DE3851994T2

DE3851994T2 - Blasenfreie, druckempfindliche Klebefolie.

Info

Publication number: DE3851994T2
Application number: DE3851994T
Authority: DE
Inventors: Tsuchida Ichiro; Maruoka Shigenobu; Saito Takanori
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2008-08-18
Also published as: KR910004822B1; JPH02682A; JPH0798923B2; DE3851994D1; EP0304779A2; EP0304779A3; AU612394B2; EP0304779B1; KR890003917A; AU2102288A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue blasenfreie, druckempfindliche Klebefolie. Insbesondere betrifft die Erfindung eine druckempfindliche Klebefolie, die auf der Oberfläche geformter Artikel aus verschiedenen Arten von Kunststoffharzen angebracht werden kann und ohne Auftreten von Blasen an diese gebunden werden kann.
Wie gut bekannt ist, werden druckempfindliche Klebefolien, die eine Überzugsschicht aus einem druckempfindlichen Klebstoff aufweisen, verbreitet verwendet und sind mittlerweile in verschiedenen gewerblichen Gebieten unentbehrlich, beispielsweise als gedruckte Etiketten, Siegel auf verpackten Paketen u.ä. Dies rührt daher, daß die druckempfindlichen Klebefolien einfach durch bloßes Aufbringen und leichtes Andrücken bequem an die Oberfläche verschiedener Substrate gebunden werden können, und daß, anders als bei Klebstoffen im allgemeinen, der die Überzugsschicht der Folie bildende druckempfindliche Klebstoff kein organisches Lösungsmittel enthält, so daß vorteilhafterweise dadurch keine Umweltverschmutzung verursacht wird.
Druckempfindliche Klebefolien können auf der Oberfläche eines Substratartikels aus irgendeinem Material fast ohne Beschränkung aufgebracht und an diese gebunden werden, einschließlich Papier, Holz, Metalle, Keramik, Kunststoffe u.ä. Als Folge des Trends der letzten Jahre, daß leichtgewichtige Artikel generell bevorzugt werden, steigt insbesondere die Menge der in Verkehr gebrachten aus Kunststoff hergestellten Artikel schnell an, so daß die Gelegenheit, bei der druckempfindliche Klebefolien auf Gütern aus Kunststoff oder als Etikett auf aus Kunststoff hergestellten Verpackungen befestigt werden, ebenfalls stark zunimmt. Wenn eine in einer solchen Anwendung verwendete transparente druckempfindliche Klebefolie ein gedrucktes Muster hat wie gewünscht, kann der aus Kunststoff hergestellte Artikel, auf dessen Oberfläche eine solche Folie befestigt ist, eine äußere Erscheinung haben, als wäre es direkt darauf gedruckt.
Abgesehen von der Anwendung als Etikett oder Verpackungssiegel werden druckempfindliche Klebefolien aufgrund ihrer hohen Transparenz manchmal auf Platten aus Polycarbonatharz befestigt, die als Fensterscheiben verwendet werden, mit dem Ziel, die Oberfläche vor Kratzern zu schützen oder die Transmission von Sonnenlicht zu kontrollieren.
Allgemein haben druckempfindliche Klebefolien ein ernstes Problem darin daß, wenn eine Klebefolie auf die Oberfläche eines aus einem Polystyrolharz, einem Polycarbonatharz u.ä. hergestellten Artikel aufgebracht und an diese gebunden wird, sogenannte Blasen nicht selten gebildet werden infolge unvollständigen Auspressens der Luft zwischen der Substratoberfläche und der als Etikett oder Schutzfolie angebrachten Klebefolie. Dieses Problem ist unvermeidlich, wenn der Grundfilm der Klebefolie aus einem Kunststoffharz mit Gasbarrierre-Eigenschaften wie üblichen Polyesterharzen hergestellt ist.
Wenn Blasen in der druckempfindlichen Klebefolie, die auf der Oberfläche eines Artikels als Etikett angebracht ist, verursacht werden, hat der Artikel nicht nur eine sehr unansehnliche Oberfläche, die den kommerziellen Wert mindert, sondern das Etikett u.ä., die auf der Oberfläche angebracht sind, sind auch anfällig gegen allfälliges Ablösen. Bei einem gedruckten Etikett aus einer durchsichtigen druckempfindlichen Klebefolie ist das Aussehen unvermeidbar sehr schlecht, weil die Schicht des Klebstoffüberzugs ein pockennarbiges oder weißes und wolkiges Aussehen durch den Grundfilm hat. Der Mechanismus dieses unerwünschten Phänomens ist der, daß der Kunststoffilm der druckempfindlichen Klebefolie als Gasbarriere gegen Entweichen des Gases in einem zwischen Grundfilm und und Klebstoffüberzugsschicht auftretenden kleinen Volumen wirkt, so daß das darin zurückgehaltene Gas eine Anzahl gasgefüllter Blasen bildet.
Eines der möglichen Mittel zur Lösung dieses Problems durch Dissipation des Gases in den Blasen liegt darin, eine gasdurchlässige Schicht, hergestellt aus Papier, porösem Polyurethan u.ä. zwischen dem Grundfilm und der Klebstoffüberzugsschicht der druckempfindlichen Klebefolie zur Verfügung zu stellen. Diese Methode besitzt jedoch keine allgemeine Anwendbarkeit, weil die Gesamtdicke der Klebefolie notwendigerweise so sehr erhöht wird und die Klebefolie wegen des Verlusts der Transparenz durch die zwischengelegte gasdurchlässige Schicht nicht länger als durchsichtiges Etikett verwendet werden kann.
