KR20090015111A

KR20090015111A - 열 활성화 가능한 폴리우레탄 필름

Info

Publication number: KR20090015111A
Application number: KR1020087029886A
Authority: KR
Inventors: 안드레 부르크하르트; 올리버 하르츠; 카를-하인츠 슈마허
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-05-09
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2009-02-11
Also published as: EP2021425A1; US20090104453A1; CN101432378A; JP2009536234A; WO2007128789A1

Abstract

본 발명은 2개의 기재를 접착 결합시키는데 사용되는 필름의 용도에 관한 것이다. 상기 필름은 30 중량% 초과의 열 활성화 가능한 폴리우레탄으로 이루어진 층(PU 층)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

열 활성화 가능한 폴리우레탄, 몰딩, 적층체, 필름, 가교제

Description

열 활성화 가능한 폴리우레탄 필름{HEAT-ACTIVATABLE POLYURETHANE SHEET}

본 발명은 2개의 기재를 접착 결합시키기 위한 필름의 용도에 관한 것이며, 여기서 상기 필름은 30 중량%를 넘는 열 활성화 가능한 폴리우레탄(PU층으로 약칭함)으로 이루어진 층을 포함한다.

자동차 및 가구 산업 분야에서, 몰딩(molding)을 중합체 필름과 같은 다른 적층체(laminate)에 적층시키는 경우가 많다. 이러한 작업에서, 적층시키고자 하는 상기 몰딩 및/또는 필름을 접착제로 코팅한 다음, 상기 두 부분을 일반적으로는 열성형 작업에서 대기압 이상의 압력을 가하거나 감압하에 서로 결합시킨다.

DE-A 100 00 656호, DE-A 100 01 777호, DE-A 103 30 748호 또는 EP-A 1 598 382호는 열 활성화 가능한 폴리우레탄을 개시하고 있다. 이들은 카르보디이미드를 포함하는 폴리우레탄 접착제이다. 종래의 폴리우레탄 접착제는 적층할 필름을 적층되는 몰딩의 제조업자측에서 제시한 조건하에 코팅하는 것이 아니라, 적층할 필름의 제조업자측에서 제시한 조건하에 코팅할 수 있다는 유리한 특징을 갖는다. 따라서, 폴리우레탄 접착제로 코팅된 필름은 사용자의 필요에 따라 로울 형태로 운반하고 보관할 수 있다. 이어서, 적층을 위해, 폴리우레탄 접착제의 내블로킹성(blocking-resistant) 코팅을 열에 의해 활성화시킨다. 즉, 상기 코팅에 점착성 이 부여되어 적층 작업을 수행할 수 있다.

다른 몰딩 및 용도에 있어서는, 적층되는 몰딩의 제조업자가 일반적으로 다른 적층용 필름을 필요로 하게 되며, 더욱이 이러한 유형의 작업 설비에서는 접착제로 코팅된 필름뿐만 아니라 코팅되지 않은 필름에 대한 필요성도 존재한다. 그러므로, 제조업자가 어느 때든지 원하는 공정을 실시하기 위해서는 다수의 코팅된 필름과 코팅되지 않은 필름을 비축하여야 한다. 따라서, 이러한 방법을 간소화시키는 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로 원료 비축량에 영향을 미치도록 간소화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 간단한 몰딩의 적층 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 적층되는 몰딩이 우수한 성능 특성, 예를 들면 몰딩에 대한 적층 필름의 높은 접착력을 갖도록 하는데 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 앞에서 정의한 바와 같은 용도를 제공한다. 또한, 상기 방법에 적합한 필름을 제공한다.

사용되는 필름은 30 중량%를 넘는 열 활성화 가능한 폴리우레탄(PU 층으로 약칭함)으로 이루어진 층을 포함한다.

폴리우레탄

상기 PU 층은 열 활성화 가능한 폴리우레탄을 필수 성분으로서 포함하며, 상기 열 활성화 가능한 폴리우레탄은 결합제로서 다른 열 활성화 가능한 폴리우레탄들의 혼합물도 포함할 수 있다.

적당한 폴리우레탄은 주로 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트, 및 반응 상대 물질인 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 또는 이들의 혼합물로부터 합성된 폴리우레탄인 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄은, 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 바람직하게는 80 중량% 이상의 디이소시아네이트, 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올로부터 합성되는 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄은, 폴리에스테르디올을, 당해 폴리우레탄의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량%를 초과하는 양으로, 더욱 바람직하게는 30 중량%를 초과, 구체적으로 40 중량%를 초과하거나 50 중량%를 초과하는 양으로, 특히 바람직하게는 60 중량%를 초과하는 양으로 포함한다.

구체적으로, 폴리에스테르디올이 합성 성분으로서 사용되며, 폴리에스테르디올을 폴리에테르디올과의 혼합물로 사용하는 경우에, 상기 폴리에스테르디올과 폴리에테르디올의 혼합물의 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 매우 바람직하게는 100 몰%는 폴리에스테르디올이 차지한다.

상기 폴리우레탄은 융점이 30℃를 초과, 구체적으로 40℃를 초과, 더욱 바람직하게는 50℃를 초과하거나, 또는 60℃를 초과하거나 70℃를 초과하는 것이 바람직하며, 일반적으로 상기 폴리우레탄의 융점은 150℃를 넘지 않고, 구체적으로 100 ℃를 넘지 않는다. 그러므로, 상기 융점은 구체적으로 30 내지 150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 150℃ 범위, 매우 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위, 구체적으로 50 내지 80℃ 범위이다.

상기 폴리우레탄의 용융 엔탈피는 20 J/g보다 큰 것이 바람직하다.

이 경우에 상기 융점 및 용융 엔탈피는 시차 주사 열량분석(Differential Scanning Calirimetry: DSC) 방법에 의해서 측정한다.

융점 및 용융 엔탈피의 측정은, 측정하기에 앞서 강제 기류 건조 오븐에서 40℃하에 72 시간 동안 건조시킨 두께 200 ㎛의 폴리우레탄 필름상에서 수행한다. 측정을 위해, 대략 13 mg의 폴리우레탄을 팬에 넣는다. 상기 팬을 밀봉하고 샘플을 120℃로 가열한 후에, 20K/분의 속도로 냉각시키고, 20℃에 20 시간동안 방치해둔다. 이와 같이 하여 제조된 샘플을 DIN 53765에 따라서 DSC 방법에 의해 샘플을 20K/분의 속도로 가열하면서 측정한다. 융점으로 평가된 온도는 DIN 53765호에 의거한 피이크 온도이며, 용융 엔탈피는 DIN 53765의 다이아그램 4에 나타낸 바와 같이 측정한다.

