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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zum Modifizieren einer funktionellen Gruppe auf
der Oberfläche
eines Haftklebers, das (eine) für
die Verbesserung und Steuerung der Hafteigenschaft wirkungsvolle
funktionelle Gruppe(n) in hoher Dichte in die Oberfläche eines
Haftklebers stabil einführen
kann.
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Ein Haftkleber wird weltverbreitet
zur Haftung der Oberfläche
verschiedener haftender Materialien wie etwa Metalle, Gläser, Holz,
Papier, Karton oder Kunststoffmaterialien verwendet. Spezielle Beispiele
eines Haftklebers schließen
Acrylhaftkleber, die alle aus einem Polymer bestehen, das hauptsächlich ein
Acrylmonomer wie etwa Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat als
Grundpolymer umfaßt,
und Haftkleber auf Naturkautschukgrundlage ein, die alle aus einem
Polymer auf Kautschukgrundlage bestehen, wie etwa Naturkautschuk oder
ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockpolymer als Grundpolymer.
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Bei diesen Haftklebern ist zum Erhöhen der
Haftstärke
an einem speziellen haftenden Material das Einführen einer funktionellen Gruppe
dorthinein wie etwa einer Carboxygruppe oder einer Aminogruppe ausgeführt worden.
Zum Beispiel wird bei dem Acrylhaftkleber ein eine funktionelle
Gruppe enthaltendes Monomer, das mit einem Hauptmonomer wie etwa
Acrylsäure
oder Dimethylaminoethylmethacrylat copolymerisierbar ist, copolymerisiert
und bei einem Haftkleber auf Kautschukgrundlage ein Additiv wie
etwa ein klebrig machendes Harz mit einer funktionellen Gruppe verwendet
oder wird ein funktionelles Monomer auf die Kautschukmolekülkette gepfropft.
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Im Gegensatz dazu wird zum Abschwächen der
Haftfestigkeit eines Haftklebers an einem haftenden Material zum
Verleihen eine Trenneigenschaft gegenüber dem Klebstoff ein Monomer
mit einer nichthaftenden funktionellen Gruppe wie etwa eine langkettige
Alkylgruppe mit dem Klebstoff copolymerisiert oder darauf gepfropft
oder wird ein Additiv mit einer nichthaftenden funktionellen Gruppe
mit dem Klebstoff vermischt. Weiter ist als Verfahren zum Modifizieren
der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche eines Haftklebers zum Erhöhen oder
Abschwächen
der Haftfestigkeit an einem haftenden Material ein Verfahren zum
Auftragen einer verdünnten
Lösung
einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung auf die Oberfläche eines
Haftklebers bekannt.
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Die vorstehend beschriebenen, herkömmlichen
Techniken haben jedoch den Fehler, daß die Modifizierung einer funktionellen
Gruppe auf der Oberfläche
des Haftklebers kaum ausreichend durchzuführen ist. Dies ist deshalb
so, weil selbst wenn die funktionelle Gruppe in die Phase des Haftklebers
eingeführt
wird, es häufig
geschieht, daß wegen
der unzureichenden Konzentration der funktionellen Gruppe an der
Oberfläche des
Haftklebers keine zufriedenstellende Wirkung erreicht werden kann
oder der die funktionelle Gruppe enthaltende Molekülkettenabschnitt
eine Phasentrennung bewirkt, wodurch die funktionelle Gruppe an
der Oberfläche
des Haftklebers nicht gleichmäßig vorliegt.
Insbesondere auch im Fall einer polaren funktionellen Gruppe wie
etwa einer Aminogruppe und einer Carboxygruppe liegt die funktionelle
Gruppe schwerlich an der Oberfläche
des Haftklebers vor und es besteht eine Neigung, daß die im
Inneren des Haftklebers verteilte funktionelle Gruppe im Laufe der
Zeit die Konzentration der funktionellen Gruppe an der Oberfläche des
Haftklebers erniedrigt.
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Wenn in den Haftkleber zum Überwinden
dieser Fehler und zum Erhöhen
der Konzentration der funktionellen Gruppe an der Oberfläche des
Haftklebers zu viele funktionelle Gruppen in den Haftkleber eingeführt werden,
besteht die Möglichkeit
des Behinderns der Fließeigenschaften
und der Hafteigenschaften des Haftklebers. Ferner tritt auch in
einem derartigen Fall leicht ein Problem des Verfärbens der
Oberfläche
eines haftenden Materials auf, an dem der Haftkleber haftet, wobei
ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Additiv auf die Oberfläche des
Haftklebers ausgeblutet ist.
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Ferner wird bei dem Verfahren des
Beschichtens einer verdünnten
Lösung
einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung auf der Oberfläche des
Haftklebers durch Abdampfen des Lösungsmittels nach dem Beschichten
eine dünne
Schicht der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung auf
der Oberfläche
des Haftklebers gebildet, aber in diesem Fall wird die eine funktionelle
Gruppe enthaltende Verbindung unter Bilden einer ungleichmäßigen Beschichtung
abgestoßen
und das die eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung lösende Lösungsmittel
löst oder
treibt den Haftkleber auf, wodurch die dünne Schicht aus der eine funktionelle
Gruppe enthaltenden Verbindung manchmal nicht gut gebildet werden
kann.
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Weiterhin wird gemäß dem vorstehend
beschriebenen Beschichtungsverfahren einer verdünnten Lösung die Haftfestigkeit der
eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung leicht ungenügend, wodurch
die dünne
Schicht aus der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung
leicht durch Reibung usw. beschädigt
wird. Außerdem
ist als ein allgemeines Verfahren zum Modifizieren einer funktionellen
Gruppe auf anderen Gebieten als dem Haftklebergebiet ein Verfahren
zur Modifizierung einer funktionellen Gruppe auf Oberflächen zum
Modifieren der Oberflächen
von Kunststoffilmen wie etwa eine Koronaentladungsbehandlung, eine
Plasmabehandlung, eine Strahlungsbehandlung oder eine Photopfropfpolymerisation
bekannt. Die Verfahren dieser Art sind nicht so wirkungsvoll für eine weiche
Zusammensetzung wie etwa ein Haftkleber.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist das Überwinden
dieser Probleme bei den herkömmlichen
Techniken und das Bereitstellen eines Verfahrens zur Modifizierung
einer funktionellen Gruppe auf einer Haftkleberoberfläche, das
(eine) funktionelle Gruppe(n) in hoher Dichte zur wirkungsvollen
Verbesserung und der Kontrolle der Haftklebeeigenschaft in die Oberfläche eines
Haftklebers sicher einführen
kann.
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Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen
zum Erreichen des vorstehenden Gegenstandes haben die Erfinder gefunden,
daß wenn
eine funktionelle Gruppe an der Oberfläche eines Haftklebers durch
Bewirken einer Grenzflächen-Kontaktreaktion
zwischen einer Haftkleberphase und einer Phase, die eine eine funktionelle
Gruppe enthaltende Verbindung enthält, angebracht wird, sowohl
das Auftreten bei den herkömmlichen Techniken
gezeigter Fehler vermieden wird, die gewünschte funktionelle Gruppe
sicher in hoher Dichte in die Haftkleberoberfläche eingeführt werden kann, als auch bei
der Einführung
der funktionellen Gruppe die Probleme, daß die Fluideigenschaften und
die Hafteigenschaften des Haftklebers verringert werden und die
Oberfläche
des haftenden Materials durch Ausbluten verfärbt wird und ein Übergang
der Verbindung nicht erfolgt und ferner, da die Haftfestigkeit der
funktionellen Gruppe an der Oberfläche des Haftklebers groß ist, das
Problem, daß die
vorstehend beschriebene funktionelle Gruppe leicht durch Reibung
usw. abgelöst
wird, nicht auftritt, und die vorliegende Erfindung ist auf der
Grundlage dieses Befundes fertiggestellt worden.