Es ist ebenfalls bekannt, daß das auf Blasenbildung zurückzuführende Problem in einer druckempfindlichen Klebefolie beträchtlich vermindert werden kann, wenn ein druckempfindlicher Klebstoff eines bestimmten Typs für die Klebstoffüberzugsschicht verwendet wird. Beispiele für solche bisher vorgeschlagenen druckempfindlichen Klebstoffe schließen auf Kautschuk basierende ein, die ein Blockcopolymer vom Styrol-Isopren-Styrol-Typ oder ein Blockcopolymer vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ umfassen, die in einer spezifischen Formulierung compoundiert sind . . Druckempfindliche Klebefolien, die eine Klebstoffüberzugsschicht aus einem solchen auf Kautschuk basierenden Klebstoff aufweisen, sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend wegen der der Klebeschicht in auf Kautschuk basierenden druckempfindlichen Klebstoffen inhärenten schlechten Wetterbeständigkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung hat dementsprechend die Aufgabe, eine verbesserte blasenfreie druckempfindliche Klebefolie zur Verfügung zu stellen, die frei ist von den oben beschriebenen Problemen und Nachteilen bei den üblichen druckempfindlichen Klebefolien, die exzellente Eigenschaften hat dahingehend, daß die Klebeschicht hochbeständig ist gegen Wettereinflüsse bei hoher Retention der Klebkraft, und daß Blasen effizient verhindert werden können, wenn die Klebefolie auf der Oberfläche eines Substrats angebracht und an diese gebunden wird, sogar ohne daß die oben erwähnte gasdurchlässige Schicht zwischen Substrat und Klebeschicht zur Verfügung gestellt wird.
Entsprechend umfaßt die erfindungsgemäße Klebefolie:
(A) einen Grundfilm; und
(B) eine Überzugsschicht aus einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung, die auf der Oberfläche des Grundfilms gebildet wird, wobei die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung als Hauptbestandteil umfaßt ein Copolymer, das ein massengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 150,000 bis 2,000,000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30ºC bis +20ºC hat und das zusammengesetzt ist aus (a) von 50 bis 85 Gew.% einer ersten monomeren Einheit aus einem Butylacrylat, (b) von 1 bis 30 Gew.% einer zweiten monomeren Einheit aus einer Acrylsäure und (c) von 5 bis 40 Gew.% einer dritten monomeren Einheit aus einer makromonomeren Verbindung, die eine polymere molekulare Kette aus einem Copolymer von Acrylnitril und Styrol mit Methacrylolylgruppen am Ende der molekularen Kette aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von (b) der zweiten monomeren Einheit zu (c) der dritten monomeren Einheit im Bereich von 0.02 bis 6 liegt.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie oben beschrieben, besteht das charakteristischste Merkmal der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebefolie in der sehr einzigartigen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung, die die Überzugsschicht auf dem Grundfilm bildet und als Hauptbestandteil ein Copolymer mit einem spezifizierten Molekulargewicht und einer spezifizierten Glasübergangstemperatur umfaßt, das aus drei Typen monomerer Einheiten, jeweils in einem spezifizierten Gewichtsanteil, aufgebaut ist. Die Erfindung wurde fertiggestellt als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen, die mit dem Ziel durchgeführt wurden, eine druckempfindliche Klebefolie zu entwickeln, die in überragendem Maß frei ist vom Nachteil der Blasen und die zu der Entdeckung führten, daß die polymere molekulare Kette der Einheit des als Nebengruppen in das Copolymer eingeführten Makromonomeren derartig wirken kann, daß sie jede Spurenvolumen von Gasen, die von der Innenseite des harzigen Substrats emittiert werden und für die Blasenbildung verantwortlich sind, absorbieren kann, so daß Blasen effizient verhindert werden können und die Klebefolie hervorragende Adhäsion und Retention der Klebkraft zeigen kann, um die oben genannte Aufgabe der Erfindung zu lösen.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie hat grundsätzlich eine Struktur, bei der eine Überzugsschicht aus einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung auf der Oberfläche eines Grundfilms angebracht ist, der farbig sein kann oder mit einem dünnen aufgedampften oder aufgesprühten Metallfilm, z. B. aus Aluminium, versehen sein kann, wenn Kontrolle der Lichtdurchlässigkeit erwünscht ist, obwohl es auch möglich ist, eine gefärbte druckempfindliche Klebefolie zu verwenden. Der Hauptbestandteil der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung ist ein Copolymer, aufgebaut aus (a) von 50 bis 85 Gew.% einer ersten monomeren Einheit aus Butylacrvlat, (b) von 1 bis 30 Gew.% einer zweiten monomeren Einheit aus Acrylsäure und (c) von 5 bis 40 Gew.% einer dritten monomeren Einheit aus einer makromonomeren Verbindung, die eine polymere molekulare Kette aus einem Copolymer von Styrol und Acrylnitril aufweist, die mit Methacryloyl- Gruppen endgeblockt ist.
