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Die
vorliegende Erfindung betrifft latent reaktive, hitzeaktivierbare,
wässrige Polyurethan-Dispersionen und deren Verwendung
zur Erzeugung von Klebeschichten, die zum einen zur Herstellung
semi-struktureller, latent reaktiver, aber bereits bei Raumtemperatur
leicht haftklebender Klebefolien Verwendung finden, die zum anderen
aber auch nach ihrer Erwärmung und anschließenden
Abkühlung noch für einen gewissen Zeitraum klebrig
bleiben, bevor sie langsam aushärten. Somit können
einerseits mit einem solchen Klebstoffsystem Fügepartner
zunächst bereits bei Raumtemperatur repositionierbar miteinander
verbunden werden, bevor nach der hitzeaktivierten Aushärtung
die endgültige Verbindung erfolgt und andererseits können
mit dem gleichen System während des Zeitraums zwischen
Abkühlung und Aushärtung ansonsten wegen der Einwirkung hoher
Temperaturen nicht ohne Beschädigung mit hitzeaktivierbaren
Klebstoffen verklebbare Komponenten (thermolabile Bauteile) problemlos
zusammengefügt werden, wobei auch während dieser
Zeitspanne zwischen Abkühlung und Aushärtung noch eine
gewisse Repositionierbarkeit gegeben ist. Eine solcherart hergestellte
Klebeverbindung widersteht nach endgültiger Aushärtung
dauerhaft hohen Belastungskräften. Die Klebmasse wird z.
B. zur Herstellung eines Klebestreifens oder eines Stanzteils verwendet.
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In
industriellen Anwendungen und hier besonders in der Elektronikindustrie
werden die Anforderungen an die Klebeverbindungen immer höher.
In vielen Fällen reichen die Kräfte, die ein Haftklebeband
aufnehmen kann, nicht mehr aus. Abhilfe könnte hier ein
hitzeaktivierbarer Klebefilm schaffen, doch dieser ist nicht haftklebend,
daher ist die Verarbeitung in solchen Fällen schwierig.
Hinzu kommt, dass für hitzeempfindliche Materialien wie
z. B. Kunststoffe die Temperaturen, die der hitzeaktivierbare Klebefilm zu
seiner Aktivierung und Aushärtung und damit auch zur Herstellung
einer dauerhaften und hochbelastbaren Verbindung benötigt,
viel zu hoch sind.
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Darüberhinaus
sind bisher bekannte latent reaktive Klebstoffe bzw. damit hergestellte
Klebefolien auf Basis von Polyurethan-Dispersionen bei Raumtemperatur
nicht klebend. Ihre Applikation erfolgt als Schmelzklebstoff und
durch Einwirkung von Temperatur und Druck über einen gewissen
Zeitraum hinweg wird in der Regel eine Polyadditionsreaktion zum
Aufbau der Kohäsion der entsprechenden Klebstoffe gestartet.
In der Anwendung hat sich ein solcher Vorgang häufig als
problematisch erwiesen, da eine Adhäsion bei Raumtemperatur
noch nicht gegeben ist und erst durch eine geringe Wärmezufuhr
in einem ersten Schritt der Klebstoff leicht tackig gemacht werden
kann. Demgegenüber weist das erfindungsgemäße
Klebstoffsystem infolge seines reaktiven Nachvernetzungspotenzials
eine deutlich höhere Kohäsion als ein Haftklebstoffsystem
auf, besitzt gleichzeitig aber auch eine leicht haftklebende Anfangshaftung.
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Hitzeaktivierbare
Klebefilme sind im Stand der Technik bekannt: Diese Filme werden
auf unterschiedliche Arten erwärmt (Induktion, Heißluft,
Mikrowelle, Infrarot etc.), damit aktiviert und dann zur Verklebung
von Fügepartnern eingesetzt. Naturgemäß ist
damit lediglich eine Verklebung solcher Fügepartner sinnvoll,
die nicht durch die für die Aktivierung notwendigen Temperaturen
geschädigt werden.
