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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben zweier Substrate miteinander mittels einer aktivierbaren Klebmasse, wobei die Klebmasse als Klebefolie eingesetzt und durch Energiezufuhr aktiviert wird, so dass eine kontinuierlich ablaufende Härtungsreaktion in der Klebmasse ermöglicht wird.
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Das Verkleben von Substraten miteinander ist ein wichtiges technisches Verfahren zum zeitweiligen oder permanenten Fügen von Bauteilen.
Dabei werden einerseits Selbstklebemassen, auch als Haftklebemassen bezeichnet, eingesetzt. Dies sind solche viskoelastischen, polymeren Massen, die in einem bestimmten Anwendungsbereich, üblicherweise bei Raumtemperatur, und insbesondere bei Anwendung eines gewissen Anpressdruckes, permanent klebrig sind und zumindest bis zur Verklebung klebfähig bleiben. Diese Klebmassen haben die Eigenschaft, an einer Vielzahl von Oberflächen bei Kontakt anzuhaften, insbesondere sofort anzuhaften (einen sogenannten „Tack“ [Klebrigkeit oder Anfassklebrigkeit] aufweisen), und sind in der Lage, bereits bei der Anwendungstemperatur ohne eine Aktivierung durch Lösemittel oder durch Wärme - üblicherweise aber durch den Einfluss eines mehr oder weniger hohen Druckes - ein zu verklebenden Substrat hinreichend zu benetzen, damit sich zwischen der Masse und dem Substrat für die Haftung hinreichende Wechselwirkungen ausbilden können. Selbstklebemassen besitzen in der Regel eine für die Verklebungsfestigkeit hinreichende eigene Kohäsion; die unter anderem durch eine vor der Applikation erfolgte Vernetzung der Klebmasse erzielt oder verbessert wurde. Selbstklebemassen können insbesondere als Klebefolie, Klebefilm beziehungsweise Klebeband - also eine schichtförmig ausgebildete, weitgehend selbsttragend formstabile Klebmasse oder Verbund von Schichten einschließlich umfassend eine oder mehrere Klebmassenschicht(en) - angeboten und appliziert werden.
Eine weitere Art von Klebemassen sind aktivierbare Klebmassen, etwa durch thermische Energie (Wärme) oder durch energetische Strahlung aktivierbare Klebemassen. Aktivierbare Reaktivkomponenten-Systeme (Reaktivklebstoffe, Siegelklebstoffe) fließen auf die jeweiligen Substrate auf und binden durch eine Härtungsreaktion chemisch ab (in der Regel irreversibel), während thermoplastische Systeme (Schmelzklebstoffe) beim Erwärmen weich werden beziehungsweise aufschmelzen, dann auf das jeweilige Substrat auffließen können und beim Abkühlen physikalisch abbinden (in der Regel reversibel). Es gibt ebenfalls eine Gruppe von thermoplastischen Reaktivkomponenten-Systemen, die über Wärmezufuhr fließfähig werden und entweder über Wärmezufuhr oder einen anderen Mechanismus zusätzlich eine Härtungsreaktion nach dem Auffließen auf ein Substrat eingehen. Bei Reaktivklebstoffen kann die Aktivierung entweder erforderlich sein, um eine Härtungsreaktion nur zu initiieren - die dann aber auch nach Entfernen der Energiezufuhr weiter abläuft -, oder aber sie ist als Energiezufuhr während der gesamten Härtungszeit erforderlich.
Auch aktivierbare Klebmassen gehören grundsätzlich in Form von Klebefilmen, Klebfolien und Klebebändern zum Stand der Technik.
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Aktivierbare Klebefolien bieten im Vergleich zu Flüssigklebern große Vorteile in der Handhabung: So können Klebebänder in der Regel exakter, gleichmäßiger und passgenauer appliziert werden als Flüssigsysteme, da sie vorkonfektionierbar sind - zum Bespiel in die exakte Form der Verklebungsflächen gebracht werden können, wie beispielweise in Rahmenform -, einheitliche und quasi beliebig einstellbare Schichtdicken besitzen und sehr exakt positioniert - und gegebenenfalls vor Ausbildung der Endfestigkeit auch repositioniert - werden können. Aufgrund ihrer Formbeständigkeit zerfließen sie nicht und quetschen bei Druckbelastung auf die mit nicht ausgehärtetem Klebstoff verbundenen Fügeteile nicht - oder zumindest weniger als Flüssigkleber - aus. Zudem können sie Unregelmäßigkeiten im Fugenabstand ausgleichen und weitere Funktionen - wie Licht- oder Wärmeleitung und/oder Schockabsorption - übernehmen können. All dies ist insbesondere, aber nicht nur, interessant für Bereiche, in denen die Verklebungsflächen extrem klein sein können und somit die Ansprüche an die Verbindungskraft pro Verklebungsfläche sehr hoch sind, wie etwa in der Elektronikindustrie.
Eine Reihe von reaktiven Klebebändern - insbesondere auf Epoxid-Basis - sind grundsätzlich geeignet zwei Bauteile dauerhaft miteinander zu verbinden, nachdem eine meist thermisch initiierte Vernetzungsreaktion durchgeführt wurde. Die üblichen Vernetzungszeiten sind hierbei jedoch im Bereich von mehreren Minuten, was für viele Anwendungen im Electronics-Bereich nicht akzeptabel ist. Zusätzlich erfordert die Aushärtung dieser reaktiven Klebebänder oft eine hohe Temperatur, die für sehr viele Prozesse auf Grund temperaturempfindliche Bauteile nicht erlaubt ist.
Es werden bereits reaktive Klebefilme in der Industrie eingesetzt, die bei Raumtemperatur in der Regel nicht haftklebrig sind und bei moderaten (ca. 100 °C) bis zu hohen (ca. 180 °C) in einigen Sekunden bis zu wenigen Minuten zur Reaktion gebracht werden können. Diese Filme werden oft bei einer Temperatur unter der Aktivierungstemperatur der Vernetzungsreaktion klebrig gemacht und auf ein erstes Substrat aufgebracht. Anschließend wird das zweite Substrat gefügt. Die mit der noch unvernetzten Klebmasse verbundenen Substrate werden anschließend für einige Sekunden bis zu wenigen Minuten erhitzt, um die Vernetzungsreaktion zu starten.
Bei empfindlichen Bauteilen - wie dies etwa im Elektroniksektor sehr häufig der Fall ist - kann die zur Aktivierung zugeführte Wärme jedoch zu Schädigungen führen. Zudem ist es erforderlich, dass zumindest eines der Substrate, besser beide Substrate thermisch leitfähig sind, um die zur Aktivierung erforderliche Wärme hinreichend in die Klebefuge einbringen zu können. Dies beschränkt die Anwendungsmöglichkeiten aktivierbarer Klebefolien in dem genannten Bereich - und auch in anderen Bereichen, in denen ähnliche Probleme auftreten - bisher.
Im Stand der Technik wird dann häufig - trotz der diskutierten Nachteile - auf Flüssigklebstoffe zurückgegriffen, da Selbstklebebänder üblicherweise nicht zu den erforderlichen Endverklebungsfestigkeiten führen. Diese Flüssigklebstoffe gelangen jedoch mehr und mehr an ihre Grenzen, insbesondere da viele herzustellenden Geräte - wie etwa Smartphones und dergleichen im Elektronik-Bereich - immer kleiner und schmaler werden sollen, demzufolge auch die zur Verfügung stehenden Verklebungsflächen immer kleiner werden und zum Beispiel extrem schmale Stegbreiten das saubere und genaue Aufbringen und spätere Weiterverarbeiten entsprechender Flüssigklebstoffe erschweren.
Während es eine Reihe von über UV Strahlung vernetzbaren Flüssigklebstoffen bereits kommerziell erhältlich gibt, sind reaktive Klebebänder mit UV-Aktivierung der Vernetzung auf Grund verschiedener technischer Probleme in der Herstellung bisher nicht kommerziell erhältlich und auch in der Fachliteratur nur mit begrenzter Performance beschrieben. Die Verwendung von UV-aktivierbaren Klebmassen wird weiter dadurch erschwert, dass sehr wenige in der Elektronik-Industrie eingesetzten Materialen transparent gegenüber UV-Strahlung sind.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Nachteile für die genannten Anwendungen zu verringern, insbesondere durch Erweiterung des Anwendungsgebiets der aktivierbaren Klebefolien. Eine Teilaufgabe ist es dabei, eine Möglichkeit zu finden, insbesondere im Bereich der Elektronik-Anwendungen bei strukturellen Verklebungen eingesetzte Klebfolien zu aktivieren, ohne dass dabei die zu fügenden Bauteile thermisch oder durch Strahlung belastet werden.
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Gelöst werden konnte die Aufgabe durch ein Klebeverfahren, bei dem die Aktivierung der Klebfolien vor der Applikation auf die Substrate, also räumlich getrennt vom späteren Einsatzort, stattfindet.
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Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben zweier Substrate miteinander mittels einer Klebmasse,
wobei
- (i) die Klebmasse als Klebefolie auf einem Hilfsträger bereitgestellt und auf diesem durch Energiezufuhr aktiviert wird, so dass eine kontinuierlich ablaufende Härtungsreaktion in der Klebmasse ermöglicht wird,
- (ii) danach die Energiezufuhr entfernt wird,
- (iii) die Klebefolie der Klebmasse nach der Aktivierung in Kontakt mit dem ersten Substrat und mit dem zweiten Substrat gebracht wird, wobei der Hilfsträger von der Klebefolie getrennt - also insbesondere der Hilfsträger von der Klebefolie angenommen oder die Klebefolie von dem Hilfsträger abgenommen - wird, so dass ein Klebeverbund erhalten wird,
- (iv) und die Klebmasse in dem Klebeverbund aushärtet.
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In bevorzugter Vorgehensweise ist die Energiezufuhr eine Wärmezufuhr, die Klebefolie aus der reaktiven Klebemasse also eine wärmeaktivierbare Klebefolie. Nach der initialen Aktivierung [Schritt (i)] wird die Wärmezufuhr dann entfernt [Schritt (ii)] und der Verbund wie in Schritt (iii) dargestellt hergestellt.
In sehr vorteilhafter Vorgehensweise wird dann in einem Schritt (iv) der so erhaltene Verbund aus Substraten und Klebefolie ohne weitere Wärmezufuhr, aber unter Druck, verpresst, um eine vollständige Benetzung der Oberflächen durch die Klebmasse zu gewährleisten (im Rahmen dieser Schrift auch als „Kaltverpressung“ bezeichnet; wobei der Begriff „kalt“ sich auf die im Vergleich zur normalen thermischen Verpressung niedrigeren Temperaturen bezieht). „Ohne externe Wärmezufuhr“ heißt insbesondere, dass die Kaltverpressung unterhalb der Aktivierungstemperatur der Härtungsreaktion durchgeführt wird.
Auch in Schritt (iii) kann bereits die Kontaktierung der noch mit dem Hilfsträger versehenen Klebefolie mit dem ersten Substrat unter Druck, aber ohne weitere Wärmezufuhr - bevorzugt unterhalb der Aktivierungstemperatur der Härtungsreaktion als Umgebungstemperatur, insbesondere bei oder unter Raumtemperatur als Umgebungstemperatur -, erfolgen (sogenannte Vorlaminationsverpressung). Diese Vorlaminationsverpressung wird vorteilhaft nur über einen recht kurzen Zeitraum durchgeführt, um das zweite Substrat vor Ablaufen der Offenzeit der Klebmasse fügen und die Taktzyklus-Zeit des gesamten Fügeprozesses so kurz wie möglich halten zu können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Aktivierung der Klebefolie vor dem Fügen auf die beiden Substrate stattfindet. Die hierzu erforderliche Erwärmung der Klebefolie ist also von der Fügestelle entkoppelt. In den Klebeverbund wird die von der Wärmezufuhr entfernte - und üblicherweise bereits wieder gegenüber der Aktivierungstemperatur deutlich abgesunkene Temperatur - in vielen Fällen nahe Raumtemperatur - aufweisende - Klebefolie eingebracht. Somit beschränkt sich die in den Klebeverbund eingebrachte Wärme auf diese in der Klebefolie (noch) befindliche Wärmemenge, so dass der Verbund recht schonenden Bedingungen ausgesetzt ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die sonst erforderliche thermische Verpressung des Klebeverbundes vermieden werden.
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Als Klebemasse wird dabei erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt eine solche Klebmasse eingesetzt, die von einem potentiell reaktiven, aber gehinderten Zustand (im folgenden „gehindert-reaktiver Zustand“) durch die Energie-Aktivierung in einen latent reaktiven oder reaktionsfähigen, aber reaktionsträgen Zustand (im folgenden „latentreaktiver Zustand“ versetzt werden kann. Die Klebmasse ist nun sozusagen scharfgeschaltet. Zu diesem Zeitpunkt beginnt die sogenannte Offenzeit der aktivierten Klebmasse, die im Wesentlichen der Verarbeitungszeit entspricht. Die Vernetzungsreaktion, die zur Erhöhung von Festigkeiten führt, startet zu diesem Zeitpunkt. Um eine hohe Verbundfestigkeit von zwei Fügepartnern zu erreichen, darf diese Vernetzungsreaktion nicht zu schnell ablaufen, da ansonsten die bereits weit vernetzte Klebmasse nicht auf die beiden zu fügenden Substrate auffließen kann. Vor dem Ablauf der sogenannten Offenzeit muss die aktivierte Klebemasse mit beiden Fügepartnern in Kontakt gebracht werden. Die weitere Vernetzung der Klebmasse, bei der die schlussendlichen Verklebungskräfte aufgebaut werden, findet in der Klebfuge statt. Diese Aushärtung wird entweder durch hinreichenden Zeitablauf oder durch weitere Maßnahmen, wie etwa Temperaturzufuhr erreicht.
Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist die sogenannte Latenzzeit oder Offenzeit, also die Zeitdauer, in der die Klebefolie nach der Wärmeaktivierung in den Klebeverbund eingebracht werden kann, ohne dass die schlussendlichen Kräfte nach Aushärtung der Klebmasse - im Rahmen der Messgenauigkeit - signifikant geringer sind als die Vergleichbaren bei einer Aktivierung bereits im Klebeverbund, insbesondere also bei thermischer Verpressung.
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Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zeiten zwischen der Wärmeaktivierung der Klebefolie in Schritt (i) und der Einbringung in den Klebeverbund in Schritt (iii) kurz gehalten, da die Offenzeit der aktivierten latent reaktiven Klebefolien begrenzt sind. Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, dass in Schritt (iii) die Klebefolie der Klebmasse innerhalb eines Zeitraums von weniger als einer Stunde, bevorzugt von weniger als 15 Minuten, mehr bevorzugt von weniger als 5 Minuten, weiter bevorzugt von weniger als 2 Minuten, weiter bevorzugt von weniger als 1 Minute nach der Aktivierung in Kontakt mit dem ersten Substrat und mit dem zweiten Substrat gebracht wird, wobei die Klebefolie von dem Hilfsträger abgenommen wird. Die konkret bevorzugt einzuhaltenden Zeiten hängen dabei auch von der konkret verwendeten Klebemasse und deren Offenzeit ab.
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Klebefolien
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Bevorzugt ist die Klebefolie bei Temperaturen unterhalb der Aktivierungstemperatur und vor der Aktivierung, insbesondere bei Raumtemperatur - im Rahmen dieser Schrift definiert als 23°C -, lagerstabil. Insbesondere kann dies dadurch charakterisiert werden, dass die Festigkeiten einer bis zu 12 Monate bei Raumtemperatur (ca. +23°C) gelagerten Klebefolie nach Aushärtung im Rahmen der Messgenauigkeit ähnlich sind wie diejenigen einer nicht gelagerten Klebfolie nach deren Aushärtung. Die Abweichung sollte bevorzugt nicht mehr als 10 % betragen. Durch eine Kühlung, beispielweise auf 5°C, kann diese Lagerzeit verlängert werden. Dies kann bewirkt werden durch den gehindert-reaktiven Zustand, in dem die Härtungsreaktion nicht oder nur sehr unwesentlich abläuft.
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In bevorzugter Vorgehensweise weist die Klebefolie bei einer Temperatur unterhalb der Aktivierungstemperatur haftklebrige Eigenschaften auf. Dies kann die Herstellung des Klebeverbundes aus den Substraten und der Klebefolie erleichtern und gegebenenfalls die Vorlaminationsverpressung, vermeiden beziehungsweise dazu führen, dass diese bei milderen Bedingungen durchgeführt werden könnte.
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Erfindungsgemäß verwendete Klebefolien - auch als Klebefilme oder Klebebänder bezeichnet - unterscheiden sich von auf ein Substrat aufgebrachte „Filme“ von flüssigen Klebstoffen insbesondere dadurch, dass sie - gegebenenfalls aufgebracht auf den Hilfsträger als Handhabbarkeitsunterstützung - eine hinreichende Eigenstabilität, insbesondere hinreichende Kohäsion, besitzen, um als eigenständiges Objekt gehandhabt, konfektioniert, gelagert, transportiert, umlaminiert und/oder appliziert werden zu können. Diese Eigenschaft wird auch als „selbsttragend“ bezeichnet. Flüssigfilme entstehen und existieren hingegen nur auf dem schlussendlich zu verklebenden Substrat, da sie in flüssiger - also vergleichsweise niedrigviskosere - Form auf dieses aufgebracht werden. Wesentlicher Vorteil von selbstragenden Klebefolien ist deren einfache und hervorragend anpassbare Einbringung in das Klebeverfahren.
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Die eigentliche Herstellung des Fügeverbundes findet insbesondere vorteilhaft derart statt, dass nach der Aktivierung der Klebefolie auf dem Hilfsträger die dann freiliegende Oberfläche der aktivierten Klebefolie in Kontakt mit einer Oberfläche des ersten Substrats gebracht wird, dann der Hilfsträger von der anderen Oberfläche der aktivierten Klebefolie abgezogen wird und schließlich die so freigelegte andere Oberfläche der aktivierten Klebefolie in Kontakt mit einer Oberfläche des zweiten Substrats gebracht wird.
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Grundsätzlich ist es erfindungsgemäß auch möglich, den Hilfsträger vor der Kontaktierung der Klebefolie mit dem ersten und mit dem zweiten Substrat zu entfernen, wenn die Klebefolie hinreichende Eigenstabilität aufweist; hierbei könnte sich aber die Handhabung der dann trägerlosen Klebefolie als schwieriger erweisen als bei der erstgenannten Vorgehensweise, bei der der Hilfsträger erst entfernt wird, nachdem die Klebefolie auf dem ersten Substrat positioniert ist.
Wenn nur ein Substrat temperaturempfindlich ist, kann die Klebmasse beispielweise auch auf ein Substrat - nämlich das temperaturunempfindliche - laminiert werden und der Verbund dann thermisch belastet werden, um die Klebmassenvernetzung zu aktivieren.
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Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Klebefolie handelt es sich um ein beidseitig klebendes Flächengebilde. Zur Handhabung ist dieses temporär auf einen Hilfsträger aufgelegt, wobei der Hilfsträger nicht als Bestandteil der Klebefolie angesehen wird. In sehr bevorzugter Weise ist die Klebefolie einschichtig, also als eine Schicht der Klebmasse, ausgestaltet, die insbesondere durch einen eigenen Ausformprozess - etwa eine Beschichtung auf den Hilfsträger - hergestellt wird. Solche einschichtigen Klebefolien werden auch als Transferklebebänder bezeichnet. Um dickere Klebefolien zu schaffen, können mehrere Schichten der erfindungsgemäß verwendeten Klebmasse aufeinander beschichtet oder aufeinander laminiert sein, was wiederum zu einem - dann dickeren - chemisch einheitlichen Gesamtfilm führt.
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Grundsätzlich ist es auch möglich, dass die Klebefolie weitere Schichten - wie Trägerschichten, innenliegenden Klebmassenschichten oder dergleichen - umfasst, wobei dann zumindest eine der außenliegenden Schichten, insbesondere eine der außenliegenden Schichten, bevorzugt beide außenliegenden Schichten durch die erfindungsgemäß eingesetzte reaktive Klebmasse gebildet werden. Grundsätzlich kann aber auch - alternativ oder zusätzlich - eine der innenliegenden Schichten durch die erfindungsgemäß eingesetzte reaktive Klebmasse realisiert sein.
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In bevorzugter Vorgehensweise ist das Klebeband vor der Aktivierung auf dem Hilfsträger bereits konfektioniert, also in die Form gebracht, die für die Anwendung in der Klebefolie vorgesehen ist. Dabei kann es sich beispielweise um einen Klebeband-Abschnitt - also ein abgelängtes Stück eines Klebebandes -, um einen Klebeband-Zuschnitt, einen Klebeband-Stanzling oder dergleichen handeln, im Folgenden auch zusammenfassend als Klebeband-Flächenkörper bezeichnet. Der Klebeband-Flächenkörper kann dabei alle gewünschten geometrischen Formen aufweisen, und regelmäßig - etwa symmetrisch oder punktsymmetrisch - oder unregelmäßig geformt sein. Der Klebeband-Flächenkörper kann beispielweise rund, oval, rechteckig, quadratisch, sechs- oder mehreckig oder dergleichen gestaltet sein. Er kann vollflächig, rahmenförmig oder anderweitig gestaltet sein, etwa ein- oder mehrere vereinzelte Ausschnitte beziehungsweise Ausstanzungen innerhalb seiner Fläche aufweisen.
Der Hilfsträger kann die konfektionierte Form des Klebeband-Flächenkörpers aufnehmen - wenn die Klebefolie etwa zusammen mit dem Hilfsträger zugeschnitten oder ausgestanzt wird - oder anderweitig ausgestaltet sein, etwa band- oder blattförmig. Als lagerstabil werden solche reaktiven Klebefolien angesehen, die bei den gewählten Lagerbedingungen - insbesondere einer vorgegebenen Lagertemperatur - derart gelagert werden können, dass die Härtungsreaktion nicht oder nur so unwesentlich abläuft, dass die erfindungsgemäße Verwendung nicht beeinträchtigt wird. Mit der Aktivierung wird die Härtungsreaktion in Gang gesetzt, wobei nach der Aktivierung eine hinreichende Verarbeitungszeit verbleibt, dass die Klebefolie noch appliziert und der Klebeverbund hergestellt werden kann. Sodann verläuft die Härtungsreaktion, und die eigentlichen Klebkräfte im Klebeverbund werden aufgebaut.
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Als Hilfsträger lassen sich insbesondere Materialien mit antiadhäsiven Eigenschaften und antiadhäsiv beschichtete Materialien einsetzen. Die antiadhäsiven Eigenschaften der Oberflächen dieser Materialien erlauben ein einfaches Entfernen des Hilfsträgers von der Klebefolie. Für die erfindungsgemäßen Klebmassen können viele der im Bereich der Haftklebebänder üblicherweise eingesetzten Trennfolien oder Trennpapiere verwendet werden. Die Trennfolien und Trennpapiere werden oft mit antiadhäsiven Silikonschichten ausgestattet und erlauben das leichte Entfernen von darauf haftenden Klbemassen. Die Kraft, um die Klebmasse von der Trennfolie bzw. dem Trennpapier zu entfernen wird als Abzugskraft bezeichnet. Eine im 180°-Winkel gemessene Abzugskraft sollte für die erfindungsgemäßen Klebmassen vorteilhaft unter 200 cN/cm, bevorzugt unter 50 cN/cm und besonders bevorzugt unter 20 cN/cm liegen.
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Die aktivierbare Klebefolie sollte bevorzugt einige Eigenschaften aufweisen:
- Zum einen sollte sie lagerstabil sein, das heißt die Klebefolie sollte bei Lagerung unterhalb ihrer Aktivierungstemperatur ihr Reaktionspotential nicht verlieren. Die Lagerfähigkeit wird bewertet, in dem die Klebmasse in einem Zug-Scher-Versuch mit SUS-Prüfkörpern eingesetzt wird. Die Zug-Scherkräfte einer verklebten Probe sollten sich im Rahmen der Messgenauigkeit (ca. 10%) nicht unterscheiden zwischen einer Proben, die vor der Verklebung und Aushärtung der Klebemasse gar nicht gelagert wurde und einer weiteren Probe, die vor Verklebung und Aushärtung der Klebemasse für eine Lagerzeit x (z.B. 12 Monate) bei Raumtemperatur und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurde. Als Raumtemperatur wird hier 23 °C definiert. Weiterhin sollte die aktivierbare Klebefolie nach der Aktivierung eine hinreichende Offenzeit (Verarbeitungszeit) aufweisen. Mit anderen Worten ist es wünschenswert, dass die Härtungsreaktion zumindest in der ersten Zeit nach der Aktivierung hinreichend langsam verläuft, damit die Herstellung des Klebeverbundes noch möglich ist, ohne dass die Klebefolie zuvor zu weit aushärtet. Dies kann etwa dadurch erzielt werden, dass die Härtungsreaktion nach Wärmeaktivierung zwar aktiviert wurde, aber dies die zu erreichenden Verklebungsfestigkeiten in den ersten Minuten nach Aktivierung bis zum Fügen der Substrate nicht negativ beeinflusst.
Und zudem ist es vorteilhaft, wenn die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Klebefolie zumindest bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich unterhalb der Aktivierungstemperatur, vorteilhaft bei oder in der Nähe der Raumtemperatur, haftklebende Eigenschaften aufweist.
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Klebmassen
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Als Klebemassen für den Einsatz für die vorliegende Erfindung sind dabei insbesondere solche Klebmassen geeignet, die von gehindert-reaktiven Zustand durch die Energie-Aktivierung in einen latent-reaktiven Zustand versetzt werden können (siehe auch vorstehend). Dies kann insbesondere dadurch realisiert sein, dass die Reaktivität einer für die Härtungsreaktion erforderlichen Komponente zunächst in einem gehinderten Zustand vorliegt, aber durch die Aktivierung in einen reaktionsfähigen Zustand versetzt wird. Aus diesem Zustand kann die Härtungsreaktion erfolgen, insbesondere beschleunigt durch weitere Energiezufuhr (etwa durch Temperaturbeaufschlagung).
In einer besonders vorteilhaften Vorgehensweise umfasst die erfindungsgemäß eingesetzte Klebmasse als gehinderte Reaktiv-Komponente zumindest eine Komponente mit reaktiven, aber desaktivierten, Gruppen, sowie zumindest eine Komponente, die mit den dann reaktivierten Gruppen unter den gewählten Bedingungen eine chemische Reaktion (zur Härtung der Klebmasse) eingehen kann. Die Desaktivierung in Sinne der vorliegenden Erfindung kann über Blockierung, Schutzgruppen, Kapselung oder dergleichen geschehen und muss in Richtung der aktiven reaktiven Gruppen (re-)aktivierbar sein.
Die Desaktivierung ist in sehr bevorzugter Weise zumindest in soweit reversibel, als dass die desaktivierten, potentiell reaktiven Gruppen durch die Aktivierung wieder teilweise oder vollständig in den aktivierten Zustand - wie vor der Desaktivierung - versetzt werden können, zumindest aber in einem solchen Maße, dass die entsprechende Reaktion - gegebenenfalls unter Einsatz von Katalysatoren, Beschleunigern oder sonstiger weiterer Aktivierung - hinreichend ablaufen kann.
Desaktivierte Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen aber beispielsweise auch solche Gruppen, die von einem ersten Zustand in den desaktivierten Zustand gebracht sind und dann - durch die Aktivierung - in einen zweiten, anderen als den ersten Zustand gebracht werden, in dem sie reaktiv für die Härtungsreaktion vorliegen, die Umwandlung also keine Reversibilität im eigentlichen Sinne darstellt.
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Erfindungsgemäß sehr geeignete Klebmassen sind beispielsweise solche, die als desaktivierte Reaktiv-Komponente blockierte Isocyanate sowie eine mit den (reaktivierten) Isocyanaten reaktive Komponente umfassen.
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Als Klebemassen für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich auch solche als hervorragend geeignet herausgestellt, wie sie in der
EP 1 037 935 A als lagerstabile, latent reaktive Schichten beschrieben sind. Dabei handelt es sich um Klebemassen die wenigstens ein festes, nur an der Oberfläche desaktiviertes Polyisocyanat und wenigstens ein mit Isocyanat reaktives Polymer enthält. Die Klebmasse liegt im Wesentlichen als getrockneter Film oder Pulver vor. Vorteilhafte Reaktionstemperaturen der desaktivierten Polyisocyanate liegen im Bereich von 30 °C bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 40 °C bis 150 °C. Das mit Isocyanat reaktive Polymer kann vorteilhaft ein mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Monoaminen oder Aminoalkoholen modifiziertes Copolymerisat aus Glycidylmethacrylat oder Allylglycidylether mit olefinisch ungesättigten Monomeren sein.
Das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen des oberflächendesaktivierten Polyisocyanats und den Hydroxyl- und Aminogruppen des Polymeren im weitgehend wasserfreien, festen Zustand liegt in bevorzugter Vorgehensweise im Bereich von 0.1 und 1.5.
Es können inerte und funktionelle Zusätze zugegen sein, insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe enthaltend hydroxy- oder aminofunktionelle pulverförmige oder flüssige nieder- bis hochmolekulare Verbindungen, Stabilisatoren, Netzmittel, Korrosionsschutzmittel, Flammschutzmittel, Verdickungsmittel, Füllstoffe und Pigmente. In bevorzugter Ausführung ist das mit Isocyanaten reaktive Polymer ein Polyurethan oder Polyharnstoff, welches Carboxyl-, Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Aminogruppen trägt.
In besonders bevorzugter Weise ist die Klebmasse eine solche enthaltend das Reaktionsprodukt aus 2 Mol 1-Methyl-2,4-phenylen-diisocyanat und 1 Mol 1,4-Butandiol oder 1,2-Ethandiol, wobei die Klebmasse in Form lagerstabiler Schichten oder Pulver mit einer Vernetzungstemperatur unter 90 °C vorliegt.
Auf die Offenbarung der genannten Schrift wird explizit Bezug genommen, die Offenbarung wird durch Bezugnahme in die vorliegende Schrift aufgenommen.
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Als Klebemassen für Klebefolien, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, eigen sich hervorragend wärmeaktivierbare Klebmassen - etwa der vorgenannten Art -, denen eine Komponente zugesetzt ist, die bekannt dafür ist, die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten und/oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabzusetzen. Dies können beispielsweise insbesondere solche wärmeaktivierbaren Klebmassen sein, denen anionische Tenside zugesetzt sind, beispielweise Alkylcarboxylate, Alkylbenzolsulfonate, sekundärer Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Alkylethersulfonate, und / oder der Tauride. Anionische Tenside können aliphatischen und/oder aromatischen Charakter haben und/oder solche Reste aufweisen. Als anionische Tenside eignen sich beispielsweise Seifen, Natriumdodecylsulfonat, Natriumlaurylsulfonat und Natriumdodecy-Ipoly(oxyethylen)sulfat. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen nach
WO 2016/101094 A1 , und ganz besonders Polyethylenglycol-2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenylethersulfat-Ammoniumsalz als Additiv im Sinne des anionischen Tensids der erfindungsgemäß verwendeten Klebmassen.
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Erfindungsgemäß gut geeignete reaktive Klebefolien basieren vorzugsweise auf sogenannten 1K latent reaktiven, vorzugsweise semikristallinen, Polyurethanen, erhalten aus wässriger Polyurethan-Dispersion (PUD), zum Beispiel aus der Produktfamilie Dispercoll U® der Fa. Covestro AG. Die latent reaktiven Klebefolien enthalten eine thermoplastische und / oder duroplastische Komponente, die eine Schmelztemperatur, T(Schmelz), aufweist und funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, sowie eine latent reaktive Isocyanat haltige Komponente, die partikulär, insbesondere feinteilig (mit einer Partikelgrößenverteilung mit d50 < 50 µm, insbesondere < 30 µm oder sogar < 20 µm) partikulär, in die thermoplastische und / oder duroplastische Komponente eindispergiert vorliegt und im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen desaktiviert ist. Die Partikel weisen eine Anspringtemperatur, T(Anspring), auf, für die gilt T(Schmelz) ≤ T(Anspring). T(Schmelz) liegt zwischen 40 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 45 °C und 110 °C, besonders bevorzug liegt T(Anspring) zwischen 50 °C und 100 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 55 °C und 90 °C. Die latent reaktiven Klebefolien sind bevorzugt bei Raumtemperatur nicht haftklebrig (keine Selbstklebemassen), um eine gute (Re)Positionierbarkeit zu gewährleisten.
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Besonders bevorzugt ist T(Schmelz) < T(Anspring), da so ein ungewolltes Auslösen der Vernetzungsreaktion bei der Herstellung des bahnförmigen Klebeprodukts sicher vermieden und eine einsetzende Vernetzungsreaktion vor ausreichender Benetzung der Substrate durch das Aufschmelzen des thermoplastischen und / oder duroplastischen, vorzugsweise semikristallinen, vorzugsweise Polyurethans während des Heißverpressschrittes unterbunden werden kann.
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Als thermoplastische und / oder duroplastische Komponente kommen vorzugsweise solche Verbindungen zum Einsatz, die vorteilhaft mit OH- und/oder NH2-Gruppen funktionalisiert sind. Sehr bevorzugt handelt es sich bei der thermoplastischen Komponente um zumindest ein semikristallines Polyesterurethan.
Die latentreaktive Klebefolie enthält dabei bevorzugt Dispercoll U53, Dispercoll U54, Dispercoll U56, Dispercoll U 8755, Dispercoll U XP 2815, Dispercoll VP KA 8758, , Dispercoll U XP 2682, Dispercoll U XP 2701, Dispercoll U XP 2702, Dispercoll U XP 2710 und / oder Dispercoll BL XP 2578, bzw. soweit verfügbar in der entsprechenden „F“-Variante wie z. B. Dispercoll U53F (Dispercoll ist eine eingetragene Marke der Covestro AG) als thermoplastische Komponente oder chemisch vergleichbare Produkte anderer Hersteller oder, vorzugsweise semikristalline, thermoplastische und / oder duroplastische Produkte anderer Hersteller, die die Anforderung dieser Erfindung an diese erfüllen, die eine Schmelztemperatur T(Schmelz) mit 35°C ≤ T(Schmelz) ≤ 90°C, insbesondere 40°C ≤ T(Schmelz) ≤ 60°C, aufweist und funktionelle Gruppen enthält, die mit einem latent reaktiven Vernetzer, insbesondere Isocyanat, reagieren können.
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Die latent reaktive Klebefolie enthält dabei zudem bevorzugt Dispercoll BL XP 2514 und/oder Aqualink U und/oder Aqualink D als Isocyanat-haltige Komponente, die partikulär, insbesondere feinteilig partikulär, in die mindestens eine thermoplastische und / oder duroplastische Komponente eindispergiert vorliegt und im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen desaktiviert ist und / oder gekapselt und / oder anderweitig latent reaktiv gestaltet ist. Aqualink wird von der Fa. Aquaspersions angeboten.
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Verfahrensführung
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zwei thermisch empfindliche Substrate mit einer reaktiven Klebmasse verbunden werden. Dazu wird ein geeigneter Klebmassenfilm auf einem Hilfsträger (Trennfolie oder Trennpapier) erwärmt, um eine Vernetzungsreaktion zu initiieren. Die Aktivierungstemperatur liegt vorteilhaft zwischen 40 und 180 °C, bevorzugt zwischen 60 und 170 °C und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160 °C. Der Klebmassenfilm wird der Temperatur für einen Zeitraum von weniger als 5 Minuten, bevorzugt von weniger als 2 Minuten, weiter bevorzugt von weniger als 1 Minute ausgesetzt und weiter bevorzugt von weniger als 30 Sekunden thermisch aktiviert.
Mit dieser Aktivierung wird eine Vernetzung der Klebmasse gestartet. Die Vernetzung muss hinreichend langsam ablaufen, um eine Benetzung von zwei zu verklebenden Substraten mit der aktivierten Klebmasse zu ermöglichen. Der Zeitraum, in dem dies möglich ist, wird als Offenzeit beschrieben. Die Offenzeit ist von der Art der Klebmasse abhängig. Sie ist bevorzugt länger 1 Minute, weiter bevorzugt von mehr als 5 Minuten, mehr bevorzugt von mehr als 10 Minuten, noch weiter bevorzugt von mehr als 60 min nach der Aktivierung.
Nach Entfernen der Wärmequelle wird die aktivierte Klebmasse auf Raumtemperatur abgekühlt und auf das erste zu fügende Substrat laminiert. Um eine vollständige Benetzung zu gewährleisten, wird dabei vorteilhaft ein Druck über eine Presse auf die Verklebung ausgeübt, etwa für 5 Sekunden ein Druck von 5 bar.
Im nächsten Schritt wird die Trennfolie bzw. das Trennpapier von der Klebmasse entfernt und das zweite Substrat wird ebenfalls innerhalb der Offenzeit der aktivierten Klebmasse auf die Klebmasse gefügt. Das erhaltene Laminat wird für 10 Sekunden bei 5 bar mit einer Presse behandelt.
Die verklebten Substrate werden in einer vorteilhaften Vorgehensweise bis zur vollständigen Vernetzung der Klebmasse bei Raumtemperatur von ca. 23 °C gelagert. Die Zeit bis zur vollständigen Vernetzung hängt von der Art der Klebmasse ab und liegt bevorzugt bei unter 48 Stunden, weiter bevorzugt unter 24 Stunden und besonders bevorzugt unter 12 Stunden.
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Referenz- und Prüfmethoden:
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Push-Out-Test:
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Der Push-Out-Test ermöglicht Aussagen über die Verklebungsfestigkeit eines Klebeprodukts in Richtung der Klebschichtnormalen. Bereitgestellt werden ein kreisförmiges erstes Substrat (1) (Polycarbonat, Macrolon 099, Dicke 3 mm) mit Durchmesser 21 mm, ein zweites Substrat (2) (Polycarbonat, Macrolon 099, Dicke 3 mm) - beispielsweise quadratförmig mit 40 mm Seitenlänge - mit einer kreisförmigen, zentral angeordneten Öffnung (Bohrung) (2a) von 9 mm Durchmesser sowie die zu untersuchenden Klebefilmprobe (3), die ebenfalls kreisförmig mit 21 mm Durchmesser konfektioniert (zugeschnitten oder gestanzt) wurde (vergleiche 1)
Aus den vorgenannten drei Bauteilen wird ein Prüfkörper hergestellt, indem das Klebeprodukt (3) mit der freien Oberfläche passgenau auf das Substrat (1) vorlaminiert wird. Dann wird der temporäre Träger entfernt und dieser Verbund mit der nun freiliegenden Seite des Klebeproduktes auf das Substrat 2 konzentrisch vorlaminiert, also derart, dass die kreisrunde Aussparung des Substrats 2 genau mittig über dem kreisrunden ersten Substrat 1 angeordnet ist (Verklebungsfläche somit 282 mm2). Es wird darauf geachtet, dass die Gesamtzeit der Temperatureinwirkung im Vorlaminierprozess nicht überschreitet. Anschließend wird der Gesamtverbund unter Druck und Temperatureinwirkung verpresst, wobei der Prüfkörper entsteht. Werden andere Verpressbedingungen gewählt, so sind diese in der Auswertung anzugeben. Die Prüfkörper werden nach dem Verpressen für 24 h bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (rF) (Standard-Prüfklima) gelagert.
Die Austestung erfolgt wie folgt: Eine Zugprüfmaschine wird mit einem zylindrischen Stempel (Stahl, Durchmesser 7 mm) ausgerüstet und der Prüfkörper über Substrat (2) in eine Halterung der Zugprüfmaschine eingespannt, so dass Substrat (1) nur durch die Verklebung gehalten wird und durch hinreichenden Druck durch Lösung der Verklebung abgelöst werden kann. Die Probe wird derart fixiert, dass ein durch die Krafteinwirkung während der Prüfung mögliches Verbiegen von Substrat (2) minimiert wird. Mittels des zylindrischen Stempels wird durch das Loch (2a) in Substrat (2) senkrecht (also parallel entgegengerichtet zum Normalenvektor der Klebeproduktoberfläche) und zentrisch auf die freiliegende Fläche des Klebeproduktes (3) mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 mm/s gedrückt, die Austestungen finden im Standard-Prüfklima (23 °C bei 50 % relativer Feuchte) statt.
Aufgenommen wird diejenige Kraft, bei der die Verklebung versagt und Substrat (1) von Substrat (2) gelöst (Lösung der Klebeverbindung, erkennbar durch plötzlichen Kraftabfall) wird. Die Kraft wird in N angegeben oder auf die Verklebungsfläche normiert (N/mm2 beziehungsweise MPa). Aufgrund der natürlich hohen Streuung der Einzelergebnisse, durch das meist auftretende Adhäsionsversagen (Versagen an der Grenzfläche Substrat - Klebefilm), wird der arithmetische Mittelwert aus drei Einzelprüfungen berechnet.
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Experimenteller Teil
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Eingesetzte Rohstoffe:
| Bezeichnung | Chemische Charakterisierung | Hersteller/ Vertrieb |
| K-Pure® CXC 1614 | thermischer Aktivator auf Basis eines quartären Ammoniumsalzes der Trifluoromethansulfonsäure | King Industries |
| TTA15 | 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat | Tetrachem |
| Vazo® 52 | 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) | DuPont |
| Desmomelt® 530 | Polyurethan | Covestro |
| Dispercoll U 56 | Anionische, hochmolekulare Polyurethan-Dispersion | Covestro AG |
| Dispercoll BL XP 2514 | Wässrige Suspension eines latent-reaktiven Feststoff-Isocyanats (TDI-Dimer) | Covestro AG |
| Borchi Gel A LA | Verdickungsmittel auf Polyacraltbasis (Lösung anionischer Acrylatpolymere in Wasser) | Borchers GmbH |
| Dynasilan GLYEO | 3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilan CAS 2602-34-8 | Evonik Industries AG |
| Rhodoline OTE 600 | ca. 25 %ige Lösung aus Polyethylenglycol-2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenylethersulfat-Ammoniumsalz in einer nicht-ionischen Tensidlösung | SOLVAY Solutions Italia S.p.A |
| Luconyl NG Black 0066 | Rußpigment, wässrige Dispersion, Pigmentanteil 40 % | BASF SE |
| Jeffamine T 403 (*) | Polyetheramin der Formel
| Huntsman Corporation Europe |
| Nipol 40-5 | Nitrilkautschuk | Zeon |
| Breon N33C50 | Nitrilkautschuk | Zeon |
| Nipol 1034-60 | Nitrilkautschuk | Zeon |
| 9610 LW | Phenolresolharz | Bakelite |
| Durez 33040 | Phenol Novolak Harz | Rohm & Haas |
| (*) vgl Technical Bulletin „JEFFAMINE®T-403 Polyetheramine“, Huntsman Corporation 2007/2008, Bezeichnung 5209-0208 |
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Weiterhin eingesetzte Chemikalien:
- Dicumylperoxid (CAS 80-43-3)
- 3-Methacryloxypropytriethoxysilan (CAS 21142-29-0)
- Hexamethylentriamin (HMTA) (CAS 100-97-0)
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Beispiel 1:
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| Zusammensetzung: |
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| Dispercoll U 56 |
81,10% |
| Dispercoll BL XP 2514 |
9,12% |
| Borchi Gel A LA (1:2 in VE-Wasser) |
7,42% |
| Dynasilan GLYEO |
1,01% |
| Rhodoline OTE 600 |
0,81 |
| Luconyl NG Black 0066 |
0,41 % |
| Jeffamine T 403 |
0,12% |
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Herstellung Klebstofffilm:
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Das Rhodoline OTE 600 wird vor Zugabe homogen in vollentsalztem Wasser [VE-Wasser] (1,00 p Rhodoline OTE 600, 2,00 p VE-Wasser) gelöst und die Gesamtformulierung (Klebemasse, flüssig) auf dem Fachmann bekannte, geeignete Weise homogenisiert.
Anschließend wird die homogene Klebemasse (flüssig) auf dem Fachmann bekannte, geeignete Weise auf einem geeigneten temporären Trägermaterial, zu einer resultierenden Trockenfilmdicke von 100 µm beschichtet und anschließend für 30 min bei 50 °C in einem geeigneten Umlufttrockenschrank getrocknet.
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Die so erhaltenen, getrockneten, latent reaktiven Klebefilme, werden 24 h im Normklima bei 23 °C und 50 % rF konditioniert und anschließend im Push-out Test untersucht.
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Beispiel 2:
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Zusammensetzung:
| Nipol 40-5 | 17,00 Gew.% |
| Breon N33C50 | 17,00 Gew.% |
| Nipol 1034-60 | 16,00 Gew.% |
| Durez 33040 abgemischt mit 8%HMTA | 40,00 Gew.% |
| Phenolresolharz 9610 LW | 10,00 Gew.% |
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Herstellung Klebstoffilm:
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17 Gew% Nipol 40-5 (Nitrilkautschuk), 17 Gew.% Breon N33C50, 16 Gew% Nipol 1034-60, 40 Gew% Phenol-Novolak Harz Durez 33040 abgemischt mit 8% HMTA und 10 Gew% des Phenolharzes 9610 wurden als 30%ige Lösung in Methylethylketon in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 Stunden. Die Hitze-aktivierbare Klebmasse wurde anschließend aus Lösung auf ein Trennpapier mit Silikon-Trennschicht ausgestrichen und bei 100 °C für 10 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Schichtdicke 100 µm. Die so erhaltenen reaktiven Klebefilme, wurden 24 h im Normklima bei 23 °C und 50 % rF konditioniert und anschließend im Push-out Test untersucht.
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Beispiel 3:
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Herstellung eines reaktiven Epoxid-funktionalisierten Polymers:
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Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller, druckfester 2 L-Polymerisationsreaktor wurde mit 400 g 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 420 g Isopropanol und 726 g Methylethylketon gefüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 65 °C Produkttemperatur hochgeheizt und bis zum Sieden evakuiert. Anschließend wurden 4,0 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst in 8,0 g Methylethylketon hinzugegeben. Die Reaktion wird bei konstanten 65 °C Produkttemperatur unter Siedekühlung durchgeführt. Nach 7 h Reaktionszeit wurden 4,0 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gelöst in 8,0 g Methylethylketon hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Herstellung eines reaktiven Klebebandes auf Basis des oben beschriebenen Epoxid-funktionalisierten Polymers:
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Zusammensetzung:
| Desmomelt 530 | 90,00 Gew.% |
| Epoxid-funktionalisiertes Polymer, hergestellt unter a) | 9,90 Gew.% |
| CXC1614 | 0,10 Gew.% |
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Herstellung Klebstoffilm:
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Für die Herstellung des Reaktivklebebandes wurden die Formulierungsbestandteile in Lösungsmittel aufgelöst und als Lösung beschichtet. Der Lösemittelgehalt in der Lösung betrug 80 Gew.-%. Als Lösemittel wurde Methylethylketon verwendet. Die Beschichtung erfolgte auf einem silikonisierten Trennpapier. Beschichtete und getrocknete Muster wurden für 30 min bei 50 °C getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Klebeschichtdicke der Ausstriche 100 µm (im Rahmen der üblichen Fehlertoleranzen). Nach 24 h wurden die Reaktivklebebandmuster zu Prüfkörpern verarbeitet und diese dann nach weiteren 48 h im Push-out Test untersucht.
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Beispiel 4:
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Zusammensetzung:
| Desmomelt® 530 (Covestro AG) | 92 Gew.% |
| Dicumylperoxid (CAS 80-43-3) | 5 Gew.% |
| 3-Methacryloxypropytriethoxysilan (CAS 21142-29-0) | 3 Gew.% |
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Herstellung Klebstoffilm:
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Die Komponenten wurden in Methylethylketon (CAS 78-93-3) homogen gelöst, so dass der Gesamtgehalt der vorgenannten Zusammensetzung im Lösungsmittel 25 Gew.-% betrug. Die Lösung wurde dann jeweils mit bekannten Verfahren auf ein dem Fachmann für silanhaltige Zusammensetzungen als geeignet bekanntes Trennpapier beschichtet und in einem geeigneten Umlufttrockenschrank für 30 min bei 70 °C getrocknet, so dass ein Klebefilm von jeweils 100 µm (Trockenfilmdichte) resultierte.
Der Klebefilm wurden anschließend im Push-out Test untersucht.
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Ergebnisse
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Die reaktiven Klebmassen aus Beispiel 1 bis 4 wurden in einem der Erfindung zugrunde liegenden Prozess zur Aushärtung gebracht und anschließend im push-out Test untersucht.
Dabei wurde jeweils ein Klebstofffilm auf einem Trennpapier für zur Aktivierung der Vernetzungsreaktion auf eine Heizplatte gelegt. Der Klebstofffilm ist dabei durch das Trennpapier von der Heizplatte getrennt. Sowohl die Zeit auf der Heizplatte, als auch die Temperatur der Heizplatte wurde dabei variiert (siehe Tabelle 1). Anschließend wurde der aktivierte Klebstofffilm von der Heizplatte genommen und für eine bestimmte Zeit zum Abkühlen bei Raumtemperatur (23 °C, 50 % rel. Feuchte) gelagert. Diese Zeit wurde ebenfalls variiert (Tabelle 1). Anschließend wurde der Klebstofffilm zunächst auf ein Substrat laminiert und unter Druck verpresst, um die Benetzung sicher zu stellen. Anschließend wurde das Trennpapier entfernt und ein zweites Substrat wurde auf die Klebmasse gepresst. Der erhaltene Verbund wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert (23 °C, 50 % rel. Feuchte) und anschließend im push-out Test untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Push-out Werte von reaktiven Klebmassen nach Aktivierung und Aushärtung gemäß des erfinderischen Prozesses
| | Zeit auf Heizplatte [s] | Aktivierungstemperatur [°C] | Zeit bis zum Fügen: 0 s | Zeit bis zum Fügen: 10 s | Zeit bis zum Fügen: 30 s |
| push-out [N/mm2] | push-out [N/mm2] | push-out [N/mm2] |
| Beispiel 1 | 10 | 70 | 0,1 | 0,4 | 0,7 |
| 30 | 0,7 | 0,7 | 0,9 |
| 60 | 0,8 | 0,6 | 0,9 |
| 10 | 90 | 0,7 | 0,9 | 0,4 |
| 30 | 1,4 | 1,0 | 1,3 |
| 60 | 1,9 | 1,5 | 1,0 |
| 10 | 120 | 2,1 | 1,1 | 1,4 |
| 30 | 3,0 | 3,0 | 2,3 |
| 60 | 4,0 | 2,9 | 3,6 |
| Beispiel 2 | 10 | 70 | 0,1 | 0,1 | 0,2 |
| 30 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| 60 | 0,1 | 0,0 | 0,1 |
| 10 | 90 | 0,3 | 0,1 | 0,0 |
| 30 | 0,1 | 0,2 | 0,1 |
| 60 | 0,2 | 0,3 | 0,2 |
| 10 | 120 | 0,3 | 0,3 | 0,2 |
| 30 | 0,1 | 0,3 | 0,2 |
| 60 | 0,2 | 0,4 | 0,2 |
| Beispiel 3 | 10 | 70 | 0,2 | 0,2 | 0,1 |
| 30 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| 60 | 0,3 | 0,1 | 0,1 |
| 10 | 90 | 0,2 | 0,1 | 0,1 |
| 30 | 0,2 | 0,2 | 0,1 |
| 60 | 0,1 | 0,2 | 0,1 |
| 10 | 120 | 0,1 | 0,2 | 0,1 |
| 30 | 0,2 | 0,2 | 0,1 |
| 60 | 0,2 | 0,1 | 0,2 |
| Beispiel 4 | 10 | 70 | 0,7 | 0,0 | 0,1 |
| 30 | 0,9 | 0,6 | 0,4 |
| 60 | 1,0 | 0,8 | 0,6 |
| 10 | 90 | 0,9 | 0,7 | 0,9 |
| 30 | 0,7 | 1,1 | 1,2 |
| 60 | 0,9 | 0,5 | 0,5 |
| 10 | 120 | 0,9 | 0,6 | 0,6 |
| 30 | 0,8 | 0,8 | 0,9 |
| 60 | 1,0 | 0,8 | 0,9 |
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Die in Tabelle 1 dargestellten Daten zeigen eindeutig, dass der Prozess der thermischen Aktivierung eines Klebstofffilmes auf einem Trennpapier, gefolgt von einem späteren Fügeprozess nur mit ausgewählten Klebmassen möglich ist. Bei den Referenzbeispielen 2 bis 4 ist es unter keinen der untersuchten Bedingungen möglich, eine Festigkeit deutlich über dem Niveau von Haftklebmassen (ca. 1 MPa in diesem Test) zu erreichen. Bei dem Beispiel 1 ist zu erkennen, dass eine gewisse Aktivierungstemperatur überschritten werden muss, um hohe Festigkeiten von >1 MPa zu erreichen. Bei einer ausreichend hohen Aktivierungstemperatur von 120 °C ist es möglich, die aktivierte Klebmasse mit mindestens 60 Sekunden Offenzeit zu erhalten, die Festigkeiten von 3.6 MPa erreicht. Die im Beispiel 1 dargestellte Klebmasse auf Basis blockierter Isocyanate stellt für das erfinderische Verfahren eine besonders bevorzugte Klebmassen-Type dar.
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Die reaktiven Klebmassen aus Beispiel 1 wurde in einem der Erfindung zugrunde liegenden Prozess zur Aushärtung gebracht und anschließend im push-out Test untersucht.
Dabei wurde jeweils ein Klebstofffilm auf einem Trennpapier für zur Aktivierung der Vernetzungsreaktion auf eine Heizplatte gelegt. Der Klebstofffilm ist dabei durch das Trennpapier von der Heizplatte getrennt. Sowohl die Zeit auf der Heizplatte, als auch die Temperatur der Heizplatte wurde dabei variiert (siehe Tabelle 2). Anschließend wurde der aktivierte Klebstofffilm von der Heizplatte genommen und für eine bestimmte Zeit zum Abkühlen bei Raumtemperatur (23 °C, 50 % rel. Feuchte) gelagert. Diese Zeit wurde ebenfalls variiert (Tabelle 2). Anschließend wurde der Klebstofffilm zunächst auf ein Substrat laminiert und unter Druck verpresst, um die Benetzung sicher zu stellen. Anschließend wurde das Trennpapier entfernt und ein zweites Substrat wurde auf die Klebmasse gepresst. Der dabei verwendete Druck wurde variiert (Tabelle 2). Der erhaltene Verbund wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert (23 °C, 50 % rel. Feuchte) und anschließend im push-out Test untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Optimierung Aktivierungstemperatur und Anpressdruck für erfindungsgemäße Klebfilme aus Beispiel 1
| Zeit auf Heizplatte [s] | Aktivierungstemperatur [°C] | Anpressdruck bei LaminatHerstellung [bar] | Zeit bis zum Fügen: 0 s Push-out [MPa] | Zeit bis zum Fügen: 10 s Push-out [MPa] |
| 10 | 120 | 10 | 0,93 | 1,27 |
| 30 | 3,29 | 2,27 |
| 60 | 2,35 | 2,53 |
| 10 | 130 | 10 | 2,42 | 0,75 |
| 30 | 3,2 | 3,36 |
| 60 | 3,08 | 2,97 |
| 10 | 120 | 20 | 1,65 | 0,73 |
| 30 | 3,52 | 4,01 |
| 60 | 5,19 | 3,25 |
| 10 | 130 | 20 | 2,11 | 1,82 |
| 30 | 1,92 | 4,38 |
| 60 | 4,83 | 4,49 |
| 10 | 120 | 40 | 1,66 | 1,02 |
| 30 | 4,75 | 5,42 |
| 60 | 5,41 | 3,63 |
| 10 | 130 | 40 | 2,1 | 1,87 |
| 30 | 4,04 | 3,98 |
| 60 | 5,2 | 2,86 |
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Die in Tabelle 2 dargestellten Daten zeigen, dass die push-out-Werte über eine Reihe von Parametern optimiert werden können. Der wesentliche Faktor dabei ist jedoch eine - insbesondere vollständige - thermische Aktivierung der Klebmasse und die Einhaltung der Offenzeit vor Fügen der Substrate mit der Klebmasse.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1037935 A [0023]
- WO 2016/101094 A1 [0024]