Die polymere Kette der dritten monomeren Einheit (c) hat ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30,000 und eine Glasübergangstemperatur von 30ºC oder mehr.
Wenn das Makromonomer, das eine polymere Kette und copolymerisierbare funktionelle Gruppen am Ende der molekularen Kette aufweist, mit dem oben beschriebenen Butylacrylat als Acrylestermonomer und der Acrylsäure als polares Acrylmonomer copolymerisiert wird, ist das so erhaltene Copolymer ein Pfropfcopolymer, das die polymeren Styrol/Acrylnitril-Ketten des Makromonomeren als Nebengruppen der polymeren Hauptkette trägt. Die polymeren Ketten als Nebengruppen des Copolymeren dienen dazu, das Auftreten von Blasen in der druckempfindlichen Klebefolie durch Absorption von Spurenvolumina von aus dem harzigen Substrat emittierten Gasen zu verhindern.
Das oben erwähnte Makromonomer kann durch eine Vielzahl bekannter Methoden ohne spezielle Beschränkungen hergestellt werden. Anwendbare Methoden schließen erstens eine Methode ein, bei der Methacryloylchlorid oder ähnliches mit lebenden Polymeranionen umgesetzt wird, die im Voraus zur Bildung des polymeren Kettenteils des Makromonomeren hergestellt werden, zweitens eine Methode, bei der ein Carboxylgruppen an den Enden der molekularen Kette tragendes Oligomer hergestellt wird durch Oligomerisierung eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren wie Methylmethacrylat in Gegenwart von Mercaptoessigsäure als Kettentransferreagens, und das Oligomer dann durch Reaktion mit Glycidylmethacrylat in ein Makromonomer umgewandelt wird, drittens eine Methode, bei der ein an den Enden der molekularen Kette Hydroxylgruppen tragendes Oligomer unter Verwendung von 2-Mercaptoethylalkohol als Kettentransferreagens hergestellt wird und das Oligomer dann durch Reaktion mit 2-Hydroxyethylmethacrylat in ein Makromonomer umgewandelt wird, viertens eine Methode, bei der ein Acrylmonomer unter Verwendung eines auf Mercaptan basierenden Kettentransferreagens, das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe enthält, radikalisch polymerisiert wird, fünftens, eine Methode, bei der ein Vinylmonomer durch ionische Polymerisation unter Verwendung eines Vinylphenylketenmethyltrimethylsilylacetals als Polymerisationsstarter und einer Fluorverbindung als Cokatalysator polymerisiert wird, usw. ohne spezielle Beschränkungen.
Erfindungsgemäß ist es entscheidend, daß das oben beschriebene Copolymer aufgebaut ist aus den drei Typen monomerer Einheiten, jeweils in einem speziellen Gewichtsanteil, so daß die Gewichtsanteile der ersten monomeren Einheit (a) des Acrylesters, der zweiten monomeren Einheit (b) des polaren Acrylmonomeren und der dritten monomeren Einheit (c) des Makromonomeren im Bereich von 50 bis 85 Gew.%, von 1 bis 30 Gew.% und von 5 bis 40 Gew.% liegen, unter der Voraussetzung, daß das Gewichtsverhältnis der zweiten monomeren Einheit (b) zur dritten monomeren Einheit (c) im Bereich von 0.02 bis 6 liegt. Wenn der Gewichtsanteil jeder der monomeren Einheiten außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, ist das Copolymer nicht ausreichend effektiv, Blasenbildung der druckempfindlichen Klebefolie zu verhindern, oder es kann keine hohe Klebewirkung entfalten.
Das für die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie verwendete Copolymer sollte ein massengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 150,000 bis 2,000,000 oder bevorzugt von 250,000 bis 1,500,000 oder bevorzugter von 300,000 bis 1,000,000 haben. Ein massengemitteltes Molekulargewicht kleiner als 150,000 ist nicht wünschenswert wegen eventueller schlechter Haltekraft der Klebwirkung des Copolymeren. Ein massengemitteltes Molekulargewicht größer als 2,000,000, ist andererseits nicht wünschenswert im Hinblick auf die schlechte Verarbeitbarkeit des Überzugs.