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Das heißt, die vorliegende Erfindung
ist ein Verfahren zum Modifizieren funktioneller Gruppen auf der Oberfläche eines
Haftklebers umfassend das Unterziehen der eine reaktionsfähige funktionelle
Gruppe (A) enthaltenden Haftkleberoberfläche und einer eine funktionelle
Gruppe (B) enthaltenden Verbindung mit einer reaktionsfähigen funktionellen
Gruppe (B), die mit der reaktionsfähigen funktionellen Gruppe
(A) zu reagieren vermag, einer Grenzflächen-Kontaktreaktion, wodurch
eine mit einer funktionellen Gruppe (B) modifizierte Phase mit einer
Dicke von 1000 nm oder weniger auf der Haftkleberoberfläche angebracht
wird.
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Es ist bevorzugt, daß die eine
funktionelle Gruppe (B) enthaltende Verbindung wenigstens eine aus Polyethylenimin,
Polyallylamin, Polyvinylamin und Polyacrylsäure ist.
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Es ist weiter bevorzugt, daß die Dicke
der mit einer funktionellen Gruppe (B) modifizierten Phase 100 nm
oder weniger ist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Lösungsmittel,
das die Haftkleberoberfläche
nicht löst oder
quellen läßt, und
eine eine funktionelle Gruppe (B) enthaltende Verbindung beim Ausführen der
Grenzflächen-Kontaktreaktion
verwendet.
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Die vorliegende Erfindung stellt
weiter ein bevorzugtes Verfahren, das nach dem Anbringen einer funktionellen
Gruppe (B) an der Haftkleberoberfläche das Auslösen einer
Grenzflächen-Kontaktreaktion
einer weiteren, eine funktionelle Gruppe (C) enthaltenden Verbindung
mit der funktionellen Gruppe (B) unter Anbringen einer weiteren
funktionellen Gruppe (C) an der Haftkleberoberfläche umfaßt.
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Der eine Verbindung mit einer reaktionsfähigen, funktionellen
Gruppe enthaltende Haftkleber (hierin nachstehend einfach als „Haftkleber"
bezeichnet) schließt
in der vorliegenden Erfindung jeden bekannten Haftkleber wie etwa
Acrylhaftkleber oder Haftkleber auf Kautschukgrundlage ein. Den
Haftklebern können
klebrigmachende Harze wie etwa Klebrigmacher auf Rosingrundlage,
Klebrigmacher auf Terpengrundlage, Klebrigmacher auf Styrolgrundlage,
Klebrigmacher auf der Grundlage aliphatischen Petroleums, Klebrigmacher
auf der Grundlage aromatischen Petroleums, Klebrigmacher auf Xylolgrundlage,
Klebrigmacher auf Phenolgrundlage, Klebrigmacher auf Coumaron-Inden-Grundlage
oder hydrierte Produkte davon, Weichmacher wie etwa flüssige Harze,
flüssige
Kautschuke, Polybuten, Zusatzöle
oder Dioctylphthalat und andere Additive wie etwa Antioxidantien,
Füllstoffe,
Pigmente oder Vernetzen zugemischt werden.
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Der Acrylhaftkleber umfaßt ein Copolymer
aus einem Monomergemisch, das aus Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Isooctylacrylat, Isononylacrylat oder Ethylacrylat als Hauptmonomer
besteht, dem ein Monomer zur Modifizierung wie etwa Acrylnitril,
Vinylacetat, Styrol, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Maleinanhydrid, Vinylpyrrolidon,
Glycidylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat
oder Acrylamid als Grundpolymer zugesetzt ist.
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Der Haftkleber auf Kautschukgrundlage
umfaßt
ein Polymer auf Kautschukgrundlage wie etwa Naturkautschuk, ein
Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer,
ein Styrol-Ethylem-Butylen-Styrol-Blockcopolymer, einen Styrol-Butadien-Kautschuk,
Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, einen Butylkautschuk,
einen Chloroprenkautschuk, einen Silikonkautschuk als Grundpolymer.
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In der vorliegenden Erfindung ist
die Haftkleberschicht in Form eines Haftklebebandes, einer Haftklebefolie,
eines Haftklebeetiketts usw. ausgebildet. Die Haftkleberschicht
wird zum Beispiel nach dem Beschichten des vorstehend beschriebenen
Haftklebers auf ein Substrat wie etwa ein Kunststoffilm, ein Papier,
ein Tuch, eine Metallfolie oder eine Trenneinrichtung als Lösung oder
wäßrige Dispersion
daraus gebildet, das Lösungsmittel
oder Wasser wird durch Trocknen entfernt oder sie wird durch Verwenden
eines Mittels wie etwa Schmelzbeschichten oder Kalanderbeschichten
gebildet. Ferner wird nach dem Auftragen von Monomeren oder eines
Oligomers zum Bilden eines Haftklebers auf einem Substrat die aufgetragene
Schicht durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen unter Bilden
der Haftkleberschicht polymerisiert.
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Das Verfahren zum Modifizieren einer
funktionellen Gruppe auf der Haftkleberoberfläche der vorliegenden Erfindung
wird üblicherweise
auf die vorstehend beschriebenen Haftkleberschichten angewendet
und als spezielle Ausführungsform
wird durch Ausführen
der Grenzflächen-Kontaktreaktion
zwischen der festen Phase oder flüssigen Phase aus der vorstehend
beschriebenen Haftkleberschicht und der die eine funktionelle Gruppe
enthaltende Verbindung enthaltenden flüssigen Phase oder gasförmigen Phase
das Anbringen der funktionellen Gruppe an der Haftkleberoberfläche durchgeführt.
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Wenn man nun die in der Haftkleberphase
enthaltene Verbindung mit der reaktionsfähigen funktionellen Gruppe
nach dem Bilden der Haftkleberschicht in Form zum Beispiel eines
Haftklebebandes einen langen Zeitraum stehen läßt, reagiert die vorstehend
beschriebene, reaktionsfähige,
funktionelle Gruppe mit Wasser in der Luft oder mit anderen Bestandteilen
in der Haftkleberschicht, wodurch die reaktionsfähige funktionelle Gruppe unter
Verlust der Reaktivität
verschwindet (deaktiviert wird). Der Zeitraum, in dem die reaktionsfähige funktionelle
Gruppe deaktiviert wird, unterscheidet sich entsprechend der Art
der funktionellen Gruppe, beträgt aber üblicherweise
etwa einen Tag bis 3 Monate. Wenn die funktionelle Gruppe zum Beispiel
eine Isocyanatgruppe oder eine Carbonylchloridgruppe ist, wird die
funktionelle Gruppe in dem verhältnismäßig frühen Zeitraum
von etwa 2 bis 20 Tagen deaktiviert.
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Dementsprechend bedeutet die Grenzflächen-Kontaktreaktion
in der vorliegenden Erfindung, daß die in der Haftkleberphase
enthaltene reaktionsfähige
funktionelle Gruppe mit einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden
Verbindung mit einer anderen reaktionsfähigen funktionellen Gruppe
durch den Grenzflächenkontakt
mit der Verbindung im Zustand des Aufweisens einer Reaktionsfähigkeit
in deren Oberfäche
umgesetzt wird (das heißt,
in dem Zustand, daß die
in der Haftkleberphase enthaltene reaktionsfähige funktionelle Gruppe nicht
deaktiviert wird).