상기 폴리우레탄은 하기 (a) 내지 (c)로부터 합성되는 것이 바람직하다:

(a) 디이소시아네이트,

(b) (b1) 디올(b)의 총량을 기준으로 하여 10 내지 100 몰%가 500 내지 5000 g/몰의 분자량을 갖고, (b2) 디올(b)의 총량을 기준으로 하여 0 내지 90 몰%가 60 내지 500 g/몰의 분자량을 갖는 것인 디올,

(c) 하나 이상의 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 하나 이상의 기를 함유하고, 폴리우레탄이 물에 분산될 수 있도록 하나 이상의 친수성 또는 잠재 친수성 기를 더 보유하는, 상기 (a)와 (b) 이외의 단량체,

(d) 임의로, 알코올성 히드록시기, 1급 또는 2급 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 함유하는, 상기 (a)와 (b) 이외의 또 다른 다작용기 화합물, 및

(e) 임의로, 알코올성 히드록시기, 1급 또는 2급 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 함유하는, 상기 (a)와 (b) 이외의 1작용기 화합물. 상기 단량체 (a)의 구체적인 예로서는, 화학식 X(NCO)₂(식중 X는 탄소 원자 수가 4 내지 15개인 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 15개인 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 7 내지 15개인 아르지방족(araliphatic) 탄화수소 라디칼임)로 표시되는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이와 같은 디이소시아네이트의 예로서는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(HMDI)의 이성질체, 예컨대 트랜스/트랜스, 시스/시스, 및 시스/트랜스 이성질체, 및 이러한 화합물들의 혼합물을 들 수 있다.

전술한 유형의 디이소시아네이트가 시판되고 있다.

상기 이소시아네이트류중 특히 중요한 혼합물은, 디이소시아네이토톨루엔과 디이소시아네이토디페닐메탄의 각 구조 이성질체들의 혼합물이며, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 80 몰%와 2,6-디이소시아네이토톨루엔 20 몰%의 혼합물이 특히 적합하다. 방향족 이소시아네이트류의 혼합물, 예컨대 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 IPDI의 혼합물도 특히 유리하며, 이 경우에 지방족 이소시아네이트 대 방향족 이소시아네이트의 바람직한 혼합 비율은 4:1 내지 1:4이다.

전술한 화합물 이외에, 상기 폴리우레탄을 합성하는데 사용되는 화합물에는 이소시아네이트류가 포함되며, 이러한 이소시아네이트류는 유리된 이소시아네이트 기외에도 우레트디온 기와 같은 보호된 이소시아네이트기를 더 함유한다.

효과적인 필름 형성 특성과 탄성을 얻기 위해서 적합한 상기 디올 (b)은 주로 비교적 고분자량인 디올(b1)로서, 상기 고분자량 디올은 약 500 내지 5000, 바람직하게는 약 1000 내지 3000 g/몰 범위의 분자량을 갖는다. 상기 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이다. Mn은 말단기의 수(OH가)를 측정함으로써 구할 수 있다.

상기 디올(b1)은 예컨대 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 62-65]를 통해 알려진 폴리에스테르폴리올일 수 있다. 2가 알코올과 2염기성 카르복실산을 반응시킴으로써 얻은 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리된 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알코올의 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르폴리올을 제조할 수도 있다. 상기 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 산일 수 있으며, 임의로 할로겐 원자등에 의해서 치환되고/되거나 불포화될 수도 있다. 이러한 산의 예로서는, 수베린산, 아젤라인산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산 및 이합체 지방산을 들 수 있다. 바람직한 디카르복실산으로서는, 일반식 HOOC-(CH₂)_y-COOH(식중 y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)로 표시되는 디카르복실산을 들 수 있으며, 구체적인 예로서는 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 도데칸디카르복실산을 들 수 있다.

적당한 다가 알코올의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 (예: 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 디부틸렌 글리콜과 폴리부틸렌 글리콜을 들 수 있다. 바람직한 알코올은 일반식 HO-(CH₂)_x-OH(식중 x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)로 표시되는 알코올이다. 이와 같은 알코올의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올을 들 수 있다. 또한, 네오펜틸 글리콜도 바람직하다.

적절한 경우에는, 폴리카보네이트디올, 예컨대 폴리에스테르폴리올을 합성하기 위한 성분으로서 전술한 바와 같은 과량의 저분자량 알코올과 포스겐을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리카보네이트디올도 적합하다.

또한, 적절한 경우에는 락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤과 적당한 2작용기 출발 화합물 분자의 히드록시 말단 부가 생성물인 락톤계 폴리에스테르디올을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 락톤으로서는, 일반식 HO-(CH₂)_z-COOH(식중 z는 1 내지 20의 수이고, 메틸렌 단위의 한 수소 원자는 C₁-C₄ 알칼 라디칼로 치환될 수도 있음)으로 표시되는 화합물로부터 유도된 락톤이다. 그 예로는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적당한 출발 화합물 성분의 예로서는, 앞에서 폴리에스테르폴리올을 합성하기 위한 성분으로서 전술한 바와 같은 저분자량 2가 알코올을 들 수 있다. 특히 ε-카프로락톤의 상응하는 중합체들이 바람직하다. 저분자량 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올도 물론 락톤 중합체를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 락톤 중합체 대신에, 상기 락톤에 상응하는 히드록시카르복실산의 화학적으로 등가인 중축합 생성물을 사용할 수도 있다.

폴리에테르디올은, 구체적으로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린을 자체적으로, 예를 들면 BF₃의 존재하에 중합시킴으로써, 또는 상기 화합물들을, 임의로 혼합물 상태로 또는 순차적으로, 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 물질 성분, 예를 들면 알코올 또는 아민, 예컨대 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 아닐린과 부가 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 프로필렌 옥사이드, 분자량이 240 내지 5000, 특히 500 내지 4500인 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (b1)으로 나타낸 화합물은 20 중량% 미만에 이르는 양의 에틸렌 옥사이드로 이루어진 폴리에테르디올만을 포함한다. 에틸렌 옥사이드가 20 중량% 이상인 폴리에테르디올은 친수성 폴리에테르디올이며, 이는 단량체 (c)로 간주된다.