Darüberhinaus sollte das Copolymer eine Glasübergangstemperatur von -30ºC bis +20ºC haben. Wenn die Glasübergangstemperatur des Copolymeren niedriger ist als -30ºC, hat die druckempfindliche Klebefolie kaum eine genügend hohe Klebebindungskraft. Wenn die Glasübergangstemperatur davon +20ºC übersteigt, kann andererseits die Kugelklebrigkeit (ball-tack) der Klebefolie tendenziell erniedrigt sein.
Das in der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebefolie verwendete Copolymer kann mit irgendeiner der bekannten Methoden einschließlich der folgenden drei Methoden hergestellt werden. Erstens wird die Copolymerisation der drei Monomeren simultan durchgeführt durch Mischen eines Radikalpolymerisationsstarters wie Azobisisobutyronitril mit einer Mischung aus Butylacrylat-Estermonomer, einem polaren Acrylsäuremonomeren und einem Makromonomeren, das eine mit Methacryloylgruppen endgeblockte polymere molekulare Kette aus einem Copolymer von Styrol und Acrylnitril hat zum Starten der Copolymerisationsreaktion. Zweitens werden zuerst Butylacrylat-Estermonomer und ein polares Acrylsäuremonomer copolymerisiert zur Herstellung eines Copolymeren, das reaktive Gruppen an den Nebengruppen trägt, gefolgt von Reaktion davon mit Makrosegmenten, aufgebaut aus einer polymeren molekularen Kette aus einem mit Methacryloylgruppen endgeblockten Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril. Drittens werden ein Monomer, das reaktive zum Starten von Pfropfreaktionen geeignete Gruppen trägt, wie ein polymerisierbares organisches Peroxid, Butylacrylat und Acrylsäure copolymerisiert zur Herstellung eines Copolymeren, das dann einer Pfropfcopolymerisationsreaktion unterworfen wird mit einem Pfropfmonomeren wie Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und ähnlichen.
Obwohl die oben erwähnte zweite und dritte Methode durchgeführt werden, ohne die Copolymerisationsreaktion des Butylacrylat-Estermonomeren, des Acrylsäuremonomeren und des Makromonomeren zu verwenden, haben die durch diese Methoden erhaltenen Copolymere eine Endstruktur, die identisch ist mit der des durch die erste Methode hergestellten Copolymeren, so daß sie als erfindungsgemäße Copolymere verwendet werden können.
Entsprechend den Ergebnissen der von den Erfindern durchgeführten Versuche kann der erwünschte blasenverhindernde Effekt als Ziel der Erfindung nicht erreicht werden, wenn das oben erwähnte Copolymer ersetzt wird durch ein Copolymer, das durch Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat und ähnlichen und anderen Monomeren für die monomeren Einheiten (a) und (b), die die Einheiten von Styrol und Methylmethacrylat als die die Hauptkette des Copolymeren bildenden Einheiten haben, oder ersetzt wird durch ein Polymergemisch, zusammengesetzt aus einem Polymeren wie Polystyrol, Poly(methylmethacrylat) und ähnlichem und einem Copolymeren aus einem Acrylestermonomeren und einem polaren Acrylmonomeren.
Die oben beschriebenen Tatsachen legen nahe, daß ein Mechanismus des blasenverhinderenden Effekts des spezifischen Copolymeren als druckempfindlicher Klebstoff wie folgt gegeben ist. Die polymeren molekularen Ketten als Nebengruppen bilden Mikrodomänen und ähnliches im Copolymeren, und diese mikroskopische Struktur mit Phasentrennung ist vermutlich dahingehend wirksam, daß Absorption und Diffusion eines kleinen aus dem harzigen Substrat emittierten Gasvolumens stattfinden, das anderenfalls die Bildung von Blasen in der Klebefolie verursachen kann.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie kann hergestellt werden durch Überziehen eines Grundfilms mit der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung, die hauptsächlich aufgebaut ist aus dem in der oben beschriebenen Art erhaltenen Copolymeren entsprechend einer Überzugsmethode, die üblicherweise bei der Herstellung von Klebefolien verwendet wird. Gegebenenfalls je nach Bedarf kann die Klebstoffzusammensetzung gemischt werden mit Alterungshemmstoffen wie Ultraviolettabsorbern, Antioxidantien und ähnlichen, um die Dauerhaftigkeit der Klebefolie zu erhöhen.
Der Typ der Grundfolie, die mit der Klebstoffzusammensetzung überzogen werden soll, ist nicht speziell beschränkt und schließt Filme und Folien aus einem synthetischen Harz wie Polyester, Poly(vinylchlorid), Polypropylen, Polyethylen, Polyurethan und ähnliches ein, synthetisches Papier, auf Cellulose basierende Filme und Folien, gewebte und nichtgewebte Stoffe sowie gestrickte Stoffe aus verschiedenen Materialarten usw. Falls gewünscht, können diese Basisfolien bedruckt sein, um geeignete Muster wie Buchstaben und Markierungen auf der nicht mit dem druckempfindlichen Klebstoff überzogenen Seite zu zeigen, um die spezielle Anwendung der Klebefolie zu ermöglichen. Die Überzugsschicht des druckempfindlichen Klebstoffs auf der Basisfolie sollte bevorzugt eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 um haben.
