ia1) 내지 (Ia3)으로부터 제조된다. 물은 물이 코히어런트(coherent) 상인 분산액이 형성될 때까지 첨가한다.
예비중합체 혼합 공정은 최초로 제조되는 것이 완전히 반응된 (잠재적) 이온성 폴리우레탄이 아니라 이소시아네이트 기를 갖는 예비 중하체라는 점에서 아세톤 공정과 상이하다. 이러한 경우에, 성분들은 상기에 언급된 비율 A:B가 1.0 대 3 이상, 바람직하게는 1.05 대 1.5 이상이 되도록 선택된다. 상기 예비중합체는 우선 물중에 분산되고 이어서 2 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노기를 갖는 아민과 이소시아네이트기의 반응에 의하여 가교결합되거나 또는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개의 아미노기를 갖는 아민에 의해 연쇄-연장이 이루진다. 연쇄 연장은 또한 아민이 첨가되지 않은 경우에도 발생한다. 이러한 경우, 이소시아네이트기는 아미노기로 가수분해되고, 이것이 예비중합체의 잔존 이소시아네이트기와 반응하여 연쇄가 연장된다.
용매가 폴리우레탄의 제조에 사용되는 경우, 대부분의 용매가 예를 들면 감압 증류에 의하여 분산액로부터 제거되는 것이 통상적이다. 분산액은 바람직하게는 10중량% 미만의 용매 함량을 가지며, 특히 바람직하게는 용매가 없다.
분산액은 일반적으로 10 내지 75, 바람직하게는 20 내지 65중량%의 고체 함량을 가지며, 10 내지 500mpa·s의 점성(20℃ 및 250 s-1의 전단속도에서 측정)을 가진다.
알데히드 및 페놀 또는 페놀 유도체로부터 형성된 페놀 축합 수지 또는 에폭시 수지 및 예를 들면 독일특허공개공보 제39 03 538호, 동 제43 09 079호 및 동 제40 24 567호에서 폴리우레탄 분산액에서 접착 촉진제로서 개시된 기타 중합체로 예를 들수 있는 몇몇 예에서 최종 처리된 분산액내에서 균질하게 분산되기 어려운 소수성 부가제가 폴리우레탄 또는 예비중합체에 상기 언급된 인용문헌에 따라 분산 이전에 부가될 수 있다.
본원의 1 변형에서, 친수성 폴리우레탄 Ibi 및 카르보디이미드 Ibii가 분산상 P.I에서 물리적 혼합물의 형태로 존재한다.
폴리우레탄 Ibi는 폴리우레탄 Ibi가 유효한 양의 카르보이미드기를 가지지 않는다는 점을 제외하고는 폴리우레탄 Ia와 동일한 조성을 가진다.
상응하게, 폴리우레탄 Ibi는 통상적으로
카르보디이미드 단위 구조가 없는 디이소시아네이트 Ibi1),
전체 디올 양을 기준으로, 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 갖는 디올 Ibi2.1)이 10 내지 100몰%이고 60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 디올 Ibi2.2)가 0 내지 90몰%인 디올 Ibi2),
1 이상의 이소시아네이트기 또는 1 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖고폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 1 이상의 친수성기 또는 1 이상의 잠재적 친수성기도 갖는, 단량체 (Ibi1) 및 (Ibi2)가 아닌 단량체 Ibi3),
필요한 경우, 부가적으로, 단량체 (Ibi1) 내지 (Ibi3)와는 상이하고 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성기를 갖는 다관능성 화합물 Ibi4), 및
필요한 경우, 단량체 (Ibi1) 내지 (Ibi4)와는 상이하고 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성기를 갖는 1 관능성 화합물 Ibi5)로부터 형성된다.
특히 적합한 구조 성분 (Ibi1)은 (Ia1.2)로 의도된 화합물이고, 구조 성분 (Ib2)에 대해서는 (Ia2)로 의도된 화합물이고, 구조성분 (Ibi3)에 대해서는 (Ia3)으로 의도된 화합물이며, 구조성분 (Ibi4)에 대해서는 (Ia4)로 의도된 화합물이고, 구조성분 (Ibi5)에 대해서는 (Ia5)로 의도된 화합물이다.
상기 카르보디이미드 Ibii는 그것을 수분산성이 되게 하는 친수성 기를 본질적으로 갖지 않고, 이는 그것이 단량체 Ia3 및 Ibi3이 각각 갖는 것과 같은 이온성 기 또는 친수성 폴리알킬렌 옥시드라디칼을 본질적으로 갖지 않는다는 것을 의미한다. 적절한 카르보디이미드 Ibii의 예로는 하기 화학식 Ibiii의 것이 있다.
상기식에서, n은 2 내지 20의 수이고,
Rc는 화학식 Ia1.1.1에서와 같이 정의되며,
Rd는
이고,
상기 각각의 경우에 Re는 독립적으로 C1-C20-알킬, C5-C12-시클로알킬, C6-C20- 아릴 또는 C7-C20-아르알킬이고, 라디칼 Re의 1 내지 4개의 수소원자가 카르보디이미드기에 대하여 불활성인 치환기로 치환될 수 있다.
이러한 화합물 중에서, 하기 화학식 Ibii2 및 Ibii3의 것이 바람직하다.
상기식에서, Ra, Rb및 Rd는 화학식 Ia1.1.2 및 Ibii1에서와 같이 정의되며, p는 2 내지 20의 수이다.
상기식에서, Ra및 Rb는 화학식 Ia1.1.2에서와 같이 정의되며, p는 2 내지 20의 수이고, q는 1 내지 10의 수이다.