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In dem Falle, daß die flüssige Phase, die die eine funktionelle
Gruppe enthaltende Verbindung enthält, der Grenzflächen-Kontaktreaktion
unterworfen wird, ist es bevorzugt, die Reaktion durch Tauchen oder
Versenken durchzuführen,
aber nach dem Beschichten der flüssigen
Phase durch einen Kiss-Coater, eine Walzenstreichmaschine, eine
Abpreßstreichmaschine,
eine Schleuderbeschichtungsvorrichtung usw. kann das überschüssig beschichtete
Material durch Waschen entfernt werden. Ferner wird die Gasphase,
die die eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung enthält, der
Grenzflächen-Kontaktreaktion
unterworfen. Die Reaktion kann durch Einbringen der Haftkleberphase
(eine feste Phase oder eine flüssige
Phase) in eine Kammer, in der die eine funktionelle Gruppe enthaltende
Verbindung als Gas vorliegt, durchgeführt werden.
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Zum Einführen der funktionellen Gruppe
in hoher Dichte in die Oberfläche
des Haftklebers durch diese Verfahren ist es unerwünscht, daß im Falle
des Durchführens
der vorstehend beschriebenen Grenzflächen-Kontaktreaktion, die Oberfläche des
Haftklebers gelöst
oder stark gequollen ist. So ist es bei der flüssigen Phase, die die eine
funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung enthält, erwünscht, ein geeignetes Lösungsmittel
auszuwählen
und auch bei der gasförmigen
Phase, die die eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung enthält, ist
es erwünscht,
ein geeignetes Gas (die funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung)
auszuwählen.
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Durch Unterziehen der Haftkleberoberfläche, die
eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung und eine eine
funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung mit einer funktionellen
Gruppe enthält,
die gegenüber
der reaktionsfähigen
funktionellen Gruppe reaktionsfähig
ist, einer Grenzflächen-Kontaktreaktion
in dem Zustand, daß die
reaktionsfähige
funktionelle Gruppe der Haftkleberoberfläche eine Reaktionsfähigkeit aufweist,
erlangt bei der vorliegenden Erfindung die Oberfläche des
Haftklebers und die eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung
durch eine chemische Bindung wie etwa kova lente Bindung, eine koordinative
Verbindung, eine ionische Bindung, eine metallische Bindung usw.
einen fest gebunden Zustand.
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Es ist bevorzugt, daß eine derartige
Grenzflächen-Kontaktreaktion
in kurzer Zeit abläuft.
Unter diesem Gesichtspunkt sind Beispiele der bevorzugten Kombination
der reaktionsfähigen
funktionellen Gruppe der Haftkleberphase und der reaktionsfähigen funktionellen
Gruppe der Phase, die die eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung
enthält,
zum Durchführen
der Grenzflächen-Kontaktreaktion
eine Reaktion zwischen einer primären oder sekundären Aminogruppe
und einer Isocyanatgruppe, einer Säurechloridgruppe, einer Epoxygruppe
oder einer Säureanhydridgruppe;
eine Reaktion zwischen einer Carboxygruppe und eine Aziridingruppe;
eine Reaktion zwischen einer Hydrosilylgruppe und einer Hydroxygruppe
oder einer Vinylgruppe; eine Reaktion zwischen einer Epoxygruppe
und einer Säureanhydridgruppe
und eine Reaktion zwischen einer Säurechloridgruppe und einer
Hydroxygruppe oder einer Mercaptogruppe.
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Zum Einarbeiten der Verbindung mit
einer reaktionsfähigen
funktionellen Gruppe in die Haftkleberphase zum Durchführen einer
derartigen Grenzflächen-Kontaktreaktion
werden eine oder mehr reaktionsfähige funktionelle
Gruppen an ein Molekül
des Grundpolymers des Haftklebers durch eine Copolymerisation, eine Pfropfreaktion,
eine Seitenkettendenaturierungsreaktion usw. gebunden oder die Verbindung
mit der vorstehend beschriebenen reaktionsfähigen funktionellen Gruppe
kann dem Haftkleber zugesetzt werden. Ferner kann die dünne Schicht
aus der Verbindung mit der vorstehend beschriebenen reaktionsfähigen funktionellen Gruppe
auf der Oberfläche
des Haftklebers durch ein Beschichtungsverfahren einer verdünnten Lösung oder eines
Beschichtungsverfahrens wie etwa ein Abpreßverfahren oder ein Schleuderbeschichtungsverfahren
gebildet werden.
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Andererseits kann die eine funktionelle
Gruppe enthaltende Verbindung, die mit der vorstehend beschriebenen,
in dem Haftkleber enthaltenen reaktionsfähigen funktionellen Gruppe
reagiert, eine Verbindung mit wenigstens einer reaktionsfähigen funktionellen
Gruppe sein, die mit der in dem Haftkleber in einem Molekül enthaltenen,
reaktionsfähigen
funktionellen Gruppe reagiert, und die reaktionsfähige funktionelle
Gruppe zum Bilden einer Bindung an die Oberfläche des Haftklebers kann dieselbe
wie die funktionelle Gruppe, die schließlich in die Haftkleberoberfläche eingeführt werden
soll, oder davon verschieden sein. Außerdem schließen besonders
bevorzugte Beispiele der eine funktio nelle Gruppe enthaltenden Verbindung
Polyethylenimin, Polyallylamin, Polyvinylamin und Polyacrylsäure ein.
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In der vorliegenden Erfindung ist
es besser, daß die
Dicke der auf der vorstehend beschriebenen Haftkleberoberfläche gebildeten,
eine funktionelle Gruppe modifizierenden Phase üblicherweise 1000 nm oder weniger
und vorzugsweise 100 nm oder weniger beträgt. Falls die Dicke der eine
funktionelle Gruppe modifizierenden Phase zu groß wird, behindert sie unerwünschterweise
die Fließfähigkeit
und die Hafteigenschaften des Haftklebers.
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Ferner kann in der vorliegenden Erfindung
weiter eine andere funktionelle Gruppe in die Oberfläche des
Haftklebers durch Bewirken einer Grenzflächen-Kontaktreaktion einer
anderen, eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung mit der
an der Oberfläche
des Haftklebers angebrachten funktionellen Gruppe durch Ausnützen der
Reaktionsfähigkeit
der letzten funktionellen Gruppe eingeführt werden. Wenn die an der
Haftkleberoberfläche
angebrachte funktionelle Gruppe zum Beispiel ein primäres oder
sekundäres
Amin mit einem hohen Reaktionsvermögen ist (das heißt, wenn
das vorstehend beschriebene Polyethylenimin, Polyallylamin, Polyvinylamin
usw. als die eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung verwendet
wird), ist es durch Bewirken der Grenzflächen-Kontaktreaktion der Aminogruppe
mit einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung mit einer
Alkoxysilylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Polydimethylsiloxangruppe
oder einer langkettigen Alkylgruppe als andere funktionelle Gruppe
zusammen mit einer funktionellen Gruppe wie etwa einer Epoxygruppe,
einer Säurechloridgruppe
oder einer Isocyanatgruppe, die mit der Aminogruppe reagiert, möglich, die
Haftfestigkeit entsprechend der Art des haftenden Materials zu erhöhen oder
eine Trenneigenschaft (Eigenschaft des leichten Ablösens) zu
verleihen.
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1 ist
eine TEM-Photographie (250 000fache Vergrößerung), die die Querschnitts.
struktur des Abschnitts in der Nähe
der Oberfläche
der Haftkleberschicht des Haftklebebandes von Beispiel 1 zeigt.