Der blasenhemmende Effekt der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebefolie kann besonders eindrucksvoll auftreten, wenn die Klebefolie auf der Oberfläche eines geformten Artikels aus einem synthetischen Harz angebracht wird, von dem ein Spurenvolumen von Gasen normalerweise während einer langen Zeitdauer emittiert wird.
Verschiedene Arten synthetischer Harze sind als gasemittierend bekannt, von denen diejenigen, die ein relativ großes, für die Blasenbildung von Klebefolien verantwortliches Volumen an Gasen emittieren, synthetische Harze einschließen, die 5 Mol.% oder mehr oder insbesondere 15 Mol.% oder eine größere Menge aromatischer Einheiten enthalten wie auf Styrol basierende Harze oder Polycarbonatharze und Acrylharze wie Poly(methylmethacrylat) und ähnliche, genauso wie auf Polyolefin basierende Harze wie Polyethylen vor einem Zeitablauf nach dem Formen.
Die oben erwähnten auf Styrol basierenden Harze schließen solche ein, die aus einer 10 Gew.% oder mehr, insbesondere 30 Gew.% oder größere Mengen an Styrolmonomer enthaltenden Monomermischung hergestellt sind, wie Allzweck-Polystyrole, hochschlagfeste Polystyrole, Copolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol, Copolymere von Acrylnitril und Styrol, Copolymere von Methylmethacrylat, Butadien und Styrol, Copolymere von Acrylkautschuk, Acrylnitril und Styrol, Copolymere von Acrylnitril, einem Ethylen-Propylen- Kautschuk und Styrol, Copolymere von Acrylnitril, einem chlorierten Polyethylen und Styrol, Poly(phenylenoxid) gemischt mit Polystyrol wie Norylharze und ähnliche. Ein anzunehmender Mechanismus für die Blasenbildung einer druckempfindlichen Klebefolie, die auf der Oberfläche eines geformten Artikels aus diesen auf Styrol basierenden Harzen angebracht ist, daß das Styrol-Monomer in Form von Gas von der Oberfläche des geformten Artikels emittiert wird.
Es wird festgestellt, daß ein synthetisches Harz, das eine aromatischen-Ring-enthaltende monomere Einheit in einem molaren Anteil von 5% oder mehr, insbesondere 15% oder mehr enthält, manchmal für die Blasenbildung von Klebefolien verantwortliche Gase emittiert, sogar wenn keine monomeren Styrol-Einheiten darin enthalten sind, weil solch ein synthetisches Harz leicht Feuchtigkeit oder andere niedermolekulare Substanzen absorbiert. Synthetische Harze, die in den zur Hauptkette angeordneten Nebengruppen polare Gruppen tragen, wie Acrylharze, verhalten sich ebenso.
Auf Polyolefin basierende Harze wie Polyethylen und ähnliche emittieren manchmal ein Spurenvolumen Gas vor Zeitablauf nach dem Formen, obwohl die Gasemission davon normalerweise vorübergehend und nicht dauernd ist. Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie ist ebenfalls befreit von Blasenbildung aufgrund solcher vorübergehender Emission von Gas aus geformten Artikeln aus einem auf Polyolefin basierenden Harz.
Unter den oben erwähnten gasemittierenden synthetischen Harzen ist der blasenhemmende Effekt der erfinderischen Klebefolie besonders bemerkenswert, wenn die Folie auf der Oberfläche einer Platte aus Polycarbonatharz für Scheiben, einer Platte aus Poly(methylmethacrylat)harz und einem geformten Artikel aus einem auf Styrol basierenden Harz mit hoher Transparenz angebracht wird. Wenn eine druckempfindliche Klebefolie auf der Oberfläche einer Harzplatte aus Polycarbonat oder Poly(methylmethacrylat) für Fensterscheiben aufgebracht und gebunden wird, die mit dem Ziel verwendet wird, die Sonnenlichtdurchlässigkeit anzupassen oder die Oberfläche gegen Kratzer zu schützen, ist das Auftreten von Blasen in der Klebefolie besonders schädlich für das schöne Aussehen der Platte. Blasenbildung in einer druckempfindlichen Klebefolie ist auch besonders auffällig, wenn die Klebefolie als Etikett auf der Oberfläche eines geformten Artikels aus einem auf Styrol basierenden Harz mit hoher Transparenz angebracht wird. Diese Problem aufgrund des Auftretens von Blasen ist höchst schwerwiegend bei aus Polystyrol hergestellten Cassetten-Packungen für magnetische Aufzeichnungsbänder. Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie kann besonders vorteilhaft auf geformten Artikeln aus diesen synthetischen Harzen verwendet werden.
Im folgenden werden Beispiele gegeben, um die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie detaillierter darzustellen. Im folgenden sind die Verfahren für das Testen verschiedener in den Beispielen beschriebener Eigenschaften angegeben.