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Wärmeaktivierbare
Polyurethane sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt. So zitiert
WO 2007/128789 A1 in
der Beschreibung eine Reihe von Schutzrechten, die die Verwendung
von Carbodiimide enthaltenden Polyurethan-Klebstoffen zum Thema
haben.
US 6,926,949
B1 behandelt den Einbau von Glaskomponenten in Automobilen
mit Hilfe eines latent reaktiven, hitzeaktivierbaren Polyurethanklebstoffs,
dessen Aktivierungstemperatur mit 70 bis 180°C. angegeben
wird und der nach Aktivierung noch für eine gewisse Zeit
klebrig, nicht fließend und verformbar bleibt und dadurch
ein besseres Handling vor dem endgültigen Verkleben ermöglicht.
EP 1997616 A1 beschreibt
eine zweikomponentige Polyurethanklebstoffmischung, deren Vernetzung
durch das Mischen der beiden Komponenten initiiert wird und schließlich
vollständig erfolgt unter einer 5–10 minütigen
Einwirkung von Wärme (60–80°C.) und Druck.
Auch
WO 2007/071781
A1 beansprucht eine zweikomponentige Polyurethanklebstoffmischung, die
auf die zu verklebenden Teile so aufgetragen wird, dass ein Teil
dieser aufgetragenen Beschichtungsmasse über die zu verklebenden
Teile hinausgeht. Dieser frei liegende Teil wird nun erhitzt, so dass
die allmähliche Aushärtung der gesamten Klebeverbindung
in Gang gesetzt wird. Die vollständige Aushärtung
erfolgt dann innerhalb von 90 Minuten, so dass die mit der erfindungsgemäßen
Klebeverbindung hergestellten Teile relativ schnell weiterverarbeitet
werden können.
EP
1319032 B1 beansprucht bei niedriger Temperatur (weniger
als 90°C.) wärmeaktivierbare Klebstoffe auf Basis
Polyurethan mit hoher Hitzebeständigkeit.
WO 00/15728 A1 beschreibt eine
hitzeaktivierbare Kleberschicht auf Basis eines thermoplastischen
Polyurethans, die u. a. dadurch gekennzeichnet ist, dass sie nach
Abkühlung auf 25°C. für einen Zeitraum
von 2 bis 50 Sekunden klebrig bleibt.
EP 1735361 B1 betrifft eine thermoaktivierbare,
wässrige Dispersion eines anionischen semikristallinen,
Sulfonatgruppen enthaltenden Polyurethanklebstoffes mit niedriger
Aktivierungstemperatur und einer offenen Zeit für die weitere
Verarbeitung zwischen 4 und 10 Minuten.
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Ebenfalls
hinlänglich bekannt sind Klebstoffe auf Basis wässriger
Polyurethandispersionen und oberflächendesaktivierter Isocyanatpartikel
zur Herstellung latent reaktiver Beschichtungen oder Klebefolien.
In der Patentliteratur sei in diesem Zusammenhang insbesondere auf
zahlreiche Schutzrechte von „Bayer” verwiesen,
z. B. auf
WO 2009/062602
A1 ,
DE
10 2006 058 527 A1 sowie
DE 10 2004 043 342 A1 und
den darin jeweils beschriebenen Stand der Technik.
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Überraschend
wurde mm herausgefunden, dass durch die besonderen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen, neuartigen Klebmasse eine
Kombination von unterschiedlichen Anforderungsprofilen erfüllt
wird, die so bisher nicht in einem einzigen Klebstoffsystem vereint
sind, nämlich zum einen das eines hitzeaktivierbaren, latent
reaktiven, bereits bei Raumtemperatur leicht haftklebrigen Klebstoffes
und zum anderen das einer hitzaktivierbaren, eine deutliche zeitliche
und/oder räumliche Entkoppelung des Erwärmens
und des Fügens der Fügepartner ermöglichenden
Klebmasse. Eine Repositionierbarkeit der Fügepartner bei
Raumtemperatur sowohl vor als auch nach der Hitzaktivierung des
Klebstoffes bei gleichzeitig bereits vorhandener Anfangsklebrigkeit ist
von solchen Systemen ebenfalls nicht bekannt.
