EP3994227A1 - Komprimierbarer, uv- oder thermisch aktivierbarer (semi-) struktureller klebefilm mit farbumschlag jeweils nach aktivierung und aushärtung - Google Patents

Komprimierbarer, uv- oder thermisch aktivierbarer (semi-) struktureller klebefilm mit farbumschlag jeweils nach aktivierung und aushärtung

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EP3994227A1
EP3994227A1 EP20739594.8A EP20739594A EP3994227A1 EP 3994227 A1 EP3994227 A1 EP 3994227A1 EP 20739594 A EP20739594 A EP 20739594A EP 3994227 A1 EP3994227 A1 EP 3994227A1
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EP
European Patent Office
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adhesive
adhesive film
weight
punchable
activation
Prior art date
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Pending
Application number
EP20739594.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ruben FRIEDLAND
Victoria RITTER
Johannes Stahl
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Lohmann GmbH and Co KG
Original Assignee
Lohmann GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film which can be activated and hardened by ultraviolet radiation (UV) or thermally, can be wound and punched for structural bonds with a color change after activation, which in the non-activated state is compressible and pressure-sensitive.
  • UV ultraviolet radiation
  • thermal activation is also always implied.
  • adhesive film means any form of flat adhesive systems, not just adhesive tapes in the narrower sense, but also adhesive films, adhesive strips, adhesive plates or adhesive punched parts.
  • Pressure-sensitive adhesive is the term used for adhesive connections in which the two parts to be joined are connected to one another by an adhesive layer in between and under pressure. The connection is reversible in such a way that it can be released again without damaging the two parts to be joined because the adhesive seam is the weakest point in the joint.
  • Structural and semi-structural adhesive connections therefore have high strengths.
  • the strengths, measured in the quasi-static tensile shear test according to DIN EN 1465, are structural Connections over 6 MPa, with semi-structural connections generally> 2 MPa.
  • Usual values that are aimed for for structural adhesive connections of epoxy adhesives are 10 to 20 MPa.
  • Randomness hardening describes a process in which reactive materials are converted from a low molecular to a high molecular state with the help of high-energy radiation.
  • UV radiation is understood to mean “UVA” or “UVC” light.
  • UVA radiation is in the wave range of approx. 380 to 315 nanometers (nm)
  • UVC radiation is in the wave range of approx. 280 to 100 nm.
  • both are electromagnetic radiation with wavelengths that are shorter than visible light .
  • UVA light the energy input is around 3.26 to 3.95 electron volts (eV)
  • UVC light it is around 4.43 to 12.40 eV.
  • Activation means the setting in motion of a curing process by irradiation with UV light, i.e. the photoinitiators in the adhesive are activated by exposure to light and trigger the curing process of the adhesive by initiating the formation of polymer chains.
  • UV-curing adhesives are usually irradiated after the adhesive partners have been joined. This requires substrates that are sufficiently transparent to the UV radiation used. The bond is then irradiated until curing has progressed sufficiently, that is, it offers sufficient strength. As a result, only substrates that are UV-permeable can be activated and bonded in this way. The final strength of the adhesive is only achieved after the curing process has been completed.
  • Open time or "open time” is the time between application of the adhesive and bonding. During the open time, for example, a liquid hotmelt adhesive spreads over the surfaces to be bonded and ensures the necessary adhesion. Since the viscosity, i.e. the viscosity of an adhesive, usually increases after application, the open time for adhesives is limited in time.
  • the “curing time” is the period between the joining of the joint partners and the final strength of the connection.
  • Thermal activation means starting the hardening process by adding an increased temperature, ie in this case a temperature of at least 140 ° C.
  • Super acid means the following: During cationic UV curing, a ring opening takes place on the oxirane and / or oxetane (epoxy resins and vinyl ethers). This is done by photolysis of e.g. diaryliodonium salts, which leads to the generation of strong protic acids, so-called super acids. The acid proton opens the epoxy ring and starts the chain growth and thus the hardening.
  • compressible means an adhesive film or adhesive film which can be subjected to compression deformation before UV or thermal activation and which returns to its original thickness after the load has been removed.
  • UV-curing adhesives often consists of acrylate monomers or oligomers, which cure in a radical chain reaction induced by UV light.
  • UV-curing epoxy adhesives are cured by a cationic photoinitiator.
  • a ring opening takes place on the oxirane and / or oxetane (epoxy resins and vinyl ethers). This is done by photolysis of e.g. diaryliodonium salts, which is based on the generation of strong protic acids. The acid proton opens the epoxy ring and starts the chain growth and thus the hardening.
  • UV-activatable adhesive tapes are known: WO 2017/174303 A1 shows a pressure-sensitive, radiation-activated adhesive tape consisting of a radiation-activatable polymerizable composition consisting of: 5 to 60 parts by weight of at least one polyurethane polymer film-forming component; 40 to 95 parts by weight of at least one epoxy component; 0.1 to 10 parts by weight of at least one photoinitiator, and optionally 0.1 to 200 parts by weight of at least one additive, in each case based on the radiation-activatable polymerizable composition, the parts by weight of the aforementioned individual components being 100 complete.
  • a radiation-activatable polymerizable composition consisting of: 5 to 60 parts by weight of at least one polyurethane polymer film-forming component; 40 to 95 parts by weight of at least one epoxy component; 0.1 to 10 parts by weight of at least one photoinitiator, and optionally 0.1 to 200 parts by weight of at least one additive, in each case based on the radiation-activatable polymerizable composition,
  • WO 2018/153985 A1 shows a rollable and punchable adhesive film with an adhesive based on epoxy which can be activated by UV radiation, the adhesive comprising: 2-40% by weight of film former; 10-70% by weight of aromatic epoxy resins; cycloaliphatic epoxy resins, the cycloaliphatic epoxy resins not exceeding 35% by weight; 0.5-7% by weight of cationic initiators; 0-50% by weight of epoxidized polyether compounds and 0-20% by weight of polyol, the proportions adding up to 100%.
  • This color shift can also be generated by the halochromic effect ("salt color”), which describes the change in color of a substance depending on the charge state of its molecules.
  • salt color describes the change in color of a substance depending on the charge state of its molecules.
  • litmus which changes its color from red (acidic) to blue (basic) depending on the pH value of an aqueous solution.
  • WO 2014/071334 A1 describes an adhesive film based on epoxy resin, containing core-shell rubber particles and thermally expandable microparticles which expand during curing under the influence of the curing temperature.
  • the disadvantage here is that the joining parts are not optimally wetted before curing due to the joining part tolerances and this only happens during the expansion during curing. In this case, however, the build-up of an adhesion to the joining partner is no longer ensured due to the progressive crosslinking, so that there is often a lack of adhesion to the second joining part. In addition, it is imperative that the temperature be introduced during curing. Presentation of the invention
  • a rollable and punchable adhesive film comprising an epoxy-based adhesive that can be thermally activated by UV radiation.
  • the adhesive comprises a mixed-in dye or a mixed-in pigment to produce a first color change after activation of the adhesive and a second color change after the adhesive has cured, as well as a filler mixed into the adhesive to produce an adhesive film that is compressible in the uncured state.
  • a complete process control of the UV activation can take place by means of a color change within the joining process of possible applications of the UV-activatable adhesives.
  • a blue-colored adhesive can be produced which, after UV activation, changes to a shade of pink - purple.
  • Postpones after a duration of approx. 24 hours the color of the adhesive turns back towards blue, which is due to the degradation or reaction of the acid contained in the adhesive.
  • the user has control over the activation or reactivity status of the adhesive film.
  • an adhesive film is created that can be compressed before the UV or thermal activation.
  • the finished adhesive film can be applied to components with manufacturing-related tolerances prior to curing and compensates for these tolerances through the ability to compress like a foam. For this reason, full-surface wetting of real components can be ensured before curing.
  • the processing and coating of the adhesive can take place via a solvent or hotmelt process. Processing and coating are also possible using so-called syrup technology, in which the film-forming component is only built up from monomers or oligomers during the coating.
  • the adhesive film is pressure-sensitive and can thus be treated like a "normal" pressure-sensitive adhesive tape during processing, i.e. it can be applied with a slight adhesion and, if necessary, repositioned.
  • Stamped parts can be manufactured from the adhesive tape, which can be activated by UV light prior to application on the respective parts to be bonded in order to create a (semi-) structural bond after crosslinking.
  • Covers are usually also part of adhesive tapes. In principle, all well-known types of release liners can be used here.