(1) Viskosität

Die Viskosität flüssiger Proben wurde bei 23ºC unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters (Modell BM, hergestellt von Tokyo Keiki Co.) mit einem mit 60 Upm rotierenden Nr. 4-Rotor gemessen. Die Viskositätswerte sind in Centipoise angegeben.

(2) Molekulargewicht

Das massengemittelte Molekulargewicht wurde mit der Gelpermeatationschromatographie unter Verwendung eines Chromatographiegeräts (Modell CCP 8000, hergestellt von Toso Co.) mit Tetrahydrofuran als mobiler Phase und unter Verwendung von Polystyrolen als Referenzproben gemessen.

(3) Kugelklebrigkeit (ball-tack)

Der Ball-tack wurde nach der J.Dow-Methode bestimmt, die in JIS Z 0237 spezifiziert ist, und die Ergebnisse wurden als die größte gestoppte Kugel angegeben.

(4) Klebverbindungsstärke

Nach der in JIS Z 0237 spezifizierten Methode wurde die Klebefolie unter Zug in einem Winkel von 180º abgezogen, und die für das Abziehen benötigte Kraft wurde in Gramm pro 25 mm Breite der Folie angegeben.
Wenn das Substrat, an das die Klebefolie gebunden wurde, eine rostfreie Stahlplatte war, wurde die Messung 20 Minuten nach der Bindung der Klebefolie durchgeführt. Wenn das Substrat eine Polycarbonatplatte oder eine Polystyrolplatte war (Dicke 2 mm, hergestellt von Nippon Test Panel Co.), wurde die Messung nach Ablauf von 24 Stunden nach Binden der Klebefolie durchgeführt.

(5) Haltekraft

Die Messungen wurden entsprechend der in JIS Z 0237 spezifizierten Methode bei 40ºC mit einer Last von 1 kg durchgeführt, und die Ergebnisse wurden aufgezeichnet als benötigte Zeit in Sekunden vor dem Fallen. Die Angabe von NC (no slippage) bedeutet kein Rutschen und die Angabe von cf (cohesive failure) bedeutet Bindungsversagen.

(6) Blasenhemmender Effekt

Wenn der Test auf einer Polystyrolplatte durchgeführt wurde, wurde die Klebefolie auf der Oberfläche einer transparenten, durch Spritzguß geformten Polystyrolplatte (Dicke 2 mm, hergestellt von Nippon Test Panel Co.) angebracht und an sie gebunden und während einer Stunde bei 80ºC in einem Heißluft-Umluftofen stehengelassen, um die Alterung zu beschleunigen, bevor die Blasen untersucht wurden.
Wenn der Test auf einer Polycarbonatplatte durchgeführt wurde, wurden 0.1 Gew.% wässrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels auf die Oberfläche einer transparenten Polycarbonatplatte (Dicke 2 mm, hergestellt von Nippon Test Panel Co.) gesprüht, und die druckempfindliche Folie wurde auf die nasse Oberfläche der Platte aufgebracht. Anschließend wurde das Wasser zwischen der Platte und der Folie herausgedrückt, um die Klebefolie adhäsiv an die Polycarbonatplatte zu binden, gefolgt von Stehenlassen während 30 Minuten und dann von Erhitzen während 1 Stunde auf 80ºC in einem Heißluft- Umluftofen, um die Alterung zu beschleunigen, bevor die Blasen untersucht wurden. Die Ergebnisse wurden in fünf Beurteilungen von A, B, C, D und E entsprechend den folgenden Kriterien angegeben.
A: Es wurden absolut keine Blasen gefunden.
B: Es wurden keine Blasen gefunden, aber Untersuchung mit einem Vergrößerungsglas konnte kleine Bläschen zeigen, wenn auch schwache.
C: Bläschen und Blasen wurden in einigen Bereichen gefunden.
D: Bläschen und Blasen wurden auf der gesamten Oberfläche gefunden.
E: Die Klebefolie fiel von der Oberfläche ab.