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Hierdurch
ergeben sich vielfältige neue Applikationsmöglichkeiten
mit einem einzigen Klebstoffsystem, die bisher nur mit unterschiedlichen
Systemen verwirklicht werden konnten und bei welchem die unterschiedlichen
Eigenschaften eines haftklebenden und eines hitzeaktivierbaren Systems
in einem semistrukturellen Klebesystem auf bisher nicht bekannte
Weise vereinigt werden.
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Die
erfindungsgemäße Klebstoffformulierung wird hergestellt
auf Basis Polyesterpolyurethan in Polyetherurethan. Bei der Herstellung
von Polyesterpolyurethan wird eine Dicarbonsäure mit einem Polyol
umgesetzt. In den meisten Fällen kommt hier mit der Adipinsäure
eine Säure auf Rohölbasis zum Einsatz. Adipinsäure
ist eine Dicarbonsäure (Hexandisäure C6), die
meist durch Oxidation von Cyclohexen oder Cyclohexanol mit Kaliumpermanganat
oder Salpetersäure hergestellt wird. In der Natur kommt sie
in nennenswerten Mengen in Zuckerrüben oder Roter Bete
vor. Der Ursprungsrohstoff fällt bei der Aufarbeitung von
Rohöl an. Polyetherurethane sind amorph im Vergleich zu
Polyesterpolyurethanen und haben bereits einen gewissen Tack bei
Raumtemperatur. Solcherart hergestellte Folien sind allerdings nicht
lagerstabil, da sich die als Vernetzer eingesetzte, oberflächlich
deaktivierte Isocyanat-Dispersion in dem amorphen Medium bei Raumtemperatur
löst und die Folien ohne äußeren Einfluss
abreagieren.
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In
einem weiteren Schritt wurden diesen Polyurethan-Formulierungen
Tackifier in Form von Harzdispersionen zugesetzt, eine gewisse lagerstabile
Anfangsklebrigkeit bei Raumtemperatur wurde dadurch aber nicht erreicht.
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In
weiteren Versuchen wurden schließlich solche Polyesterpolyurethane
eingesetzt, die im Polyesteranteil eine Säure auf Basis
nachwachsender Rohstoffe, hier: dimere Fettsäure, enthalten.
Hierbei können Fettsäuren von C12 bis C18 zum
Einsatz kommen. Bervorzugt werden C18 Fettsäuren mit konjugierten
oder isolierten Doppelbindungen wie Elaeostearinsäure oder
Linolsäure als dreifach ungesättigte Fettsäure,
9,11-Linolsäure oder 9,12-Linolsäure als zweifach
ungesättigte Fettsäure bzw. Ölsäure
oder Ricinolsäure als einfach ungesättigte Fettsäuren.
Bevorzugt werden einfach ungesättigte Fettsäuren
dimerisiert, da nach dem Abreagieren der Doppelbindung die Vergilbungsneigung
bzw. unerwünschte Oxidationen ausgeschlossen werden. Ziel der
Dimerisierung ist es, aus einer einwertigen eine zweiwertige Säure
herzustellen. Mit dieser zweiwertigen Säure können
nun längerkettige Polymere z. B. durch Polykondensation
oder Polyaddition produziert werden. Die in der vorliegenden Erfindung
verwendete C18-Fettsäure wurde dimerisiert und als C36-Säure
dem Herstellungsprozess zugeführt. Diesen Polyurethanen
wurden schließlich Harzdispersionen als Tackifier beigegeben,
was dann zu dem gewünschten Erfolg, nämlich einer
gewissen Anfangshaftung auf z. B. Kunststoffen oder Metallen bei
Raumtemperatur führte. So betrugen der Tack auf Stahl:
1–2 N, auf Polycarbonat: 5–7 N und die Klebkraft
auf Stahl: 5 N/2,5 cm, auf Polycarbonat: 15–20 N/2,5 cm.