  • UV light preferably UVA or UVC light. Only then are the joining partners finally and structurally joined. Since the curing reaction takes place in several steps, there is still a certain period of time after activation during which the parts to be joined can be finally aligned and joined; further activation after curing has been initiated by UV light is no longer necessary.
  • the duration of the dark reaction depends heavily on various factors, e.g. the resin component used (cycloaliphatic or aromatic epoxy resin), the chain length, the type of initiator, the irradiation time, the irradiation dose (UV wavelength) or the temperature.
  • the curing time after irradiation can be between 10 seconds and 60 minutes, depending on the factors mentioned and their interaction.
  • the adhesive comprises: a. 2 - 50% by weight film former
  • cycloaliphatic epoxy resins e. cycloaliphatic epoxy resins, the cycloaliphatic epoxy resins not exceeding 35% by weight
  • G 0-20% by weight of polyol, the proportions adding up to 100%.
  • the adhesive After UV activation, the adhesive has an open time of 10 seconds to 60 minutes, during which the film is pressure-sensitive before it is finally completely cured and has reached its final strength.
  • the additive responsible for the expansion has an activation temperature between 30 ° C and 150 ° C and a maximum degree of expansion between 40 ° C and 150 ° C, particularly preferably between 60 ° C and 130 ° C. This allows expansion during the drying of the adhesive film, which can be precisely adjusted. This means that defined layer thicknesses and degrees of compression can be produced that meet the application-specific requirements. Fillers that require a higher activation energy or temperature must also be tempered in a separate step, which is not sensible from an energetic layer.
  • the uncured adhesive film has a compression of between 5 and 80%, depending on the filler concentration and the expansion. Through this compression, joining part tolerances can be compensated and thus complete wetting can be achieved. aims to be. However, depending on the compressibility, the strength of the adhesive film decreases, so that with small joint tolerances, a low filler concentration and thus compression is more effective. However, if there is also a thermal shock load in later use, a high compressibility and thus deformability in the direction of the thickness is an advantage to compensate for the stresses caused by the different coefficients of thermal expansion.
  • the adhesive film is in the form of a carrierless, UV-activatable, compressible adhesive transfer tape.
  • the adhesive film comprises a UV-transparent or UV-opaque carrier.
  • a UV-transparent or UV-opaque carrier By designing the adhesive film with a UV-transparent or UV-opaque carrier, the adhesive film can be tailored to the customer's application and process conditions. With a UV-opaque carrier it is possible to completely decouple the cross-linking of the two adhesive layers spatially and temporally.
  • the adhesive film comprises at least one UV- or thermally activatable adhesive. Because the adhesive film contains at least one thermally activatable adhesive, higher strengths and chemical resistance can be achieved.
  • 0.001 to 0.2% by weight, preferably 0.01 to 0.07% by weight and particularly preferably 0.015 to 0.04% by weight of the dye or pigment are mixed into the adhesive.
  • concentrations less than 0.001% by weight the coloring of the adhesive can no longer be visually reliably detected; at concentrations greater than 0.2% by weight, the dye or pigment and its / their amine groups or nitrogen compounds create a basic environment, which prevents a reaction of the super acid with the epoxy groups and an azo group.
  • the dye or the pigment is an azo dye or an azo pigment.
  • dyes or pigments which change color under the action of an acid are advantageous. Examples are methyl red, methyl orange, congo red and alizarin yellow R.
  • Dyes or pigments of the azo group are decisive for the color change. They change color through protonation when the pH value falls below a certain level. This is exemplary shown below for the azo dye methyl red, which is present in acidic media in red and in protonated form (right structure below) and in basic media in yellow and deprotonated (see left structure below).
  • the color change is less, since the acid particles that are formed tend to attach themselves to the OH ions in the water and thus less to the dye or pigment.
  • the cured adhesive tape is less closely crosslinked, which is shown in lower strengths in the tensile test and at the same time greater elongation at break.
  • the adhesive film comprises different adhesive systems, at least one of which is a UV-activatable system.
  • the rollable and punchable adhesive film is particularly suitable for the structural bonding of metals, glass, ceramics, glass fiber plastic (GRP), carbon fiber plastic (CFK) and other higher-energy surfaces.
  • the adhesive film which can be wound and punched, has strengths of between 6 and 20 MPa during adhesive bonding, depending on formulation details, radiation dose and substrates to be bonded.
  • the rollable and punchable adhesive film is suitable for the (semi-) structural bonding of plastics and other low-energy surfaces.
  • test specimens were produced using the manufacturing process described herein.
  • the test items were subjected to various tests to test their properties. The results of the investigations are also explained in more detail below.
  • the present adhesive 1 comprises the following composition: a. 2-50% by weight film former, b. 10-70% by weight of aromatic epoxy resins, c. 0.5-7% by weight of the cationic initiator, i.e. 0.001-0.2% by weight of dye or pigment e. cycloaliphatic epoxy resins, the cycloaliphatic epoxy resins not exceeding 35% by weight f. 0.1 to 70% by weight of at least one additive responsible for the expansion during drying (expandable additive), g. 0-50% by weight of epoxidized polyether compounds, and h. 0-20% by weight of polyol, the proportions adding up to 100%.
  • the adhesive After UV activation, the adhesive has an open time of 10 seconds to 60 minutes, during which the film is pressure-sensitive.
  • the dye or pigment is preferably an azo dye or an azo pigment and in particular those azo substances which change color under the action of acid. Some azo dyes are listed as examples in the table below:
  • a color change after UV activation or thermal activation occurs when the amount added is between 0.001 and 0.2% by weight of the dye or pigment. At concentrations less than 0.001% by weight, the coloring of the adhesive can no longer be detected visually with process reliability; at concentrations greater than 0.2% by weight, the dye or pigment and their amine groups or nitrogen compounds create a basic environment, which is a Prevents the superacid from reacting with the epoxy groups and the azo group.
  • the experiments have shown a preferred range from 0.01 to 0.07% by weight and particularly preferably from 0.015 to 0.04% by weight of the dye or pigment.
  • the color change is less, since the acid particles that are formed tend to attach themselves to the OH ions in the water and thus less to the dye or pigment.
  • the cured adhesive tape is less closely crosslinked in these cases, which is shown in lower strengths in the tensile test and at the same time greater elongation at break.
  • the fillers responsible for expansion are thermo-expandable microspheres, which are produced by encapsulating liquid low-boiling hydrocarbons in thermoplastic polymer shells. These usually have particle sizes from 5 ⁇ m to 50 ⁇ m and activation temperatures from 30 ° C to 300 ° C.
  • the solvent-based adhesive is applied to a siliconized polyester film (thickness 50 ⁇ m) by means of a doctor blade. Then the whole thing is first dried for 10 minutes at room temperature and then for 10 minutes at 80 ° C in a convection oven. The order quantity is adjusted so that after drying (removal of the solvent mixture) there is a tacky film with a thickness of about 150 ⁇ m.
  • the UV source necessary for the UV activation of the UV-activatable adhesive can be, for example, UV-C light from a discharge lamp or UV-A light from a UV-A LED source.
  • UV-C lamp Experiments with a UV-C lamp are carried out with a UV laboratory system from Beltron with a conveyor belt and UV-C radiator with a radiation maximum of 256 nm.
  • the conveyor belt is operated at 2 m / min.
  • the radiation dose in the UV-C range measured with a UV Power Puck II from EIT Instrument Market Group, is 197 mJ / cm 2 .
  • the adhesives can also be activated with a UV-LED system, despite a significantly higher wavelength. Irradiation times similar to those of the UV-C system are possible and the results in open time and bond strength are in the same range.
  • UV-LED Experiments with a UV-LED system are carried out with an LED spot lamp 100 from Hönle, which comprises a UV-LED (wavelength 365 nm) and an irradiation chamber. The test specimens are irradiated for 15 seconds in the irradiation chamber. The radiation dose, measured with a UV Power Puck II from EIT Instrument Market Group, is 5000 mJ / cm 2 .
  • Open time is understood to mean the maximum possible time between removal from the irradiation tape (UV-C) or removal from the irradiation chamber (UV-A) and the time of joining with the second substrate. During this time, the parts to be joined can be joined.
  • the open time is defined in such a way that during this time the adhesive layer is still tacky. It is determined by checking the tackiness of the adhesive films with a finger after exposure. Immediately after the irradiation, the adhesive film is still sticky / tacky. After a certain time, a noticeable decrease in tackiness can be noticed, which then quickly up to finally drops off a tack free surface.
  • the open time is fixed at the point in time at which the tack decreases so noticeably that there is no more tack afterwards.