(7) Glasübergangstemperatur

Die Messung wurde mit der Schermethode bei 3.5 Hz unter Verwendung eines Rheovibron (Modell DDV-II-EP, hergestellt von Orientech Co.) durchgeführt.
In den Tabellen werden folgende abgekürzte Schreibweisen für verschiedene Monomere und Polymere verwendet.
2EHA: 2-Ethylhexylacrylat
BA: Butylacrylat
EA: Ethyacrylat
AA: Acrylsäure
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
AN-6: Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, endgeblockt mit Methacryloylgruppen (Alon Macromonomer AN-6, ein Produkt von Toa Gosei Co.)
AA-6: Poly(methylmethacrylat), endgeblockt mit Methacryloylgruppen (Alon Macromonomer AA-6, ein Produkt von Toa Gosei Co.)
C-4500: Polystyrol, endgeblockt mit Methacryloylgruppen (Chemlink C-4500, ein Produkt von Sertomer Co.)
ST: Styrol
PST: Polystyrolharz (Picolastic D-100, ein Produkt von Rika Hercules Co.)

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rückflußkühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas, einem Thermometer und Rührblättern versehenem Vierhalskolben mit 500 ml Kapazität wurden 80 g 2-Ethylhexylacrylat, 3 g Acrylsäure, 17 g eines mit Methacryloylgruppen endgeblockten Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril (AN-6, supra), 0.53 g α,α-Azobisisobutyrnnitril und 230 Ethylacetat gegeben, und nach Rühren bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom während 30 Minuten wurde die Mischung auf 60ºC erwärmt und während 24 Stunden zur Durchführung der Polymerisationsreaktion gerührt.
Die so erhaltene Lösung des Copolymeren hatte eine Viskosität von 3000 Centipoise und enthielt 35 Gew.% des Copolymeren, das ein massengemitteltes Molekulargewicht von 680,000 hatte.
Eine druckempfindliche Klebefolie wurde hergestellt, indem ein Polyesterfilm mit einer Dicke von 50 um mit dieser Copolymerlösung in einer Überzugsmenge von getrocknet 20 ±2 g/m² überzogen wurde, gefolgt von Trocknen in einem Heißluft-Umluftofen bei 100ºC während 1 Minute.
Die folgenden Tabellen fassen die Formulierung der Monomermischung bezüglich der drei Monomeren und der jeweiligen Mengen davon in Gramm, die Viskosität und den Festkörpergehalt der durch die Copolymerisationsreaktion erhaltenen Copolymerlösung, das massengemittelte Molekulargewicht Mw und die Glasübergangstemperatur des Copolymeren zusammen, und die mit der druckempfindlichen Klebefolie erzielten Testergebnisse.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Das experimentelle Verfahren in jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele war im wesentlichen dasselbe wie in Vergleichsbeispiel 1, außer daß die Formulierung der Monomermischung in der Copolymerisationsreaktion so wie in den folgenden Tabellen war. Die folgenden Tabellen fassen ebenfalls die Charakterisierung der so erhaltenen Copolymeren und die mit den unter Verwendung dieser Copolymeren erhaltenen Klebefolien erzielten Testergebnisse zusammen. Tabelle 1 (Teil 1) Vergleichsbeispiel Beispiel eingesetzte Monomere erstes Monomer zweites Monomer drittes Monomer Copolymerlösung Viskosität, Centipoise Festkörpergehalt Copolymer Glasübergangstemp., Kugelklebrigkeit (Ball-tack) Klebeeigenschaften Klebverbindungsstärke rostfreier Stahl Polycarbonat Polystyrol Haltekraft, Sekunden Blasenhemmung Polycarbonat Polystyrol Tabelle 1 (Teil 2) Beispiel Vergleichsbeispiel Beispiel eingesetzte Monomere erstes Monomer zweites Monomer drittes Monomer Copolymerlösung Viskosität, Centipoise Festkörpergehalt Copolymer Glasübergangstemp., Klebeeigenschaften Kugelklebrigkeit (Ball-tack) Klebverbindungsstärke rostfreier Stahl Polycarbonat Polystyrol Haltekraft, Sekunden Blasenhemmung Polycarbonat Polystyrol Tabelle 1 (Teil 3) Beispiel Vergleichsbeispiel eingesetzte Monomere erstes Monomer zweites Monomer drittes Monomer Copolymerlösung Viskosität, Centipoise Festkörpergehalt Copolymer Glasübergangstemp., Klebeeigenschaften Kugelklebrigkeit (Ball-tack) Klebverbindungsstärke rostfreier Stahl Polycarbonat Polystyrol Haltekraft, Sekunden Blasenhemmung Polycarbonat Polystyrol Tabelle 1 (Teil 4) Vergleichsbeispiel eingesetzte Monomere erstes Monomer zweites Monomer drittes Monomer Copolymerlösung Viskosität, Centipoise Festkörpergehalt Copolymer Glasübergangstemp., Klebeeigenschaften Kugelklebrigkeit (Ball-tack) Klebverbindungsstärke rostfreier Stahl Polycarbonat Polystyrol Haltekraft, Sekunden Blasenhemmung Polycarbonat Polystyrol