또한, 적절한 경우에는, 폴리히드록시올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 히드록시 기를 갖는 폴리히드록시올레핀, 예를 들면 α,ω-디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메타크릴산 에스테르 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴산에스테르를 단량체 (c1)으로서 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물은 예컨대 EP-A 622 378호를 통해서 알려져 있다. 또 다른 적당한 폴리올로서는 폴리아세탈, 폴리실론산 및 알키드 수지를 들 수 있다.

상기 디올 (b1)의 30 몰% 이상, 특히 70 몰% 이상이 폴리에스테르디올인 것인 바람직하다. 폴리에스테르디올만을 전적으로 디올 (b1)으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 디올 (b)로서 디올 (b1)뿐만 아니라 분자량이 약 60 내지 500, 바람직하게는 62 내지 200 g/몰인 저분자량 디올(b2)를 사용함으로써, 폴리우레탄의 경도 및 탄성 모듈러스를 증가시킬 수 있다.

사용된 단량체 (b2)는 구체적으로 전술한 바와 같은 폴리에스테르폴리올을 제조하기 위한 단쇄 알칸디올 합성 성분들이며, 분지되지 않은 2 내지 12개 및 짝수의 탄소 원자를 갖는 디올이 바람직하고, 펜탄-1,5-디올 및 네오펜틸 글리콜도 바람직하다.

적당한 디올 (b2)의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산(예: 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 및 폴리부틸렌 글리콜을 들 수 있다. 일반식 HO-(CH₂)_x-OH(식중 x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)로 표시되는 알코올이 바람직하다. 이와 같은 알코올의 예로서는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 및 도데칸-1,12-디올을 들 수 있다. 네오펜틸 글리콜도 바람직하다.

디올 (b)의 총량을 기준으로 하여, 디올 (b1)의 분율은 10 내지 100 몰%인 것이 바람직하고, 디올 (b)의 총량을 기준으로 하여, 단량체 (b2)의 분율은 0 내지 90 몰%인 것이 바람직하다. 디올(b1):단량체(b2)의 비율은 0.1:1 내지 5:1인 것이 특히 바람직하고, 0.2:1 내지 2:1인 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리우레탄이 물에 분산가능하도록 하기 위해서, 상기 폴리우레탄은 합성 성분으로서 상기 (a), (b) 및 (d)를 제외한, 하나 이상의 이소시아네이트 기 또는 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 하나 이상의 기를 갖고, 하나 이상의 친수성 기 또는 친수성 기로 전환될 수 있는 기를 더 보유하는 단량체 (c)를 합성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 이하에서, "친수성 기 또는 잠재 친수성 기"는 "(잠재) 친수성"기로 약칭하였다. 상기 (잠재) 친수성 기는 중합체 주쇄를 합성하는데 사용된 단량체들의 작용기보다 상당히 더 느린 속도로 이소시아네이트와 반응한다.

상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총량중에서 (잠재) 친수성 기를 갖는 성분들의 분율은 일반적으로, 상기 (잠재) 친수성 기의 몰 함량이 상기 (a) 내지 (e)의 모든 단량체들의 중량을 기준으로 하여 30 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 mmol/kg이 될 정도이다. 상기 (잠재) 친수성 기는 비이온성이거나, 또는 바람직하게는 (잠재) 이온성 친수성기일 수 있다.

특히 적합한 비이온성 친수성 기는 바람직하게는 5 내지 100개, 더욱 바람직하게는 10 내지 80개의 에틸렌 옥사이드 반복 단위로 이루어진 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다. 폴리에틸렌 옥사이드 단위의 양은 일반적으로 모든 단량체 (a) 내지 (e)의 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 6 중량%이다.

비이온성 친수성 기를 함유하는 바람직한 단량체는 20 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 모노올, 및 말단 에테르화된 폴리에틸렌 글리콜 라디칼을 갖는 폴리에틸렌 글리콜과 디이소시아네이트와의 반응 생성물을 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 디올이다. 이러한 유형의 디이소시아네이트 및 이의 제조 방법이 미국 특허 US-A 3,905,929호 및 US-A 3,920,598호에 개시되어 있다.

구체적으로, 이온성 친수성 기는 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 형태의 설포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트 기와 같은 음이온성 기, 및 암모늄 기, 특히 양성자화된 3급 아미노기 또는 4급 암모늄 기와 같은 양이온성 기이다.

잠재 이온성 친수성 기는 구체적으로 간단한 중화, 가수분해 또는 4급염화 반응을 통해 전술한 바와 같은 이온성 친수성 기로 전환될 수 있는 기들, 예를 들면 카르복실산기 또는 3급 아미노기이다.

(잠재) 이온성 단량체 (c)는 예를 들면 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 311-313] 및 DE-A 1 495 745호에 상세히 설명되어 있다.

실용상 특히 중요한 (잠재) 양이온성 단량체 (c)는 구체적으로, 3급 아미노기를 함유하는 단량체이며, 그 예로는 트리스(히드록시알킬)아민, N,N'-비스(히드록시알킬)알킬아민, N-히드록시알킬디알킬아민, 트리스(아미노알킬)아민, N,N'-비스(아미노알킬)알킬아민, 및 N-아미노알킬디알킬아민을 들 수 있고, 이러한 3급 아민의 알킬 라디칼 및 알칸디일 단위는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자로 이루어진다. 또한, 3급 질소 원자 및 바람직하게는 2개의 말단 히드록시기를 함유하는 폴리에테르, 예를 들면 통상의 방식으로, 예컨대 아민 질소 원자에 결합된 2개의 수소 원자를 함유하는 아민(예: 메틸아민, 아닐린 또는 N.N'-디메틸히드라진)을 알콕시화시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에테르도 적합하다. 이러한 유형의 폴리에테르는 일반적으로 500 내지 6000 g/몰의 분자량을 갖는다.

상기 3급 아민은 산, 바람직하게는 무기 강산, 예컨대 인산, 황산, 할로겐화수소산 또는 유기 강산에 의해, 또는 적당한 4급염화 시약, 예컨대 C1-C6 알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드(예: 브로마이드 또는 클로라이드)와의 반응에 의해, 암모늄염으로 전환시킬 수 있다.

(잠재) 음이온성 기를 갖는 적당한 단량체는 일반적으로 하나 이상의 알코올성 히드록시기 또는 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노기를 보유하는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 카르복실산을 포함한다. 디히드록시알킬카르복실산, 특히 탄소 원자 수가 3 내지 10개인 디히드록시알킬카르복실산이 바람직하며, 이러한 화합물은 예컨대 미국 특허 US-A 3,412,054호에도 개시되어 있다. 특히 하기 화학식 (c1)으로 표시되는 화합물, 특히 디메틸올프로피온산(DMPA)이 바람직하다:

상기 식에서, R¹과 R²는 C1-C4 알칸디일 (단위)이고, R³은 C1-C4 알킬 (단위)이다.