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Die
amorphe Polyurethankomponente sorgt in Verbindung mit der Harzkomponente
für die haftklebenden Eigenschaften des Klebstoffes. Nach
Applikation bei Raumtemperatur wird durch einen nachgeschalteten
thermischen Prozess das Band mittels Temperaturen zwischen 90 und
150°C. und unter Druck zur Reaktion gebracht und damit
eine endgültige Befestigung der zu verklebenden Substrate
erreicht, wobei bei Raumtemperatur die Fügepartner noch
leicht repositionierbar sind. Unter hohem Temperatureinfluss schmilzt
schließlich die kristalline Polyurethankomponente des Klebstoffes
auf und verbessert dabei die Benetzung der Substratoberfläche. Weitere
Komponenten des erfindungsgemäßen Klebstoffs sind
der Vernetzer auf Basis Polyisocyanat sowie ein Verdicker auf Basis
Stearylalkoholpolyglykolether. Der Vernetzer bewirkt dabei die Aushärtung des
Klebstoffs nach der Aktivierung durch entsprechende Temperaturen,
die Aufgabe der Verdickerkomponente liegt darin, der Klebstoffdispersion
eine zum Beschichten nötige Viskosität zu geben.
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Bei
Erwärmung der z. B. in einem Klebestreifen oder auch einem
Stanzteil verarbeiteten Klebmasse mittels eines Infrarotgerätes
wie z. B. einem der von der Firma „Lambda Technologie” in
Edling angebotenen Nah-Infrarotgerät (NIR-Gerät)
wurde nun überraschend festgestellt, dass die solcherart
in Sekundenschnelle auf hohe Temperaturen (120–150°C.)
erhitzte erfindungsgemäße Klebmasse nach Aktivierung
mit einem solchen Gerät und anschließender Abkühlung
noch ausreichend lange genug klebrig ist, um insbesondere hitzeempfindliche Fügepartner
miteinander zu verbinden. Die Klebmasse bleibt dabei nach Abkühlung
noch für etwa zwei Minuten bei Raumtemperatur klebrig.
Während dieser Zeit ist auch eine Repositionierbarkeit
der Fügepartner gegeben, dann kristallisiert die kristalline
Polyurethankomponente und es erfolgt eine Teilhärtung der
Masse, während der der Verbund bereits leicht belastbar
ist. In den folgenden 24 Stunden erfolgt dann die vollständige
Aushärtung des Verbundes. Danach ist keine Klebrigkeit
mehr gegeben. In dieser Weise ist es möglich, auch solche
thermolabilen Kunststoffteile hitzeaktiviert zu verkleben, deren
maximal zumutbare Temperatur unterhalb der Aktivierungstemperatur
der Klebmasse liegt. Ermöglicht wird dies durch die angesprochene
zeitliche und gegebenenfalls auch räumliche Entkoppelung
des Aktivierungs- und des Fügeprozesses.
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Vor
der Aushärtung des Klebstoffes wurden dabei folgende Werte
auf Polycarbonat gemessen:
- – Tack:
2,5 N/cm
- – Schälkraft: 8 N/cm
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Nach
halbstündiger Aushärtung (Teilhärtung) ergaben
sich dann folgende Werte:
- – Zugscherkraft:
6–7 N/mm2
- – Ausstosskraft: 2–3 N/mm2
- – Wärmebeständigkeit: 40°C.
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Nach
24 h-Härtung ergaben sich folgende Werte:
- – Zugscherkraft: 6 N/mm2
- – Ausstosskraft: 3 N/mm2
- – Wärmebeständigkeit: 140°C.
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Als
Zugscherkraft (auch Schubkraft genannt) bezeichnet man eine Kraft,
deren Richtungsvektor parallel zu der Fläche wirkt, auf
die die Kraft selbst wirkt: Es ist die Kraft, die benötigt
wird zur entgegengesetzten Verschiebung (Scherung) zweier miteinander
verklebter Bauteile.
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Die
o. g. Ausstosskraft wurde folgendermaßen festgestellt:
Ein mit der erfindungsgemäßen Klebmasse beschichtetes
Stanzteil wird zwischen einer ABS-Platte und einer mittig eine runde Öffnung aufweisende
PC-Platte unter Zugabe von Wärme und Druck verklebt. Nach
24 h wird dann ermittelt, welche Kraft eine Prüfmaschine
aufwenden muss, um das Stanzteil zu durchstossen.
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Herstellbeispiel
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Ca.
5,5 Gew.-Teile der kristallinen PU-Komponente sowie ca. 7 Gew.-Teile
der amorphen PU-Komponente werden im Mischbehälter vorgelegt. Die
Harzdisper sionskomponente wird mit ca. 5 Gew.-Teilen und der Vernetzer
mit ca. 2 Gew.-Teilen unter Rühren mit einem Leitstrahlmischer
zudosiert. Dann wird ebenfalls unter Rühren portionsweise
der Verdicker hinzugegeben, bis die für die Beschichtung erforderliche
Viskosität erreicht ist. Der Verdicker wird dabei in 0,1%-Schritten
zudosiert, dann wird gerührt und die Viskosität
gemessen. Dieser Schritt wird wiederholt, bis die zum Beschichten
notwendige Viskosität erreicht ist. Typischerweise liegt
der Gesamtanteil des Verdickers zwischen 0,5 und 1,0%.
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Vor
der Beschichtung wird erneut aufgerührt, um ein homogenes
Beschichtungsverhalten zu erreichen. Grundsätzlich kann
die Beschichtung nach jedem der bekannten Beschichtungsverfahren
erfolgen, also z. B. per Auftragswalzenverfahren. Dabei wird der
Klebstoff in eine Kammer gepumpt, in der sich eine rotierende Auftragswalze
befindet, die ihn in einem je nach Walzentyp bestimmten Gewicht
auf ein Papier oder eine Folie aufträgt. Der noch feuchte Klebstoff
wird mit diesem Papier oder dieser Folie durch einen Trockenkanal
gezogen und so getrocknet. Nach dem Trocknungsvorgang kann noch
ein Abdeck- oder Trägermaterial hinzukaschiert werden, das
Material wird je nach gedachtem Anwendungszweck in sich auf eine
Rolle gewickelt oder als Bogenware geschnitten, die spätere
Anwendung kann beispielsweise auch in Form von Stanzteilen erfolgen.
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Anwendung
findet die beschriebene Zusammensetzung u. a. in der Elektronikindustrie
zur Verklebung von hitzeempfindlichen Kunststoffteilen: Hierbei
wird z. B. eine mit der erfindungsgemäßen Klebmasse
ausgestattete Rolle mit Klebebandstanzteilen abgerollt und unter
einem NIR-Strahler hindurchgeführt. Unter diesem Strahler
wird die Klebmasse erwärmt und der Vernetzer aktiviert.
Das Klebeband wird weiter transportiert und z. B. von einem Vakuumgreifer
aufgenommen und auf eines der Fügeteile appliziert, welches
anschließend mit einem Fügepartner verbunden wird.
Es ist auch ebenso möglich, dass der Vakuumgreifer ein
Fügeteil hin zu dem unter dem NIR-Strahler erwärmten
und wieder abgekühlten Stanzteil transportiert, das Stanzteil
mit dem Fügeteil aufnimmt, beide so gleich miteinander verbindet
und diesen Verbund hin zum zweiten Fügepartner transportiert,
wo die beiden Fügepartner dann miteinander verbunden werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2007/128789
A1 [0005]
- - US 6926949 B1 [0005]
- - EP 1997616 A1 [0005]
- - WO 2007/071781 A1 [0005]
- - EP 1319032 B1 [0005]
- - WO 00/15728 A1 [0005]
- - EP 1735361 B1 [0005]
- - WO 2009/062602 A1 [0006]
- - DE 102006058527 A1 [0006]
- - DE 102004043342 A1 [0006]