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2 ist
eine TEM-Photographie (250 000fache Vergrößerung), die die Querschnittsstruktur
des Abschnitts in der Nähe
der Oberfläche
der Haftkleberschicht des Haftklebebandes von Beispiel 2 zeigt.
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3 ist
eine TEM-Photographie (250 000fache Vergrößerung), die die Querschnittsstruktur
des Abschnitts in der Nähe
der Oberfläche
der Haftkleberschicht des Haftklebebandes von Beispiel 3 zeigt.
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4 ist
eine TEM-Photographie (250 000fache Vergrößerung), die die Querschnittsstruktur
des Abschnitts in der Nähe
der Oberfläche
der Haftkleberschicht des Haftklebebandes von Beispiel 4 zeigt.
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5 ist
eine TEM-Photographie (250 000fache Vergrößerung), die die Querschnittsstruktur
des Abschnitts in der Nähe
der Oberfläche
der Haftkleberschicht des Haftklebebandes von Beispiel 5 zeigt.
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6 ist
eine TEM-Photographie (250 000fache Vergrößerung), die die Querschnittsstruktur
des Abschnitts in der Nähe
der Oberfläche
der Haftkleberschicht des Haftklebebandes von Vergleichsbeispiel
1 zeigt.
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Als nächstes wird die Erfindung durch
die folgenden Beispiele auf praktischere Weise beschrieben. Alle
Teile in diesen Beispielen sind solange nicht anders angegeben in
Gewicht. Ferner werden die Acrylhaftkleberlösung und die Haftkleberlösung auf
SIS-Grundlage (die
Haftkleberlösung,
die ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer verwendet) durch die
folgenden Verfahren hergestellt.
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<Acrylhaftkleberlösung>
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In einen mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Stickstoffgaseinlaßrohr, einem Kühler und Tropftrichter
ausgerüsteten
1000-ml-Vierhalskolben wurden 190 g Butylacrylat, 10 g Acrylsäure, 0,4
g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und 300,6 g
Ethylacetat als Lösungsmittel
eingebracht, während
unter gelindem Rühren
Stickstoffgas in den Kolben eingeleitet wurde und die Temperatur
der Flüssigkeit
in dem Kolben auf , 60°C
erhöht
wurde. Einige Minuten danach begann die Wärmeentwicklung und durch Kontrollieren
der Temperatur des äußeren Bades
des Kolbens wurde die Temperatur der Flüssigkeit in dem Kolben bei 60°C gehalten.
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Da etwa 3 Stunden nach Polymerisationsbeginn
sich die Viskosität
der Flüssigkeit
zu erhöhen
begann, wurden dem Kolben tropfenweise 83,5 g Ethylacetat zugefügt und anschließend wurde
die Polymerisation etwa 3 Stunden weiter fortgesetzt. Danach wurde
nach weiterem tropfenweisen Zufügen
von 83,3 g Ethylacetat zu dem Kolben die Tempe- ratur der Flüssigkeit in dem Kolben auf
80°C erhöht und die
Polymerisation wurde unter Herstellen einer Acrylhaftkleberlösung mit
einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% 2 Stunden fortgesetzt. Bei der
GPC-Messung (Gelpermeationschromatographie) war das Gewichtsmittel
des Molekulargewichts des hergestellten Polymers durch Polystyrolumwandlung
1 300 000.
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<Haftkleberlösung auf SIS-Grundlage>
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In ein 500-ml-Becherglas wurden 100
g SIS-Blockcopolymer (SIS Quintack 3421, Handelsname, hergestellt
von Nippon Zeon Co., Ltd.), 50 g klebrigmachendes Harz auf Terpengrundlage
(YS Resin Px1150, Handelsname, hergestellt von Yasuhura Yushi Kogyo
K. K.) und 150 g Toluol eingebracht und das Copolymer und das Harz
wurden in der Lösung
unter Herstellen einer Haftkleberlösung auf SIS-Grundlage mit
einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% gelöst.
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Bezugsbeispiel 1
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Mit der Acrylhaftkleberlösung wurde
eine trifunktionelle Isocyanatverbindung [Coronate L (die Ethylacetatlösung des
Additionsreaktionsprodukts von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol
2,4-Tolylendiisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-%),
Handelsname, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry] Co.,
Ltd.] so gemischt, daß deren
Feststoffgehalt 3 Teile je 100 Teile des Feststoffgehalts der Haftkleberlösung wurde. Das
Gemisch wurde auf einen Polyesterfilm von 25 . m Dicke durch ein
Auftragegerät
in einer Trockendichte von 40 . m beschichtet und durch Heißluft in
einem Trockner 5 Minuten bei 70°C
unter Abdampfen des Lösungsmittels
und Herstellen eines Haftklebebandes getrocknet. Man ließ das Haftklebeband
so bei Raumtemperatur stehen, daß die Oberfläche der
Haftkleberschicht keine anderen Substanzen berührte: Es wurde durch die Messung
des Infrarotspektrums im Verlauf der Zeit bestätigt, daß wenn man das auf diese Weise
hergestellte Haftklebeband 4 Tage bei Raumtemperatur stehen ließ, die Isocyanatgruppe
in dem Haftkleber die in dem Haftkleber enthaltene Carboxygruppe
und Wasser reagieren ließ und
auch eine Cyclisierungsreaktion (polymerbildende Reaktion) der Isocyanatgruppe
selbst erfolgte, wodurch die Isocyanatgruppe spontan verschwand
und deaktiviert wurde.
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Beispiel 1
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Das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene
Haftklebeband wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht,
die 0,2 g Polyethylenimin [Epomin P-1000, Handelsname, hergestellt
von Nippon Shokubai Co., Ltd., (Molekulargewicht: 70 000)] in 1000
ml Wasser enthielt, bevor die Isocyanatgruppe in dem Haftkleber
nicht deaktiviert war (innerhalb 6 Stunden), und danach wurde das
Haftklebeband mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/Minute in senkrechter
Richtung herausgezogen. Nach dem Abtrocknen an dem Haftklebeband
haftenden Wassers ließ man
das Band so bei Raumtemperatur stehen, daß die Oberfläche der
Haftkleberschicht andere Substanzen nicht berührte. Auf diese Weise wurde
eine Modifizierung einer funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Haftklebers
ausgeführt.
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Beispiel 2
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Eine Modifizierung einer funktionellen
Gruppe auf der Haftkleberoberfläche
wurde auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen,
daß eine
wäßrige Lösung von
Polyallylamin [PAA-10L-10C, Handelsname, hergestellt von Nitto Boseki
Co., Ltd., (Molekulargewicht: 100 000)] anstelle der wäßrigen Polyethyleniminlösung verwendet
wurde.
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Beispiel 3
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Eine Modifizierung einer funktionellen
Gruppe auf der Haftkleberoberfläche
wurde auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen,
daß eine
wäßrige Lösung von
Polyvinylamin [PVAM0595B, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi
Chemical Corporation, (Molekulargewicht: 600 000)] anstelle der
wäßrigen Polyethyleniminlösung verwendet
wurde.
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Vergleichsbeispiel 1
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Nachdem man das in Bezugsbeispiel
1 erhaltene Haftklebeband 4 Tage oder länger bei Raumtemperatur hatte
stehen lassen und die Deaktivierung der Isocyanatgruppe in dem Haftkleber
bestätigt
worden war, wurde das Haftklebeband in eine wäßrige Polyethyleniminlösung getaucht
und wie in Beispiel 1 herausgezogen. Nach dem Abtrocknen von Wasser
wie in Beispiel 1 ließ man
das Haftklebeband so bei Raumtemperatur stehen, daß die Oberfläche des
Haftklebers andere Substanzen nicht berührte, wodurch eine Modifizierung
einer funktionellen Gruppe auf der Haftkleberoberfläche ausgeführt wurde.