  • the activation can be detected by means of the color change that is new for these adhesive films, and the open time can be determined through the further change in color after activation.
  • the adhesive films are joined directly after the UV activation.
  • the hardening time is the period between joining and final strength. All sample recipes are fully cured after 24 hours at the latest. For this reason, the user usually waited 24 hours before measuring the quasi-static tensile shear strength. If the value exceeds approx. 6 MPa, one speaks of structural strength or structural bonding. Due to the added dye or pigment, it is possible to determine from the color shade whether the recipe has completely cured. The adhesive has then reacted with respect to the degree of crosslinking in relation to the temperature present during crosslinking.
  • a sufficient open time is required for the application. Fast handling strength is also advantageous if the bond has to withstand an initial load soon after joining (e.g. when transporting the parts), or in order to be able to dispense with further fixing of the parts. On the other hand, 24 hours are sufficient for complete curing, since experience has shown that the bond is only subjected to final stress after this time (continuous stress or shock stress).
  • Open time and curing time are consequences of the reaction speed of the curing reaction. This reaction begins with the UV activation and ends with the complete hardening of the adhesive film. Hardening is complete when the adhesive bond has reached its final strength. During the open time and curing time, different phases can take place with different reaction speeds; delays and accelerations can occur, see above that overall a certain open time and curing time result. Open time and curing time can be controlled via the recipe, the type, intensity and duration of irradiation and via the heat management (temperatures) in the bonding process.
  • the time to handling strength refers to the time that elapses after joining until the strength of the connection is so high that the bonded parts can already be transported and processed.
  • handling strength is reached when the quasi-static tensile shear strength reaches 2 MPa. This is a strength that leaves enough leeway for the loads in an industrial manufacturing process.
  • the peel resistance of the cured adhesive tapes on a typical automotive paint is based on DIN EN 1939 (1996) at 23 ° C ⁇ 2 ° C and 50% ⁇ 5% relative humidity with a Test speed of 100 mm / min and a peel angle of 90 ° determined.
  • the samples are cured with UV light and tested 24 hours after activation. The results are given in N / mm. The average value of the tear resistance from five measurements including standard deviation is given. d) tensile test
  • the expansion after drying is carried out by measuring the layer thickness with a thickness measuring device. An unfilled sample, which was produced with the same coating parameters, serves as a reference. On the one hand, measurements were made immediately after the adhesive had been coated and dried, as described above in the area of Production of PSAs.
  • Thickness of the unfilled reference f Compression
  • the compression is measured using a Keyence VHX-5000 microscope with a magnification of 20x100. For this purpose, an adhesive film is clamped between two metal substrates and the thickness of the film is measured in the unloaded state. Then the clamped adhesive film is loaded with a force of 100 N and the thickness of the film is measured again.
  • the compression results from the following formula:
  • K1 to K3 are formulations according to the invention with expandable fillers.
  • V1 is an adhesive transfer film without the addition of an expandable filler:
  • Table 4 summarizes the results of the lap shear, tensile and peel tests and the associated expansion and compression.
  • the adhesive films K1, K2, K3 and V1 each have the same UV-activatable adhesives. Only the expandable filler was varied in order to show differences in the selection of the expandable filler.
  • the adhesive films according to K1, K2, K3 and V1 do not differ significantly in terms of the standard deviation in tensile strength. It can thus be shown that the use of the expandable filler to achieve an adhesive film that can be compressed before curing does not have any negative influence on this mechanical parameter.
  • the tensile shear strength of the adhesive films according to K3 and V1 is also within the standard deviation without significant differences. Here the tensile shear strengths of formulations K1 and K2 are somewhat lower, which is due to the influence of expansion.
  • the adhesive films K1 and K2 show a higher peel resistance than the films K3 and V1, which is due to the positive peeling properties of the compressible adhesive film.
  • the expansion after drying at 90 ° C. for 10 minutes shows clear differences between the fillers used.
  • the adhesives K1 and K2 with similar expanding fillers have an expansion of about 180% and 200%, respectively, whereas adhesive film K3 like the unfilled reference shows no expansion, which in the case of K3 is due to the different nature of the one used compared to K1 and K2 expanding filler is due.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wickel- und stanzbaren klebenden Film umfassend eine durch UV-Strahlung oder auch thermisch aktivierbare Klebmasse auf Epoxidbasis und einen in die Klebmasse eingemischten expandierbaren Füllstoff zur Erzeugung eines im unausgehärteten Zustand kompressiblen Klebefilms.

Description

Komprimierbarer, UV- oder thermisch aktivierbarer (semi-) struktureller Klebefilm mit Farbumschlag jeweils nach Aktivierung und Aushärtung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen durch ultraviolette Strahlung (UV) oder thermisch aktivierbaren und härtbaren, Wickel- und stanzbaren Klebefilm für strukturelle Verklebungen mit Farbumschlag nach Aktivierung, welcher im nicht aktivierten Zustand komprimierbar und haftklebend ist. In diesem Sinne ist im Folgenden bei Bezugnahme auf UV-Aktivierung immer auch die ebenfalls mögliche thermische Aktivierung impliziert.
Stand der Technik
Die in den nachfolgenden Ausführungen verwendeten Begriffe sind dabei wie folgt zu verstehen:
Mit„klebender Film“ ist im Folgenden jede Form von flächigen klebenden Systemen gemeint, also nicht nur Klebebänder in engeren Sinne, sondern auch Klebefolien, Klebestreifen, Klebeplatten o- der klebende Stanzteile.
„Haftklebend“ werden solche Klebeverbindungen genannt, bei denen die beiden Fügepartner durch eine dazwischenliegende Klebeschicht und unter Druck miteinander verbunden werden. Die Verbindung ist in der Weise reversibel, dass sie wieder gelöst werden kann, ohne die beiden Fügepartner zu beschädigen, weil die Klebenaht die schwächste Stelle in der Fügeverbindung ist.
Als„strukturell“ bzw.„semi-strukturell“ werden Klebeverbindungen bezeichnet, bei denen die Fügepartner in der Weise miteinander verbunden werden, dass bei einer Trennung die Verbindung nicht unbedingt an der Klebenaht gelöst wird, sondern unter Umständen auch einer der Fügepartner die schwächste Stelle in der Verbindung sein kann und durch die Trennung dann beschädigt wird. Strukturelle und semi-strukturelle Klebeverbindungen besitzen also hohe Festigkeiten. Die Festigkeiten, gemessen im quasistatischen Zugscherversuch nach DIN EN 1465, liegen bei strukturellen Verbindungen über 6 MPa, bei semi-strukturellen Verbindungen in der Regel bei > 2 MPa. Übliche Werte, die für strukturelle Klebeverbindungen von Epoxidklebstoffen angestrebt werden, liegen bei 10 bis 20 MPa.
„Strahlenhärtung“ bezeichnet einen Prozess, bei dem mit Hilfe von energiereicher Strahlung reaktive Materialien von einem niedermolekularen in einen hochmolekularen Zustand überführt werden.
Unter UV-Strahlung wird im vorliegenden Falle„UVA“- oder„UVC“-Licht verstanden. UVA-Strahlung liegt im Wellenbereich von ca. 380 bis 315 Nanometer (nm), UVC-Strahlung liegt im Wellenbereich von ca. 280 bis 100 nm. Generell handelt es sich bei beiden um elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen, die kürzer als das sichtbare Licht sind. Bei UVA-Licht liegt der Energieeintrag bei ca. 3,26 bis 3,95 Elektronenvolt (eV), bei UVC-Licht bei ca. 4,43 bis 12,40 eV.
„Aktivierung“ bedeutet das In-Gang-Setzen eines Aushärteprozesses durch Bestrahlung mit UV- Licht, d.h. die im Klebstoff befindlichen Fotoinitiatoren werden durch Lichteinstrahlung aktiviert und stoßen den Aushärteprozess des Klebstoffs an, indem sie die Bildung von Polymerketten einleiten. Üblicherweise werden UV-härtende Klebstoffe nach dem Fügen der Klebepartner bestrahlt. Dazu bedarf es Substraten, die für die verwendete UV-Strahlung ausreichend durchlässig sind. Die Klebestelle wird dann so lange bestrahlt, bis die Aushärtung ausreichend fortgeschritten ist, das heißt eine ausreichende Festigkeit bietet. Folglich können nur Substrate, die UV-durchlässig sind, auf diese Weise aktiviert und verklebt werden. Die endgültige Festigkeit des Klebstoffes stellt sich erst nach abgeschlossenem Aushärteprozess ein.