말단 우레아 및 우레탄기를 가진 카르보디이미드 Ibii는 화학식 Ia1.1.1의 화합물을 상응하는 알코올 또는 아민과 반응시킴에 의하여 제조될 수 있다.
이러한 종류의 화합물은 공지되어 있고 예를 들면 유럽특허공개공보 제628 541호에 기재되어 있다.
-N=C=N-Re타입의 말단기를 가지는 카르보디이미드 Ibii는 화학식 Ia1.1.1의 화합물을 상응하는 모노이소시아네이트와 축합하거나 화학식 Ia1.1.1의 화합물을 구성하는 디이소시아네이트를 모노이소시아네이트와 축합시켜 제조될 수 있다. 페닐 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트 또는 m-이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI)가 바람직하다.
폴리우레탄 Ibi 및 카르보디이미드 Ibii가 물리적 혼합물의 형태로 존재하는 분산상 I를 함유하는 수분산제의 제조는 예를 들면 소수성 부가제를 함유하는 폴리우레탄 Ia의 제조와 같이 수행될 수 있다. 이것은 알코올성 히드록실 또는 1차 및 2차 아미노기와 같은 이소시아네이트-반응성기를 갖지 않는 카르보디이미드가 폴리우레탄 Ibi가 수중에 분산되기 전에 첨가되기만 한다면 폴리우레탄 Ibi를 형성시키는 반응 혼합물에 임의의 의도하는 시점에 첨가될 수 있다는 것을 의미한다. 카르보디이미드 Ibii가 이소시아네이트-반응성기를 갖는 경우에는, 반응 혼합물이 완전히 반응할 때, 즉 혼합물이 사실상 더 이상의 NCO기를 함유하지 않을 때까지 첨가가 수행되지 않는다.
첨가가 단량체 Ibi1 내지 Ibi5를 포함하는 반응 혼합물이 완전히 반응한 후에 수행된다는 조건하에서 카르보디이미드 Ibii 대신에 단량체 Ia1.1을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 경우에, 단량체 Ia1.1의 이소시아네이트기는 물과의 반응을 통하여 소모되어 아미노기를 형성하고, 이러한 아미노기는 부가적인 단량체 Ia1.1 분자의 부가적인 이소시아네이트기와 반응하여 우레아기를 형성하고 연쇄-연장된 분자를 형성할 수 있다.
분산상 (P.II)내에 존재하는 중합체 (P)로서 적합한 중합체는 사실상 카르복실기를 갖는 모든 필름-형성 중합체이다.
카르복실기를 갖고 카르보디이미드기를 본질적으로 갖지 않는 폴리우레탄 IIa),
C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C20카르복실산의 비닐 에스테르, 20 개 이하의 탄소를 갖는 비닐방향족 화합물, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드 및 2 내지 8 개의 탄소 및 1 또는 2 개의 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소로부터 선택된 주 단량체 IIb1) 30 내지 99.9중량%, 올레핀성 이중 결합을 갖는 카르복실산 IIb2) 0.01 내지 20중량%, 및 (IIb1)과 (IIb2)가 아닌 자유-라디칼 중합이 가능한 단량체 IIb3)으로부터 유도된 중합체 IIb),
또는 카르복실기를 갖는 수분산성 폴리에스테르 IIc)(중합체 IIc)로 본질적으로 형성되는 것인 상 (P.II)가 본질적으로 형성되는 본원발명의 수분산액이 특히 바람직하다.
중합체 (IIb)에 관한 기재에서, (메트)아크릴-은 메타크릴- 또는 아크릴-을 나타내는 약어이다.
분산상 P.II를 형성하기 위한 중합체 P.II에 있어서, 중합체 P.II는 일반적으로 25℃의 온도에서의 본원발명의 분산액 내의 코히어런트(coherent) 수성상 내에서 1 g/l 미만의 용해도를 갖는다.
폴리우레탄 (IIa)는 폴리우레탄 (IIa) 1 kg 당 바람직하게는 0.01 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mol의 카르복실기를 함유한다. 특히 바람직하게는, 폴리우레탄 (IIa) 내의 카르복실기의 수 및 폴리우레탄 (Ia) 내의 카르보디이미드 단위 구조의 수는 실질적으로 동등하다.
일반적으로 그리고 바람직하게, 폴리우레탄 (IIa)는
카르보디이미드 단위 구조가 없는 디이소시아네이트 IIa1),
전체 디올 양을 기준으로, 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 갖는 디올 IIa2.1)이 10 내지 100몰%이고 60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 디올 IIa2.2)가 0 내지 90몰%인 디올 IIa2),
1 이상의 이소시아네이트기 또는 1 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖고폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 1 이상의 친수성기 또는 1 이상의 잠재적 친수성기도 가지며 적어도 일부 단량체의 친수성기 또는 산성인 수성 매질 내에서 폴리우레탄이 분산된 후 자발적으로 반응하여 카르복실기를 형성할 수 있는 잠재적 친수성기가 카르복실기 또는 잠재적 카르복실기인, 단량체 (IIa1) 및 (IIa2)가 아닌 단량체 IIa3),
필요한 경우, 부가적으로, 단량체 (IIa1) 및 (IIa2)와는 상이하고 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성기를 갖는 다관능성 화합물 IIa4), 및
필요한 경우, 단량체 (IIa1) 내지 (IIa4)와는 상이하고 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성기를 갖는 1 관능성 화합물 IIa5)로 이루어진다.