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Vergleichsbeispiel 2
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Eine Modifizierung einer funktionellen
Gruppe auf der Haftkleberoberfläche
wurde auf dieselbe Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt, ausgenommen,
daß dieselbe
wäßrige Polyallylaminlösung wie
in Beispiel 2 anstelle der wäßrigen Polyethyleniminlösung verwendet
wurde.
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Vergleichsbeispiel 3
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Eine Modifizierung einer funktionellen
Gruppe auf der Haftkleberoberfläche
wurde auf dieselbe Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt, ausgenommen,
daß dieselbe
wäßrige Polyvinylaminlösung wie
in Beispiel 3 anstelle der wäßrigen Polyethyleniminlösung verwendet
wurde.
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Beispiel 4
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Mit einer Acrylhaftkleberlösung wurde
eine trifunktionelle Säurechloridverbindung
(von Aldrich Chemical Co. hergestelltes „Trimesoyl Chloride") so gemischt,
daß deren
Feststoffgehalt 1,28 Teile auf 100 Teile Feststoffgehalt der Haftkleberlösung betrug.
Das Gemisch wurde auf einen Polyesterfilm beschichtet und auf dieselbe
Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unter Herstellen eines Haftklebebandes
getrocknet. Das Haftklebeband wurde in dieselbe wäßrige Polyallylaminlösung wie
in Beispiel 2 getaucht, bevor die Carbonylgruppe nicht deaktiviert
wurde und wurde anschließend
mit einer Geschwindigkeit von 4 cm/Minute in senkrechter Richtung herausgezogen.
Nach dem Abtrocknen an dem Haftklebeband haftenden Wassers ließ man das
Band so bei Raumtemperatur stehen, daß die Haftkleberoberfläche keine
anderen Substanzen berührte,
wodurch eine Modifizierung einer funktionellen Gruppe auf der Haftkleberoberfläche ausgeführt wurde.
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Beispiel 5
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Eine Modifizierung einer funktionellen
Gruppe wurde auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 4 ausgeführt, ausgenommen,
daß dieselbe
wäßrige Polyvinylaminlösung wie
in Beispiel 3 anstelle der wäßrigen Polyallylaminlösung verwendet
wurde.
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Bei jedem vorstehend beschriebenen,
in Bezugsbeispiel 1, Beispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 bis
3 erhaltenen Haftklebeband wurde das Verhältnis der Haftkleberoberflächenelemente
durch XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie)
unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse werden
in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
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<XPS-Analysebedingungen>
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Gerät: Simadzu/Kratos Acis-HSi
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Röntgenquelle:
Al-Kα-Linie
(es wurde ein Monochromator verwendet) Ausgangsleistung: 150 W (15 kV
Beschleunigungsspannung)
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Photoelektronenstreuwinkel: 90° zur Probenoberfläche analysierte
Fläche:
300 μm × 700 μm
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Ferner wurde bei jedem in Beispiel
1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Haftklebeband als Probe
die Querschnittsbeobachtung des Abschnitts in der Nähe der Haftkleberoberfläche durch
TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt. Die
Ergebnisse werden in 1 bis 6 dargestellt.
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<Schnittbeobachtung des Abschnitts in
der Nähe
der Oberfläche
des Haftklebers durch TEM>
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Zum Zwecke des Abklärens der
Verringerung der Schädigung
jeder Probe durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen und dem Bestehen
einer Phasenstruktur wurde die Probe nach dem Anwenden einer Färbebehandlung
mit Rutheniumoxid bei der Probe (die Probe des Haftklebebandes wurde
1 bis 1,5 Stunden einer wäßrigen Lösung von
2 Gew.-% Rutheniumoxid ausgesetzt) in ein Epoxyharz eingehüllt und
durch ein Verfahren zum Abschneiden eines superdünnen Stücks wurde eine TEM-Schnittbeobachtung
(Gerät:
Hitachi, H-800, Beschleunigungsspannung: 100 kV) durchgeführt. Da
bei der Be obachtung der Teil mit einer hohen Konzentration polarer
funktioneller Gruppen wie etwa eine Aminogruppe stark gefärbt ist,
kann das Vorliegen der vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppe
bestätigt
werden.
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Anschließend wurde bei jedem im vorstehend
beschriebenen Beispiel 1 bis 3 und Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Haftklebeband
als Probe der 180°-Abziehfestigkeitstest
gegenüber
der Oberfläche
einer mit einem ungesättigten
Polyesterlack beschichteten Platte durch das folgende Verfahren
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
-
Außerdem ließ man bei dem Test zum Vermeiden
des Einflusses der mit dem Haftkleber gemischten Isocyanatverbindung
die Haftklebebandprobe nach ihrer Herstellung 4 Tage bei Raumtemperatur
oder länger stehen
und nach dem Bestätigen
durch Infrarotabsorption, daß die
Isocyanatgruppe verschwunden und deaktiviert worden war, wurde die
Probe an die Oberfläche
der beschichteten Platte geklebt.
-
<Meßverfahren
der 180°-Abziehfestigkeit
gegenüber
der Oberfläche
der beschichteten Platte>
-
Auf die Oberfläche einer verzinnten Eisenplatte
wurde von NITTO DENKO CORPORATION hergestellter „Polyester varnish NV-543
liquid" aufgetragen und die beschichtete Platte wurde zum Härten der
aufgetragenen Schicht in einem Ofen mit 120°C 1,5 Stunden erhitzt. Auf die
Oberfläche
der beschichten Platte wurde die 20 mm breit geschnittene Haftklebebandprobe
geklebt und durch einmaliges Hin- und Herbewegen einer Gummiwalze
von 2 kg Gewicht daran festgepreßt. Nach 5 Tagen Stellen der
Anordnung in ein bei einer konstanten Temperatur von 50°C gehaltenen
Gefäß wurde
die Anordnung daraus entnommen und nachdem man die Anordnung 30
Minuten oder länger
in einer bei einer konstanten Temperatur von 23°C gehaltenen Kammer stehen gelassen
hatte, wurde die 180°-Abziehfestigkeit
durch ein Schoppersches Zugfestigkeitsprüfgerät bei einer Abziehgeschwindigkeit
von 300 mm/Minute gemessen.
-
Außerdem zeigt (*) in Tabelle
2 nachstehend, daß zum
Zeitpunkt des Anzeigens eines Wertes von 2000 g/20 mm Breite an
der Grenzfläche
zwischen dem Polyesterfilm, der das Substrat des Haftklebebandes war,
und der Haftklebeschicht, ein Haftversagen auftrat, weil die Haftkraft
an der beschichteten Platte zu stark war.
-
-
Wie aus den Ergebnissen der vorstehend
beschriebenen Tabelle 1 und 1 bis 6 deutlich wird, war bei
jedem Haftklebeband von Beispiel 1 bis 5, bei dem die Modifizierung
der funktionellen Gruppe auf der Haftkleberoberfläche durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden
war, der Anteil des N-Atoms als Elementbestandteil sehr hoch (Tabelle
1) und die auf dem Vorhandensein einer Aminogruppe beruhende gefärbte Schicht
konnte bei der Beobachtung durch TEM (1 bis 5) eindeutig bestätigt werden. Aus
diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß bei jedem Haftklebeband des
vorstehenden beschriebenen Beispiels 1 bis 5 eine Aminogruppe in
hoher Dichte an der Haftkleberoberfläche angebracht ist. Da aus
den Ergebnissen des in Tabelle 2 dargestellten Abziehfestigkeitstests
offensichtlich ist, daß als
Ergebnis eine Aminogruppe in hoher Dichte an der vorstehend beschriebenen
Haftkleberoberfläche
angebracht ist, ist es zu erkennen, daß bei den in Beispiel 1 bis
3 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Haftklebebändern die
Haftfestigkeit gegenüber
der Oberfläche
der mit einem ungesättigten
Polyesterlack beschichteten Platte stark verbessert ist.
