KR100674060B1 - 카르복실기 또는 카르복실레이트기가 있는 카르보디이미드 - Google Patents

카르복실기 또는 카르복실레이트기가 있는 카르보디이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 지방족 또는 방향지방족 C4 내지 C20-폴리이소시아네이트(성분 a), b) 하이드록시 카르복실산 또는 하이드록시 카르복실산염(성분 b), c) 임의적으로, 부가 반응에서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 있는 부가적인 화합물(성분 c), 및 d) 임의적으로, 다른 이소시아네이트(성분 d)로부터 유도된, 카르보디이미드 단위 및 카르복실기 또는 카르복실레이트기가 있는 화합물(화합물 V)에 관한 것이다. 대체로, 카르보디이미드 단위는 오직 성분 (a)의 이소시아네이트기만으로부터 유도된다.
카르보디이미드, 카르복실기, 카르복실레이트기, 접착 시트, 보호 시트

Description

카르복실기 또는 카르복실레이트기가 있는 카르보디이미드{Carbodiimides with Carboxyl or Carboxylate Groups}
본 발명은
a) 지방족 또는 방향지방족 C4 내지 C20-폴리이소시아네이트(성분 a)
b) 하이드록시 카르복실산 또는 하이드록시 카르복실산염(성분 b), 및
c) 원할 경우, 부가 반응에서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 있는 추가 화합물(성분 c)
d) 원할 경우, 다른 이소시아네이트(성분 d)
로부터 유도되며, 본질적으로 오직 성분 (a)의 이소시아네이트기만으로부터 유도된 카르보디이미드 단위, 및 카르복실기 또는 카르복실레이트기가 있는 화합물(화합물 V)에 관한 것이다.
유기 카르보디이미드 및 그의 중합체 수분산액에 대한 첨가제로서의 용도는 공지되어 있다. 예를 들면, 유기 카르보디이미드는 중합체의 분자량을 증가시키기 위하여 중합체에 첨가된다. 카르보디이미드를 간단하게 그리고 균질로 분산액 중에 분산시킬 수 있게 하기 위하여, 카르보디이미드에 친수성기를 부여한다.
EP-A 제198,343호에는 설포네이트기가 있고, 원할 경우, 폴리에틸렌 옥사이 드 단위도 있는 카르보디이미드가 기술되어 있다.
또한, EP-A 제686,626호에는 디알킬아미노 알코올로서 도입되는 암모늄기, 하이드록시-관능성 알킬설폰산의 염으로서 도입되는 설포네이트기, 또는 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼에 의해 친수성을 발생시킨 카르보디이미드가 개시되어 있다.
그러나, 상기 생성물들에는 하기의 단점이 있다.
암모늄기에 의해 친수성화된 카르보디이미드와 같은 양이온성 생성물은 일반적으로 사용되는 음이온적으로 안정화된 분산액과 비상용성이다.
설포네이트기로 친수성화된 카르보디이미드는 제조하기가 어렵다. 사용되는 출발 염이 고도로 소유성(lipophobic)이기 때문에, 소수성 이소시아네이토-함유 전구체와의 반응이 매우 어려운데, 이는 그들의 상호 용해도가 매우 낮기 때문이다.
폴리알킬렌 옥사이드 라디칼로 친수성화된 카르보디이미드를 사용하여 경화시킨 분산액은 바람직하지 못한 영구 친수성을 지닌다.
DE-A 제19821668호에는 아미노 설폰산을 사용하여 친수성화시킨, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 기재로 한 카르보디이미드가 개시되어 있다.
본원의 우선일에는 공개되지 않았던 DE-A 제19954006호에는 아미노 카르복실산을 사용하여 친수성화시킨, 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 기재로 한 카르보디이미드가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 음이온적으로 안정화된 통상적인 중합체 분산액과 상용성이 있고, 제조가 간단하고, 경화에 사용시 분산액 필름에 부가적인 영구 친수성을 부여하지 않는 카르보디이미드를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 도입부에 기술된 화합물 (V)에 의해 상기 목적이 달성됨을 드디어 발견하였다.
화합물 (V)는 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 카르보디이미드의 중량을 기준으로 바람직하게는 200 내지 2000 mmol/kg, 특히 바람직하게는 500 내지 1800 mmol/kg 함유한다.
카르보디이미드기 함량은 일반적으로 카르보디이미드의 중량을 기준으로 0.05 내지 8 mol/kg, 바람직하게는 0.10 내지 5 mol/kg이다.
본 발명의 카르보디이미드 중의 카르보디이미드 단위는 모두 본질적으로 화합물 (a)의 임의의 2개의 NCO기가 합쳐지면서 이산화탄소가 제거되어 카르보디이미드 단위를 형성함으로써 형성된다.
화합물 (V)는 카르보디이미드 단위를 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상 함유하며, 특히 바람직하게는 평균 축합도(수평균), 즉, 본 발명의 카르보디이미드 중의 카르보디이미드 단위의 평균 수는 1 내지 20, 특히 2 내지 15이다.
적합한 단량체 (a)는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 탄소 원자수가 4 내지 20인 지방족 또는 방향지방족 이소시아네이트이다.
특히, 이소시아네이트 X(NCO)2(여기서, X는 탄소 원자수가 4 내지 12인 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자수가 6 내지 15인 지환족 탄화수소 라디칼 또는 탄 소 원자수가 7 내지 15인 방향지방족 탄화수소 라디칼임)를 언급할 수 있다. 이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠(TMXDI), 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성질체와 같은 비스(4-이소시아네이토헥실)메탄(HMDI)의 이성질체 및 이 화합물들의 혼합물이다.
따라서, 본 발명의 카르보디이미드는 바람직하게는 화학식 I의 단위를 함유한다.
-X-N=C=N-X-[-N=C=N-X-]n-
상기 식에서,
X는 상기 정의된 바과 같고,
n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
특히 바람직하게는, X는 TMXDI 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된다.
적합한 하이드록시 카르복실산은 예를 들어 문헌[Beyer, Lehrbuch der Organischen Chemie, 제19판, 262면 이하]에 명시되어 있는 하이드록시 카르복실산 이다.