특히 적합한 구조 성분 (IIa1)은 (Ia1.2)로 의도된 화합물이고, 구조 성분 (IIa2)에 대해서는 (Ia2)로 의도된 화합물이고, 구조성분 (IIa3)에 대해서는 (Ia3)으로 의도된 화합물이며, 구조성분 (IIa4)에 대해서는 (Ia4)로 의도된 화합물이고, 구조성분 (IIa5)에 대해서는 (Ia5)로 의도된 화합물이다. 그러나, 구조 성분 (IIa3)의 경우에는, (Ia3)으로서 의도되는 것과는 반대로, 적어도 일부의 단량체 (IIa3)의 친수성기 또는 잠재적 친수성기가 수성 매질내의 폴리우레탄의 분산에 이어서 자발적으로 반응하여 카르복실기를 형성하는 것인 특징이 있다.
잠재적 카르복실기는 예를 들면 염으로써 존재하는 카르복실레이트기 및 수중에서 적어도 부분적으로 양성자화되는 카르복식레이트기 뿐만 아니라 예를 들면 수중에서 가수분해되는 카르복실산 무수물도 의미한다. 카르복실기 대 카르복실레이트의 의도되는 비율은 예를 들면 독일특허공개공보 제4 300 162호에 기재된 바와 같이 분산에 이어서 분산액의 pH를 특히 조절함에 의하거나 또는 분산 및 이어지는 폴리우레탄 (IIa)의 합성 이전에 산 또는 알칼리를 첨가하는 것에 의하여 특히 간단하게 조절될 수 있다.
상 (P.I)가 구조 성분 (Ia3)의 친수성기가 술폰네이트기인 폴리우레탄 (Ia)로 본질적으로 형성되는 경우 및 상 (P.II)가 구조 성분 (IIa3)의 친수성기가 일부가 암모늄염 또는 알칼리금속 염의 형태인 술포네이트기와의 혼합물로 카르복실기를 포함하는 폴리우레탄 (IIa)로 본질적으로 형성되는 경우의 본원발명의 분산액이 바람직하다.
중합체 (IIb)는 바람직하게는 하기의 단량체로 구성된다.
단량체 (IIb1)의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트가 있다.
특히, 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물도 적합하다.
1 내지 20개의 탄소의 카르복실산의 비닐 에스테르의 예로는 비닐 라우레이트, 스테아레이트, 프로피오네이트 및 아세테이트가 있다.
적합한 비닐 방향족 화합물로는 비닐톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌이 있고 바람직하게는 스티렌이다.
니트릴의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다.
비닐 할라이드는 클로로-, 플루오로- 또는 브로모-치환된 에틸렌성 불포화 화합물이고, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
2 내지 8 탄소 및 1 또는 2개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소로는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이 있고 또한 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌을 포함한다.
주 단량체 (IIb1)도 바람직하게는 혼합물로 사용된다.
예를 들면, 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물은 종종 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 이소프렌 또는 바람직하게는 부타디엔과 같은 비방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용된다.
적합한 단량체 (IIb2)는 바람직하게는 (메트)아크릴산 또는 말레산이다.
적합한 단량체 (IIb3)의 예로는 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아릴, 알크아릴 또는 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로섹실 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐프로필 (메트)아크릴레이트 또는 퍼푸릴 (메트)아크릴레이트와 같은 헤테로시클릭 알코올의 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르와 같은 알코올 기에 산소 원자 뿐만아니라 1 이상의 헤테로원자를 더 포함하고/또는 지방족 또는 방향족 고리를 포함하는 1 내지 20 탄소의 알코올과 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르가 있다.
(메트)아크릴아미드 및 C1-C4-알킬에 의하여 질소 상에 치환된 그의 유도체와 같은 아미노기 또는 아미드기를 가지는 단량체 (IIb3)이 또한 적합하다.
예를 들면 1 또는 2의 히드록실로 치환된 C1-C15-알킬(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시-관능성 단량체가 단량체 (IIb3)으로서 특히 중요하다. n-히드록시에틸, n-히드록시프로필 또는 n-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 C2-C8-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 히드록시 관능성 공단량체로서 특히 중요하다.
중합체 (IIb)는 자유-라디칼 중합반응에 의하여 제조된다. 벌크, 용액, 현탁 또는 유화 중합과 같은 적절한 중합반응이 숙련된 기술자에게 공지되어 있다.
공중합체는 바람직하게는 용액 중합에 이은 수중의 분산에 의하여 제조되고, 특히 바람직하게는 유화 중합에 의하여 제조된다.
유화 중합의 경우에는 공단량체는 통상적으로 수용성 개시제 및 유화제의 존재하에서 바람직하게는 30 내지 95℃에서 중합될 수 있다.
적절한 개시제의 예로는 소듐, 포타슘 및 암노늄 퍼설페이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 수용성 아조 화합물 또는 산화환원 개시제가 있다.
사용된 유화제의 예로는 상대적으로 긴-연쇄의 지방산, 알킬 설페이트, 알킬 술포네이트, 알킬화 아릴술포네이트 또는 알킬화 비페닐 에테르 술포네이트가 있다. 부가적인 적합한 유화제로는 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드와 지방 알코올 또는 지방산 또는 페놀 또는 알킬 페놀의 반응생성물이 있다.
2차 수분산액의 경우에, 공중합체는 우선 유기 용매내의 용액 중합에 의하여 제조되고 이어서 유화제나 분산 부가제를 사용하지 않으면서 물 내에서 암모니아와 같은 염형성제를 카르복실-함유 공중합체에 첨가하면서 분산된다. 유기 용매는 증류에 의하여 제거될 수 있다. 2차 수분산액의 제조는 숙련된 기술자에게 공지되어 있고 예를 들면 독일특허공개공보 제37 20 860호에 기재되어 있다.