„Offene Zeit“ bzw.„Offenzeit“ ist die Zeit zwischen Klebstoffauftrag und Verklebung. In der Offenzeit verteilt sich beispielsweise ein flüssiger Schmelzklebstoff auf den zu verbindenden Oberflächen und sorgt für die nötige Haftung (Adhäsion). Da sich die Viskosität, d.h. die Zähflüssigkeit eines Klebstoffes nach dem Auftrag in der Regel erhöht, ist die Offenzeit bei Klebstoffen zeitlich begrenzt.
Die„Aushärtezeit“ ist der Zeitraum zwischen der Fügung der Fügepartner und der endgültigen Festigkeit der Verbindung.
Mit„Dunkelreaktion“ wird in der Folge die Tatsache bezeichnet, dass eine Härtungsreaktion durch kurzzeitige Bestrahlung des Klebstoffes mit UV-Licht angestoßen (angetriggert) wird und dann die komplette Aushärtung ohne weitere Bestrahlung erfolgen kann. Mit thermischer Aktivierung ist das In-Gang-Setzen des Aushärtungsprozesses durch Zugabe erhöhter Temperatur, d.h. in diesem Fall einer Temperatur von mindestens 140° C. gemeint.
Unter„Supersäure“ ist Folgendes zu verstehen: Bei der kationischen UV-Härtung findet eine Ringöffnung am Oxiran und/oder Oxetan (Epoxidharze und Vinylether) statt. Dies geschieht durch Photolyse von z.B. Diaryliodoniumsalzen, die eine Erzeugung von starken Protonen-säuren, sogenannten Supersäuren nach sich zieht. Das Säureproton öffnet den Epoxidring und startet das Kettenwachstum und damit die Härtung.
Mit„komprimierbar“ ist im Folgenden ein Klebefilm oder klebender Film gemeint, welcher vor der UV- oder thermischen Aktivierung einer Druckverformung unterzogen werden kann und nach der Entlastung wieder die Ausgangsdicke erreicht.
Oftmals besteht die Basis von UV-härtenden Klebstoffen aus Acrylatmonomeren oder -oligomeren, die in einer durch UV-Licht induzierten Radikalkettenreaktion aushärten.
Dagegen werden UV-härtende Epoxidklebstoffe durch einen kationischen Photoinitiator gehärtet. Bei der kationischen UV-Härtung findet eine Ringöffnung am Oxiran und/oder Oxetan (Epoxidharze und Vinylether) statt. Dies geschieht durch Photolyse von z.B. Diaryliodoniumsalzen, die auf der Erzeugung von starken Protonensäuren beruht. Das Säureproton öffnet den Epoxidring und startet das Kettenwachstum und damit die Härtung.
Im Gegensatz zur radikalischen UV-Härtung von Acrylaten führt dies zu einem niedrigeren
Schrumpf und einer guten Haftung auf einer Vielzahl von Substraten. Ein weiterer Vorteil der kationischen Härtung ist die Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, wodurch hohe Härtungsgeschwindigkeiten unter normalen Luftbedingungen möglich sind. Feuchtigkeit und alkalische Bedingungen haben dagegen einen tendenziell höheren Einfluss, als bei der radikalischen UV-Härtung.
Bei einer kationischen UV-lnitiierung ist es unter bestimmten Umständen möglich, die Kettenbildung soweit zu verzögern, dass sie schließlich ohne weitere Strahlenexposition im Dunkeln ablaufen kann. Eventuell kann sie auch stark verzögert werden, so dass sie erst durch eine Wärmebehandlung wieder in Gang kommt oder beschleunigt wird. Eine„Triggerbestrahlung“, also ein kurzes Anstoßen durch Bestrahlung reicht aus, um die Aushärtung zu starten. In der möglicherweise folgenden Dunkelreaktion - außerhalb des UV-Lichts - findet dann die weitere Aushärtung statt. Eventuell ist es dabei sogar möglich, dass eine gewisse„Offenzeit“ entsteht, das heißt, dass zunächst auf die offene Klebeschicht bestrahlt wird und danach noch Zeit bleibt, die Fügung mit dem zweiten Substrat vorzunehmen, ohne eine Verminderung der letztendlichen Verbundeigenschaften zu erhalten. Diese Vorgehensweise würde es dann erlauben, auch Substrate zu fügen, die nicht UV-transparent sind. UV-aktivierbare Klebebänder sind bekannt: So zeigt WO 2017/174303 A1 ein haftklebriges strahlenaktivierbares Klebeband bestehend aus einer strahlenaktivierbaren polymerisierbaren Zusammensetzung bestehend aus: 5 bis 60 Gew.-Teile wenigstens einer Polyurethan-Polymer Filmbild- ner-Komponente; 40 bis 95 Gew.-Teile wenigstens einer Epoxid-Komponente; 0,1 bis 10 Gew.- Teile wenigstens eines Photoinitiators, und optional 0,1 bis 200 Gew.-Teile wenigstens eines Zu- satzstoffs, jeweils bezogen auf die strahlenaktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung, wobei sich die Gew.-Teile der vorgenannten Einzelkomponenten zu 100 ergänzen.
WO 2018/153985 A1 zeigt einen Wickel- und stanzbaren klebenden Film mit einer durch UV-Strah- lung aktivierbaren Klebmasse auf Basis Epoxid, wobei die Klebmasse umfasst: 2 - 40 Gew.-% Filmbildner; 10 - 70 Gew.-% aromatische Epoxidharze; cycloaliphatische Epoxidharze, wobei die cyc- loaliphatischen Epoxidharze 35 Gew.-% nicht überschreiten; 0,5 - 7 Gew.-% kationische Initiatoren; 0 - 50 Gew.-% epoxidierter Polyetherverbindungen und 0 - 20 Gew.-% Polyol, wobei sich die Anteile zu 100% addieren.
In industriellen Anforderungen allgemein werden immer höhere Ansprüche an Klebeverbindungen beispielsweise bezüglich Bruchkraft, Temperaturbeständigkeit, Klimawechselbeständigkeit, Feucht- Wärmebeständigkeit etc. gestellt. Ursache hierfür ist, dass zunehmend Klebebänder in immer größerer Menge im Automobilbau eingesetzt werden, z.B. aus Gewichtsgründen oder auch weil damit nicht unbedingt punktförmige Verbindungen geschaffen werden müssen, sondern eine gleichmäßige Verteilung der Fügekraft über eine Klebstoffnaht erfolgt und nicht zuletzt auch, weil die Fügepartner nicht beschädigt werden, wie dies bei gewissen anderen Fügeverfahren wie beispielsweise Verschraubungen oder Vernietungen der Fall ist.
Bei vielen Prozessen zum Beispiel in der Automobilindustrie muss die Aktivierung oder Aushärtung des Klebstoffes/Klebebandes durch den Hersteller des selbigen sichergestellt und nachgewiesen werden. Entsprechend bestehen hohe Anforderungen an die Prozesskontrolle bei der Verarbeitung dieser Klebstoffe. Abhilfe können UV- aktivierbare Flüssigklebstoffe schaffen, die dazu in der Lage sind, eine Aktivierung durch einen Farbumschlag anzuzeigen. In EP 3 105 276 B1 wird zum Beispiel ein irreversibler Farbumschlag eines Epoxidklebstoffes von blau nach gelb beschrieben.
Ferner bekannt ist der bathochrome Effekt, auch Rotverschiebung genannt, der eine Farbverschiebung beschreibt. Hierbei kommt es zur Verschiebung des Absorptionsspektrums in den längerwelli- gen, energieärmeren Bereich des elektromagnetischen Spektrums (vgl. K. Schwetlick: Organikum. 15. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, S. 513f.)
Diese Farbverschiebung wiederum kann auch durch den halochromen Effekt („Salzfarbigkeit“) erzeugt werden, der die Farbveränderung einer Substanz in Abhängigkeit vom Ladungszustand seiner Moleküle beschreibt. Ein Beispiel hierfür ist Lackmus, welches je nach pH-Wert einer wässrigen Lösung seine Farbe von Rot (sauer) nach Blau (basisch) wechselt.
Mittels der bekannten Systeme kann derzeit nur das Eintreten der Aktivierung bei Flüssig-klebstof- fen angezeigt werden. Entsprechend besteht der Bedarf eine derartige Prozess-kontrolle auch den strukturellen Klebefilmen zugänglich zu machen. Darüber hinaus besteht der Bedarf neben dem Zeitpunkt des Beginns der Aktivierung für die Prozesskontrolle auch den Zeitpunkt einer ausreichenden Aushärtung festzustellen, was in der bisher noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung PCT/EP2018/084413 beschrieben ist.
Auch ist bei keinem der genannten Klebefilme ein Toleranzausgleich der zu fügenden Füge-partner im gleichen Maß wie mit Flüssigklebstoffen möglich. Da jedoch bei Realbauteilen immer fertigungsbedingte Toleranzen vorliegen, ist diese Eigenschaft essenziell.
WO 2014/071334 A1 beschreibt einen Klebefilm auf Epoxidharzbasis, enthaltend Kern-Mantel Kautschukteilchen sowie thermisch expandierbare Mikropartikel, welche während der Aushärtung unter dem Einfluss der Härtungstemperatur expandieren. Nachteilig hierbei ist, dass vor der Aushärtung aufgrund der Fügeteiltoleranzen die Fügeteile nicht optimal benetzt sind und dies erst bei der Expansion während der Aushärtung geschieht. Hierbei ist jedoch der Aufbau einer Adhäsion zum Fügepartner aufgrund der fortschreitenden Vernetzung nicht mehr sichergestellt, so dass es häufig zu fehlender Adhäsion am zweiten Fügeteil kommt. Zudem ist eine Temperatureinbringung während der Aushärtung zwingend erforderlich. Darstellung der Erfindung
Ausgehend ven dem bekannten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vcrliegenden Erfindung, scwchl einen Wickel- und stanzbaren Klebefilm bereitzustellen, welcher im unausgehärteten Zustand zum Ausgleich vcn Fügeteiltcleranzen kcmprimierbar ist und nach der Aktivierung mittels UV- Strahlung cder Temperatur einen Farbumschlag als Indikatcr der Aktivierung und einen erneuten Farbumschlag nach Aushärtung aufweist und scmit eine Prczesskcntrclle ermöglicht als auch ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines selchen Films bereitzustellen.
Die Aufgabe wird durch einen Wickel- und stanzbaren klebenden Film mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Verteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Entsprechend wird ein Wickel- und stanzbarer klebender Film vcrgeschlagen, umfassend eine durch UV-Strahlung cder thermisch aktivierbare Klebmasse auf Epcxidbasis. Erfindungsgemäß umfasst die Klebmasse scwchl einen eingemischten Farbstoff beziehungsweise ein eingemischtes Pigment zur Erzeugung eines ersten Farbumschlags nach der Aktivierung der Klebmasse und eines zweiten Farbumschlags nach der Aushärtung der Klebmasse als auch einen in die Klebmasse eingemischten Füllstoff zur Erzeugung eines im unausgehärteten Zustand kompressiblen Klebefilms.
Dadurch ist eine Inprozeßkontrolle möglich, die neben der Kennzeichnung des Beginns einer Aktivierung der Klebmasse zusätzlich das Fortschreiten der Vernetzungsreaktion der Kleb-masse farblich kennzeichnet, so dass der Status bezüglich der Aushärtung sichtbar gemacht werden kann. Der Stand der Technik schweigt bezüglich eines UV-aktivierbaren, im unausgehärteten Zustand komprimierbaren klebenden Films auf Basis von Epoxidharzklebmassen, bei dem zur Aktivierung außer dem kationischen Fotoinitiator kein weiterer Initiator als Radikalstarter notwendig ist und der durch Zugabe eines Farbstoffs oder Pigments nach der Aktivierung einen Farbumschlag aufweist, welcher als Prozesskontrolle dienen kann. Offenzeit, Lagerzeit und Aushärtegeschwindigkeit der verwendeten Klebmassen werden durch Zugabe entsprechender Farbstoffe oder Pigmente nicht beeinflusst.
Mit dem vorliegenden Klebefilm kann eine vollständige Prozesskontrolle der UV-Aktivierung mittels Farbumschlag innerhalb des Fügeprozesses möglicher Applikationen der UV-aktivierbaren Klebmassen erfolgen. So kann zum Beispiel durch Zugabe des Farbstoffes Sudanblau ein blau eingefärbter Klebstoff hergestellt werden, welcher nach UV-Aktivierung in einen Farbton von rosa - lila umschlägt. Nach einer Dauer von ca. 24 Stunden verschiebt sich der Farbton des Klebstoffs wieder Richtung blau, was auf den Abbau bzw. die Abreaktion der im Klebstoff enthaltenen Säure zurückzuführen ist. Somit hat der Anwender eine Kontrolle über den Aktivierungs- bzw. Reaktivitätszustand des Klebefilms.
Durch den weiteren Einsatz von entsprechenden Zusatzstoffen, welche zu einer Expansion während der Herstellung des Klebefilms führen, entsteht ein vor der UV- oder thermischen Aktivierung komprimierbarer Klebefilm.
Somit kann der fertige Klebefilm vor der Aushärtung auf Bauteilen mit fertigungsbedingten Toleranzen aufgetragen werden und gleicht diese Toleranzen durch die Fähigkeit zur Komprimierung analog zu einem Schaum aus. Aus diesem Grund kann eine vollflächige Benetzung von Realbauteilen vor der Aushärtung sichergestellt werden.
Die Verarbeitung und Beschichtung der Klebmasse kann über einen Lösemittel- oder Hotmeltpro- zess erfolgen. Auch über die sogenannte Siruptechnologie, bei der der filmbildende Anteil erst bei der Beschichtung aus Monomeren oder Oligomeren aufgebaut wird, sind die Verarbeitung und Beschichtung möglich.
Der klebende Film ist im nicht aktivierten Zustand haftklebend und kann so bei der Verarbeitung wie ein„normales“ Haftklebeband behandelt werden, d.h. er kann leicht haftend appliziert und gegebenenfalls auch repositioniert werden. Aus dem Klebeband können Stanzteile gefertigt werden, die vor der Applikation auf den jeweiligen zu verklebenden Teilen durch UV-Licht aktiviert werden können, um nach der Vernetzung einen (semi-) strukturellen Verbund zu erzeugen.
Üblicherweise sind auch Abdeckungen (Release Liner) Bestandteil von Klebebändern. Hier können prinzipiell alle allseits bekannten Arten von Release Linern eingesetzt werden.
Die Härtung der Klebebänder und Stanzteile wird schließlich durch UV-Licht aktiviert, bevorzugt durch UVA- oder UVC-Licht. Erst dann werden die Fügepartner endgültig und strukturell gefügt. Da die Härtungsreaktion in mehreren Schritten abläuft, ist auch nach der Aktivierung noch eine gewisse Zeitspanne vorhanden, während der die Fügeteile endgültig ausgerichtet und gefügt werden können, eine weitere Aktivierung nach dem Anstoßen der Härtung durch UV-Licht ist nicht mehr notwendig.
Die Dauer des Ablaufs der Dunkelreaktion hängt stark von verschiedenen Faktoren ab, z.B. der eingesetzten Harzkomponente (cycloaliphatisches oder aromatisches Epoxidharz), der Kettenlänge, dem Initiatortyp, der Bestrahlungszeit, der Bestrahlungsdosis (UV-Wellenlänge) oder auch der Temperatur. Die Aushärtezeit nach der Bestrahlung kann in Abhängigkeit von den genannten Faktoren und deren Zusammenspiel zwischen 10 Sekunden und 60 Minuten betragen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst die Klebmasse: a. 2 - 50 Gew.-% Filmbildner,
b. 10 - 70 Gew.-% aromatische Epoxidharze,
c. 0,5 - 7 Gew.-% kationischer Initiator,
d. 0,1 - 70 Gew.-% eines für die Expansion des Klebefilms zuständigen Zusatzstoffes (=ex- pandierbarer Füllstoff),
d. 0,001 - 0,2 Gew.-% Farbstoff oder Pigment,
e. cycloaliphatische Epoxidharze, wobei die cycloaliphatischen Epoxidharze 35 Gew.-% nicht überschreiten
f. 0 - 50 Gew.-% epoxidierte Polyetherverbindungen, und
g. 0 - 20 Gew.-% Polyol, wobei sich die Anteile zu 100% addieren.
Die Klebmasse weist nach der UV-Aktivierung eine Offenzeit von 10 Sekunden bis 60 Minuten auf, während der der Film haftklebend ist, bevor er schließlich komplett ausgehärtet ist und seine Endfestigkeit erreicht hat.
In einer weiteren bevorzugten Anwendung weist der für die Expansion zuständige Zusatzstoff eine Aktivierungstemperatur zwischen 30 °C und 150 °C und einen maximalen Expansionsgrad zwischen 40 °C und 150 °C auf, besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 130 °C. Hierdurch ist eine Expansion während der Trocknung des Klebefilms möglich, welche genau eingestellt werden kann. Somit können definierte Schichtdicken und Kompressionsgrade hergestellt werden, welche die anwendungsspezifischen Anforderungen erfüllen. Füllstoffe, welche eine höhere Aktivierungsenergie bzw. Temperatur benötigen, müssen zusätzlich in einem separaten Schritt getempert werden, was aus energetischer Schicht nicht sinnvoll ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der unausgehärtete Klebefilm in Abhängigkeit von der Füllstoffkonzentration und der Expansion eine Kompression zwischen 5 und 80 % auf. Durch diese Kompression können Fügeteiltoleranzen ausgeglichen und somit eine vollständige Benetzung er- zielt werden. Jedoch nimmt in Abhängigkeit von der Kompressibilität die Festigkeiten des Klebefilms, sodass bei geringen Fügeteiltoleranzen eine geringe Fülllstoffkonzentration und damit Kompression zielführender ist. Sollte jedoch zusätzlich im späteren Einsatzfall eine Temperaturwechselbeanspruchung vorliegen ist zum Ausgleich der durch verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten bedingten Spannungen eine hohe Kompressibilität und somit Verformbarkeit in Dickenrichtung von Vorteil.
In einer bevorzugten Weiterbildung liegt der klebende Film als trägerloses UV-aktivierbares komprimierbares Transferklebeband vor.
In einer bevorzugten Weiterbildung umfasst der klebende Film einen UV-transparenten oder UV- intransparenten Träger. Mittels der Ausgestaltung des klebenden Films mit einem UV-transparenten oder UV-intransparenten Träger kann der Klebefilm auf die Applikations- und Prozessbedingungen des Kunden zugeschnitten werden. So ist es mit einem UV-intransparenten Träger möglich, die Vernetzung der beiden Klebeschichten räumlich und zeitlich komplett zu entkoppeln.
In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst der klebende Film mindestens eine UV-oder thermisch aktivierbare Klebmasse. Dadurch das der klebende Film mindestens eine thermisch aktivierbare Klebmasse enthält, können höhere Festigkeiten und Chemikalienbeständigkeiten erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,07 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,015 bis 0,04 Gew.-% des Farbstoffs beziehungsweise des Pigments in die Klebmasse eingemischt. Bei Konzentrationen geringer als 0,001 Gew.-% ist die Einfärbung der Klebmasse visuell nicht mehr prozesssicher detektierbar, bei Konzentrationen größer als 0,2 Gew.- % entsteht durch den Farbstoff oder das Pigment und dessen/deren Amingruppen bzw. Stickstoffverbindungen ein basisches Milieu, welches eine Reaktion der Supersäure mit den Epoxidgruppen und einer Azogruppe verhindert.
In einer bevorzugten Weiterbildung ist der Farbstoff oder das Pigment ein Azofarbstoff oder ein Azopigment. Insbesondere sind Farbstoffe oder Pigmente von Vorteil, die unter der Einwirkung einer Säure einen Farbumschlag aufweisen. Beispiele dafür sind Methylrot, Methylorange, Kongorot und Alizaringelb R.
Farbstoffe oder Pigmente der Azogruppe sind ausschlaggebend für den Farbumschlag. Sie wechseln durch Protonierung bei Unterschreitung bestimmter pH-Werte die Farbe. Beispielhaft ist dies nachfolgend für den Azofarbstoff Methylrot dargestellt, welcher in sauren Medien in Rot und als pro- tonierte Form vorliegt (nachfolgend rechte Struktur) und in basischen Medien in Gelb und deproto- niert (vgl. nachfolgend linke Struktur).
Unter Einwirkung von erhöhter Luftfeuchte fällt der Farbumschlag geringer aus, da sich die entstehenden Säureteilchen bevorzugt an die OH--Ionen des Wassers anlagern und somit weniger an den Farbstoff bzw. das Pigment. Gleichzeitig ist in diesen Fällen das ausgehärtete Klebeband weni- ger eng vernetzt, was sich in geringeren Festigkeiten im Zugversuch und gleichzeitig größeren Bruchdehnungen zeigt.
In einer bevorzugten Weiterbildung umfasst der klebende Film unterschiedliche Klebstoffsysteme, von denen mindestens eines ein UV-aktivierbares System ist.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist der Wickel- und stanzbare klebende Film insbesondere zur strukturellen Verklebung von Metallen, Glas, Keramiken, Glasfaserkunststoff (GFK), Kohlefaserkunststoff (CFK) und weiteren höher energetischen Oberflächen geeignet.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist der Wickel- und stanzbare klebende Film in Abhängigkeit von Formulierungsdetails, Strahlendosis und zu verklebenden Substraten bei der Verklebung Festigkeiten zwischen 6 und 20 MPa auf. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist der Wickel- und stanzbare klebende Film zur (semi- ) strukturellen Verklebung von Kunststoffen und weiteren niederenergetischen Oberflächen geeignet. Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführunqsbeispiele
Nachfolgend wird die Herstellung eines Klebefilms und dessen UV-Aktivierung beschrieben. Mittels des hierin beschriebenen Herstellungsverfahrens wurden Prüflinge erzeugt. Die Prüflinge wurden verschiedenen Untersuchungen unterzogen um deren Eigenschaften zu testen. Die Ergebnisse der Untersuchungen werden nachfolgend ebenfalls näher erläutert.
Die vorliegende Klebmasse 1 umfasst die folgende Zusammensetzung: a. 2 - 50 Gew-% Filmbildner, b. 10 - 70 Gew.% aromatische Epoxidharze, c. 0,5 - 7 Gew-% kationischer Initiator, d. 0,001 - 0,2 Gew.-% Farbstoff oder Pigment e. cycloaliphatische Epoxidharze, wobei die cycloaliphatischen Epoxidharze 35 Gew.-% nicht überschreiten f. 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines für die Expansion während der Trocknung zuständigen Zusatzstoffes (expandierbarer Zusatzstoff), g. 0 - 50 Gew.% epoxidierte Polyetherverbindungen, und h. 0 - 20 Gew-% Polyol, wobei sich die Anteile zu 100% addieren.
Die Klebmasse weist nach der UV-Aktivierung eine Offenzeit von 10 Sekunden bis 60 Minuten auf, während der der Film haftklebend ist. Bei dem Farbstoff bzw. dem Pigment handelt es sich bevorzugt um einen Azofarbstoff oder ein Azopigment und insbesondere solche Azo-Substanzen, die unter der Einwirkung von Säure einen Farbumschlag aufweisen. In der nachstehenden Tabelle sind einige Azofarbstoffe beispielhaft aufgelistet:
Tabelle 1
Ein Farbumschlag nach UV-Aktivierung oder thermischer Aktivierung findet bei Zugabemengen zwischen 0,001 und 0,2 Gew.-% des Farbstoffs bzw. des Pigments statt. Bei Konzentrationen geringer als 0,001 Gew.-% ist die Einfärbung der Klebmasse visuell nicht mehr prozesssicher detektierbar, bei Konzentrationen größer als 0,2 Gew.-% entsteht durch den Farbstoff oder das Pigment und deren Amingruppen bzw. Stickstoffverbindungen ein basisches Milieu, welches eine Reaktion der Supersäure mit den Epoxidgruppen und der Azogruppe verhindert.
Aus den Experimenten hat sich ein bevorzugter Bereich von 0,01 bis 0,07 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,015 bis 0,04 Gew.-% des Farbstoffs bzw. Pigments ergeben. Unter Einwirkung von erhöhter Luftfeuchte fällt der Farbumschlag geringer aus, da sich die entstehenden Säureteilchen bevorzugt an die OH--Ionen des Wassers anlagern und somit weniger an den Farbstoff bzw. das Pigment. Gleichzeitig ist in diesen Fällen das ausgehärtete Klebeband weniger eng vernetzt, was sich in geringeren Festigkeiten im Zugversuch und gleichzeitig größeren Bruchdehnungen zeigt. Bei den für die Expansion zuständigen Füllstoffen handelt es sich um thermoexpandierbare Mikrokugeln, welche durch die Verkapselung von flüssigen niedrigsiedenden Kohlen-wasserstoffen in thermoplastischen Polymerhüllen hergestellt werden. Diese weisen üblicherweise Partikelgrößen von 5 pm bis 50 gm auf und Aktivierungstemperaturen von 30 °C bis 300 °C.
Aus den Experimenten hat sich ein bevorzugter Temperaturbereich für den maximalen Expansions- grad zwischen 40 °C und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 130 °C ergeben. Somit ergibt sich ein vor der endgültigen Aushärtung komprimierbarer Klebefilm.
Die lösemittelhaltige Klebmasse wird mittels Rakel auf eine silikonisierte Polyesterfolie (Dicke 50 pm) aufgetragen. Danach wird das Ganze zunächst 10 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend 10 Minuten bei 80 °C im Umluftofen getrocknet. Die Auftragsmenge wird so eingestellt, dass nach dem Trocknen (Entfernen des Lösemittelgemisches) ein haftklebriger (tackiger) Film mit einer Dicke von ca. 150 gm vorliegt.
Für die Handhabung der Rohstoffe, des Klebstoffs und für die Beschichtung sind keine Schutzmaßnahmen gegen UV-Licht notwendig. Es reicht, in normaler Laborumgebung entfernt von der UV- Lampe zu arbeiten. Eine weitere Abschirmung wird nicht vorgenommen.
Bei der für die UV-Aktivierung der UV-aktivierbaren Klebmasse notwendigen UV-Quelle kann es sich beispielsweise um UV-C-Licht aus einer Entladungslampe oder UV-A-Licht aus einer UV-A- LED-Quelle handeln.
Versuche mit einer UV-C-Lampe werden mit einer UV-Laboranlage der Fa. Beltron mit Transportband und UV-C-Strahler mit einem Strahlungsmaximum bei 256 nm durchgeführt. Das Transportband wird mit 2 m/min betrieben. Die Bestrahlungsdosis im UV-C-Bereich, gemessen mit einem UV Power Puck II der Fa. EIT Instrument Market Group, beträgt 197 mJ/cm2.
Alternativ können die Klebmassen trotz einer deutlich höheren Wellenlänge auch mit einer UV-LED- Anlage aktiviert werden. Es sind ähnliche Bestrahlungszeiten wie bei der UV-C-Anlage möglich und die Ergebnisse in Offenzeit und Verklebungsfestigkeit liegen im gleichen Bereich.
Versuche mit einer UV-LED-Anlage werden mit einer LED Spot-Lampe 100 der Fa. Hönle, die eine UV-LED (Wellenlänge 365 nm) und eine Bestrahlungskammer umfasst, durchgeführt. Die Prüflinge werden 15 Sekunden in der Bestrahlungskammer bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis, gemessen mit einem UV Power Puck II der Fa. EIT Instrument Market Group, beträgt 5000 mJ/cm2.
Nachfolgend werden die Begriffe Offenzeit, Zeit bis zur Handhabungsfestigkeit und Aushärtezeit wie sie im vorliegenden Zusammenhang zu verstehen sind, näher erläutert.
Unter Offenzeit wird die maximal mögliche Zeitdauer zwischen Entnahme vom Bestrahlungsband (UV-C) bzw. Entnahme aus der Bestrahlungskammer (UV-A) und dem Zeitpunkt der Fügung mit dem zweiten Substrat verstanden. In dieser Zeit können die Fügeteile gefügt werden. Die Offenzeit ist so definiert, dass in dieser Zeit die Klebeschicht noch haftklebrig (tackig) ist. Sie wird bestimmt, indem bei den Klebefilmen die Klebrigkeit ihrer Oberfläche nach der Bestrahlung mit dem Finger geprüft wird. Direkt nach der Bestrahlung ist der Klebefilm noch klebrig/tackig. Nach einer gewissen Zeit ist eine spürbare Abnahme der Tackigkeit zu bemerken, die dann schnell bis schließlich hin zu einer tackfreien Oberfläche abfällt. Die Offenzeit wird festgemacht an dem Zeitpunkt, bei dem die Tackigkeit so merklich abnimmt, dass anschließend kein Tack mehr vorhanden ist.
Es zeigt sich, dass, so lange die Oberflächen noch klebrig sind, ein Fügen möglich ist und dass die dann anschließende Aushärtung zu einer homogenen Klebeverbindung führt. In dem Maße, wie die Oberflächen nach und nach an Tack verlieren, schreitet der Aushärtevorgang mehr und mehr fort, so dass schließlich ein Fügen nicht mehr möglich ist. Dies zeigt sich dann in stark verringerten Festigkeitswerten, gemessen an der quasistatischen Zugscherfestigkeit.
Zusätzlich kann mittels des für diese Klebefilme neuen Farbumschlags die Aktivierung detektiert werden sowie durch die weitere zeitliche Veränderung der Farbe nach der Aktivierung eine Bestimmung der Offenzeit ermöglicht werden. Die Fügung der Klebefilme geschieht direkt nach der UV- Aktivierung.
Die Aushärtezeit ist der Zeitraum zwischen der Fügung und der endgültigen Festigkeit. Alle Beispielrezepturen sind spätestens nach 24 Stunden vollständig ausgehärtet. Deshalb wurde meist 24 Stunden gewartet bis zur Messung der quasistatischen Zugscherfestigkeit. Bei einem Wert von über ca. 6 MPa spricht man von einer strukturellen Festigkeit oder strukturellen Klebung. Durch den zugegebenen Farbstoff bzw. das zugegebene Pigment ist es möglich, anhand des Farbtons zu erkennen, ob die Rezeptur vollständig ausgehärtet ist. Die Klebmasse ist dann hinsichtlich des Vernetzungsgrades in Bezug auf die während der Vernetzung vorliegende Temperatur abreagiert.
Für die Anwendung gewünscht ist eine ausreichende Offenzeit. Vorteilhaft ist ebenfalls eine schnelle Handhabungsfestigkeit, falls die Klebung schon bald nach der Fügung (z.B. beim Transport der Teile) einer ersten Belastung standhalten muss, beziehungsweise um auf ein weiteres Fixieren der Teile verzichten zu können. Für die vollständige Aushärtung sind dagegen 24 Stunden ausreichend, da erfahrungsgemäß erst nach dieser Zeit eine endgültige Belastung der Klebung erfolgt (Dauerbelastung oder Schockbelastung).
Offenzeit und Aushärtezeit sind Folgen der Reaktionsgeschwindigkeit der Aushärtereaktion. Diese Reaktion beginnt mit der UV-Aktivierung und endet mit der vollständigen Aushärtung des Klebefilms. Die Aushärtung ist dann vollständig, wenn die Endfestigkeit der Klebeverbindung erreicht ist. Während der Offenzeit und Aushärtezeit können verschiedene Phasen mit unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen, es kann zu Verzögerungen und Beschleunigungen kommen, so dass insgesamt eine bestimmte Offenzeit und Aushärtezeit resultieren. Über die Rezeptur, die Bestrahlungsart, -Intensität und -dauer und über das Wärmemanagement (Temperaturen) im Verklebungsprozess können Offenzeit und Aushärtezeit gesteuert werden.
Die Zeit bis zur Handhabungsfestigkeit bezeichnet die Zeitspanne, die nach dem Fügen verstreicht, bis die Festigkeit der Verbindung so hoch ist, dass geklebte Teile schon transportiert und weiterverarbeitet werden können. Erfahrungen zeigen, dass die Handhabungsfestigkeit dann erreicht ist, wenn die quasistatische Zugscherfestigkeit 2 MPa erreicht. Das ist eine Festigkeit, die genügend Spielraum lässt für die Belastungen in einem industriellen Fertigungsprozess.
In Tabelle 2 sind die verwendeten Rohstoffe aufgeführt:
Tabelle 2 Prüfmethoden a) Farbumschlag
Der Farbumschlag wird visuell erfasst und mittels Fotos dokumentiert. So erfolgt eine Erfassung vor der Aktivierung mittels Temperatur oder UV-Strahlung, zeitlich unmittelbar nach der Aktivierung und 24 Stunden nach der Aktivierung. Der angegebene Farbton entspricht der Wahrnehmung von fünf verschiedenen Probanden. b) Quasistatische Zugscherprüfung
Als Kenngröße für die Festigkeit der Klebung auf GFK werden Zugscherversuche nach DIN EN 1465 (2009) bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt. Die Substrate werden mit Isopropanol gereinigt und anschließend gefügt. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit UV-Licht und die mechanische Prüfung erfolgt 24 h nach der Aktivierung. Die Ergebnisse sind in MPa (N/mm2) angegeben. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus fünf Messungen inkl. Standardabweichung. c) Schälprüfung
Der Schälwiderstand der ausgehärteten Klebebänder auf einem typischen Automobillack, z.B. PPG 2K-ApO Klarlack 1.2 [A-B203512] wird in Anlehnung an DIN EN 1939 (1996) bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min und einem Abzugswinkel von 90° bestimmt. Die Proben werden mittels UV-Licht ausgehärtet und 24 h nach der Aktivierung geprüft. Die Ergebnisse sind in N/mm angegeben. Angegeben ist jeweils der Mittelwert des Weiterreißwiderstandes aus fünf Messungen inkl. Standardabweichung. d) Zugprüfung
Als Kenngröße für die Festigkeit des reinen Klebstofffilms im ausgehärteten Zustand werden Zugversuche in Anlehnung an DIN EN ISO 527 (2012) bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min durchgeführt. Hierzu werden aus ausgehärteten Klebefilmen Streifen mit einer Breite von 19 mm und einer Länge von 100 mm geschnitten. Die Schichtdicke beträgt in den dargestellten Ergebnissen 0,2 mm. Die Proben werden mittels UV-Licht ausgehärtet und 24 h nach der Aktivierung geprüft. Die Ergebnisse sind in MPa (N/mm2) angegeben. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus fünf Messungen inkl. Standardabweichung. e) Expansion
Die Expansion nach dem Trocknen wird durch das Messen der Schichtdicke mit einem Dickenmessgerät durchgeführt. Als Referenz dient ein ungefülltes Muster, welches mit denselben Beschichtungsparametern hergestellt wurde. Gemessen wurde zum einen unmittelbar nach dem Be- schichten und Trocknen der Klebmasse, wie oben im Bereich Herstellung der Haftklebmassen beschrieben. Die Expansion ergibt sich hierbei nachfolgender Formel:
100 % Dicke des mit Füllstoffen modifizierten Klebe films
Expansion [%]
Dicke der ungefüllten Referenz f) Kompression Die Kompression wird mit Hilfe eines Mikroskops des Typs Keyence VHX-5000 mit einer Vergrößerung von 20x100 gemessen. Hierzu wird ein Klebefilm zwischen zwei Metallsubstraten eingespannt und im unbelasteten Zustand die Dicke des Filmes gemessen. Anschließend wird der eingespannte Klebefilm mit einer Kraft von 100 N belastet und erneut die Dicke des Filmes gemessen. Die Kompression ergibt sich dabei nachfolgender Formel:
100 % Dicke des belasteten Klebe films [mm]
Kompression [%]
Dicke des unbelasteten Klebe films [mm]
Beispiele:
In Tabelle 3 sind Beispiele bezüglich der Zusammensetzungen in Bezug auf die Auswahl der expandierbaren Füllstoffe zusammengefasst, wobei die Mengenangaben Gewichtsteile bezeichnen. K1 bis K3 sind erfindungsgemäße Formulierungen mit expandierbaren Füllstoffen. V1 ist ein klebender Transferfilm ohne Zugabe eines expandierbaren Füllstoffes:
Tabelle 3
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Zugscher-, Zug- und Schälprüfungen sowie die zugehörige Expansion und Kompression zusammengefasst.
Tabelle 4
Die Klebefilme K1 , K2, K3 und V1 besitzen jeweils dieselben UV-aktivierbaren Klebmassen. Ledig- lieh der expandierbare Füllstoff wurde variiert, um Unterschiede in der Auswahl des expandierbaren Füllstoffes aufzuzeigen.
Die Klebefilme nach K1 , K2, K3 und V1 unterscheiden sich im Rahmen der Standardabweichung in der Zugfestigkeit nicht signifikant. Somit kann gezeigt werden, dass der Einsatz des expandierbaren Füllstoffes zur Erreichung eines vor der Aushärtung komprimierbaren Klebefilms keinen negativen Einfluss auf diese mechanische Kenngröße zeigt. Ebenfalls im Rahmen der Standardabweichung ohne signifikante Unterschiede ist die Zugscherfestigkeit der Klebefilme nach K3 und V1. Hier sind die Zugscherfestigkeiten der Rezepturen K1 und K2 etwas niedriger, was auf den Einfluss der Expansion zurückzuführen ist.
Die Klebefilme K1 und K2 zeigen einen höheren Schälwiderstand als die Filme K3 und V1 , was auf die positiven Schäleigenschaften des kompressiblen Klebefilms zurückzuführen ist. Die Expansion nach der erfolgten Trocknung bei 90 °C für 10 Minuten zeigt deutliche Unterschiede zwischen den verwendeten Füllstoffen. So weisen die Klebmassen K1 und K2 mit ähnlichen expandierenden Füllstoffen eine Expansion von ca. 180 % bzw. 200 % auf, wohingegen Klebefilm K3 wie die ungefüllte Referenz keine Expansion zeigen, was bei K3 auf die gegenüber K1 und K2 unter- schiedliche Beschaffenheit des eingesetzten expandierenden Füllstoffes zurückzuführen ist.
Die Kompression war bedingt durch die Prüfmethode nicht exakt zu messen. Sie hängt sehr stark von der Füllstoffkonzentration, der Klebefilmdicke und der vorherigen Expansion ab. So wurde für die Klebefilme K1 bis K2 eine Kompression nach der Vorvernetzung bei 90 °C für 10 Minuten von ca. 30 % gemessen. Die Klebmassen K3 und R1 sind aufgrund des andersartigen expandierenden Füllstoffes oder des nicht Vorhandenseins desselbigen nicht kompressibel.
Soweit anwendbar, können alle einzelnen Merkmale, die in den Ausführungsbeispielen dargestellt sind, miteinander kombiniert und/oder ausgetauscht werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Claims

Ansprüche
1. Wickel- und stanzbarer klebender Film umfassend eine durch UV-Strahlung und/oder thermisch aktivierbare Klebmasse auf Epoxidbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebmasse einen eingemischten Farbstoff oder ein eingemischtes Pigment zur Erzeugung eines ersten Farbumschlags nach der Aktivierung der Klebmasse und eines zweiten Farbumschlags nach der Aushärtung der Klebmasse, und einen in die Klebmasse eingemischten expandierbaren Füllstoff zur Erzeugung eines im unausgehärteten Zustand kompressiblen Klebefilms umfasst.
2. Wickel- und stanzbarer klebender Film gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Klebmasse weiter umfasst: a. 2 - 50 Gew.-% Filmbildner,
b. 10 - 70 Gew.-% aromatische Epoxidharze,
c. 0,5 - 7 Gew.-% kationischer Initiator,
d. 0,001 - 0,2 Gew.-% Farbstoff oder Pigment
e. cycloaliphatische Epoxidharze, wobei die cycloaliphatischen Epoxidharze 35 Gew.-% nicht überschreiten
f. 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines für die Expansion während der Trocknung zuständigen expandierbaren Füllstoffs,
g. 0 - 50 Gew.-% epoxidierte Polyetherverbindungen, und
h. 0 - 20 Gew.-% Polyol, wobei sich die Anteile zu 100% addieren.
3. Wickel- und stanzbarer klebender Film gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der expandierende Füllstoff eine Aktivierungstemperatur zwischen 30 °C und 150 °C aufweist und einen maximalen Expansionsgrad erreicht zwischen 40 °C und 150 °C, beson- ders bevorzugt zwischen 60 °C und 130 °C.
4. Wickel- und stanzbarer klebender Film gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der unausgehärtete Klebefilm in Abhängigkeit von der Füllstoffkonzentration und der Expansion eine Kompression zwischen 5 und 80 % hat.
5. Wickel- und stanzbarer klebender Film gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der klebende Film ein trägerloses UV-aktivierbares Transferklebeband ist.
6. Wickel- und stanzbarer klebender Film gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der klebende Film einen UV-transparenten oder UV-intransparenten Träger umfasst.
7. Wickel- und stanzbarer klebender Film gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass der klebende Film mindestens eine UV- oder thermisch aktivierbare Klebmasse umfasst.
8. Wickel- und stanzbarer klebender Film gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,07 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,015 bis 0,04 Gew.-% des Farbstoffs beziehungsweise des Pigments in die Klebmasse eingemischt sind.
9. Wickel- und stanzbarer klebender Film gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff oder das Pigment ein Azofarbstoff oder ein Azopigment ist.
10. Wickel- und stanzbarer klebender Film gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Azofarbstoff oder das Azopigment zu den Azo-Substanzen zählen, die unter der Einwirkung von Säure einen Farbumschlag aufweisen.
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