방향족기에 부착된 하이드록실기가 있는 산도 또한 적합하나, 지방족기에 부착된 하이드록실기가 바람직하다. 예를 들면, 베타-하이드록시프로피온산, 또는 특히 하이드록시피발산과 같은 하이드록실기가 베타 위치에 있는 하이드록시 카르복실산, 또는 디메틸올프로피온산과 같은 알파,알파-하이드록시메틸알칸산이 특히 바람직하다.
하이드록시 카르복실산을 그의 염의 형태로서 사용하는 경우, 특히 적합한 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염이다.
바람직한 화합물 (V)는 화학식 II의 화합물이다.
R1-CO-NH-X-N=C=N-X-[-N=C=N-X-]n-NH-CO-R2
상기 식에서, n 및 X는 화학식 I에서 정의된 바와 같고, R1 및 R2는 성분 (b)로부터 하이드록실기에 부착된 수소 원자가 분리되어 유도된 라디칼이다.
성분 (a) 및 (b)로부터 유도된 구조 단위 이외에, 화합물 (V)는 원할 경우 성분 (c) 및 (d)로부터 유도되며, 우레탄 또는 우레아 단위를 주성분으로 포함하는 다른 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 이들은 성분 (d)의 이소시아네이트기를 성분 (c)의 이소시아네이트-반응성기 또는 성분 (b)의 아미노기와 반응시키거나, 또는 성분 (c)의 이소시아네이트-반응성기를 성분 (a)의 이소시아네이트기와 반응시킴으로써 형성된다. 따라서, 화학식 I의 구조 단위는 성분 (c) 및 (d)로부터 유도 된 구조 단위에 의해 중단 또는 종결되거나 또는 성분 (a) 및 (b)로부터 형성된 구조 단위 사이에 위치한다. 따라서, 성분 (c) 및 (d)는 주로 사슬 연장제 또는 사슬 종결제로서 작용하므로, 성분 (c) 및 (d)는 주로 분자량을 조정하는데에 기여한다.
성분 (c)에는 부가 반응에서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 있다. 예를 들면, 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 또는 우레아기를 생성하는 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하이드록실기 및(또는) 아미노기를 이소시아네이트-반응성기로서 함유하는 탄소 원자수가 1 내지 20인 방향족, 지방족 또는 방향지방족 화합물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트-반응성기가 2개 이상 있는 바람직한 화합물은 하이드록실기가 2개 이상 있고(거나), 아미노기가 2개 이상 있고(거나), 하이드록실기가 1개 이상 있고 아미노기가 1개 이상 있는 유기 화합물이다. 사용할 수 있는 유기 화합물의 예는 탄소 원자수가 2 내지 20인 방향족, 방향지방족 및(또는) 지방족 폴리올, 바람직하게는 1차 하이드록실기가 있는 방향족, 방향지방족 및(또는) 지방족 폴리올이다. 언급될 수 있는 예로는 바람직하게는 하이드록실기가 2개인 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-, 2,4- 및(또는) 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2- 및 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 비스(하이드록시-메틸- 또는 -에틸)벤젠의 이성질체, 디하이드록시벤젠의 하이드록시알킬 에테르, 트리메틸올프로판, 글리세릴, 펜타에리트리톨 또는 탄소 원자수가 예를 들어 4, 5 또는 6인 당류 가 포함된다.
에틸렌 옥사이드 단위가 있는 이소시아네이트-반응성 화합물을 사용할 경우, 본 발명의 카르보디이미드 중의 에틸렌 옥사이드 단위의 분율은 카르보디이미드의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 중량％이어야 한다. 바람직하게는, 그러한 화합물을 사용하지 않는다.
사용되는 아민은 1차 및(또는) 2차 아미노기가 2개 이상 있는 아민이다. 언급될 수 있는 예로는 1차 아미노기가 2개 이상이거나, 2차 아미노기가 2개 이상이거나 또는 1차 및 2차 아미노기가 각각 1개 이상 있는, 분자량이 32 내지 500 g/mol, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol 범위인 아민이 포함된다. 이들의 예는 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸사이클로헥산, (이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 하이드라진, 하이드라진 수화물, 또는 디에틸렌트리아민 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄과 같은 트리아민이다.
또한, 1차 아미노기 1개 이상을 예를 들어 알킬기와 같은 치환체로 치환하여 2차 아미노기를 수득함으로써 상기 아민으로부터 유도된 아민을 사용할 수도 있다. 또한, 하이드록실기 및 아미노기가 각각 1개 이상 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민 또는 이들로부터 유도된 N-알킬 아민이다.
선형 알코올, 아민 또는 아미노 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 짝수인 선형 알코올, 아민 또는 아미노 알코올이 특히 바람직하다. 또한, 환형 구조 부재를 함유한 알코올, 아민 또는 아미노 알코올이 바람직하다.
원할 경우, 특히 디이소시아네이트가 처음 단계에서 카르보디이미드와 반응한 후 이소시아네이토-함유 카르보디이미드가 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응할 경우, 상기 기술된, 관능기가 2개 이상 있는 이소시아네이트 반응성 화합물 이외에 1관능성 화합물을 또한 사용하여 본 발명의 카르보디이미드의 분자량을 조정하는 것이 적절할 수 있다. 사용될 수 있는 1관능성 이소시아네이트-반응성 화합물은 예를 들어 아민 및 바람직하게는 알코올이다. 적합한 아민, 예를 들어 1차 아민 또는 바람직하게는 2차 아민은 탄소 원자수가 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8인 것이 유리하다. 언급될 수 있는 예로는 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 2-에틸헥실-, 옥틸-, 데실-, 디에틸-, 디프로필-, 디부틸-, 메틸부틸-, 에틸부틸- 및 에틸헥실아민이 포함되고, 사이클로헥실아민 및 벤질아민도 또한 포함된다. 그러나, 이소시아네이트기를 충족시키려면, 알코올, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 8의 1차 알코올 또는 2차 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 언급될 수 있는 1차 알코올 또는 2차 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, 공업용 등급의 펜탄올 혼합물, n-헥산올, 공업용 등급의 헥산올 혼합물, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 2-에틸옥탄올, 데칸올 및 도데칸올이 포함되고, 사이클로헥산올 및 벤질 알코올도 또한 포함된다.