*) Bindungsversagen
**) keine adhäsive Bindung
Wie aus den in den Tabellen gezeigten Ergebnissen klar wird, ist die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie in überragender Weise frei von Blasenbildung und zeigt gute Klebverbindungsstärke und Haltekraft.
Um die durch die Erfindung erzielten Vorteile zusammenfassen, so kann bei der erfinderischen druckempfindlichen Klebefolie das Auftreten von Blasen effizient verhindert werden, indem die Klebeschicht aus einem sehr einzigartigen Copolymeren gebildet wurde, sogar ohne Zwischenlegen einer gasdurchlässigen Schicht zwischen den Grundfilm und die Klebeschicht, so daß die Klebefolie frei ist von einer unerwünschten Zunahme der Gesamtdicke. Darüberhinaus hat die Klebeschicht eine gute Wetterbeständigkeit, so daß die Klebrigkeit während einer langen Zeitdauer ohne Verlust der hervorragenden Klebekraft erhalten bleibt.
Aufgrund der oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften kann die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebefolie sehr zufriedenstellend auf geformten Artikeln aus verschiedenen synthetischen Harzen oder insbesondere aus Polycarbonatharzen und Polystyrolharzen verwendet werden. Wenn geformte Artikel aus synthetischen Harzen durch Bindung der erfinderischen Klebefolie geschützt werden, können der Schutz und das schöne Aussehen der Artikel über eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden, weil die erfindungsgemäße Klebefolie frei ist vom Auftreten von Blasen und weil der darin verwendete Klebstoff eine gute Wetterbeständigkeit besitzt.

Claims

1. Eine druckempfindliche Klebefolie, die umfaßt:

(A) einen Grundfilm; und

(B) eine Überzugsschicht aus einer auf der Oberfläche des Grundfilms gebildeten druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung, wobei die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung als hauptsächliche Komponente umfaßt ein Copolymer, das ein massengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 150,000 bis 2,000,000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30ºC bis +20ºC hat und aufgebaut ist aus

(a) von 50 bis 85 Gew.% einer ersten monomeren Einheit aus Butylacrvlat,

(b) von 1 bis 30 Gew.% aus einer zweiten monomern Einheit aus Acrylsäure und

(c) von 5 bis 40 Gew.% aus einer dritten monomeren Einheit aus einer makromonomeren Verbindung, die eine polymere mit Methacryloylgruppen endgeblockte Kette aus einem Copolymer aus Styrol und Acrylnitril besitzt,

wobei das Gewichtsverhältnis der zweiten monomeren Einheit zur dritten monomeren Einheit im Bereich von 0.02 bis 6 liegt.

2. Die druckempfindliche Klebefolie wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die polymere molekulare Kette des die dritte monomere Einheit bildenden Makromonomeren ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30 000 hat.

3. Die druckempfindliche Klebefolie wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 beansprucht, wobei die Überzugschicht aus der durchempfindlichen Klebstoffzusammensetzung eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 um besitzt.

4. Ein Verbundkörper, der umfaßt:

(I) einen geformten Artikel aus einem Polycarbonatharz, einem auf Styrol basierenden Harz und/oder einem Acrylharz; und

(II) eine an die Oberfläche des geformten Artikels gebundene druckempfindliche Klebefolie, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht.