DE69925950T2

DE69925950T2 - Verfahren zum Klebrigmachen der Oberfläche einer weichen Folie

Info

Publication number: DE69925950T2
Application number: DE69925950T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Ibaraki-shi MINAMIZAKI
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2019-04-10
Also published as: CA2269741A1; CN1233536A; JP3535380B2; EP0951948A3; US6099900A; CN1168544C; CA2269741C; EP0951948A2; KR100411676B1; KR19990083440A; EP0951948B1; DE69925950D1; JPH11302604A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Klebrigmachen der Oberfläche einer auf einem Träger, z. B. ein Kunststofffilm, Papier oder Gewebe, vorgesehenen weichen Schicht.
Hintergrund der Erfindung
Druckempfindliche Klebefolien, die einen Träger, wie ein Kunststofffilm, Papier oder Gewebe, umfassen, und auf welchen eine weiche Schicht, umfassend ein kautschukartiges Polymer oder ein geschäumtes Produkt davon, vorgesehen ist, die sich in der Weichheit, der Fluidität und den Spannungsrelaxationseigenschaften auszeichnet, sind in weitem Umfang als klebrige Gegenstände mit solchen Eigenschaften der weichen Schicht verwendet worden. Abhängig von dem Material der weichen Schicht werden diese als klebrige Gegenstände, welche die vorstehenden Eigenschaften selbst bei niedriger Temperatur aufweisen, oder als billige klebrige Gegenstände verwendet.
Die weiche Schicht dieses Typs von klebrigen Gegenständen hat physikalische Masseeigenschaften, die für einen Klebstoff notwendig sind, aber die druckempfindliche Eigenschaft ihrer Oberfläche ist noch nicht ausreichend. Um eine ausreichende druckempfindliche Eigenschaft zu erhalten, wird daher eine druckempfindliche Klebstoffschicht, umfassend einen druckempfindlichen Acrylklebstoff, oder einen druckempfindlicher Kautschukklebstoff, weiter auf die Oberfläche der weichen Schicht aufgebracht.
Wenn die druckempfindliche Klebstoffschicht in einer Dicke von einigen zehn Mikron bis zu einigen Millimetern aufgebracht wird, um die erwünschten druckempfindlichen Eigenschaften aufzuweisen, führt dies jedoch zu einer Verschlechterung der Weichheit, der Fluidität und der Spannungsrelaxationseigenschaften, die vorteilhafte Charakteristiken der weichen Schicht sind. Wenn andererseits die Dicke erniedrigt wird, um dies zu vermeiden, diffundiert der druckempfindliche Klebstoff im Lauf der Zeit in die weiche Schicht, erniedrigt die druckempfindliche Eigenschaft, oder es tritt ein interlaminares Versagen zwischen der weichen Schicht und der druckempfindlichen Klebstoffschicht auf. Als Ergebnis wird keine ausreichende Klebefestigkeit erhalten.
CA-A-2085696 beschreibt ein druckempfindliches Klebeband, umfassend einen Träger, eine auf den Träger aufgebrachte gehärtete Grundierzusammensetzung und eine auf die gehärtete Grundierschicht aufgebrachte druckempfindliche Klebstoffschicht.
Im Licht des Vorstehenden ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Oberflächenbehandlungsverfahren zum Verbessern der druckempfindlichen Eigenschaft der Oberfläche einer weichen Schicht bereitzustellen, wobei die Vorzüge der weichen Schicht beibehalten werden. Spezieller bezieht sich die Aufgabe der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zum Klebrigmachen der Oberfläche einer weichen Schicht.
Als Ergebnis einer ausgedehnten Untersuchung für die vorstehende Aufgabe hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass, wenn eine druckempfindliche Klebstoffschicht in die Oberfläche einer weichen Schicht eingeführt und darauf durch eine Grenzflächenkontaktreaktion fixiert wird, die druckempfindliche Eigenschaft der Oberfläche verbessert werden kann, wobei die Vorzüge der weichen Schicht beibehalten werden. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellung fertiggestellt worden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Klebrigmachen einer Oberfläche einer auf einem Träger vorgesehenen weichen Schicht, welches umfasst:

– das Klebrigmachen der Oberfläche der weichen Schicht durch eine Grenzflächenkontaktreaktion zwischen der weichen Schicht und einer druckempfindlichen Klebstoffschicht,
– worin die Grenzflächenkontaktreaktion eine Reaktion ist, die zwischen einer vorher auf der Oberfläche der weichen Schicht vorgesehenen Zwischenschicht und der druckempfindlichen Klebstoffschicht stattfindet.

Es ist bevorzugt, dass die druckempfindliche Klebstoffschicht eine Dicke von 10 μm oder weniger hat.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die druckempfindliche Klebstoffschicht eine Dicke von 1 μm oder weniger hat.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die reaktive Zwischenschicht ein Polyamin mit einer primären oder sekundären Aminogruppe.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Grenzflächenkontaktreaktion eine Reaktion zwischen einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Säurechloridgruppe, einer Vinylgruppe und einer Säureanhydridgruppe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Oberfläche einer weichen Schicht Klebrigkeit durch eine Grenzflächenkontaktreaktion zwischen einer vorher auf der Oberfläche vorgesehenen reaktiven Zwischenschicht und einer druckempfindlichen Klebstoffschicht verliehen. Selbst wenn die druckempfindliche Klebstoffschicht so dünn ist wie 10 μm oder weniger, insbesondere 1 μm oder weniger, wird dies daher durch Eintauchbeschichten erreicht, die Oberflächenhaftung der weichen Schicht kann stark verbessert werden, wobei die vorteilhaften Charakteristiken der weichen Schicht, wie die Weichheit, die Fluidität und die Spannungsrelaxationseigenschaften, beibehalten werden, ohne Probleme zu ergeben, wie die Diffusion des druckempfindlichen Klebstoffs in die weiche Schicht und ein interlaminares Versagen zwischen der druckempfindlichen Klebstoffschicht und der weichen Schicht.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung wird allgemein eine weiche Schicht auf einem Träger, wie ein Kunststofffilm, Papier, Gewebe, Metallfolie oder ein Separator, mittels z. B. Heißschmelzbeschichten, Kalanderbeschichten, Extrusionsbeschichten, Walzenbeschichten oder einer ähnlichen Beschichtungstechnik, gebildet, wodurch verschiedene klebrige Gegenstände, wie ein druckempfindliches Klebeband, eine druckempfindliche Klebefolie und ein druckempfindliches Klebeetikett, bereitgestellt werden. Die Dicke der weichen Schicht wird geeigneterweise innerhalb eines Bereiches von einigen Mikron bis einigen Millimetern abhängig von der Verwendung bestimmt. Wenn eine Härtung nach der Be schichtung notwendig ist, kann die weiche Schicht einer Härtungsbehandlung durch Aufbringen von Wärme, Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen, Feuchtigkeit usw. unterworfen werden. Eine weiche Schicht, die schwierig durch lösemittelfreies Beschichten zu bilden ist, kann durch Beschichten des Trägers mit einer Lösung oder einer Dispersion eines Beschichtungsmaterials in Wasser oder einem organischen Lösemittel, gefolgt von der Entfernung des Wassers oder des organischen Lösemittels durch Trocknen, bereitgestellt werden.
Materialien, die als weiche Schicht verwendet werden können, sind Polymere, die physikalische Masseeigenschaften aufweisen, die als druckempfindlicher Klebstoff erforderlich sind, wie Weichheit, Fluidität und Spannungsrelaxationseigenschaften, und haben noch eine ungenügende Oberflächenhaftung. Solche Polymere umfassen Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Butylkautschuk, Polyisobutyten, Chloroprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer und ein hydriertes Produkt davon, ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer und ein hydriertes Produkt davon, ein Styrol-Isobutylen-Styrol-Blockcopolymer, Siliconkautschuk, Polyurethan, Polyester und Polyether.
Wo die als druckempfindlicher Klebstoff notwendigen physikalischen Eigenschaften, wie Weichheit, Fluidität und Spannungsrelaxationseigenschaften, bei Verwendung eines Polymers allein ungenügend sind, kann ein Erweicher oder Weichmacher, wie Prozessöl, ein flüssiges Harz, ein flüssiger Kautschuk, Polybuten oder Dioctylphthalat, in geeigneter Weise zu dem Polymer zugesetzt werden, oder das Polymer kann durch Aufschäumen porös gemacht werden. Falls erwünscht, kann das Polymer in geeigneter Weise ein Antioxidans, einen Füllstoff, ein Pigment, ein Vernetzungsmittel, eine kleine Menge eines klebrigmachenden Harzes und Ähnliches enthalten.
Wo das Material einer weichen Schicht ein thermoplastisches Polymer ist, kann die weiche Schicht durch Heißschmelzbeschichten des Polymers auf einen Träger ohne die Verwendung eines organischen Lösemittels gebildet werden.
Wenn ein wärmegehärtetes, ultraviolettgehärtetes, elektronenstrahlunggehärtetes oder feuchtigkeitgehärtetes Polymer oder Oligomer verwendet wird, kann die weiche Schicht durch Aufbringen des Polymers oder Oligomers auf einen Träger ohne Verwendung eines organischen Lösemittels und Härten der Beschichtung durch den jeweiligen Beschichtungsvorgang gebildet werden. Im Falle eines Polymers, dessen Glasübergangstemperatur niedriger ist als diejenige von herkömmlichen druckempfindlichen Klebstoffen, wie Siliconkautschuk, kann eine weiche Schicht, die Weichheit, Fluidität und Spannungsrelaxationseigenschaften selbst bei sehr niedriger Temperatur aufweist, gebildet werden. Die Verwendung eines Polymers, das billiges Prozessöl oder flüssiges Harz enthält, macht es möglich, eine billige weiche Schicht zu bilden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die Oberfläche der so auf einem Träger gebildeten weichen Schicht klebrig gemacht, indem die Oberfläche einer vorher auf der Oberfläche der weichen Schicht bereitgestellten reaktiven Zwischenschicht einer Grenzflächenkontaktreaktion, gewöhnlich mit einer darauf bereitgestellten druckempfindlichen Klebstoffschicht, unterworfen wird. Spezieller werden die feste Phase oder halbfeste Phase der Zwischenschicht und eine flüssige, halbfeste oder feste Phase, welche einen druckempfindlichen Klebstoff enthält, zur Durchführung einer Grenzflächenkontaktreaktion in Kontakt gebracht, um die Oberfläche der weichen Schicht klebrig zu machen.
Der druckempfindliche Klebstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und jeder herkömmliche druckempfindliche Klebstoff, wie Acrylklebstoffe und Kautschukklebstoffe, können verwendet werden. Falls erwünscht, kann der druckempfindliche Klebstoff in geeigneter Weise klebrigmachende Harze oder Zusätze enthalten. Verwendbare klebrigmachende Harze umfassen Kolophoniumderivate, Terpenharze, Styrolharze, Xylolharze, Phenolharze, Cumaron-Inden-Harze, aliphatische Erdölharze, aromatische Erdölharze und Hydrierungsprodukte davon. Verwendbare Zusätze umfassen Erweicher oder Weichmacher, wie Prozessöl, flüssige Harze, flüssigen Kautschuk, Polybuten und Dioctylphthalat, Antioxidanzien, Füllstoffe, Pigmente und Vernetzungsmittel.
Die druckempfindlichen Acrylklebstoffe umfassen als Grundpolymer ein Copolymer aus einer Monomermischung, die hauptsächlich ein Alkyl(meth)acrylat, z. B. Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isononylacrylat und Ethylacrylat, und ein Modifizierermonomer, z. B. Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon, Glycidylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat und Acrylamid, umfassen.
Die druckempfindlichen Kautschukklebstoffe umfassen als Grundpolymer ein kautschukartiges Polymer, wie Naturkautschuk, ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer und ein hydriertes Produkt davon, ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer und ein hydriertes Produkt davon, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk und Siliconkautschuk.
Eine Grenzflächenkontaktreaktion einer den Klebstoff enthaltenden flüssigen Phase kann durchgeführt werden, indem die flüssige Phase auf die weiche Schicht durch Eintauchen oder mittels eines Applikators, wie ein Schleifwalzenbeschichter, ein Walzenbeschichter, ein Quetschbeschichter oder ein Wirbelbeschichter, aufgebracht wird. Wenn die Oberfläche des weichen Polymers sich auflöst oder stark quillt, werden bei dem vorstehenden Aufbringen keine ausreichenden druckempfindlichen Klebeeigenschaften erhalten. Daher ist es erwünscht, ein geeignetes Lösemittel auszuwählen. Wenn der druckempfindliche Klebstoff ein Heißschmelzklebstoff, ein Ultraviolett polymerisierbarer Klebstoff oder ein Klebstoff vom reaktiven Oligomertyp ist, wird er ohne Verwendung eines Lösemittels aufgebracht und, falls notwendig, durch einen geeigneten Vorgang gehärtet.
Die so auf der Zwischenschicht, die vorher auf der weichen Schicht vorgesehen ist, gebildete druckempfindliche Klebstoffschicht hat bevorzugt eine Dicke von 10 μm oder weniger und bevorzugter von 1 μm oder weniger. Wenn die Dicke der druckempfindlichen Klebstoffschicht zu groß ist, werden Weichheit, Fluidität und Spannungsrelaxationseigenschaften, welche die Vorzüge der weichen Schicht sind, nicht in ausreichender Weise ausgebildet.
Die Grenzflächenkontaktreaktion wird gewöhnlich zwischen einer reaktiven funktionellen Gruppe der vorher auf der Oberfläche der weichen Schicht vorgesehenen reaktiven Zwischenschicht und der druckempfindlichen Klebstoffschicht gebildet, die eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, die zur Umsetzung mit der funktionellen Gruppe der Zwischenschicht befähigt ist. Als Ergebnis einer solchen Grenzflächenkontaktreaktion werden die weiche Schicht und die druckempfindliche Klebstoffschicht fest durch eine chemische Bindung, wie eine kovalente Bildung, eine koordinative Bindung, eine Wasserstoffbindung, eine ionische Bindung und eine Metallbindung, fest aneinander fixiert.
Selbst wo die Klebstoffschicht eine geringe Dicke, wie vorstehend beschrieben, hat, treten daher Probleme nicht auf, dass der druckempfindliche Klebstoff im Lauf der Zeit in die weiche Schicht diffundiert oder dass ein interlaminares Versagen zwischen der weichen Schicht und der druckempfindlichen Klebstoffschicht auftritt, was zu einer Verringerung der Haftfestigkeit führt.
Es ist bevorzugt, dass die Grenzflächenkontaktreaktion in einem kurzen Zeitraum abläuft. Unter diesem Gesichtspunkt sind bevorzugte Kombinationen der reaktiven funktionellen Gruppen der Zwischenschicht und der druckempfindlichen Klebstoffschicht Reaktionen zwischen einer primären Aminogruppe oder einer sekundären Aminogruppe und einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Säurechloridgruppe, einer Vinylgruppe und einer Säureanhydridgruppe. Verschieden von den vorgenannten Kombinationen sind eine Reaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Aziridingruppe, eine Reaktion zwischen einer Hydrosilylgruppe und einer Hydroxylgruppe oder einer Vinylgruppe, eine Reaktion zwischen einer Epoxygruppe und einer Säureanhydridgruppe und eine Reaktion zwischen einer Säurechloridgruppe und einer Hydroxylgruppe oder einer Mercaptogruppe bevorzugt.
Damit eine solche reaktive funktionelle Gruppe in einer weichen Schicht zur Durchführung einer solchen Grenzflächenkontaktreaktion enthalten ist, wird eine dünne Schicht eines Polymers oder eine Verbindung, welche die vorstehend beschriebene reaktive funktionelle Gruppe enthält, auf der Oberfläche der weichen Schicht durch eine Grenzflächenkontaktreaktion oder ein Beschichtungsverfahren in verdünnter Lösung gebildet, wodurch eine reaktive Zwischenschicht gebildet wird. Es ist besonders erwünscht, dass die reaktive Zwischenschicht ein Polyamin mit einer primären oder sekundären Aminogruppe enthält.
Die reaktive Zwischenschicht, welche ein Polyamin mit einer primären oder sekundären Aminogruppe enthält, kann gebildet werden, indem zuerst eine weiche Schicht gebildet wird, die eine Isocyanatgruppe, eine Epoxygruppe oder eine Säurechloridgruppe enthält, und dann die weiche Schicht mit einer wässrigen Lösung eines Polyamins, wie Polyethylenimin, Polyvinylamin oder Polyallylamin, in Kontakt gebracht wird, wodurch eine Grenzflächenkontaktreaktion hervorgerufen wird, wodurch das primäres oder sekundä res Amin enthaltende Polyamin auf die Oberfläche der weichen Schicht fixiert wird. Ein Teil der primären oder sekundären Aminogruppe des Polyamins wird durch die Grenzflächenkontaktreaktion mit der weichen Schicht verbraucht, und die hohe Reaktivität der zurückbleibenden Aminogruppe wird für die Grenzflächenkontaktreaktion mit der druckempfindlichen Klebstoffschicht verwendet, die auf der reaktiven Zwischenschicht vorgesehen ist.
Die reaktive funktionelle Gruppe, die in dem druckempfindlichen Klebstoff enthalten ist, ist eine Gruppe, die mit der reaktiven funktionellen Gruppe der weichen Schicht reagiert, und kann in das Grundpolymer des druckempfindlichen Klebstoffs durch Copolymerisation, Seitenkettenmodifikation, Pfropfreaktion und Ähnliches oder durch Vermischen des Grundpolymers mit einer die reaktive funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung eingeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen mit Bezug auf Bezugsbeispiele und Beispiele beschrieben, aber es wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht als darauf beschränkt ausgelegt wird. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Die Haftung der hergestellten Proben wurde wie folgt bewertet.
1) Haftung vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur
Eine Probe wurde bei 23°C an eine nicht rostende Stahlplatte (SUS 304BA) geklebt, deren Haftoberfläche gereinigt worden war, und durch Aufbringen eines Hubs einer Gummiwalze mit einem Gewicht von 2 kg gepresst. Nachdem sie bei 23°C etwa 20 Minuten stehen gelassen war, wurde die Probe bei einem Ablösewinkel von 180° mit einer Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/min abgelöst, um die Ablösefestigkeit zu messen.
2) Haftung nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur
Eine an eine nicht rostende Stahlplatte geklebte und mit einer Walze, wie vorstehend beschrieben, gepresste Probe wurde in einem auf 50°C gehaltenen Thermostat drei Tage gealtert und dann einer Ablöseprüfung in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, unterworfen.
Bezugsbeispiel 1
100 Teile New Pole PP-4000 (Thiol vom Polypropylenglycoltyp, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., mittleres Molekulargewicht: 4000) wurden mit 11,8 Teilen Coronate HX (isocyanuratmodifiziertes Hexamethylendiisocyanat, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Isocyanatgehalt:21,3 %) (molares Verhältnis von NCO/OH: 1,25) vermischt, und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat wurden dazu als Härtungsmittel zugesetzt, gefolgt von Rühren.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen 25 μm dicken Polyesterfilm mit einem Applikator bis zu einer Beschichtungsdicke von 40 μm aufgebracht und durch Erwärmen in einem Ofen bei 70°C für 10 Minuten gehärtet, wodurch eine weiches Polyurethan enthaltende weiche Schicht 1 gebildet wurde. Nachdem die Folie bei Raumtemperatur wenigstens 1 Woche stehen gelassen worden war, wobei die weiche Schicht nicht berührt wurde, wurde die Haftung gemessen. Die Haftung vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur (nach 20-minütigem Stehen bei 23°C) wurde als 5 g/20 mm Breite oder niedriger festgestellt.
Bezugsbeispiel 2
Eine weiche Schicht 1 wurde in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 gebildet. 3 Stunden nach der Bildung der weichen Schicht, d. h. während die Isocyanatgruppe in der weichen Schicht 1 noch ausreichend aktiv war, wurde die Folie in eine wässrige Lö-sung, die 0,2 g PAA-10C (Polyallylamin, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd., Molekulargewicht 10000) pro 1000 ml enthielt, 1 Minute eingetaucht, um eine Grenzflächenkontaktreaktion durchzuführen. Die so behandelte Folie wurde mit reinem Wasser gespült, an der Luft getrocknet und bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die behandelte Seite der weichen Schicht 1 unberührt blieb, wodurch eine aus Polyallylamin bestehende reaktive Zwischenschicht auf der Oberfläche der weichen Schicht 1 gebildet wurde. Nachdem die Folie für wenigstens 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wobei die reaktive Zwischenschicht unberührt blieb, wurde die Haftung der Zwischenschicht gemessen. Die Haftung vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 5 g/20 mm Breite oder weniger.
Bezugsbeispiel 3
Eine weiche Schicht 1 wurde in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 gebildet. Nachdem die Folie bei Raumtemperatur etwa 1 Woche stehen gelassen worden war, wurde sie in eine Ethylacetatlösung, die 5 g des nachstehend gezeigten Klebstoffs 1 pro 1000 ml enthielt, etwa 30 Sekunden eingetaucht. Die Folie wurde entnommen, und das Ethylacetat wurde durch Trocknen entfernt. Nachdem die Folie etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wobei die mit Klebstoff behandelte Seite unberührt blieb, wurde die Haftung vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur als 5 g/20 mm Breite oder weniger festgestellt.
Herstellung des druckempfindlichen Klebstoffs 1:
In einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit Rührblättern, einem Thermometer, einem Rohr zum Einführen von Stickstoffgas, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 100 g 2-Ethylhexylacrylat, 5 g Acrylsäure, 0,3 g Glycidylmethacrylat, 0,2 g Benzoylperoxid und 129 g Ethylacetat eingebracht. Stickstoffgas wurde in die Mischung unter schwachem Rühren eingeführt, und die Innentemperatur wurde auf 75°C erhöht, um die Polymerisation zu initiieren. Die Wärmebildung begann einige Minuten später. Die Innentemperatur wurde bei etwa 75°C durch Regeln der äußeren Badtemperatur gehalten.
Etwa 6 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurden 29 g Ethylacetat unter Rühren in den Kolben getropft, um eine Polymerlösung herzustellen, die ein 2-Ethylhexylacrylat-Acrylsäure-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Feststoffgehalt: 40 %) enthielt. Als Ergebnis der Gelpermeationschromatografie (GPC) wurde festgestellt, dass das Copolymer ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 368000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 54000 auf der Grundlage einer Polystyrolkalibrierung hatte. Das Copolymer, wie erhalten, wurde als druckempfindlicher Klebstoff 1 verwendet.
Beispiel 1
Eine reaktive Zwischenschicht von Polyallylamin wurde auf der weichen Schicht 1 in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 2 gebildet. Nachdem die Folie etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde sie in eine Ethylacetatlösung, die 5 g (auf Feststoffbasis) des druckempfindlichen Klebstoffs 1, hergestellt im Bezugsbeispiel 3, pro1000 ml enthielt, etwa 30 Sekunden eingetaucht, um eine Grenzflächenkontaktreaktion hervorzurufen. Die Folie wurde aus dem Eintauchbad entnommen, zum Entfernen des Ethylacetats getrocknet und etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei ihre mit Klebstoff behandelte Oberfläche unberührt blieb. Die Haftung der mit Klebstoff behandelten Oberfläche vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 120 g/20 mm Breite.
Beispiel 2
Eine reaktive Zwischenschicht von Polyallylamin wurde auf der weichen Schicht 1 in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 2 gebildet. Nachdem die Folie etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde sie in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5 g (auf Feststoffbasis) des nachstehend gezeigten Klebstoffs 2 in einer 4 : 1-Volumenmischung von Ethylacetat und Isopropylalkohol auf 1000 ml Endvolumen für etwa 30 Sekunden eingetaucht, um eine Grenzflächenkontaktreaktion durchzuführen. Die Folie wurde entnommen, zum Entfernen des Lösemittelgemischs getrocknet und etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei ihre mit Klebstoff behandelte Oberfläche vor der Messung der Haftung unberührt blieb. Die Haftung der mit dem Klebstoff behandelten Oberfläche vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 280 g/20 mm Breite.
Herstellung des druckempfindlichen Klebstoffs 2:
Eine Monomermischung von 70 g 2-Ethylhexylacrylat, 35 g Acrylsäure, 0,3 g Glycidylmethacrylat, 0,2 g Benzoylperoxid und 158 g Ethylacetat wurde in der gleichen Weise wie für den druckempfindlichen Klebstoff 1 copolymerisiert. Zu dem Polymerisationssystem wurden tropfenweise 88,2 g Ethylacetat unter Rühren zum Herstellen einer Polymerlösung, enthaltend ein 2-Ethylhexylacrylat-Acrylsäure-Giycidylmethacrylat-Copoly mer (Feststoffgehalt: 30 %), zugesetzt. Als Ergebnis der GPC wurde festgestellt, dass das Copolymer ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 553000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 82000 auf der Grundlage einer Polystyrolkalibrierung hatte. Das Copolymer, wie erhalten, wurde als druckempfindlicher Klebstoff 2 verwendet.
Beispiel 3
Eine reaktive Zwischenschicht von Polyallylamin wurde auf der weichen Schicht 1 in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 2 gebildet. Nachdem sie etwa 1 Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde die Zwischenschicht mit dem nachstehend gezeigten druckempfindlichen Klebstoff 3, verdünnt mit Toluol auf eine Konzentration von 3,15 %, auf eine Trockendicke von 1 μm mit einem Meyer-Stab Nr. 16 überzogen, um eine Grenzflächenkontaktreaktion durchzuführen. Das Toluol wurde entfernt, und die Folie wurde bei Raumtemperatur etwa 1 Woche stehen gelassen, wobei die beschichtete Seite unberührt blieb. Die Haftung der mit Klebstoff behandelten Oberfläche vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 320 g/20 mm Breite.
Herstellung des druckempfindlichen Klebstoffs 3:
100 Teile Naturkautschuk (Molekulargewicht-Gewichtsmittel: ca. 300000), der mit Walzen geknetet worden war, wurden in 300 Teilen Toluol aufgelöst. 100 Teile YS Resin P×1150 (Terpen-Klebrigmacher, hergestellt von Yasuhara Yushi Kogyo K.K.) wurden zu der Lösung zugesetzt und gleichmäßig darin aufgelöst. Zu der Lösung wurden 5 Teile (auf Feststoffbasis) Coronate L (eine 75 %ige Ethylacetatlösung eines Trimethylolpropan-2,4-Tolylendiisocyanat-Addukts (1 mol Trimethylolpropan und 3 mol 2,4-Tolylendiisocyanat), hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugesetzt, gefolgt von Rühren, wodurch der druckempfindliche Klebstoff 3 hergestellt wurde.
Da die Isocyanatkomponente in dem so hergestellten druckempfindlichen Klebstoff 3 dazu neigt, im Lauf der Zeit aufgrund einer Reaktion mit dem Wassergehalt oder durch Selbstpolymerisation inaktiviert zu werden, wurde das Aufbringen des druckempfindlichen Klebstoffs 3 innerhalb von 5 Stunden nach der Zugabe von Coronate L beendet.
Die Ergebnisse der Messung der Haftung vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur (nach 20-minütigem Stehen bei Raumtemperatur), die in den Bezugsbeispielen 1 bis 3 und in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, sind nachstehend in der Tabelle 1 gezeigt. Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Behandlung der Beispiele 1 bis 3 eine zufriedenstellende Klebrigmachung der Oberfläche der weichen Schicht 1 ergab.
Tabelle 1
Bezugsbeispiel 4
100 Teile New Pole PP-4000 wurden mit 14,2 Teilen Coronate Hx (molares Verhältnis von NCO/OH: 1,5) vermischt, und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat (Härtungsmittel) und 0,2 Teile Wasser wurden dazu zugesetzt, gefolgt von Rühren. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen 25 μm dicken Polyesterfilm auf eine Dicke von 40 μm mit einem Applikator aufgebracht. Die Schicht wurde mit einem siliconbehandelten Polyesterfilmseparator bedeckt, wobei die siliconbehandelte Seite in Kontakt mit der Schicht war. Das erhaltene Laminat wurde 10 Minuten in einem Ofen bei 70°C erwännt, um die Schicht auf das 1,5-fache expandieren und härten zu lassen zur Bildung der weiches Polyurethan umfassenden weichen Schicht 2. Nach dem Ablösen des Separators innerhalb von 3 Stunden nach der Bildung der weichen Schicht 2 wurde eine Polyallylamin umfassende Zwischenschicht auf der weichen Schicht 2 in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 2 gebildet. Die Folie wurde mit reinem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Die Folie wurde wenigstens 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die reaktive Zwischenschicht vor der Haftungsmessung unberührt blieb. Die Haftung der Folie nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 110 g/20 mm Breite.
Beispiel 4
Eine reaktive Zwischenschicht von Polyallylamin wurde auf der weichen Schicht 2 in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 4 gebildet, und die erhaltene Schicht wurde etwa 4 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde die Folie in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5 g (auf Feststoffbasis) des im Bezugsbeispiel 3 hergestellten Klebstoffs 1 in Ethylacetat auf 1000 ml Endvolumen, etwa 30 Sekunden eingetaucht, um eine Grenzflächenkontaktreaktion zu bewirken. Die Folie wurde aus dem Eintauchbad entnommen, zum Entfernen von Ethylacetat getrocknet und etwa 4 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die mit Klebstoff behandelte Oberfläche unberührt blieb. Die Haftung der mit Klebstoff behandelten Oberfläche nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur wurde als 300 g/20 mm Breite festgestellt.
Die Ergebnisse der Messung der Haftung nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur (3 Tage Alterung bei 50°C), erhalten im Bezugsbeispiel 4 und im Beispiel 4, sind in der Tabelle 2 nachstehend gezeigt. Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Oberfläche der weichen Schicht 2 durch die Behandlung des Beispiels 4 in befriedigender Weise klebrig gemacht werden kann.
Tabelle 2
Beispiel 5
100 Teile Kraton G1657 (hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von Shell Japan K.K., Styrolgehalt: 13 %) wurden mit 200 Teilen LIR-290 (hydriertes flüssiges Polyisopren, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) vermischt. Die Mischung wurde in Toluol aufgelöst, und 15 Teile (auf Feststoffbasis) Coronate L wurden dazu zugesetzt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen 25 μm dicken Polyesterfilm auf eine Trockendicke von 40 μm mit einem Applikator aufgebracht. Das erhaltene Laminat wurde 5 Minuten in einem Ofen bei 70°C erwärmt, um Toluol zu verdampfen, wodurch die weiche Schicht 3 gebildet wurde. Die Folie wurde wenigstens 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die weiche Schicht 3 vor der Haftungsmessung unberührt blieb. Die Haftung der weichen Schicht 3 vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 25 g/20 mm Breite, und diejenige nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 60 g/20 mm Breite.
Bezugsbeispiel 6
Die weiche Schicht 3 wurde in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 5 gebildet. Die weiche Schicht 3 wurde innerhalb von 3 Stunden nach der Bildung einer Grenzflächenkontaktreaktion mit einer wässrigen Lösung von Polyallylamin in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 2 zur Bildung einer reaktiven Zwischenschicht von Polyallylamin unterworfen. Nachdem die Folie wenigstens 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde die Haftung der Zwischenschicht gemessen. Die Haftung vor und nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur wurde als 5 g/20 mm Breite oder weniger und als 10 g/20 mm Breite festgestellt.
Beispiel 5
Eine reaktive Zwischenschicht von Polyallylamin wurde auf der weichen Schicht 3 in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 6 gebildet. Nachdem die Folie etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde sie in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5 g (auf Feststoffbasis) des im Bezugsbeispiel 3 hergestellten Klebstoffs 1 in Ethylacetat auf 1000 ml Endvolumen, etwa 30 Sekunden eingetaucht, um eine Grenzflächenkontaktreaktion durchzuführen. Die Folie wurde aus dem Eintauchbad entnommen, zum Entfernen von Ethylacetat getrocknet und etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die mit Klebstoff behandelte Seite unberührt blieb. Die Haftung der mit Klebstoff behandelten Schicht vor und nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur wurde als 910 g/20 mm Breite und 1400 g/20 mm Breite oder größer festgestellt. In der Ablöseprüfung nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur, wenn die Ablösefestigkeit 1400 g/20 mm Breite erreichte, trat eine interlaminare Trennung zwischen dem Polyesterfilm und der weichen Schicht aufgrund einer hohen Ankerwirkung der druckempfindlichen Klebstoffschicht auf.
Die Ergebnisse der Messung der Haftung vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur (nach 20-minütigem Stehen bei Raumtemperatur) und nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur (3 Tage Alterung bei 50°C), erhalten in den Bezugsbeispielen 5 und 6 und im Beispiel 5, sind in der Tabelle 3 nachstehend gezeigt. Die Tabelle 3 beweist, dass die Behandlung von Beispiel 5 die Oberfläche der weichen Schicht 3 in befriedigender Weise klebrig macht.
Tabelle 3
Bezugsbeispiel 7
100 Teile Septon 2063 (hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Styrolgehalt: 13 %) wurden mit 100 Teilen Diana Process PW380 (Prozessöl, hergestellt von Idemitsu Kosan K.K.) und 6,7 Teilen Coronate HX in einem Druckkneter vermischt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen 25 μm dicken Polyesterfilm auf eine Beschichtungsdicke von 40 μm mit einem Heißschmelzapplikator zur Bildung einer weichen Schicht 4 aufgebracht. Innerhalb von 3 Stunden nach der Bildung wurde die weiche Schicht 4 einer Grenzflächenkontaktreaktion mit einer wässrigen Lösung von Polyallylamin in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 2 unterworfen, mit reinem Wasser gespült und an der Luft zur Bildung einer reaktiven Zwischenschicht von Polyallylamin getrocknet. Nachdem die Folie wenigstens 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wobei die Zwischenschicht unberührt blieb, wurde die Haftung der Zwischenschicht gemessen. Die Haftung vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur wurde als 5 g/20 mm Breite oder weniger festgestellt.
Beispiel 6
Eine reaktive Zwischenschicht von Polyallylamin wurde auf der weichen Schicht 4 in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 7 gebildet. Nachdem die Folie etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde sie in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5 g (auf Feststoffbasis) eines Klebstoffs 4, hergestellt wie nachstehend beschrieben, in Ethylacetat auf 1000 ml Endvolumen, etwa 30 Sekunden eingetaucht, um eine Grenzflächenkontaktreaktion durchzuführen. Die Folie wurde aus dem Eintauchbad entnommen, zum Entfernen von Ethylacetat getrocknet und etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die mit Klebstoff behandelte Seite unberührt blieb. Die Haftung der mit Klebstoff behandelten Schicht vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 170 g/20 mm Breite.
Herstellung des druckempfindlichen Klebstoffs 4:
Eine Monomermischung von 100 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,3 g Glycidylmethacrylat, 0,2 g Benzoylperoxid und 122,8 g Ethylacetat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 copolymerisiert. Zu dem Polymerisationssystem wurden 28 g Ethylacetat tropfenweise unter Rühren zugesetzt zur Herstellung einer 2-Ethylhexylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer enthaltenden Polymerlösung (Feststoffgehalt: 40 %). Es wurde festgestellt, dass das Copolymer ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 259000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 33000 auf der Grundlage einer Polystyrolkalibrierung in der GPC hatte. Das Copolymer, wie erhalten, wurde als Klebstoff 4 verwendet.
Beispiel 7
Eine reaktive Zwischenschicht von Polyallylamin wurde auf der weichen Schicht 4 in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 7 gebildet. Nachdem die Folie etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde sie in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5 g (auf Feststoffbasis) des im Bezugsbeispiel 3 hergestellten Klebstoffs 1 in Ethylacetat auf 1000 ml Endvolumen, etwa 30 Sekunden eingetaucht, um eine Grenzflächenkontaktreaktion durchzuführen. Die Folie wurde aus dem Eintauchbad entnommen, zum Entfernen von Ethylacetat getrocknet und bei Raumtemperatur etwa 1 Woche stehen gelassen, wobei die mit dem Klebstoff behandelte Seite unberührt blieb. Die Haftung der mit dem Klebstoff behandelten Schicht vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 230 g/20 mm Breite.
Die Ergebnisse der Messung der Haftung vor dem Aussetzen gegen hohe Temperatur (nach 20-minütigem Stehen bei 23°C), erhalten im Bezugsbeispiel 7 und in den Beispielen 6 und 7, sind in der Tabelle 4 nachstehend gezeigt. Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Behandlung der Beispiele 6 und 7 eine ausreichende Klebrigmachung der Oberfläche der weichen Schicht 4 ergab.
Tabelle 4
Bezugsbeispiel 8
100 Teile Kraton D1107 (Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, hergestellt von Shell Japan K.K., Styrolgehalt: 15 %) wurden mit 50 Teilen Diana Process PW380 und 6,7 Teilen Coronate HX in einem Druckkneter vermischt. Die erhaltene Zusammenset zung wurde auf einen 25 μm dicken Polyesterfilm auf eine Beschichtungsdicke von 40 μm mit einem Heißschmelzapplikator zur Bildung einer weichen Schicht 5 aufgebracht. Innerhalb von 3 Stunden nach der Bildung wurde die weiche Schicht 5 einer Grenzflächenkontaktreaktion mit einer wässrigen Lösung von Polyallylamin in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 2 unterworfen, mit reinem Wasser gespült und an der Luft zur Bildung einer reaktiven Zwischenschicht von Polyallylamin getrocknet. Die Folie wurde wenigstens 1 Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei ihre Zwischenschichtseite unberührt blieb. Die Haftung der Zwischenschicht nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 10 g/20 mm Breite.
Beispiel 8
Eine reaktive Zwischenschicht von Polyallylamin wurde auf der weichen Schicht 5 in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 8 gebildet. Nach etwa 1-wöchigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Folie in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5 g (auf Feststoffbasis) des im Bezugsbeispiel 3 hergestellten Klebstoffs 1 in Ethylacetat auf 1000 ml Endvolumen, etwa 30 Sekunden eingetaucht, um eine Grenzflächenkontaktreaktion durchzuführen. Die Folie wurde aus dem Eintauchbad entnommen, zum Entfernen von Ethylacetat getrocknet und etwa 1 Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die mit Klebstoff behandelte Seite unberührt blieb. Die Haftung der mit Klebstoff behandelten Schicht nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 840 g/20 mm Breite.
Beispiel 9
Eine reaktive Zwischenschicht von Polyallylamin wurde auf der weichen Schicht 5 in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 8 gebildet. Nach etwa 1-wöchigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Folie in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5 g (auf Feststoffbasis) des im Beispiel 2 hergestellten Klebstoffs 2 in einer 4/1-Mischung (bezogen auf das Volumen) von Ethylacetat und Isopropylalkohol auf 1000 ml Endvolumen, etwa 30 Sekunden eingetaucht, um eine Grenzflächenkontaktreaktion durchzuführen. Die Folie wurde aus der Lösung entnommen, zum Entfernen des Lösemittelgemischs getrocknet und etwa 1 Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die mit Klebstoff behandelte Seite unberührt blieb. Die Haftung der mit Klebstoff behandelten Schicht nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur betrug 1080 g/20 mm Breite.
Die Ergebnisse der Messung der Haftung nach dem Aussetzen gegen hohe Temperatur (3 Tage Alterung bei 50°C), erhalten im Vergleichsbeispiel 8 und in den Beispielen 8 und 9, sind in der Tabelle 5 nachstehend gezeigt. Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die Behandlung der Beispiele 8 und 9 eine zufriedenstellende Klebrigmachung der Oberfläche der weichen Schicht 5 ergab.
Tabelle 5

Claims

Verfahren zum Klebrigmachen einer Oberfläche einer auf einem Träger vorgesehenen weichen Schicht, welches umfasst: – das Klebrigmachen der Oberfläche der weichen Schicht durch eine Grenzflächenkontaktreaktion zwischen der weichen Schicht und einer druckempfindlichen Klebstoffschicht, – worin die Grenzflächenkontaktreaktion eine Reaktion ist, die zwischen einer vorher auf der Oberfläche der weichen Schicht vorgesehenen reaktiven Zwischenschicht und der druckempfindlichen Klebstoffschicht stattfindet.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die druckempfindliche Klebstoffschicht eine Dicke von 10 μm oder weniger hat.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die druckempfindliche Klebstoffschicht eine Dicke von 1 μm oder weniger hat.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die reaktive Zwischenschicht ein Polyamin mit einer primären oder sekundären Aminogruppe umfasst.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Grenzflächenkontaktreaktion eine Reaktion zwischen einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Säurechloridgruppe, einer Vinylgruppe und einer Säureanhydridgruppe, ist.