성분 (b)는 바람직하게는 1관능성 화합물, 특히 바람직하게는 모노아민과 함 께 사용된다.
일반적으로, 성분 (c)의 분자량은 400 미만이며, 특히, 본 발명의 카르보디이미드에는 분자량이 400 이상인 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 거대폴리올로부터 유도된 단위가 없다.
적합한 성분 (d)는 주로 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다.
일반적으로, 성분 (c) 및 (d)의 비율은 화합물 (V)를 제조하기 위해 사용되는 성분 (a) 내지 (d) 전부의 비율을 기준으로 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 30 중량％이다.
본 발명의 카르보디이미드는 본질적으로
I. 성분 (a)의 이소시아네이트기의 일부를 카르보디이미드화시킴으로써 말단 이소시아네이트기가 있는 카르보디이미드를 제조하는 단계, 및
II. 단계 I에서 제조된, 말단 이소시아네이트기가 있는 화합물을 성분 (b) 및, 원할 경우, 성분 (c) 및 (d)와 반응시키는 단계
의 두 반응 단계로 제조된다.
단계 I에서는, 이 반응을 위해 공지되어 있는 통상적인 촉매의 존재 하에서 이소시아네이트기들이 서로 반응하면서 이산화탄소가 제거되는 통상적인 반응에 의해 카르보디이미드 구조가 생성된다. 단계 II에서는, 이소시아네이트기가 통상적인 방식으로 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응하여 우레탄 및(또는) 우레아 구 조를 생성한다.
이소시아네이토-함유 카르보디이미드의 NCO기 대 성분 (c)의 이소시아네이트-반응성기 및 성분 (a)의 아미노기 전체의 몰 비는 일반적으로 10:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 5:1 내지 0.5:1이다.
별법으로, 본 발명의 카르보디이미드는 먼저 성분 (a)를 성분 (b) 및, 원할 경우, 성분 (c)와, 사용되는 이소시아네이트 대 성분 (c)의 이소시아네이트-반응성기 및 성분 (b)의 아미노기 전체의 비 2:1 이상으로 반응시키고, 이어서 이소시아네이토-함유 반응 생성물을 촉매의 존재 하에서 이산화탄소의 발생과 함께 카르보디이미드로 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이 별법에 따르면, 성분 (a)의 이소시아네이트기의 50 중량％ 이하, 바람직하게는 23 중량％ 이하가 먼저 이소시아네트-반응성 화합물과 반응한 후, 자유 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 촉매의 존재 하에서 이산화탄소의 발생과 함께 카르보디이미드로 반응한다.
반응은 바람직하게는 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 특히 단계 I의 반응의 생성물을 용이하게 용해시키고, 또한 물과 혼화성인 화합물이며, 그 예는 메탄올, 에탄올, n- 및(또는) 이소프로판올, 프로판온, 테트라하이드로푸란, 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및(또는) 프로필렌 카르보네이트이다. 1013 mbar에서 비점이 100 ℃ 미만인 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
카르보디이미드기가 형성되는 공정 단계는 승온, 예를 들어 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 내지 185 ℃의 온도에서, 적절하게는 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 목적에 적합한 공정은 예를 들어 GB-A 제1,083,410호, DE-B 제1,130,594호(GB-A 제851,936호), 및 DE-A 제11,56,401호(US-A 제3,502,722호)에 기술되어 있다. 촉매로서 우수한 것으로 입증된 화합물은 예를 들어 바람직하게는 포스폴렌, 포스폴렌 옥사이드, 포스폴리딘 및 포스폴린 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 인 화합물이다. 일반적으로 반응 혼합물이 목적하는 NCO기 함량일 때 폴리카르보디이미드 형성을 정지시킨다. 이 정지를 수행하기 위해 예를 들어 감압 하에서 촉매를 증류 제거하거나 또는 3염화인과 같은 비활성화제를 첨가하여 비활성화시킬 수 있다. 또한, 폴리카르보디이미드의 제조는 반응 조건 하에서 불활성인 용매의 부재 또는 존재 하에서 수행될 수 있다.
우레탄 및 우레아기가 우세하게 형성되는 단계 동안의 온도는 일반적으로 10 내지 100 ℃이다.
성분 (a)가 먼저 이소시아네이토-함유 카르보디이미드로 반응(단계 I)된 후에 화합물 (V)로 반응되는 경우, 단계 I에서 형성된 중간체의 NCO 함량은 바람직하게는 1 내지 18 중량％이다.
당업자는 예를 들어 반응 온도, 촉매의 종류 및 양, 및 반응 시간과 같은 반응 조건의 적합한 선택을 통하여, 통상적인 방식으로 축합도를 조정할 수 있다. 반응의 경과는 NCO 함량을 측정함으로써 가장 용이하게 감시될 수 있다. 예를 들어 점도 증가, 색의 농밀화 또는 CO2 방출과 같은 다른 인자들도 또한 반응의 진행의 감시 및 반응의 제어에 이용될 수 있다.
본 발명의 화합물 (V)는 수분산액의 형태로 존재하는 중합체 (P)의 분자량을 증가시키는데 특히 적합하다.
적합한 중합체 (P)는 사실상 전부가 필름 형성 중합체이다.
바람직하게는, 중합체 (P)에는 일반적으로 0.01 내지 2 mol/kg의 양의 카르복실기가 있다.
중합체 (P)를 포함하는 수분산액 및 화합물 (V)의 혼합물은 화합물 (V) 및 중합체 (P)를 바람직하게는 0.005:1 내지 1:1의 중량비로 함유한다.
혼합 작업은 중요하지 않으며, 예를 들어 중합체 (P)를 포함하는 수분산액 중에서 화합물 (V)를 교반함으로써 수행될 수 있다. 혼합은 적용 전의 임의의 목적하는 시점에서 실시될 수 있다.
적합한 중합체 (P)는 예를 들어 수분산성 폴리우레탄(중합체 PII)이다. 상기 종류의 폴리우레탄 및 그를 포함하는 분산액은 통상 공지되어 있다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 제A 21권, 677면 이하] 참조.)
바람직하게는, 상기 종류의 분산액은
IIa) 탄소 원자수가 4 내지 30인 디이소시아네이트,
IIb) IIb1) 디올 (IIb)의 전체 양을 기준으로 10 내지 100 몰％가 분자량이 500 내지 5000 g/mol이고,
IIb2) 디올의 전체 양을 기준으로 0 내지 90 몰％가 분자량이 60 내지 500 g/mol
인 디올,
IIc) 이소시아네이트기가 1개 이상 있거나 또는 이소시아네이트-반응성기가 1개 이상 있고 또한 폴리우레탄이 물에 분산될 수 있게 하는 친수성기 또는 잠재적 친수성기가 1개 이상 있는, 단량체 (IIa) 및 (IIb) 이외의 단량체,
IId) 원할 경우, 단량체 (IIa) 내지 (IIc)와 다르고, 알코올계 하이드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기인 반응성기가 있는 추가의 다관능성 화합물, 및
IIe) 원할 경우, 단량체 (IIa) 내지 (IId)와 다르고, 알코올계 하이드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기인 반응성기가 있는 1관능성 화합물로 이루어진다.
적합한 단량체 (IIa)는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트이다. 바람직하게는, DE-A 제195,21,500호에서 역시 단량체 (IIa)로서 언급된 단량체 (IIa) 또는 그들의 혼합물이다.
적합한 단량체 (IIb) 및 (IId)는 바람직하게는 DE-A 제195,21,500호에서 단량체 (IIb) 및 (IId)로서 명시된 단량체이다.
예를 들면, 단량체 (IIb1)은 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올이다.
예를 들면, 단량체 (IIb2)는 탄소 원자수가 2 내지 12인 지방족 디올, 예를 들어 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올을 포함한다.
적합한 단량체 (IId)의 예는 탄소 원자수가 2 내지 12이고, 1차 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 2 내지 4개 있는 지방족 아민이다. 예는 에틸렌디아민, 이소포론디아민 및 디에틸렌트리아민이다.
폴리우레탄이 물에 분산될 수 있게 하기 위해서, 폴리우레탄을 성분 (IIa), (IIb) 및 (IId) 뿐만 아니라 성분 (IIa), (IIb) 및 (IId)와 다르고 이소시아네이트기가 1개 이상 있거나 또는 이소시아네이트-반응성기가 1개 이상 있으며 또한 친수성기 또는 친수성기로 전환될 수 있는 기도 또한 1개 이상 있는 단량체 (IIc)로부터 합성된다. 하기 본원에서, 친수성기 또는 잠재적 친수성기라는 용어는 (잠재적) 친수성기로 약칭한다. (잠재적) 친수성기는 이소시아네이트기에 대하여, 중합체 주쇄의 합성에 사용되는 단량체의 관능기가 반응하는 것보다 훨씬 느리게 반응한다.
바람직한 단량체 (IIc)는 DE-A 제195,21,500호에서 단랑체 (IIc)로서 지명된 단량체와 같다.
성분 (IIa), (IIb), (IIc), (IId) 및 (IIe)의 전체 양 중에서 (잠재적) 친수성기가 있는 성분의 비율은 일반적으로 (잠재적) 친수성기의 몰량이 모든 단량체 (a) 내지 (e)의 중량을 기준으로 80 내지 1200 mmol/kg, 바람직하게는 100 내지 1000 mmol/kg, 특히 바람직하게는 150 내지 800 mmol/kg이 되는 비율이다.
(잠재적) 친수성기는 비이온성기, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드기, 또는 바람직하게는 (잠재적) 친수성 이온성기, 예를 들어 카르복실레이트기 또는 설포네이트기일 수 있다. 유효량의 비이온성기가 없이 작업하는 것이 바람직하다.
만약 비이온성 친수성기가 혼입된다면, 그 양은 일반적으로 모든 단량체 (IIa) 내지 (IIe)의 양을 기준으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다.
원할 경우, 또한 사용되는 단량체 (IIe)는 모노이소시아네이트, 모노알코올 및 1차 모노아민, 2차 모노아민이다. 일반적으로, 단량체 (IIe)의 비율은 단량체의 전체 몰량을 기준으로 10 몰％ 이하이다. 이 1관능성 화합물들은 통상적으로 카르보닐기와 같은 다른 관능기가 있으며, 폴리우레탄이 분산되고(거나) 가교되거나 또는 추가적인 중합체-유사 반응을 일으키게 하는 관능기를 폴리우레탄에 도입하는데 기여한다.
공반응성 단량체 비율의 선택 및 분자 당 반응성 관능기의 숫자의 산술적 수단에 의해 폴리우레탄의 분자량을 조정하는 방법은 폴리우레탄 화학 분야에 공지되어 있다.
성분 (IIa) 내지 (IIe) 및 이들 각각의 몰량은 일반적으로
이소시아네이트기의 몰량인 A 대
하이드록실기의 몰량 및 부가 반응에서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기의 몰량의 합인 B
의 비가 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 특히 바람직하게는 0.9:1 내지 1.2:1이 되도록 선택된다. 매우 특히 바람직하게는, A:B의 비는 가능한 한 1:1에 근접한다.
또한, 단량체 (a)의 비율은 바람직하게는 단량체 (IIa) 내지 (IIe) 중의 단량체 (IIa)의 비율이 20 내지 70 중량％가 되도록 선택된다.
사용되는 단량체 (IIa) 내지 (IIe)에는 이소시아네이트기 및(또는) 부가 반 응에서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기가 일반적으로 평균 1.5 내지 2.5개, 바람직하게는 1.9 내지 2.1개, 특히 바람직하게는 2.0개 있다.
중합체 (PII)의 다양한 제조 방법은 통상 공지되어 있으며, 예를 들어 DE-A 제198,07,754호에 보다 상세히 기술되어 있다.
중합체 (P)는 통상적인 에멀젼 중합체를 더 포함할 수 있다(중합체 PIII).
중합체 (PIII)은 일반적으로
IIIa) C1 내지 C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수가 20 이하인 비닐방향족 화합물, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 및 탄소 원자수가 2 내지 8이고 이중 결합수가 1 또는 2인 지방족 탄화수소 30 내지 99.9 중량％,
IIIb) 올레핀계 이중 결합이 있는 카르복실산 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량％, 및
IIIc) (IIIa) 및 (IIIb)가 아닌 자유 라디칼 중합성 단량체 0 내지 20 중량％로 이루어진다.
언급될 수 있는 단량체 (IIIa)의 예는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 C1 내지 C10-알킬 라디칼이 있는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르이다.
특히, (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물이 또한 적합하다.
탄소 원자수가 1 내지 20인 카르복실산의 비닐 에스테르는 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트이다.
적합한 비닐방향족 화합물은 비닐톨루엔, 알파- 및 p-메틸스티렌, 알파-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 및 바람직하게는 스티렌이다.
니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
비닐 할라이드는 염소, 불소 또는 브롬으로 치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
탄소 원자수가 2 내지 8이고 올레핀계 이중 결합수가 1 내지 2인 비방향족 탄화수소로는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이 포함되고, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌이 또한 포함된다.
또한, 주요한 단량체 (IIIa)는 바람직하게는 혼합물로 사용된다.
예를 들면, 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물은 C1 내지 C20-알킬 (메트)아크릴레이트와의 혼합물, 특히 C1 내지 C8-알킬 (메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 이소프렌 또는 바람직하게는 부타디엔과 같은 비방향족 탄화수소와의 혼합물로 종종 사용된다.
적합한 단량체 (IIIb)는 바람직하게는 (메트)아클릴산 또는 말레산이다.
적합한 단량체 (IIIc)의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산과 탄소 원자수가 1 내지 20이고 알코올기의 산소 원자 외에 1개 이상의 헤테로원자 및(또는) 지방족 고리 또는 방향족 고리를 함유하는 알코올과의 에스테르, 예를 들어 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴 레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴 아릴 에스테르, (메트)아크릴 알크아릴 에스테르 또는 (메트)아크릴 사이클로알킬 에스테르, 예를 들어 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐프로필 (메트)아크릴레이트 또는 헤테로사이클릭 알코올의 아크릴 에스테르, 예를 들어 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
(메트)아크릴아미드와 같이 아미노기 또는 아미드기가 있는 단량체 및 질소에서 C1 내지 C4-알킬로 치환된 이들의 유도체가 단량체 (IIIc)로서 또한 적합하다.
하이드록시 관능성 단량체, 예를 들어 1개 또는 2개의 하이드록실기로 치환된 (메트)아크릴산 C1 내지 C15-알킬 에스테르가 단량체 (IIIc)로서 특히 중요하다. n-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, n-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 n-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 C2 내지 C8-하이드록시알킬 에스테르가 하이드록시-관능성 공단량체로서 특히 중요하다.
중합체 (PIII)는 자유 라디칼 중합으로 제조된다. 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 에멀젼 중합과 같은 적당한 중합 방법이 당업자에게 공지되어 있다.
공중합체는 바람직하게는 용액 중합에 이은 수중 분산에 의해 제조되거나 또는 특히 바람직하게는 에멀젼 중합으로 제조된다.
에멀젼 중합의 경우 공단량체가 바람직하게는 30 내지 95 ℃에서 수용성 개시제 및 유화제의 존재 하에서 통상적으로 중합될 수 있다.
적합한 개시제의 예는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 수용성 아조 화합물, 또는 산화환원 개시제이다.
사용되는 유화제의 예는 비교적 장쇄의 지방산, 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬화 아릴설포네이트 또는 알킬화 비페닐 에테르 설포네이트의 알칼리 금속염이다. 또다른 적합한 유화제는 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 지방 알코올 또는 지방산과의 반응 생성물 또는 페놀 또는 알킬페놀과의 반응 생성물이다.
2차 수분산액의 경우, 먼저 공중합체를 유기 용매 중에서 용액 중합으로 제조한 후, 유화제 또는 분산 보조제의 사용없이 염형성제, 예를 들어 암모니아를 카르복실-함유 공중합체에 첨가하여 물 중에 분산시킨다. 유기 용매는 증류에 의해 제거될 수 있다. 2차 수분산액의 제조는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 DE-A 제37,20,860호에 기술되어 있다.
분자량을 조정하기 위해 중합하는 동안 조절제(regulator)를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 예는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 티오페놀, 티오글리세롤, 에틸 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 -SH-함유 화합물이다. 이들은 예를 들어 공중합체를 기준으로 0 내지 0.5 중량％의 양으로 부가적으로 사용될 수 있다.
공단량체의 성질 및 양은 바람직하게는 생성된 공중합체의 유리 전이 온도가 -60 내지 +140 ℃, 바람직하게는 -60 내지 +100 ℃이도록 선택된다. 공중합체의 유리 전이 온도는 ASTM 3418/82에 따라서 시차열분석법 또는 시차주사열량측정법을 사용하여 측정된다.
수평균 분자량, Mn은 바람직하게는 103 내지 5 ×106 g/mol, 특히 바람직하게는 105 내지 2 ×106 g/mol이다(폴리스티렌을 표준물로 사용한 겔투과 크로마토그래피로 측정).
중합체 (P)는 카르복실기가 있는 수분산성 폴리에스테르를 더 포함할 수 있다(중합체 PIV).
카르복실기가 있는 수분산성 폴리에스테르(중합체 IV)는 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley ＆ Sons, 제2판, 제12권, 300 내지 313 면]으로부터 공지되어 있다.
중합체 (P)를 포함하는 수분산액의 고형분은 일반적으로 10 내지 70 중량％이다.
화합물 (V) 및 중합체 (P)를 포함하는 본 발명의 혼합물은 습윤제, 소포제, 소광제(flatting agent), 유화제, 증점제(thickener) 및 요변성제(thixotropic agent)와 같은 상업적으로 통상적인 보조제 및 첨가제, 및 염료 및 안료와 같은 착색제를 포함할 수 있다.
이들은 예를 들어 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽 또는 텍스타일과 같이 다양한 기판의 접착 결합 또는 코팅, 텍스타일의 침지, 및 성형품 및 인쇄 잉크의 제조에 적합하다.