-
Bezugsbeispiel 2
-
Mit der Haftkleberlösung auf
SIS-Grundlage wurde eine trifunktionelle Aziridinverbindung, [2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(aziridinyl)propionat]
(Chemitite PZ-33 so gemischt, daß deren Feststoffgehalt 2 Teile
auf 100 Teile des Feststoffgehalts der Haftkleberlösung betrug
und durch Auftragen des Gemisches auf einen Polyesterfilm und Trocknen
wie in Bezugsbeispiel 1 wurde ein Haftklebeband hergestellt. Man
ließ das Haftklebeband
bei Raumtemperatur stehen, so daß die Haftkleberoberfläche andere
Substanzen nicht berührte.
-
Beispiel 6
-
Das in Bezugsbeispiel 2 erhaltene
Haftklebeband wurde in eine 1 g Polyacrylsäure (hergestellt von Wako Pure
Chemical Industries, Ltd.) in 1000 ml Wasser enthaltende, wäßrige Lösung eingetaucht,
bevor die in dem Haftkleber enthaltene Aziridinylgruppe nicht deaktiviert
wurde und nachdem man 10 Minuten stehen gelassen hatte, wurde das
Haftklebeband herausgezogen. Nach dem Abtrocknen dem Haftklebeband
anhaftenden Wassers ließ man
das Band bei Raumtemperatur stehen, so daß die Haftkleberoberfläche andere
Substanzen nicht berührte,
um die Modifizierung der funktionellen Gruppe auf der Haftkleberoberfläche durchzuführen.
-
Bei nahezu jedem Haftklebeband des
vorstehend beschriebenen Bezugsbeispiels 2 und Beispiels 6 als Probe
wurde das Zusammensetzungsverhältnis
eine
-Gruppe auf der Haftkleberoberfläche durch
die Wellenanalyse des Cl-Spektrums [G. Beamson und D. Briggs, „High Resolution
XPS of Organic Polymers", John Wiley & Sons, New York (1992)] bestimmt.
-
Die Ergebnisse werden in Tabelle
3 nachstehend dargestellt. Außerdem
zeigt die Zahl in [ ] in der Tabelle den Bindungsenergiewert (eV)
jedes Peaks. Tabelle
3
- Bsp.:
- Beispiel
- Bez.bsp.:
- Bezugsbeispiel
-
Wie aus den in der vorstehend beschriebenen
Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen eindeutig ist, ist zu erkennen,
daß bei
dem der Modifizierung einer funktionellen Gruppe auf der Haftkleberoberfläche durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterzogenen Haftklebeband
des Beispiels 6 das Zusammensetzungsverhältnis des zu der Molekü struktur
einer Carboxygruppe an der Haftkleberobertläche gehörenden Peaks ein hoher Wert
wird, wodurch die Carboxygruppe in hoher Dichte an der Haftkleberoberfläche angebracht
wird.
-
Beispiel 7
-
Das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene
Haftklebeband wurde in eine 0,2 g Polyallylamin [PAA-10C, Handelsname,
hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd., (Molekulargewicht: 10000)]
in 1000 ml Wasser enthaltende wäßrige Lösung eingetaucht,
bevor die Isocyanatgruppe in dem Haftkleber nicht deaktiviert wurde
(innerhalb 6 Stunden) und danach wurde das Band in senkrechter Richtung
mit einer Geschwindigkeit von 4 cm/Minute herausgezogen. Nach dem
Abtrocknen dem Haftklebeband anhaftenden Wassers ließ man das
Band so bei Raumtemperatur stehen, daß die Oberfläche des
Haftklebers keine anderen Substanzen berührte.
-
Als bei dem Haftklebeband an der
Haftkleberoberfläche
eine Aminogruppe als funktionelle Gruppe wie vorstehend beschrieben
angebracht worden war, wurden die Elementbestandteilsverhältnisse
der Haftkleberoberfläche
durch XPS nach dem selben Verfahren und unter den Bedingungen wie
in Beispiel 1 bis 5 analysiert und C betrug 71,5 Atom%, O 17,1 Atom%
und N 10,6 Atom% und das Verhältnis
des N-Atoms als Elementbestandteil wurde sehr hoch. Wenn weiter
die Schnittbeobachtung des Abschnitts in der Nähe der Oberfläche des
Haftklebers durch TEM mittels des Verfahrens und unter den Bedingungen
wie in Beispiel 1 bis 5 durchgeführt
wurden, wurde ein Ergebnis fast wie in 2 (Beispiel 2) erhalten und die auf der
Aminogruppe beruhende gefärbte
Schicht konnte bestätigt
werden. Aus diesen Ergebnissen ist gefunden worden, daß bei dem
vorstehend beschriebenen Haftklebeband eine Aminogruppe in hoher
Dichte an der Haftklebebandoberfläche angebracht ist.
-
Nachdem man das vorstehend beschriebene
Haftklebeband, an dessen Haftkleberoberfläche die Aminogruppe als funktionelle
Gruppe angebracht war, 4 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen
hatte (die Aminogruppe behielt die Aktivität), wurde das Haftklebeband
in eine 2 g durch die folgende chemische Formel dargestelltes γ-Glycidoxyproltrimethoxysilan
[Silankupplungsmittel KBM-403,
Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] in 1000
ml Wasser enthaltende wäßrige Lösung 30
Minuten eingetaucht und danach wurde das Haftklebeband herausgezogen
und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen dem Haftklebeband anhaftenden
Wassers ließ man
das Band so bei Raumtemperatur stehen, daß die Haftkleberoberfläche keine
anderen Substanzen berührte,
um die Modifizierung der funktionellen Gruppe auf der Haftkleberoberfläche durchzuführen.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Nachdem man das in Bezugsbeispiel
1 erhaltene Haftklebeband 4 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen
und bestätigt
hatte, daß die
Isocyanatgruppe in dem Haftkleber deaktiviert war, wurde das Haftklebeband
in die γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
enthaltende wäßrige Lösung wie
in Beispiel 7 eingetaucht, herausgezogen und mit Wasser gewaschen.
Nach dem Abtrocknen dem Haftklebeband anhaftenden Wassers wie in
Beispiel 7 ließ man
das Band so bei Raumtemperatur stehen, daß die Haftkleberoberfläche keine
anderen Substanzen berührte,
um die Modifizierung der funktionellen Gruppe auf der Haftkleberoberfläche durchzuführen.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Nachdem man das in Bezugsbeispiel
1 erhaltene Haftklebeband 4 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen
und bestätigt
hatte, daß die
Isocyanatgruppe in dem Haftkleber deaktiviert war, wurde das Haftklebeband
in eine 2 g nachstehend durch die folgende chemische Formel (CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2
dargestelltes
N-β-(Aminoethyl)-γaminopropyltrimethoxysilan
[Silankupplungsmittel KBM-603,
Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] enthaltende
wäßrige Lösung in
1000 ml Wasser 30 Minuten eingetaucht. Danach wurde das Haftklebeband
herausgezogen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrocknen dem
Haftklebeband ,
-
anhaftenden Wassers ließ man das
Band so bei Raumtemperatur stehen, daß die Haftkleberoberfläche keine
anderen Substanzen berührte,
um die Modifizierung der funktionellen Gruppe auf der Haftkleberoberfläche durchzuführen.
-
Unter Verwenden jedes Haftklebebandes
des vorstehend beschriebenen Beispiels 7 und Vergleichsbeispiels
4 und 5 und des hierin nachstehend als Probe beschriebenen Haftklebebandes
von Bezugsbeispiel 1 wurde die 180°-Abziehfestigkeit gegenüber der
Oberfläche
einer Glasplatte durch das folgende Verfahren gemessen. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 4 nachstehend dargestellt. Bei dem Test wurde
außerdem
das Haftklebeband von Bezugsbeispiel 1 zum Vermeiden des Einflusses
der mit dem Haftkleber vermischten Isocyanatgruppe, nachdem man
die Probe 4 Tage oder länger
nach ihrer Herstellung stehen gelassen hatte und dem Bestätigen, daß die Isocyanatgruppe
verschwunden und deaktiviert war, die Probe an die Oberfläche einer
Glasplatte geklebt.
-
<Meßverfahren
der 180°-Abziehfestigkeit
gegenüber
der Oberfläche
einer Glasplatte>
-
Die in eine Breite von 20 mm geschnittene
Haftklebebandprobe wurde auf die Oberfläche einer Glasplatte geklebt
und wurde durch Hin- und Herbewegen einer Gummiwalze von 2 kg Gewicht
darauf festgepreßt. Nach
5 Tagen Stellen der Anordnung in ein bei einer konstanten Temperatur
von 50°C
gehaltenes Gefäß wurde die
Anordnung daraus entnommen und nachdem man die Anordnung 30 Minuten
oder länger
in einer bei einer konstanten Temperatur von 23°C gehaltenen Kammer stehen gelassen
hatte, wurde die 180°-Abziehfestigkeit durch
ein Schoppersches Zugfestigkeitsprüfgerät bei einer Abziehgeschwindigkeit
von 300 mm/Minute gemessen.
-
Außerdem zeigt (*) in Tabelle
4 nachstehend, daß zum
Zeitpunkt des Anzeigens eines Wertes von 2500 g/20 mm Breite an
der Grenzfläche
zwischen dem Polyesterfilm, der das Substrat des Haftklebebandes war,
und der Haftklebeschicht, ein Haftversagen auftrat, weil die Haftkraft
an der beschichteten Platte zu stark war.
-
-
Wie aus den in Tabelle 4 dargestellten
Ergebnissen offensichtlich ist, ist zu erkennen, daß bei dem Haftklebeband
von Beispiel 7, bei dem eine Aminogruppe zuvor auf der Haftkleberoberfläche als
funktionelle Gruppe angebracht und weiter eine Alkoxysilylgruppe
in die Haftkleberoberfläche
durch die Reaktion mit der Aminogruppe eingeführt und angebracht wurde, die
Haftfestigkeit gegenüber
der Glasplattenoberfläche
stark verbessert wurde, indem die Haftkleberoberfläche verglichen
mit dem Haftklebeband von Bezugsbeispiel 1 und den Haftklebebändern von
Vergleichsbeispiel 4 und 5, bei denen die Einführung und das Anbringen einer Alkoxysilylgruppe
durch andere Verfahren als das Verfahren von Beispiel 7 versucht
wurde, wirkungsvoller verbessert wurde.
-
Beispiel 8
-
Gemäß dem Verfahren von Beispiel
7 wurde das Haftklebeband, nachdem man das Haftklebeband mit einer
Aminogruppe als an der Haftkleberoberfläche angebrachte funktionelle
Gruppe 4 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen hatte (die Aktivität der Amingruppe
war erhalten), in eine n-Hexanlösung,
die 2 g durch die chemische Formel H2C=C(CH3)COCl (hergestellt von Aldrich Chemical
Co.) dargestelltes Methacryloylchlorid in 1000 ml davon enthielt,
20 Minuten eingetaucht. Nach dem Abtrocknen dem Haftklebeband anhaftenden
n-Hexans ließ man
das Band so bei Raumtemperatur stehen, daß die Haftkleberoberfläche keine
anderen Substanzen berührte.
Auf diese Weise wurde die Modifizierung der funktionellen Gruppe
auf der Haftkleberoberfläche
durchgeführt.
-
Vergleichsbeispiel 6
-
Nachdem man das in Bezugsbeispiel
1 erhaltene Haftklebeband 4 Tage oder länger bei Raumtemperatur hatte
stehen gelassen und dem Bestätigen,
daß die
Isocyanatgruppe in dem Haftkleber deaktiviert war, wurde das Haftklebeband
in die Methacryloylchlorid enthaltende n-Hexanlösung wie in Beispiel 8 eingetaucht, herausgezogen
und mit n-Hexangewaschen. Nach dem Abtrocknen von n-Hexan wie in
Beispiel 8 ließ man das
Haftklebeband bei Raumtemperatur so stehen, daß die Haftkleberoberfläche keine
anderen Substanzen berührte,
um eine Modifizierung der Haftkleberoberfläche durchzuführen.
-
Anschließend wurde jedes in dem vorstehend
beschriebenen Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 6 und hierin vorstehend
beschriebenen Bezugsbeispiel 1 als Probe erhaltenes Band dem 180°-Abziehfestigkeitstest gegenüber der
Oberfläche
einer mit einem ungesättigten
Polyesterlack beschichteten Platte durch das folgende Verfahren
gemessen. Der Ergebnisse werden in Tabelle 5 dargestellt.
-
Außerdem ließ man in dem Test zum Vermeiden
des Einflusses der in den Haftkleber gemischten Isocyanatverbindung
die Haftklebebandprobe nach deren Herstellung 4 Tage oder länger bei
Raumtemperatur stehen und nach dem Bestätigen durch Infrarotabsorp tion,
daß die
Isocyanatgruppe verschwunden und deaktiviert war, wurde die Probe
an die Oberfläche
der beschichteten Platte geklebt.
-
<Meßverfahren
der 180°-Abziehfestigkeit
gegenüber
der Oberfläche
der beschichteten Platte>
-
Auf die Oberfläche einer verzinnten Eisenplatte
wurde von NITTO DENKO CORPORATION hergestellter „Polyester varnish NV-543
liquid" aufgetragen und die beschichtete Platte wurde zum Härten der
aufgetragenen Schicht in einem Ofen mit 110°C 1 Stunde erhitzt. Auf die
Oberfläche
der beschichten Platte wurde die 20 mm breit geschnittene Haftklebebandprobe
geklebt und durch einmaliges Hin- und Herbewegen einer Gummiwalze
von 2 kg Gewicht daran festgepreßt. Nach 1 Stunde Stellen der
Anordnung in ein bei einer konstanten Temperatur von 110°C gehaltenes
Gefäß wurde
die Anordnung daraus entnommen und nachdem man die Anordnung 30
Minuten oder länger
in einer bei einer konstanten Temperatur von 23°C gehaltenen Kammer stehen gelassen
hatte, wurde die 180°-Abziehfestigkeit
durch ein Schoppersches Zugfestigkeitsprüfgerät bei einer Abziehgeschwindigkeit
von 300 mm/Minute gemessen.
-
Außerdem zeigt (*) in Tabelle
5 nachstehend, daß zum
Zeitpunkt des Anzeigens eines Wertes von 2500 g/20 mm Breite an
der Grenzfläche
zwischen dem Polyesterfilm, der das Substrat des Haftklebebandes war,
und der Haftklebeschicht, ein Haftversagen auftrat, weil die Haftkraft
an der beschichteten Platte zu stark war.