분자량을 조절하기 위하여, 중합반응 도중에 조절제를 사용하는 것이 가능하다. 적절한 예로는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 티오페놀, 티오글리세롤, 에틸 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이크 및 tert-도데실 메르캅탄과 같은 -SH-함유 화합물이 있다. 이들은 예를 들면 공중합체를 기준으로 0 내지 0.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
공단량체의 성질 및 양은 생성되는 공중합체가 -60 내지 140℃, 바람직하게는 -60 내지 +100℃의 유리 전이 온도를 가지도록 선택된다. 공중합체의 유리전이 온도는 ASTM 3418/82에 따른 차동 열량 분석 또는 디퍼렌샬 스캐닝 칼로리메트리에 의하여 측정된다.
수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 103내지 5 X 106, 특히 바람직하게는 105내지 2 X 106(폴리스티렌을 표준시료로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정)이다.
카르복실기를 갖는 수분산성 폴리에스테르(중합체 d)가 예를 들면 문헌[Encyclopedia of polymer science and engineerign, John Wiley & Sons, second edition, Volume 12, 300 내지 313 페이지]로부터 공지되어 있다.
적절한 폴리에스테르는 예를 들면 화학식 (Ia3.1)의 화합물로부터 제조된 것 및 폴리우레탄 (Ia)를 합성하는데 사용된 폴리에스테르폴리올의 구조 성분(구조 성분 a2.1)으로부터 제조된 것이 있다.
본원발명의 분산액은 독립적으로 분산상 (I) 및 (II)를 함유하는 분산액을 제조하고 이어서 상기 분산액을 서로 혼합하는 것에 의하여 특히 간단하게 제조될 수 있다. 혼합은 임계적이지 않고, 예를 들면 하나의 분산액을 다른 것 내로 교반첨가하는 것에 의하여 수행될 수 있다. 혼합은 분산액이 사용되기 전의 임의의 시점에서 수행될 수 있다.
본원발명의 폴리우레탄 분산액은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시 또는 알키드 수지와 같은 수-유화성 또는 수분산성 수지 및 유동제, 소포제, 유화제, 증점제 및 틱소트로픽(thixotropic) 제제와 같은 통상의 상업적 부가제 및 첨가제, 및 염료 및 안료와 같은 착색제를 더 포함할 수 있다. 그러나, 본원발명의 분산액은 일반적으로 유효한 양의 멜라민, 카올린 또는 방염제를 함유하지는 않는다.
상기 분산액은 예를 들면 나무, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽, 직물과 같은 다양한 기재의 접착 또는 코팅용, 직물의 함침용 및 성형품 및 인쇄 잉크의 제조용으로 적합하다.
이러한 상황에서, 본원발명의 폴리우레탄 분산액은 접착제, 가죽 또는 코팅 산업의 통상적인 기술, 즉, 분산액을 기재 상에 분무, 롤링 또는 나이프 코오팅하고 이어서 건조시키는 것에 의하여 가공될 수 있다.
접착제로서 가공하는 경우에, 코팅된 소재를 또 다른 소재에 바람직하게는 분산액 필름이 건조되기 전 또는 후에 압력을 가하여 결합시킨다.
건조된 점착 필름이 제공된 소재가 결합의 직전, 도중 또는 후에 약 50 내지 100 ℃로 가열되는 경우 특히 강한 접착이 얻어진다.
이러한 방법에 의하여 생성된 접착은 보관상의 안정성 및 높은 열 안정성이 특히 현저하다.
실험
〈약어〉
p = 부.
CDI = 카르보디이미드기
OHN = 히드록실 수
TDI = 톨릴렌 디이소시아네이트
HDI = 헥사메틸렌 디이소시아네이트
DBTL = 디부틸틴 디라우레이트
DMPA = 디메틸올프로판산
RT = 실온
실시예에서, 하기 화학식의 카르보디이미드가 사용되었다.
〈화학식 Ia1.1.1〉
OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO
상기식에서, m은 대략 평균 4이다.
분산액의 점성은 20 ℃ 및 250 s-1의 전단속도에서 동심 실린더(스핀들 직경 38.7 mm, 컵 직경 42.0 mm)를 갖는 회전 유동계(rheometer)를 사용하여 측정하였다.
라텍스 입자의 입도는 탁도 측정을 통하여 간접적으로 측정하였다. 이러한 목적을 위하여, 0.01중량%의 고체 함량을 갖는 분산액의 탁도를 실온에서 경로 길이 2.5cm에서 증류수에 대하여 상대적으로 측정하였다.
LT = (분산액에 대한 강도 x 100)/(물에 대한 강도)
〈K 수치의 측정〉
K 수치는 중합체 분자량의 측정치이고 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, John Wiley & Sons Inc., Volume 23, p.967]에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
A 분산액 제조
A1 초기 분산액의 제조
A1.1 타입 (I)의 초기 분산액의 제조
A1.1.1 타입 (Ia)의 초기 분산액의 제조
〈분산액 Ia1: 카르보디이미드와의 분산액〉
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르(OHN = 56) 542.9 g, DBTL 0.1 g 및 92.6 g의 아세톤 중의 1,4-부탄디올 36.6 g을 65℃에서 1 시간 동안 TDI 58.6 g과 반응시켰다. 이어서, 100 g의 아세톤 중의 8% NCO 및 15% CDI를 갖는 NCO-말단 카르보디이미드 88.3 g을 부가하였다. 10 분 후, HDI 56.5 g을 계량하여 부가하고 혼합물을 65℃에서 153 분 동안 교반하였다. 이어서 아세톤 756 g으로 희석하고 50℃까지 냉각시켰다. NCO 함량은 0.38%이었다. 50% 농도의 소듐 아미노에틸아미노에탄술포네이트 수용액 33.8 g으로 연쇄-연장을 수행하고 생성물을 탈염수 1200 g으로 분산시켰다. 아세톤을 43 ℃ 이하의 온도에서 감압증류하여 제거하고, 고체 함량을 40%로 조절하였다.