또한, 상응하는 디히드록시설폰산 및 디히드록시포스폰산, 예컨대 2,3-디히드록시프로판포스폰산도 적당하다.

이외에도, 분자량이 500 초과 내지 10,000 g/몰이고 2개 이상의 카르복실레 이트기를 가지며 DE-A 39 11 827호를 통해서 공지된 디히드록시 화합물도 적당하다. 상기 디히드록시 화합물은, 디히드록시 화합물과 테트라카르복실산 이무수물, 예컨대 피로멜리트산 이무수물 또는 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물을 2:1 내지 1.05:1의 몰비로 중부가(polyaddition) 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 특히 적합한 디히드록시 화합물은 연쇄 연장제로서 언급한 상기 단량체 (b2) 및 디올 (b1)이다.

이소시아네이트에 대하여 반응성인 아미노기를 함유하는 적당한 단량체 (c)로서는, 아미노카르복실산, 예컨대 리신, β-알라닌, 또는 DE-A 20 34 479호에 설명된 바와 같은 지방족 디(1급)디아민과 α,β-불포화 카르복실산 또는 설폰산의 부가 생성물을 들 수 있다.

상기 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (c2)로 표시된다:

H₂N-R⁴-NH-R⁵-X

상기 식에서, R⁴와 R⁵는 서로 독립적으로 C1-C6 알칸디일 단위, 바람직하게는 에틸렌을 나타내며, X는 COOH 또는 SO₃H이다.

화학식 (c2)로 표시되는 바람직한 화합물은 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산 및 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄설폰산과 상응하는 알칼리 금속염이며, 여기서 특히 바람직한 상대 이온은 Na이다.

또한, 전술한 지방족 디(1급)디아민과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 부가생성물, 예를 들면 DE-B 1 954 090호에 개시된 바와 같은 부가생성물도 특히 바람직하다.

잠재 이온성 기를 갖는 단량체를 사용할 경우, 이러한 단량체를 이온 형태로 전환시키는 것은, 이소시아네이트 중부가 반응 이전에, 도중에, 또는 바람직하게는 이후에 수행할 수 있는데, 이온성 단량체를 반응 혼합물에 용해시키기 곤란한 경우가 많기 때문이다. 중화제의 예로서는 암모니아, NaOH, 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프로필아민(TIPA) 또는 모르폴린 및/또는 이의 유도체를 들 수 있다. 설포네이트 또는 카르복실레이트기가 상대 양이온인 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온과의 염 형태로 존재하는 것이 특히 바람직하다.

상기 단량체 (a) 내지 (c)와는 상이하고 임의로 상기 폴리우레탄의 성분으로서 존재하는 상기 단량체 (d)는 일반적으로 가교 또는 연쇄 연장 기능을 한다. 상기 단량체 (d)는 일반적으로 작용기 수가 2개를 넘는 비페놀계(nonphenolic) 알코올, 2개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민, 및 하나 이상의 알코올성 히드록시기뿐만 아니라 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기도 보유하는 화합물을 포함한다.

작용기 수가 2개를 넘는 알코올은 특정한 분지도 또는 가교도를 설정하기 위해 사용될 수 있으며, 그 예로는 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 당을 들 수 있다.

또한, 히드록시기뿐만 아니라 이소시아네이트 반응성 기도 보유하는 모노알 코올, 예를 들면 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 모노알코올, 예컨대 모노에탄올아민도 적합하다.

2개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 폴리아민은 특히 연쇄 연장 및/또는 가교 반응을 물의 존재하에 수행할 경우에 사용하는데, 아민은 일반적으로 알코올이나 물보다 이소시아네이트와 더 빠르게 반응하기 때문이다. 가교된 폴리우레탄 또는 고분자량 폴리우레탄의 수성 분산액을 얻고자 하는 경우에 이러한 폴리아민이 필요한 경우가 많다. 이 경우에, 가능한 방법은 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 제조하고, 그 프리폴리머를 물에 신속하게 분산시킨 후에, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 아미노기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 연쇄 연장 또는 가교 반응을 수행하는 것이다.

이러한 목적에 적합한 아민은 일반적으로 몰분자량이 32 내지 500 g/몰 범위, 바람직하게는 60 내지 300 g/몰 범위이고, 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어진 군중에서 선택된 2개 이상의 아미노기를 함유하는 다작용기아민이다. 이와 같은 아민의 예로서는 디아민, 예컨대 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디아민,IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 수화물, 또는 트리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄을 들 수 있다.

또한, 아민은 보호된 형태로도, 즉, 상응하는 케티민(참조예: CA-A 1 129 128호), 케타진(참조예: US-A 4,269,748) 또는 아민염(참조예 US-A-4,292,226)의 형태로도 사용될 수 있다. 예를 들어서 US-A 4,192,937호에 사용된 옥사졸리딘 역시 본 발명의 폴리우레탄을 제조하는데 있어서 프리폴리머의 연쇄를 연장시키기 위한 목적으로 사용될 수 있는 보호된 폴리아민의 일례이다. 이러한 유형의 보호된 폴리아민을 사용할 경우에, 이들을 일반적으로 물의 부재하에 프리폴리머와 혼합한 후에, 형성된 혼합물을 분산수 또는 분산수 일부와 혼합함으로써, 가수분해 반응에 의해 상응하는 폴리아민을 유리시킨다.

디아민과 트리아민의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이소포론디아민(IPDA)와 디에틸렌트리아민(DETA)의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리우레탄은, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 아미노기를 갖는 단량체 (d)인 폴리아민을, 상기 성분 (b) 및 (d)의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 4 내지 25 몰%의 양으로 포함한다.

동일한 목적으로, 상기 단량체 (d)로서, 작용기 수가 2개를 넘는 이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 통상의 시판되는 화합물의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우레트 또는 이소시아누레이트가 있다.

임의로 사용되는 단량체 (e)는 모노이소시아네이트, 모노알코올 및 모노-1급 및 모노-2급 아민이다. 이들의 사용 분율은 일반적으로 단량체들의 총량을 기준으로 하여 10 몰%를 넘지 않는다. 이러한 1작용기 화합물은 통상적으로 올레핀기 또는 카르보닐기와 같은 다른 작용기를 더 함유하며, 폴리우레탄 작용기내로 이러한 작용기를 도입시켜서 폴리우레탄의 분산 및/또는 가교 또는 다른 중합체 관련 반응 을 촉진한다. 이러한 목적으로 적합한 단량체들로는 이소프로페닐-a,a-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI) 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 히드록시아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.

폴리우레탄 화학 분야에서, 상호 반응성인 단량체들의 분율 및 분자당 반응성 작용기 수의 대수 평균을 선택함으로써 폴리우레탄의 분자량을 조절할 수 있는 방법은 잘 알려져 있다.

상기 성분 (a) 내지 (e) 및 이들 각각의 몰 함량은 일반적으로 A:B의 비율이 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.2:1이 되도록 선택되며, 여기서 A는 이소시아네이트기의 몰 함량이고, B는 히드록시기의 몰 함량 및 이소시아네이트와 부가 반응할 수 있는 작용기의 몰 함량의 합계이다. 상기 A:B의 비율이 가능한 한 1:1에 가까운 것이 특히 바람직하다.

사용된 상기 단량체 (a) 내지 (e)는 일반적으로 평균 1.5 내지 2.5개, 바람직하게는 1.9 내지 2.1개, 더욱 바람직하게는 2.0개의 이소시아네이트기 및/또는 이소시아네이트와 부가 반응할 수 있는 작용기를 함유한다.

폴리우레탄을 제조하기 위한 성분 (a) 내지 (e)의 중부가 반응은 바람직하게는 180℃ 이하의 반응 온도, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 반응 온도에서 대기압하에 또는 자생 압력하에 수행한다.

폴리우레탄 및 폴리우레탄 수성 분산액의 제조 기법은 당업자에게 잘 알려져 있다.

PU층의 다른 구성 성분

상기 열 활성화 가능한 폴리우레탄(들) 이외에도, 상기 PU 층은 다른 구성 성분들을 더 포함할 수 있다.

상기 열 활성화 가능한 폴리우레탄 이외에, 상기 PU 층은 결합제로서 추가의 중합체를 더 포함할 수 있다.

상기 추가의 중합체는 구체적으로, 에틸렌계 불포화 화합물(단량체)의 자유 라디칼 부가 중합 반응에 의해 얻을 수 있는 중합체일 수 있다.

상기 중합체는 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 바람직하게는 80 중량% 이상의 소위 주요 단량체로 이루어진다.

상기 주요 단량체는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수 20개 이하의 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수 20개 이하의 비닐방향족, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, C1-C10 알코올의 비닐 에테르, 2 내지 8개의 탄소 원자와 1 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이러한 단량체들의 혼합물로부터 선택된다.

구체적인 예로는, C1-C10 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 들 수 있다.

특히 (메트)아크릴산 알킬 에스테르류의 혼합물이 적합하다.

탄소 원자 수가 1 내지 20개인 카르복실산의 비닐 에스테르의 예로서는, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사틴산 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트를 들 수 있다.

적합한 비닐 방향족 화합물로서는 비닐 톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게는 스티렌을 들 수 있다. 니트릴의 예로서는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.

비닐 할라이드는 염소, 플루오르 또는 브롬으로 치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.

비닐 에테르의 예로서는, 비닐 메틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르를 들 수 있다. C1-C4 알코올의 비닐 에테르가 바람직하다.

탄소 원자수가 2 내지 8개이고 1 또는 2개의 올레핀계 이중 결합을 함유하는 탄화수소로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌을 들 수 있다.

주요 단량체로서는 C1-C10 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 특히 C1-C8 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 방향족, 특히 스티렌, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 이러한 단량체들의 혼합물이 매우 바람직하다.

주요 단량체 이외에도, 상기 단량체는 추가의 단량체들을 더 포함할 수 있으며, 그 예로는 카르복실산, 설폰산 또는 포스폰산 기를 함유하는 단량체들을 들 수 있다. 카르복실산 기가 바람직하다. 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산,이타콘산, 말레인산 및 푸마르산을 들 수 있다.

예를 들면, 상기 추가의 단량체는 히드록시기를 포함하는 단량체, 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드도 포함한다.

이외에도, 추가의 단량체로서 페닐옥시에틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 아미노 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 추가의 단량체로서 가교 단량체를 들 수 있다.

바람직한 단량체는 40 중량% 이상, 구체적으로 60 중량% 이상, 매우 바람직하게는 80 중량% 이상의 C1-C20, 특히 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 또는 비닐 에스테르, 특히 비닐 에스테르와 에틸렌의 혼합물로 이루어진다.

따라서, 상기 PU 층에 상기 열 활성화 가능한 폴리우레탄과 혼합되어 임의로 사용되는 바람직한 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 또는 열 활성화 가능하지 않은 다른 폴리우레탄이다.

바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는 유화 중합 반응에 의해 제조되므로, 그 생성물은 유화 중합체이다.

다른 방법으로, 상기 중합체는 용액 중합 반응 이후에 물에 분산시킴으로써 제조될 수도 있다.

상기 PU 층은 모든 구성 성분들의 합계 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 구체적으로 70 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 열 활성화 가능한 폴리우레탄으로 이루어진 다.

한 구체적인 실시양태에서, 상기 PU 층은, 상기 폴리우레탄 이외에 결합제로서의 추가의 중합체를 전혀 포함하지 않는다.

상기 PU 층의 추가의 성분은 구체적으로 가교제일 수 있다.

상기 PU 층은 폴리우레탄에 대한 1종 이상의 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.

특히 적합한 가교제로서는, 화학적으로 보호된 이소시아네이트, 실란기를 포함하는 화합물, 구체적으로 실란기를 포함하는 봉쇄된(encapsulated) 화합물, 봉쇄된 이소시아네이트, 봉쇄된 우레트디온, 비우레트 또는 알로파네이트, 또는 특히 바람직하게는 카르보디이미드 기를 함유하는 화합물을 들 수 잇다.

상기 가교제는 폴리우레탄에 결합될 수 있으며, 이 경우에 폴리우레탄은 자체 가교되고, 그렇지 않을 경우 상기 가교제는 폴리우레탄에 용해 또는 분포되는 화합물일 수 있다.

상기 PU 층은 폴리우레탄 100 g에 대하여 0.0001 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰의 카르보디이미드기를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 카르보디이미드 기의 양은 폴리우레탄 100 g당 0.05 몰을 넘지 않는다.

카르보디이미드기는 일반 구조식 -N=C=N=으로 표시된다.

카르보디이미드기를 함유하는 적당한 화합물(카르보디이미드류로 약칭함)은 일반적으로 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 15개, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 개의 카르보디이미드기를 포함한다.

상기 카르보디이미드류의 수평균 분자량(Mn)은 100 내지 10,000 g/몰인 것이 바람직하고, 200 내지 5,000 g/몰인 것이 더욱 바람직하며, 500 내지 2,000 g/몰인 것이 매우 바람직하다.

상기 수평균 분자량은 디이소시아네이트의 말단기 분석에 의해(즉, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 카르보디이미드 형성에 의한 이소시아네이트 기의 소모) 측정하거나, 또는 말단기 분석이 불가능할 경우에는 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 표준물, 용출제 THF)에 의해서 측정한다.

카르보디미드기는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 2개의 이소시아네이트기로부터 이산화탄소가 제거되면서 간단한 방식으로 얻을 수 있다:

폴리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트를 출발 물질로 사용하여, 위와 같은 방식으로 2개 이상의 카르보디이미드기, 및 임의로 이소시아네이트 기, 특히 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 카르보디이미드를 얻을 수 있다.

적합한 디이소시아네이트의 예로서는 화학식 X(NCO)₂로 표시되는 디이소시아네이트를 들 수 있으며, 식중 X는 탄소 원자 수가 4 내지 12개인 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자 수가 6 내지 15개인 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 라디 칼, 또는 탄소 원자 수가 7 내지 15개인 아르지방족 탄화수소 라디칼이다. 이와 같은 디이소시아네이트의 예로서는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(HMDI)의 이성질체들, 예컨대 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성질체들, 및 이러한 화합물들의 혼합물을 들 수 있다.

TMXDI가 특히 바람직하다.

말단 이소시아네이트기에 의하여 카르보디이미드류는 예를 들면 아미노산 또는 히드록시산과의 반응에 의해서 쉽게 친수성을 갖도록 개질될 수 있다. 친수성을 갖도록 개질된 카르보디이미드류는 물론 수성 접착제 또는 친수성 중합체를 주성분으로 하는 접착제와 용이하게 혼합된다.

마찬가지로, 상기 이소시아네이트기를 상기 중합체의 반응성 기, 예컨대 아미노기 또는 히드록시기와 반응시킴으로써, 카르보디이미드류를 중합체에 용이하게 결합시킬 수 있다.

그러므로, 상기 PU 층은 카르보디이미드류를, 예를 들면 첨가제로서, 또는 예컨대 폴리우레탄 또는 자유 라디칼 중합된 중합체에 결합시킨 결과 결합된 형태 로, 포함할 수 있다.

상기 PU 층은 서로 함께 또는 카르보이미드기와 함께 가교 반응에 도입될 수 있는 추가의 반응성 기를 포함하는 것이 바람직하다.

적당한 기의 예로서는, 카르복실 또는 카르복실레이트 기를 들 수 있다. 이러한 반응성 기는 폴리우레탄 100 g당 0.0001 내지 0.5 몰의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 0.0005 내지 0.5 몰의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 카르복실기는 트랜스에스테르화 반응에 의해서도 형성되므로, 폴리우레탄내에 카르복실기가 처음부터 존재할 필요 없이 가교 반응이 일어날 수도 있다.

상기 PU 층은 추가의 첨가제, 예를 들면 습윤제, 소포제, 필름 형성 보조제, 증점제, 요변성 부여제(예: 발열성 실리카) 또는 가소제 또는 기타 보조제를 더 포함할 수 있다.

필름 전체

한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 필름은 PU 층으로만 구성될 수 있다. 이 경우에, 상기 PU 층은 인장 강도를 갖는 자립성 필름을 형성할 수 있을 정도의 충분한 두께를 가져야 한다. 필름을 제조하기 위해서, 폴리우레탄을 공지의 방식으로, 필요에 따라서는 추가의 결합제 또는 보조제와 함께 필름화할 수 있다. 이러한 목적으로, 수성 폴리우레탄을 출발 물질로 사용하여, 추가의 결합제 및 보조제중에서 교반하고, 상기 수성 조성물을 비점착 코팅(실리콘 종이 또는 실리콘이 코팅된 필름)을 구비한 기재상에 나이프 코팅한 후에, 건조 단계를 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 필름은 자립성이므로, 상기 기재로부터 제거할 수 있 다.

또한, 본 발명의 필름은 다층 구조물일 수도 있다. 구체적으로, 상기 필름은 캐리어(carrier) 층이 개재하는 2개의 PU 층으로 이루어질 수 있다. 상기 PU 층이 외부에 존재하고, 각 경우에 2개의 기재중 어느 하나에 결합시켜 사용하며, 서로 결합키고자 하는 기재들은 이후에 상기 필름에 의해서 서로 접착된다.

적당한 캐리어 필름으로서는 임의의 바람직한 필름을 들 수 있으며, 그 예로는 텍스타일 캐리어, 예컨대 텍스타일 직물 또는 가죽이 있고, 중합체 필름이 바람직하다.

전술한 바와 같은 어떠한 실시양태에서도, 적절한 경우에는, 본 발명의 필름의 일면상에 또는 양면상에 접착제, 예를 들면 압감 폴리우레탄 접착제를 비롯한 통상의 압감 접착제가 코팅될 수 있다.

또한, 본 발명의 필름의 일면상에, 심지어 적절한 경우에는 양면상에, (박리 가능한) 박리 라이너, 즉, 비점착성 층, 예를 들면 실리콘 처리된 종이 또는 실리콘 처리된 필름을 적층시킬 수 있다. 상기 박리 라이너는 사용하기 전에 박리 제거한다.

상기 압감 접착제 코팅은 차후 사용하는 동안에 폴리우레탄이 열 활성화되기 전에도 필름이 초기 접착력을 갖도록 하고 소정의 위치에 고정될 수 있도록 한다는 점에서 유리하다.

열 활성화시에, 폴리우레탄이 용융되어 상기 압감 접착제와 혼합되므로, 이 경우에는 기재들이 폴리우레탄을 통해서도 결합된다.

그러나, 접착제 코팅이 본 발명을 실시하는데 절대적으로 필요한 것은 결코 아니다.

상기 필름의 두께는 구체적으로 1 ㎛ 내지 3 mm, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 매우 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 한 구체적인 바람직한 실시양태에서는 30 ㎛ 내지 80 ㎛이다.

필름은 (21℃에서) 0.3 N/mm²을 초과하고, 바람직하게는 1 N/mm²을 초과하며, 더욱 바람직하게는 10 N/mm²을 초과하는 인장 강도를 갖는다.

본 발명의 필름은 열 활성화 가능하다. 열 활성화 가능성은 필름이 20℃에서 블로킹에 대해 내성을 갖는, 즉, 비점착성인 성질을 말한다. 고온, 특히 융점을 초과하는 온도로 가열할 경우에만, 필름이 점착성으로 된다. 즉, 폴리우레탄이 용융되어 접착제로서 작용한다.

용도

본 발명의 필름은 구체적으로 접착제로서, 특히 바람직하게는 적층용 접착제로서 사용된다. 본 발명의 필름은 소정의 기재, 예를 들면 텍스타일, 신발창 등에 대한 접착제로 사용될 수 있다.

적층용 접착제는 표면적이 큰 기재들을 서로 결합시킨다. 예를 들면 적층체를 다른 적층체에, 또는 적층체를 몰딩에 결합시킨다.

본 명세서에서 적층체라는 용어는 두께가 10 mm 미만, 특히 5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 미만, 매우 바람직하게는 3 mm 미만이고 표면적이 큰 소정의 기재를 의미한다.

상기 적층체는 구체적으로 중합체 필름, 금속 호일, 합성 섬유 또는 천연 섬유의 부직 웹, 코팅되거나 코팅되지 않은 종이, 또는 목재 또는 모조 목재의 베니어판(veneer)일 수 있다.

중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐 클로라이드와 같은 폴리올레핀 필름, 폴리아세테이트 필름, 또는 폴리우레탄 필름(열 활성화 불가능한 폴리우레탄 포함)이 특히 바람직하다.

상기 몰딩은, 자동차 내장 부품, 예를 들면 대쉬 보드(dash board), 내부 도어 라이닝 또는 적재물 선반, 또는 가구 부재 또는 부품일 수 있다. 상기 몰딩은 구체적으로 목재 또는 플라스틱, 예를 들면 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)으로 이루어진 것일 수 있다. 예를 들면 고체 목재 또는 합판일 수 있다.

상기 몰딩은 구체적으로 결합제에 의해 통합되어 몰딩을 형성하는 합성 또는 천연 섬유 또는 칩으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 필름은 몰딩을 하기 단계 (a) 내지 (c)에 의해서 소정의 적층체에 적층시키는데 사용되는 것이 바람직하다:

(a) 상기 필름과 적층체를, 상기 필름이 상기 몰딩과 상기 적층체 사이에 배치되도록, 상기 몰딩상에 부착시킨다.

(b) 상기 필름을 예를 들면 적외선에 의해서 열 활성화시킨다.

(c) 상기 몰딩을 상기 적층체에 접착 결합시킨다.

단계 (a)

상기 필름 및 적층시키고자 하는 적층체를 별도로 제조하여 크기에 맞게 절단한다. 상기 필름은 접착 결합시키기 전에, 이형시키기 전에 또는 편칭하기 전에 크기에 맞게 절단할 수도 있다(레이저 절단).

필름과 적층체를 조립하여 복합체를 형성한 후에 접착 결합시킬 수도 있다. 중요한 것은 본 발명의 필름을 상기 적층체와 상기 몰딩 사이에 배치되도록 상기 몰딩에 대하여 배치하는 것이다.

다른 방법으로서, 상기 필름을 사전에 상기 몰딩과 함께 배치하거나, 필름 자체를 몰딩에 맞게 개조하거나 접착시킬 수도 있다. 이 경우에는, 적층체를 시기적으로 후속하는 시점에서 공급하여 필름상에 부착시킨다.

단계 (b)

상기 열 활성화 단계는 IR 방사선 또는 마이크로파 방사선에 의해서 수행할 수 있다. 필요에 따라서, 상기 몰딩을 가열할 수도 있으며, 이 경우에는 접촉시에 열이 필름으로 전달된다.

본 발명의 필름은 폴리우레탄의 융점보다 높은 온도로 가열되는 것이 바람직하고(상기 참조), 40 내지 150℃로 가열되는 것이 특히 바람지하다. 본 발명의 필름에서 가열 온도는 20 내지 200℃인 것이 바람직하고, 30 내지 180℃인 것이 더욱 바람직하며, 구체적으로 40 내지 150℃이다.

단계 (c)

접착 결합은 바람직하게는 압력하에서 수행하며, 이러한 목적으로 결합시키 고자 하는 부재들을 0.05 내지 5 N/mm²의 압력하에 압착시킬 수 있다.

다른 예로서, 접착 결합은 열성형 단계에서 감압하에(진공) 수행할 수도 있다.

접착 결합과 동시에, 결합시키고자 하는 적층체를 임의로 몰딩의 형태에 맞도록 소정의 형태로 성형한다. 상기 방법은 연속적으로 수행할 수도 있으며, 이러한 목적으로 상기 방법의 단계 (a)에서 상기 필름과 적층체를 스톡 로울로부터 연속적으로 권출하여 임의로 이들을 함께 안내한 다음, 임의로 이들을 연속적인 작업으로 크기에 맞게 절단하거나, 또는 다른 방식으로 상기 필름과 적층체를 제조한 후에 이들을 몰딩상에 부착시키고 접착 결합을 수행할 수 있다.

또한, 상기 방법은 2단계 작업으로 수행할 수도 있다. 제 1 단계에서, 본 발명의 필름을 결합시키고자 하는 기재들중 하나에, 예를 들면 가열된 로울러 또는 판을 사용해서 부착시킨다. 제 2 단계는, 제 1 단계 직후에 수행하거나 시기적으로 후속하는 시점에서 수행할 수 있으며(필름은 보관시 안정함), 이 단계에서는 폴리우레탄의 열 활성화에 의해서 제 2 기재에 대한 접착 결합 및/또는 적층을 수행한다.

본 발명의 방법은 기재들을 서로 접착 결합시키는, 구체적으로 몰딩을 적층체에 결합시키는 간단한 방법으로서, 본 발명의 필름 형태로 된 접착제를 바람직한 방식으로 사용할 수 있기 때문에, 여러 가지 다른 스톡 필름들을 보관해둘 필요성이 감소될 수 있다. 종래의 다른 필름들에 대한 코팅 및 보관 방법이 더 이상 필 요하지 않다.

이러한 방법으로 얻은 제품은 강도가 높고 기계적 특성이 우수하다.

50 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 필름은 다음과 같은 혼합물들을 필름화함으로써 제조하였다(성분 그대로의, 즉 함수 상태의 중량부(ppw)):

실시예 A: 루펜(Luphen^®) D DS 3585X, 폴리에스테르계 폴리우레탄 200 ppw

실시예 B: 루펜 D DS 3585 X 150 ppw/아크로날(Acronal) DS 3502, 폴리아크릴레이트 분산액 50 ppw

실시예 C: 루펜 D DS 3585 X 150 ppw/에어플렉스(Airflex) EP 17, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 50 ppw

실시예 D: 루펜 D DS 3585 X 200 ppw/바소내트(Basonat) DS 3582 (카르보디이미드 가교제) 7 ppw

실시예 E: 루펜 D DS 3585 X 150 ppw/아크로날 DS 3502 50 ppw/바소내트 DS 3582 5 ppw

실시예 F: 루펜 D DS 3585 X 150 ppw/에어플렉스 EP 17 50 ppw/바소내트 DS 3582 5 ppw

위와 같은 캐리어가 없는 폴리우레탄 필름을 사용하여, MDF 보드와 PVC 적층 필름으로부터 복합체를 제조하였으며, 이때 본 발명의 PU 필름을 통상의 적층 프레스내에서, MDF 보드상에 배치하고 상기 PVC 필름을 그 위에 배치한 후에 95℃(상부 프레스 판 온도)에서 45초 동안 적층을 수행하였다.

형성된 접착 결합의 품질을 조사하기 위해서, 냉각된 적층체를 상승 가열 테스트로 시험하였다. 이를 위해서, 상기 MDF/PVC 적층체를 가열 캐비넷에 수직으로 배치하고, 1 kg의 하중을 상기 PVC 필름의 자유 단부 상에 180도의 각도를 형성하도록 매단 다음에, 오븐을 30분/5℃ 비율로 가열하였다. 상기 하중하에 상승하는 열적 부하하에서 MDF 보드로부터 PVC 필름이 이탈하는 정도(즉, 이동 거리)를 평가하였다. 보고된 온도는, 상기 이동 거리가 20 mm를 넘지 않을 때의 온도이다.

실시예 A: 40℃

실시예 B: 50℃

실시예 C: 60℃

실시예 D: 55℃

실시예 E: 55℃

실시예 F: 75℃

모든 경우에, PVC 필름의 MDF 보드에 대한 확실한 접착 결합이 이루어졌다. 카르보디이미드 가교제로부터 얻어지는 긍정적인 효과를 확인할 수 있었다.

또한, 자동차의 내장재에서 적층용으로 사용되는 유형의 가소화되지 않은 PVC 필름을 ABS 시험 표본에 결합시켰다. ABS는 도어 측면부를 제조하는데 사용되는 전형적인 플라스틱이다. 평판 프레스에서 활성화 온도는 대략 80℃이었다. 적층 압력은 0.5 바아로 하였다. 압착 시간은 1 분이었다. 상기 ABS 시험 표본을 약 70℃의 온도에서 사전에 상태 조정하고, 본 발명의 필름을 ABS와 가소화되지 않 은 PVC 필름 사이에 배치한 다음에, 전술한 바와 같은 압착 조건하에 압착을 실시하였다.

위와 같은 박리 테스트에서, 가소화되지 않은 PVC 필름의 박리 각도를 90도로 하여 90℃에서 테스트를 수행하였으며, 다음과 같은 값을 얻었다:

실시예 D: 15 N/5 cm

실시예 E: 18 N/5 cm

실시예 F: 21 N/5 cm

상기 값들은 지금까지 알려진 적층용 접착제를 사용해서 얻을 수 있는 범위내에 포함되는 값들이다.

Claims

30 중량% 초과의 열 활성화 가능한 폴리우레탄으로 이루어진 층(PU 층)을 포함하는 필름을 2개의 기재들을 접착 결합시키는데 사용하는 용도.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 디이소시아네이트, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 60 중량% 초과의 합성 성분들로부터 합성된 것인 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 10 중량% 초과의 폴리에스테르디올로부터 합성된 것인 용도.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄의 융점이 30℃ 내지 150℃ 범위인 용도.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 PU 층이 폴리우레탄에 대한 가교제를 포함하는 것인 용도.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 PU 층이 폴리우레탄 100 g당 0.0001 내지 0.1 몰의 카르보디이미드기를 포함하는 것인 용도.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 PU 층이 상기 폴리우레탄 이외에도, 자유 라디칼 부가 중합 반응에 의해 얻을 수 있는 중합체와 같은 추가의 중합체 결합제, 및 습윤제와 같은 보조제를 임의로 포함하는 것인 용도.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 상기 PU 층으로 이루어지고, 상기 PU 층은 임의로 일면상에 또는 양면상에 압감 접착제, 프라이머 또는 압감 접착제와 프라이머가 코팅된 것인 용도.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 캐리어 층이 개재된 2개의 PU 층들로 이루어지고, 외측의 PU 층은 임의로 압감 접착제 또는 프라이머가 코팅된 것인 용도.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 두께가 1 ㎛ 내지 3 mm인 용도.
제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 적층용 접착제로서 사용되는 것인 용도.
(a) 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에서 정의한 필름 및 적층시키고자 하는 적층체를, 상기 필름이 몰딩과 적층체 사이에 위치하도록, 상기 몰딩위에 부착시키는 단계;

(b) 적외선 등을 이용하여 상기 필름을 열 활성화시키는 단계; 및

(c) 상기 몰딩을 상기 적층체에 접착 결합시키는 단계를 포함하는, 몰딩을 적층체에 적층시키는 방법.
제 12 항에 있어서, 연속적으로 수행하는 방법.
제 11 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 열성형 작업 등에서 감압하에 수행하거나, 또는 고압하에 수행하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에서 정의한 용도 또는 방법을 통해서 얻을 수 있는 제품, 특히 적층된 몰딩.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 PU층을 포함하고, 상기 PU 층은 임의로 일면상에 또는 양면상에 압감 접착제, 프라이머 또는 압감 접착제와 프라이머가 코팅된 것인 필름.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 2개의 PU 층 및 그 사이에 개재된 캐리어 층을 포함하고, 외측의 PU 층은 임의로 압감 접착제, 프 라이머 또는 압감 접착제와 프라이머가 코팅된 것인 필름.