상기에 있어서, 본 발명의 분산액은 접착제, 가죽 또는 코팅 산업에서 통상 적인 기술, 즉, 분산액을 기판 위에 분무, 롤링 또는 나이프-코팅한 후 분산액을 건조시킴으로써 가공될 수 있다.
접착제로서 가공되는 경우, 분산액 필름이 건조되기 전 또는 후에 코팅된 공작물(workpiece)을 또다른 공작물과 바람직하게는 압력을 적용하여 결합시킨다.
결합 직전, 도중 또는 후에, 건조된 접착제 필름이 부여된 공작물을 약 50 내지 100 ℃의 온도로 가열하면 특히 강력한 접착 결합이 수득된다.
이 방법으로 제조된 접착 결합은 저장 안정성 및 높은 열적 안정성이 특히 주목된다.
또한, 화합물 (V)는 접착 시트 제조에 사용될 수 있다. 이는 중합체 (PII) 또는 (PIII)을 포함한 수분산액을 화합물 (V)와 블렌드함으로써 이루어진다. 상기 블렌드는 상기 통상적인 방법으로 중합체 필름, 바람직하게는 코로나 처리 폴리에틸렌 필름에 적용된다. 적용되는 양은 일반적으로 5 내지 6 g/m2이다.
코로나 처리 폴리에틸렌 필름을 포함하는 코팅된 접착 시트는 모든 종류의 물품에 부착하기에 적합하다. 상기 종류의 시트를 화합물 (V), 및 감압성 접착제로서 사용될 수 있는 중합체 (PII) 또는 (PIII)의 혼합물과 함께 사용하면, 코팅된 시트는 잔류물 없이 중합체 (PII) 또는 (PIII)과 함께 기판으로부터 탈착될 수 있는 점이 특히 주목된다. 중합체 (PII) 또는 (PIII)으로부터 형성된 접착제의 층이 기판보다는 폴리에틸렌 필름에 보다 양호하게 접착되어 높은 점착성을 나타내는 점은 화합물 (V)가 중합체 (PII) 또는 (PIII)의 분자량을 증가시키며 동시에, 화합물 (V)의 카르보디이미드기가 코로나 처리 중에 발생된 폴리에틸렌 필름 표면의 카르복실기와 반응하여 형성된 공유 결합을 통해 중합체 (PII) 또는 (PIII)를 폴리에틸렌에 고정시키는 점에 기인하는 것으로 보인다.
따라서, 상기 종류의 접착 시트는 라벨을 제조하거나 또는 기계적 손상, 예를 들어 긁힘, 또는 저장 및 운송 과정에서의 다른 환경적 영향에 대하여 물품, 특히 코팅된 표면과 같이 표면이 민감한 물품 또는 플렉시글라스(plexiglass), 폴리카르보네이트 또는 유리로 제조된 물품, 예를 들어 스크린 또는 창을 보호하기 위한 보호 시트로 사용하기에 적합하다. 상기 종류의 접착 시트는 양호한 점성(tack)이 있는 부가적인 이점이 있다. 즉, 높은 압력을 사용하지 않아도, 예를 들어 손으로 브러싱하거나 또는 시트를 기판 위에 놓음으로써 필름이 접촉 즉시 기판에 접착되고, 적절한 힘(예를 들어 폭이 25 mm인 접착 스트립의 경우 1.25 내지 2.5 N을 사용함)에 의해 다시 기판에서 박리될 수 있는 부가적인 이점이 있다.
1. 카르복실-카르보디이미드 제조
1.1. 디메틸올프로피온산을 사용한 제조
아세톤 100 g 중의, NCO 함량이 7.8 중량％인, TMXDI로부터의 NCO-말단 카르보디이미드 500 g 용액을 아세톤 100 g 중의 DMPA 67 g(0.5 mol) 및 트리에틸아민(TEA) 60.0 g(0.593 mol)의 용액에 교반하면서 첨가하였다. 60 ℃에서 240 분 동안 교반한 후, 물 2000 g으로 혼합물을 희석하고 감압 하에서 아세톤을 제거하였다.
이에 의해 고형분이 22 ％이고 LT가 100인 카르보디이미드의 콜로이드성 수용액을 수득된다.
1.2. 하이드록시피발산을 사용한 제조
아세톤 50 g 중의, NCO 함량이 7.8 중량％인, TMXDI로부터의 NCO-말단 카르보디이미드 250 g 용액을 아세톤 100 g 중의 하이드록시피발산 59 g(0.5 mol) 및 트리에틸아민(TEA) 60.0 g(0.593 mol)의 용액에 교반하면서 첨가하였다. 60 ℃에서 240 분 동안 교반한 후, 물 1200 g으로 혼합물을 희석하고 감압 하에서 아세톤을 제거하였다.
이에 의해 고형분이 23 ％이고 LT가 100인 카르보디이미드의 콜로이드성 수용액을 수득된다.
2. 용례
용례 2.1 : 가죽 드레싱에서의 용도
가죽 드레싱으로서의 시험을 위해, 하기 조성을 갖는 분무액을 제조하였다.
아스타신(Astacin, 등록상표) 탑(Top) GA 45.7 부
증류수 45.5 부
렙톤(Lepton, 등록상표) 페이스트 VL 0.5 부
렙톤(등록상표) 왁스 LD6609 1.0 부
아스타신 탑 GA는 고형분이 30 중량％인 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액이다.
렙톤 페이스트 VL은 우레탄 기재 회합성(associative) 증점제이다.
렙톤 왁스 LD 6609는 실리콘 기재 핸드제(hand agent)이다.
실시예 1.1로부터의 용액을 용례 A1.1에서는 7.8 부, 용례 A1.2에서는 15.5 부로 상기 액체에 혼합하였다.
비교예 C1에서는 용액을 첨가하지 않았다.
액체를 바닥의 카프 박스(calf box) 가죽 위에 10 g/DIN A4의 속도로 분무하고 A) 10 분/80 ℃ 및 B) 12 h/80 ℃에서 건조시켰다.
가죽을 23 ℃ 및 상대 대기 습도 50 ％에서 2 일 동안 컨디셔닝한 후, 물리적 가죽 시험을 실시하였고, 결과값은 하기와 같았다.
피니쉬 조 C1 A1.1 A1.2
베슬릭(Veslic) 습윤 마찰 시험 100× g-d 300× g 400× g
A) 250× s 400× d-s 500× d-s
B) 300× d-s 900× d-s 1300× d
플렉소미터(Flexometer) 시험 50,000× 건조 A) 회색/d* 0* 0
플렉소미터 시험 20,000× 습윤 A) 회색/g-d* 0 0
플렉소미터 시험 50,000× 건조 B) g* 0 0
플렉소미터 시험 20,000× 습윤 B) 회색/g* 0 0
평가: 0 = 손상 없음; g = 경미한 손상; d = 현저한 손상; s = 심한 손상; * = 압력부에서 부착 발생
용례 2.2 : 보호 시트 제조를 위한 용도
중합체 분산액 제조 :
초기 충전물 (g) 단량체 에멀젼 (g) 개시제 (g) 후촉매
물 260 200 35.10
유화제 용액 1 24
유화제 용액 2 8
2-EHA 214.5
nBA 450.45
MMA 21.45
M-Amol 95.33
AA 14.3
물 중의 NaPS 5 ％ 용액 71.5
물 중의 NH3 25％ 용액 13.5
물 중의 t-BHP 10 ％ 용액 21.45
아세톤 1.36
중아황산나트륨 2.15
유화제 용액 1: 농도가 30 중량％인 물 중의 C10 내지 C16-알킬 에톡실레이트의 황산 모노에스테르 혼합물(평균 EO도 30)의 나트륨염의 용액(헨켈(Henkel) KgaA의 디스포닐(Disponil, 등록상표) FES 77) 유화제 용액 2: 농도가 45 중량％인 (도데실-설포닐-페녹시)벤젠설폰산나트륨염의 용액(다우 케이칼즈(Dow Chemicals)의 다우팩스(Dowfax, 등록상표) 2A1)
절차 :
초기 충전물을 환류 응축기, 질소 유입구 및 금속 교반기가 있는 2 리터 플라스크에 넣었다. 질소 충전 하에서 90 ℃로 가열하였다. 개시제 용액의 20 ％를 첨가하였다. 5 분 후, 단량체 에멀젼을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 동시에, 남아 있는 개시제 용액을 3.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 개시제 공급의 종료 후, 30 분 동안 중합을 계속하였다. 그 후에, 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고, 후촉매 용액 및 암모니아를 첨가하였다.
t-BHP 및 아세톤/중아황산나트륨의 두 공급물을 1 시간에 걸쳐 평행하게 첨가하였다. 이어서, 분산액을 실온으로 냉각시켰다.
분산액의 고형분은 51 ％이고, pH는 7이다. 입자 크기는 280 nm이다(말베른(Malvern) 자동정립기(autosizer)로 측정).
적용 : 보호 시트
보호 시트 제조 :
분산액을 실시예 1.1로부터의 용액 1.5 ％(고체/고체)(A2.1.) 또는 3 ％(고체/고체)(A2.2.)와 혼합하였다. 비교를 위해, 분산액과 바소낫(Basonat, 등록상표) FDS 3425 1.5 ％로부터 혼합물을 제조하였다(C2).
혼합물을 5 내지 6 g/m2으로 코로나 처리 폴리에틸렌 필름 위에 나이프-코팅하고 90 ℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 필름에 실리콘 종이를 덧대어 실온에서 3 일 동안 보관하였다.
잔류물이 없는 제거 시험 :
이 시험은 보호 시트 제거 후 보호 표면의 외관을 평가하는 것으로 이루어진다. 시트가 부착되는 표면을 50 ℃ 및 상대 대기 습도 80 ％에서 1 주 및 4 주 동안 보관한다. 그 후에, 시트를 손으로 한 경우에는 느리게, 또다른 경우에는 빠르게 박리시키고, 표면 위의 잔류물을 육안으로 평가한다. 최상의 경우, 표면에는 접착제의 잔류물이 없다.
하기 등급에 따라 평가하였다.
1 잔류물 없음
1* 보호 시트의 음성 흔적(가장자리에 음영이 있으나, 다른 곳에는 음영이 없음)
2 보호 시트의 음영
3 인지할 수 있는 잔류물
4 접착제의 부분적 전이
5 접착제의 완전한 전이
6 점착 파괴
박리 거동은 하기 등급에 따라 평가된다.
A 경미한 점착성
B 제거가 용이함
C 제거가 어려움
강철, 폴리카르보네이트 및 플렉시글라스에 대하여 시험을 실시하였다.
최적의 평점은 B1이다.
표 : 제거 시험의 결과값
분산액 제거 플렉시글라스 폴리카르보네이트 강철
1 주 4 주 1 주 4 주 1 주 4 주
가교제가 없는 분산액 느리게 빠르게 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 * B3 B2 B3
분산액 + 바소낫 FDS 3425 1.5 ％ 느리게 빠르게 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B2 B2 B2 B3
분산액 + 1.1 용액 1.5 ％ 느리게 빠르게 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B2 B2 B1 * B2
분산액 + 1.1 용액 3 ％ 느리게 빠르게 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 * B1 * B1 * B2
PE 필름에 대한 순간 부착, 박리 강도 및 긁힘 시험 :
분산액을 PE 필름의 넓은 부분 위에 20 g/m2으로 나이프-코팅하고 90 ℃에서 3 분 동안 건조시켰다.
이렇게 수득된 보호 시트를 강철판에 결합시키고 "순간 부착" 및 박리 강도를 23 ℃ 및 상대 대기 습도 50 ％에서 시험하였다.
순간 부착 시험은 점성(점성은 표면에 즉시 접착되는 감압성 접착제의 능력임)을 측정하는 가장 널리 공지된 방법 중 하나이다. 순간 부착법(피낫(FINAT)법)에서는, 시험 스트립을 고리로 만들어 유리 판에 접촉시키고, 그 직후 다시 박리한다.
분산액의 시트로의 접착은 긁힘 시험을 이용하여 시험한다. 필름을 손가락으로 긁어내기 어려울수록 분산액의 접착이 양호하다.
박리 속도 : 300 mm/분
순간 부착 (N/25 mm) 강철 박리 강도 (N/25 mm) 강철 긁힘 시험
직후 24 시간
가교제가 없는 분산액 3.5 A 1.8 A 6.2 A 3
분산액 + 바소낫 FDS 3425 1.5 ％ 2.4 A 1.1 A 4.6 A 1
분산액 + 1.1 카르보디이미드 1.5 ％ 3.1 A 1.5 A 6.5 A 1-2
분산액 + 1.1 카르보디이미드 3.0 ％ 2.6 A 1.2 A 6.3 A 1
긁힘 시험 1 = 긁힘 제거 불가능 2 = 긁어서 제거하기 어려움 3 = 긁어서 제거하기 쉬움
3. 필름의 동적 전단 탄성계수 측정에 의한 가교 밀도 측정
카르보디이미드 또는 바소낫이 있는 필름 및 카르보디이미드 또는 바소낫이 없는 필름에 대하여, 저장 탄성계수 G' 및 손실 탄성계수 G"를 온도의 함수로서 측정하였다. 필름을 90 ℃에서 10 분 동안 열적으로 컨디셔닝하였다.
표 : 100 ℃에서의 저장 탄성계수
시료 100 ℃에서의 G' (×104 Pa)
가교제가 없는 분산액 4.98
분산액 + 바소낫 FDS 3425 1.5 ％ 6.46
분산액 + 1.1 카르보디이미드 1.5 ％ 5.81
분산액 + 1.1 카르보디이미드 3.0 ％ 7.17
카르보디이미드 또는 바소낫을 첨가하면 가교 밀도의 척도인 고온에서의 저장 탄성계수가 증가된다.
약어
nBA: n-부틸 아크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트
M-Amol: 메틸올메타크릴아미드
AA: 아크릴산
NaPS: 과산화이황산나트륨
t-BHP: t-부틸 하이드로퍼옥사이드
NH3: 암모니아
2-EHA: 2-에틸 헥실아크릴레이트

Claims (12)

  1. a) 지방족 또는 방향지방족 C4 내지 C20-폴리이소시아네이트(성분 a)
    b) 하이드록시 카르복실산 또는 하이드록시 카르복실산염(성분 b), 및
    c) 원할 경우, 부가 반응에서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 있는 추가 화합물(성분 c)
    d) 원할 경우, 다른 이소시아네이트(성분 d)
    로부터 유도되며,
    본질적으로 오직 성분 (a)의 이소시아네이트기만으로부터 유도된 카르보디이미드 단위, 및 카르복실기 또는 카르복실레이트기가 있는 화합물(화합물 V).
  2. 제1항에 있어서, 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 화합물의 중량을 기준으로 200 내지 2000 mmol/kg 함유한 화합물 (V).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 포함하는 화합물 (V).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드록시 카르복실산 또는 하이드록시 카르복실산염이 하이드록실기가 1개 또는 2개 있는 카르복실산 또는 카르복실산염을 각각 포함하는 것인 화합물 (V).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (c)가 폴리알킬렌 옥사이드기가 있고, 탄소 원자수가 1 내지 20(폴리알킬렌 옥사이드기의 탄소 원자는 포함되지 않음)이고, 2차 아미노기, 1차 아미노기 및 알코올계 하이드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기가 1개 이상 있는 방향족 화합물, 지방족 화합물 또는 원할 경우 방향지방족 화합물을 포함하는 것인 화합물 (V).
  6. I. 성분 (a)의 이소시아네이트기의 일부를 카르보디이미드화시킴으로써 말단 이소시아네이트기가 있는 카르보디이미드를 제조하는 단계, 및
    II. 단계 I에서 제조된, 말단 이소시아네이트기가 있는 화합물을 성분 (b) 및, 원할 경우, 성분 (c) 및 (d)와 반응시키는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 화합물 (V)를 제조하는 방법.
  7. 중합체 (P)를 포함하는 수분산액 및 제1항 또는 제2항의 화합물 (V)의 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 중합체 (P)가 카르복실기를 포함하는 것인 혼합물.
  9. 제7항에 있어서, 중합체 (P)가
    IIa) 탄소 원자수가 4 내지 30인 디이소시아네이트,
    IIb) IIb1) 디올 (IIb)의 전체 양을 기준으로 10 내지 100 몰％가 분자량이 500 내지 5000 g/mol이고,
    IIb2) 디올의 전체 양을 기준으로 0 내지 90 몰％가 분자량이 60 내지 500 g/mol
    인 디올,
    IIc) 이소시아네이트기가 1개 이상 있거나 또는 이소시아네이트-반응성기가 1개 이상 있고 또한 폴리우레탄이 물에 분산될 수 있게 하는 친수성기 또는 잠재적 친수성기가 1개 이상 있는, 단량체 (IIa) 및 (IIb) 이외의 단량체,
    IId) 원할 경우, 단량체 (IIa) 내지 (IIc)와 다르고, 알코올계 하이드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기인 반응성기가 있는 추가의 다관능성 화합물, 및
    IIe) 원할 경우, 단량체 (IIa) 내지 (IId)와 다르고, 알코올계 하이드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기인 반응성기가 있는 1관능성 화합물
    로 이루어진 폴리우레탄 (PII)을 포함하는 것인 혼합물.
  10. 제7항에 있어서, 중합체 (P)가
    IIIa) C1 내지 C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수가 20 이하인 비닐방향족 화합물, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 및 탄소 원자수가 2 내지 8이고 이중 결합수가 1 또는 2인 지방족 탄화수소 30 내지 99.9 중량％,
    IIIb) 올레핀계 이중 결합이 있는 카르복실산 0 내지 20 중량％, 및
    IIIc) (IIIa) 및 (IIIb) 이외의 자유 라디칼 중합성 단량체 0 내지 20 중량％
    로 이루어진 중합체 (PIII)를 포함하는 것인 혼합물.
  11. 제7항의 혼합물로 결합되거나 또는 코팅된 물품.
  12. 제7항의 혼합물로 침지된 텍스타일.
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