분석치 : LT: 69, 점성: 32 mPas, K 수치: 51, pH: 8.8
〈분산액 Ia2: 카르보디이미드와의 분산액〉
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르(OHN = 56) 563.2 g, DBTL 0.1 g 및 191.4 g의 아세톤 중의 1,4-부탄디올 38 g을 62℃에서 1 시간 동안 TDI 63.4 g과 반응시켰다. 이어서, 100 g의 아세톤 중의 8% NCO 및 15% CDI를 갖는 NCO-말단 카르보디이미드 57.3 g을 부가하였다. 10 분 후, HDI 61.2 g을 계량하여 부가하고 혼합물을 65℃에서 139 분 동안 교반하였다. 이어서 아세톤 756 g으로 희석하고 50℃까지 냉각시켰다. NCO 함량은 0.41%이었다. 50% 농도의 소듐 아미노에틸아미노에탄술포네이트 수용액 33.8 g으로 연쇄-연장을 수행하고 생성물을 탈염수 1200 g으로 분산시켰다. 아세톤을 43 ℃ 이하의 온도에서 감압증류하여 제거하고, 고체 함량을 40%로 조절하였다.
분석치 : LT: 78, 점성: 46 mPas, K 수치: 58, pH: 8.3
〈분산액 Ia3: 카르보디이미드와의 분산액〉
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르(OHN = 56) 552.2 g, DBTL 0.1 g 및 191.4 g의 아세톤 중의 1,4-부탄디올 37.3 g을 65℃에서 1 시간 동안 TDI 60.9 g과 반응시켰다. 이어서, 100 g의 아세톤 중의 8% NCO 및 15% CDI를 갖는 NCO-말단 카르보디이미드 73.5 g을 부가하였다. 10 분 후, HDI 58.8 g을 계량하여 부가하고 혼합물을 65℃에서 140 분 동안 교반하였다. 이어서 아세톤 756 g으로 희석하고 50℃까지 냉각시켰다. NCO 함량은 0.41%이었다. 50% 농도의 소듐 아미노에틸아미노에탄술포네이트 수용액 33.8 g으로 연쇄-연장을 수행하고 생성물을 탈염수 1200 g으로 분산시켰다. 아세톤을 43 ℃ 이하의 온도에서 감압증류하여 제거하고, 고체 함량을 40%로 조절하였다.
분석치 : LT: 80, 점성: 50 mPas, K 수치: 53, pH: 7.8
A1.1.2: 타입 Ib의 초기 분산액의 제조
〈분산액 Ib1〉
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르(OHN = 56) 600.6 g, DBTL 0.15 g 및 191.4 g의 아세톤 중의 1,4-부탄디올 40.5 g을 69℃에서 1 시간 동안 TDI 72.2 g과 반응시켰다. 이어서, HDI 69.8 g을 계량하여 부가하고 혼합물을 69℃에서 147 분 동안 교반하였다. 이어서 아세톤 765.8 g으로 희석하고 50℃까지 냉각시켰다. NCO 함량은 0.40%이었다. 50% 농도의 소듐 아미노에틸아미노에탄술포네이트 수용액 33.8 g으로 연쇄-연장을 수행하고, 이어서 100 g의 아세톤 중의 8% NCO 및 15% CDI를 갖는 NCO-말단 카르보디이미드 50 g을 부가하고, 생성물을 탈염수 1200 g으로 분산시켰다. 아세톤을 43 ℃ 이하의 온도에서 감압증류하여 제거하고, 고체 함량을 40%로 조절하였다.
분석치 : LT: 84.5, 점성: 29 mPas, K 수치: 62, pH: 6.9
〈분산액 Ib2〉
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르(OHN = 56) 591.1 g, DBTL 0.25 g 및 189.8 g의 아세톤 중의 1,4-부탄디올 39.9 g을 68℃에서 90 분 동안 TDI 74 g과 반응시켰다. 이어서, HDI 71.5 g을 계량하여 부가하고 혼합물을 68℃에서 104 분 동안 교반하였다. 이어서 아세톤 759 g으로 희석하고 50℃까지 냉각시켰다. NCO 함량은 0.54%이었다. 50% 농도의 소듐 아미노에틸아미노에탄술포네이트 수용액 47.3 g으로 연쇄-연장을 수행하고, 이어서 100 g의 아세톤 중의 8% NCO 및 15% CDI를 갖는 NCO-말단 카르보디이미드 80 g을 부가하고 생성물을 탈염수 1200 g으로 분산시켰다. 아세톤을 43 ℃ 이하의 온도에서 감압증류하여 제거하고, 고체 함량을 40%로 조절하였다.
분석치 : LT: 86.7, 점성: 38.5 mPas, K 수치: 58, pH: 6.9
〈분산액 Ib3〉
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르(OHN = 56) 600.6 g, DBTL 0.25 g 및 191.4 g의 아세톤 중의 1,4-부탄디올 40.5 g을 65℃에서 90 분 동안 TDI 72.2 g과 반응시켰다. 이어서, HDI 69.8 g을 계량하여 부가하고 혼합물을 65℃에서 77 분 동안 교반하였다. 이어서 아세톤 765 g으로 희석하고 50℃까지 냉각시켰다. NCO 함량은 0.48%이었다. 50% 농도의 소듐 아미노에틸아미노에탄술포네이트 수용액 33.8 g으로 연쇄-연장을 수행하고, 이어서 100 g의 아세톤 중의 8% NCO 및 15% CDI를 갖는 NCO-말단 카르보디이미드 30 g을 부가하고 생성물을 탈염수 1200 g으로 분산시켰다. 아세톤을 43 ℃ 이하의 온도에서 감압증류하여 제거하고, 고체 함량을 40%로 조절하였다.
분석치 : LT: 82, 점성: 32.6 mPas, K 수치: 55, pH: 7.5
〈분산액 C.1(비교예): 분산 이후 증류 이전에 카르보디이미드와의 분산〉
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르(OHN = 56) 600.6 g, DBTL 0.15 g 및 191.4 g의 아세톤 중의 1,4-부탄디올 40.5 g을 69℃에서 1 시간 동안 TDI 72.2 g과 반응시켰다. 이어서, HDI 69.8 g을 계량하여 부가하고 혼합물을 65℃에서 199 분 동안 교반하면서 100 g의 아세톤으로 희석하였다. 이어서 아세톤 765.8 g으로 희석하고 50℃까지 냉각시켰다. NCO 함량은 0.41%이었다. 50% 농도의 소듐 아미노에틸아미노에탄술포네이트 수용액 33.8 g으로 연쇄-연장을 수행하고, 생성물을 탈염수 1200 g으로 분산시켰다. 이어서, 100 g의 아세톤 중의 8% NCO 및 15% CDI를 갖는 NCO-말단 카르보디이미드 50 g을 부가하였다. 아세톤을 43 ℃ 이하의 온도에서 감압증류하여 제거하고, 고체 함량을 40%로 조절하였다.
분석치 : LT: 73.4, 점성: 25 mPas, K 수치: 59, pH: 7.0
A1.2 타입 (II)의 초기 분산액의 제조
〈분산액 IIa1: 카르복실산과의 분산〉
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르(OHN = 56) 515.5 g, DBTL 0.5 g, DMPA 34.5g 및 187.3 g의 아세톤 중의 1,4-부탄디올 34.8 g을 65℃에서 1 시간 동안 TDI 92.3 g과 반응시켰다. 이어서, HDI 89.2 g을 부가하고 혼합물을 65℃에서 177 분 동안 교반하였다. 이어서, 749.3 g의 아세톤으로 희석하고 30℃까지 냉각시켰다. NCO 함량은 0.91%이었다. 50% 농도의 소듐 아미노에틸아미노에탄술포네이트 수용액 67.6 g으로 연쇄-연장을 수행하고, 생성물을 탈염수 1200 g으로 분산시켰다. 아세톤을 43 ℃ 이하의 온도에서 감압증류하여 제거하고, 고체 함량을 40%로 조절하였다.
분석치 : LT: 84, 점성: 179 mPas, K 수치: 40, pH: 5.9
〈분산액 IIb1〉
부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 아크릴산으로부터 상표명 아크로날RA 378을 갖는 분산액을 제조하였다.
A1.3 카르복실 및 카르보이미드기를 갖지 않는 타입 3의 선행기술 분산액의 제조
〈카르보디이미드 및 DMPA가 없는 분산액 C.2〉
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르(OHN = 56) 588.7 g, DBTL 0.1 g 및 189.7 g의 아세톤 중의 1,4-부탄디올 39.7 g을 65℃에서 1 시간 동안 TDI 74.4 g과 반응시켰다. 이어서, HDI 71.9 g을 부가하고 혼합물을 65℃에서 155 분 동안 교반하였다. 이어서, 757.5 g의 아세톤으로 희석하고 30℃까지 냉각시켰다. NCO 함량은 0.65%이었다. 50% 농도의 소듐 아미노에틸아미노에탄술포네이트 수용액 50.7 g으로 연쇄-연장을 수행하고, 생성물을 탈염수 1200 g으로 분산시켰다. 아세톤을 43 ℃ 이하의 온도에서 감압증류하여 제거하고, 고체 함량을 40%로 조절하였다.
분석치 : LT: 67, 점성: 27 mPas, K 수치: 52.2, pH: 7.9
A2 잠재적-가교결합 분산액 및 비교 실시예의 제조
분산액을 하드보오드/PVC 결합에 사용하고, 열안정성을 측정하였다.
분산액 Ia1-IIa1 : 50 p의 분산액 Ia1을 50 p의 분산액 IIa1과 혼합하였다.
분산액 Ia2-IIa1 : 50 p의 분산액 Ia2를 50 p의 분산액 IIa1과 혼합하였다.
분산액 Ia2-IIb1 : 45 p의 분산액 Ia2를 60 p의 분산액 IIb1과 혼합하였다.
분산액 Ia3-IIa1 : 50 p의 분산액 Ia3을 50 p의 분산액 IIa1과 혼합하였다.
분산액 Ib1-IIa1 : 250 p의 분산액 Ib1을 298 p의 분산액 IIa1과 혼합하였다.
분산액 Ib2-IIa1 : 250 p의 분산액 Ib2을 297.4 p의 분산액 IIa1과 혼합하였다.
실시예 C.1-IIa1 (C): 250 p의 분산액 I.4를 299 p의 분산액 IIa1과 혼합하였다.
분산액 C.2-이소시아네이트: 분산액 III.1을 지방족 폴리이소시아네이트인 등록상표 Desmodur DA 7.5%와 첨가 혼합하였다.
B. 실시 시험의 수행
〈고온 조건에서의 정적(static) 박리 강도-하드보오드/가요성 PVC〉
분산액은 등록상표 Collaoral VL을 사용하여 약 300 mPas로 증점시켰다.
B.1 시험표본의 제조
시험은 하기의 시험 조건에 따라 수행하였다:
기재: 하드보오드 패널/PVC 시이트, 타입: Beneke 577/E28
치수: 200 x 200 mm
결합 면적: 200 x 170 mm (각각 30 mm 시험 띠 5개로 분할)
적용 : 하드보오드 패널의 길이방향으로 2 mm 와이어 코팅 바를 적용
건조: 60℃에서 3 분
결합 기술: PVC 면만 80℃에서 고온 압착
압착 압력: 0.1 N/mm2
압착 시간: 30 초
표본 보관: 실온에서 1일
시험 하중: 30 mm 너비 시험 띠 당 300 g
박리 각: 180°
표본 수 : 1 패널 = 5 표본
B.2 하중 시험 및 평가
시험은 하기의 시험 조건에 따라 수행되었다.
접착제의 적용, 건조 및 압착에 이어서, 생성된 표면을 사이에 10 mm의 간격을 가지는 30 mm 너비의 띠로 잘랐다. 자를 때, 단지 하나의 시이트 만 하드보오드 패널이 손상되지 않은 상태로 분리되었다. 사이의 10 mm 너비 띠는 제거하고 각각의 30 mm 너비 시험 띠에 300 g 중량을 고정시켰다.
시험은 40℃에서 수행하였다. 온도는 30 분 간격으로 10 ℃씩 상승시켰다. 15 분 지속되는 가열 단계 동안에는, 띠에 하중을 가하지 않았다.
〈파쇄 형태의 평가〉
Co = 하나의 물질로부터 분리가 없는 접착 필름의 단리(cohesive fracture)
C. 시험 결과
시험 결과가 표 1에 요약되어 있다.
분산액 HS[℃] 파쇄 형태
Ia1-IIa1 5 x 〉 120 Co
Ia2-IIa1 5 x 〉 120 Co
Ia2-IIb1 1 x 80, 4 x 〉 120 Co
Ia3-IIa1 5 x 〉 120 Co
Ib1-IIa1 5 x 〉 120 Co
Ib2-IIa1 5 x 〉 120 Co
Ia1(C) 5 x 70 Co
Ia2(C) 5 x 90 Co
Ia3(C) 5 x 80 Co
Ib1(C) 5 x 90 Co
Ib2(C) 4 x 90, 1 x 100 Co
Ib3(C) 5 x 100 Co
C.1(C) 5 x 80 Co
IIa1(C) 5 x 〈 50 Co
C.1-IIa1(C) 5 x 100 Co
C.2(C) 5 x 〈 90℃ Co
C.2 + 이소시아네이트 (C) 5 x 120℃ Co
"C"는 비교 실험을 나타낸다.
HS는 열안정성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. I) 폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 친수성기 이외에 카르보디이미드기를 더 갖지만 카르복실기를 본질적으로 갖지 않는 폴리우레탄 (Ia) 또는
    폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 친수성기를 갖지만 카르보디이미드기 또는 카르복실기를 본질적으로 갖지 않는 폴리우레탄 (Ibi) 및 카르보디이미드를 수분산성이 되게 하는 친수성기를 본질적으로 갖지 않는 카르보디이미드 (Ibii)의 물리적 혼합물 (Ib)를 포함하는 분산상 (P.I), 및
    II) 카르복실기를 갖고 카르보디이미드기를 본질적으로 갖지 않는 별개의 중합체 (II)를 포함하는 분산상 (P.II)를 포함하는 잠재적 가교결합성 폴리우레탄 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르보디이미드 단위 구조가 하기 화학식 Ia1.1.1의 폴리이소시아네이트 (Ia1)에 의하여 폴리우레탄 (Ia) 내로 포함된 것인 수분산액.
    <화학식 Ia1.1.1>
    OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO
    상기식에서, Rc는 우레탄기 및 가능하게는 에테르 또는 에스테르기를 함유하고 이소시아네이트기 말단을 갖는 예비중합체, 또는 간단한 유기 이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거하여 얻어지는 우레아, 우레탄, 에스테르 및/또는 에테르기를 갖거나 또는 갖지 않는 2가 탄화수소 라디칼이고, 동일한 분자내에 2 이상의 Rc가 존재하는 경우에는 상기 정의에 합치되는 상이한 라디칼 Rc가 동시에 존재할 수 있고,
    n은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수 또는 (평균된) 분수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르보디이미드 단위 구조가 하기 화학식 Ia1.1.2의 폴리이소시아네이트 (Ia1)에 의하여 폴리우레탄 (Ia)에 포함된 것인 수분산액.
    <화학식 Ia1.1.2>
    O=C=N-Ra-(Rb)m-N=C=O
    상기식에서, Ra는 하기 화학식 Ia1.1.2.1의 기이고,
    <화학식 Ia1.1.2.1>
    Rb는 하기 화학식 Ia1.1.2.2의 기이고
    <학식 Ia1.1.2.2>
    m은 1 내지 20의 수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상 (P.I)이
    카르보디이미드 단위 구조가 없는 디이소시아네이트 Ia1.2)와 함께 또는 없이 카르보디이미드 단위 구조를 갖는 디이소시아네이트 Ia1.1)을 포함하는 디이소시아네이트 Ia1),
    전체 디올 양을 기준으로, 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 갖는 디올 Ia2.1)이 10 내지 100몰%이고 60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 디올 Ia2.2)가 0 내지 90몰%인 디올 Ia2),
    1 이상의 이소시아네이트기 또는 1 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖고 폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 1 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기도 갖는, 상기 단량체 (Ia1) 및 (Ia2)가 아닌 단량체 Ia3),
    필요한 경우, 부가적으로, 단량체 (Ia1) 내지 (Ia3)과는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성기를 갖는 다관능성 화합물 Ia4),
    필요한 경우, 단량체 (Ia1) 내지 (Ia4)와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 1 관능성 화합물 Ia5)를 포함하는 폴리우레탄 (Ia)로 본질적으로 형성된 것인 수분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 (Ibi)가
    카르보디이미드 단위 구조가 없는 디이소시아네이트 Ibi1),
    전체 디올 양을 기준으로, 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 갖는 디올 Ibi2.1)이 10 내지 100몰%이고 60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 디올 Ibi2.2)가 0 내지 90몰%인 디올 Ibi2),
    1 이상의 이소시아네이트기 또는 1 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖고폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 1 이상의 친수성기 또는 1 이상의 잠재적 친수성기도 갖는, 단량체 (Ibi1) 및 (Ibi2)가 아닌 단량체 Ibi3),
    필요한 경우, 부가적으로, 단량체 (Ibi1) 내지 (Ibi3)과는 상이하고 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성기를 갖는 다관능성 화합물 Ibi4), 및
    필요한 경우, 단량체 (Ibi1) 내지 (Ibi4)와는 상이하고 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성기를 갖는 1 관능성 화합물 Ibi5)를 포함하는 것인 수분산액.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 Ibii가 하기 화학식 Ibii1인 수분산액.
    <화학식 Ibii1>
    상기식에서, n은 2 내지 20의 수이고,
    Rc는 화학식 Ia1.1.1에서와 같이 정의되며,
    Rd는
    이고,
    상기 각각의 경우에 Re는 독립적으로 C1-C20-알킬, C5-C12-시클로알킬, C6-C20- 아릴 또는 C7-C20-아르알킬이고, 라디칼 Re의 1 내지 4개의 수소원자가 카르보디이미드기에 대하여 불활성인 치환기로 치환될 수 있다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 카르보디이미드 Ibii1이 하기 화학식 Ibii2 또는 Ibii3인 수분산액.
    <화학식 Ibii2>
    {상기식에서, Ra, Rb및 Rd는 화학식 Ia1.1.2 및 Ibii1에서와 같이 정의되며, p는 2 내지 20의 수임}
    <화학식 Ibii3>
    {상기식에서, Ra및 Rb는 화학식 Ia1.1.2에서와 같이 정의되며, p는 2 내지 20의 수이고, q는 1 내지 10의 수임}
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상 (P.II)가
    카르복실기를 갖고 카르보디이미드기를 본질적으로 갖지 않는 폴리우레탄 IIa),
    C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C20카르복실산의 비닐 에스테르, 20 개 이하의 탄소를 갖는 비닐방향족 화합물, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 및 2 내지 8 개의 탄소 및 1 또는 2 개의 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소로부터 선택된 주 단량체 IIb1) 30 내지 99.9중량%, 올레핀성 이중 결합을 갖는 카르복실산 IIb2) 0.01 내지 20중량%, 및 (IIb1)과 (IIb2)가 아닌 자유-라디칼 중합이 가능한 단량체 IIb3)으로부터 유도된 중합체 IIb),
    또는 카르복실기를 갖는 수분산성 폴리에스테르 IIc)(중합체 IIc)로 본질적으로 형성되는 것인 수분산액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리우레탄 (IIa)가
    카르보디이미드 단위 구조가 없는 디이소시아네이트 IIa1),
    전체 디올 양을 기준으로, 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 갖는 디올 IIa2.1)이 10 내지 100몰%이고 60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 디올 IIa2.2)가 0 내지 90몰%인 디올 IIa2),
    1 이상의 이소시아네이트기 또는 1 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖고폴리우레탄을 수분산성이 되게 하는 1 이상의 친수성기 또는 1 이상의 잠재적 친수성기도 가지며 적어도 일부 단량체의 친수성기 또는 잠재적 친수성기가 카르복실기 또는 잠재적 카르복실기인, 단량체 (IIa1) 및 (IIa2)가 아닌 단량체 IIa3),
    필요한 경우, 부가적으로, 상기 단량체 (IIa1) 및 (IIa2)와는 상이하고 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성기를 갖는 다관능성 화합물 IIa4), 및
    필요한 경우, 상기 단량체 (IIa1) 내지 (IIa4)와는 상이하고 알코올성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성기를 갖는 1 관능성 화합물 IIa5)로 형성되는 것인 수분산액.
  10. 제8항에 있어서, 상기 상 (P.I)가 구조 성분 Ia3 또는 Ibi3이 술포네이트기를 갖는 폴리우레탄 Ia로 본질적으로 형성되고, 상기 상 (P.II)가 구조 성분 IIa3이 그 중 일부가 암모늄염 또는 알칼리금속염의 형태로 존재하는 카르복실기를 갖는 것인 폴리우레탄 (IIa)로 본질적으로 형성되는 것인 수분산액.
  11. 제8항에 있어서, 상기 상 (P.II)가 단량체 (IIb1)로서 아크릴로니트릴 및 단량체 (IIb2)로서 (메트)아크릴산을 갖거나 또는 갖지 않는 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합체 (IIb)로 본질적으로 형성된 것인 수분산액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수분산액의 함침제, 코팅 조성물 또는 접착제(adhesive)로서의 용도.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수분산액으로 접착(adhesively bonded), 함침 또는 코팅된 목재, 금속, 직물, 가죽 또는 플라스틱으로 제조된 용품.
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