-
-
Wie aus den in Tabelle 5 dargestellten
Ergebnissen offensichtlich ist, ist zu erkennen, daß bei dem Haftklebeband
von Beispiel 8, bei dem eine Aminogruppe zuvor auf der Haftkleberoberfläche als
funktionelle Gruppe angebracht und weiter eine Vinylgruppe in die
Haftkleberoberfläche
durch die Reaktion mit der Aminogruppe eingeführt und angebracht wurde, die
Haftfestigkeit gegenüber
der Oberfläche
der mit einem ungesättigten
Polyesterlack beschichteten Platte stark verbessert wurde, indem
die Haftkleberoberfläche
verglichen mit dem Haftklebeband von Bezugsbeispiel 1 und dem Haftklebeband
von Vergleichsbeispiel 6, bei dem die Einführung und das Anbringen einer
Vinylgruppe durch andere Verfahren als das Verfahren von Beispiel
8 versucht wurde, wirkungsvoller verbessert wurde.
-
Beispiel 9
-
Gemäß dem Verfahren von Beispiel
7 wurde das Haftklebeband, nachdem man das Haftklebeband mit einer
Aminogruppe als an der Haftkleberoberfläche angebrachte funktionelle
Gruppe 4 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen hatte, in eine
n-Hexanlösung, die
2 g durch die folgende chemische Formel
dargestelltes Polydimethylsiloxan,
das eine Epoxygruppe an einem Ende enthielt [X-22-173-DX, Handelsname,
hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (Molekulargewicht:
4500)] in 1000 ml davon enthielt, 30 Minuten eingetaucht. Danach
wurde das Haftklebeband herausgezogen und mit n-Hexan gewaschen.
Nach dem Abtrocknen dem Haftklebeband anhaftenden n-Hexans ließ man das
Band so bei Raumtemperatur stehen, daß die Haftkleberoberfläche keine
anderen Substanzen berührte.
Auf diese Weise wurde die Modifizierung der funktionellen Gruppe
auf der Haftkleberoberfläche
durchgeführt.
-
Vergleichsbeispiel 7
-
Nachdem man das in Bezugsbeispiel
1 erhaltene Haftklebeband 4 Tage oder länger bei Raumtemperatur hatte
stehen gelassen und dem Bestätigen,
daß die
Isocyanatgruppe in dem Haftkleber deaktiviert war, wurde das Haftklebeband
in die das Polydimethylsiloxan, das wie in Beispiel 9 eine Epoxygruppe
an einem Ende enthielt, enthaltende n-Hexanlösung eingetaucht, herausgezogen
und mit n-Hexan gewaschen. Nach dem Abtrocknen von n-Hexan wie in
Beispiel 9 ließ man
das Haftklebeband bei Raumtemperatur so stehen, daß die Haftkleberoberfläche keine
anderen Substanzen berührte,
um eine Modifizierung der Haftkleberoberfläche durchzuführen.
-
Beispiel 10
-
Gemäß dem Verfahren von Beispiel
7 wurde das Haftklebeband, nachdem man das Haftklebeband mit einer
Aminogruppe als an der Haftkleberoberfläche angebrachte funktionelle
Gruppe 4 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen hatte, in eine
n-Hexanlösung,
die 1 g durch die folgende chemische Formel H3C(CH2)17-N=C=O dargestelltes
Octadecylisocyanat (hergestellt von Aldrich Chemical Co.) in 1000
ml davon enthielt, 5 Minuten eingetaucht. Danach wurde das Haftklebeband
herausgezogen und mit n-Hexan gewaschen. Nach dem Abtrocknen dem
Haftklebeband anhaftenden n-Hexans
ließ man
das Band so bei Raumtemperatur stehen, daß die Haftkleberoberfläche keine
anderen Substanzen berührte.
Auf diese Weise wurde die Modifizierung der funktionellen Gruppe
auf der Haftkleberoberfläche
durchgeführt.
-
Bei jedem in dem vorstehend beschriebenen
Beispiel 9 und 10 und Vergleichsbeispiel 7 und hierin vorstehend
beschriebenen Referenzbeispiel 1 als Probe erhaltenen Band wurde
die 180°-Abziehfestigkeit
gegenüber
der Oberfläche
einer mit einem ungesättigten
Polyesterlack beschichteten Platte durch das nachstehend dargestellte
Verfahren gemessen. Der Ergebnisse werden in Tabelle 6 dargestellt.
Außerdem
ließ man
in dem Test zum Vermeiden des Einflusses der in den Haftkleber gemischten
Isocyanatverbindung die Haftklebebandprobe von Bezugsbeispiel 1
nach deren Herstellung 4 Tage oder länger bei Raumtemperatur stehen
und nach dem Bestätigen
durch Infrarotabsorption, daß die
Isocyanatgruppe verschwunden und deaktiviert war, wurde die Probe
an die Oberfläche
der Edelstahlplatte geklebt.
-
<Meßverfahren
der 180°-Ablösefestigkeit
gegenüber
der Oberfläche
der Edelstahlplatte>
-
Auf die Oberfläche einer Edelstahlplatte (SUS-304BA-Platte)
wurde jede 20 mm breit geschnittene Haftklebebandprobe in einem
bei einer konstanten Temperatur von 23°C gehaltenen Raum geklebt und
durch einmaliges Hin- und Herbewegen einer Gummiwalze von 2 kg Gewicht
daran festgepreßt.
Nach 30 Minuten oder länger
Stehenlassen der Anordnung wurde die 180°-Abziehfestigkeit durch ein
Schoppersches Zugfestigkeitsprüfgerät bei einer
Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/Minute gemessen.
-
-
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden
Tabelle 6 offensichtlich ist, ist zu erkennen, daß bei den Haftklebebändern von
Beispiel 9 und 10, bei denen vorher eine Aminogruppe an der Oberfläche des
Haftklebers als funktionelle Gruppe befestigt worden war und eine
Polydimethylsiloxangruppe oder eine langkettige Alkylgruppe durch
die Reaktion mit der Aminogruppe in die Oberfläche des Haftklebers eingeführt und
daran angebracht wurde, die Ablöseeigenschaft
(Eigenschaft des leichten Ablösens)
gegenüber
der Oberfläche
der Edelstahlplatte dadurch stark verbessert ist, daß die Haftkleberoberfläche durch
die Polydimethylsiloxangruppe oder die langkettige Alkylgruppe verglichen
mit dem Haftklebeband des vorstehend beschriebenen Bezugsbeispiels
1 und des Haftklebebandes von Vergleichsbeispiel 7, wobei versucht
wurde, die Polydimethylsiloxangruppe durch andere Verfahren als
die des Beispiels 9 und 10 einzuführen und anzubringen, wirkungsvoll
verbessert ist.
-
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
-
Wie vorstehend beschrieben kann bei
der vorliegenden Erfindung durch Ausführen des Anbringens einer funktionellen
Gruppe an der Oberfläche
des Haftklebers durch eine Grenzflächen-Kontaktreaktion zwischen
der Haftkleberphase und der Phase, die eine funktionelle Gruppe
enthaltende Verbindung enthält,
eine gewünschte
funktionelle Gruppe stabil in hoher Dichte in die Oberfläche des
Haftklebers eingeführt
werden und gemäß diesem
Verfahren werden die herkömmlichen
Probleme, daß die
Flüssigkeitseigenschaften
und die Hafteigenschaften des Klebstoffs verringert werden und die
Oberfläche
des haftenden Materials durch Ausbluten verfärbt wird, nicht auftreten und
ferner die Befestigungsstärke
der funktionellen Gruppe an der Oberfläche des Klebstoffs groß ist, wodurch
es unmöglich
ist, daß die
vorstehend beschriebene funktionelle Gruppe leicht durch Reibung
usw. abgelöst
wird.
