DE69926267T2

DE69926267T2 - Druckempfindliche klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69926267T2
Application number: DE69926267T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Nagoya-shi OKAZAKI; Tetsuji Nagoya-shi JITSUMATSU
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: US6645617B1; EP1160301B1; JP4686862B2; ATE299923T1; CN1329650A; EP1160301A4; CN1249190C; EP1160301A1; DE69926267D1; KR100592816B1; KR20010103700A; WO2000032710A1

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft eine druckempfindliche Klebstoffzu sammensetzung vom Lösungsmitteltyp oder Emulsionstyp, welche durch aktive Energiestrahlung härtbar ist, und eine druckempfindliche Klebefolie mit einer druckempfindlichen Klebstoffschicht, die aus der obigen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung gebildet wird und in verschiedenen technischen Bereichen von großem Nutzen sein kann.
Stand der Technik
Derzeit enthalten druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere druckempfindliche Acrylklebstoffzusammensetzungen vom Lösungsmitteltyp, Acrylpolymere als Hauptkomponenten, die oftmals zur Verbesserung der Klebekraft vernetzt sind. Zur Durchführung der Vernetzung werden im Allgemeinen Polyisocyanatverbindungen oder ähnliche Verbindungen, welche schnell bei Raumtemperatur reagieren, als Vernetzungsmittel verwendet. In vielen Fällen werden die druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen auf Substrate aufgetragen und getrocknet, um eine Klebstoffschicht zu bilden, und diese als druckempfindliche Klebefolien verwendet.
Bei den konventionellen druckempfindlichen Klebstoffzusammenset zungen des Ein-Packungs-Typs, mit denen das Vernetzungsmittel gemischt wird, reagieren jedoch Polyisocyanatverbindungen als Vernetzungsmittel bei Raumtemperatur, was zu einer Verschlechterung der Lagerungsstabilität führt. Darum werden in vielen Fällen die Zusammensetzungen in Form eines Zwei-Packungs-Typs, bei denen das Acrylpolymere und das Vernetzungsmittel getrennt gehandhabt werden, verwendet. Jedoch weisen die Zwei-Packungs-Zusammensetzungen das Problem auf, dass aufgrund der begrenzten Topfzeit die Auftragbarkeit verschlechtert wird oder, in einigen Fällen, die Vernetzung teilweise vor der Verwendung stattfindet.
Ebenso werden druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen vom Acrylemulsionstyp oftmals zusammen mit Vernetzungsmitteln, wie wasserlöslichen Epoxidharzen, verwendet und Zusammensetzungen des Zwei-Packungs-Typs gemäß ihrer Anwendungen zum Zweck der Verbesserung der Kohäsionsfestigkeit der Klebstoffe verarbeitet. In diesem Fall ist nach dem Auftragen auf ein Substrat eine Erwärmungsstufe oder eine Alterungsstufe über einen langen Zeitraum erforderlich, was die Herstellung erschwert.
Durch aktive Energiestrahlung härtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen, welche (Meth)acrylate enthalten, sind als Zusammensetzungen, die das Problem bei den konventionellen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen lösen, bekannt. Da die druckempfindlichen Zusammensetzungen durch Bestrahlung mit aktiver Energiestrahlung, wie Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen usw., vernetzt und gehärtet werden, können sie als Zusammensetzungen vom Ein-Packungs-Typ verwendet werden.
Bei den Zusammensetzungen besteht jedoch das Problem, dass die gehärteten Produkte Geruch aufweisen. Anders ausgedrückt, weisen viele der konventionellen, durch aktive Energiestrahlung härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen ungenügende Härtbarkeit auf und erzeugen zuweilen Geruch aufgrund nicht umgesetzter Monomeren, die in den gehärteten Produkten zurückbleiben. Außerdem muss, wenn die Zusammensetzungen mit ultravioletten Strahlen gehärtet werden, ein Fotopolymerisationsinitiator zu den Zusammensetzungen gegeben werden. Auch wenn die mit ultravioletter Strahlung härtbaren Zusammensetzungen ausgezeichnete Härtbarkeit aufweisen, bleiben Zersetzungsprodukte des Fotopolymerisationsinitiators in den gehärteten Produkten zurück, wodurch bei den gehärteten Produkten Geruchsbildung auftritt.
Die Erfinder führten intensive Studien durch, um druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen und Klebefolien zu entwickeln, die als Ein-Packungs-Typ verwendet werden können, ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweisen, keine Erwärmungs- oder Alterungsstufe oder Ähnliches erfordern und gehärtete, geruchlose Produkte mit ausgezeichneter Haftkraft (Adhäsion) ergeben.
Offenbarung der Erfindung
Als Ergebnis verschiedener Studien stellte sich heraus, dass eine Zusammensetzung, enthaltend ein Copolymeres mit einem Imid(meth)acrylat einer spezifischen Struktur als konstitutionelle Monomereinheit, ausgezeichnete Härtbarkeit bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen aufweist, wobei kein oder nur eine kleine Menge an Fotopolymerisationsinitiator zugegeben werden muss, und ein gehärtetes Produkt liefert, das im Wesentlichen geruchlos ist, wobei die Zusammensetzung keine Stufen, wie Erwärmung und Altern, erfordert und ausgezeichnete Eigenschaften als druckempfindlicher Klebstoff aufweist. Somit wurde die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert erläutert.
In dieser Beschreibung werden Acrylat oder Methacrylat als (Meth)acrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure als (Meth)acrylsäure bezeichnet.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Imid(meth)acrylat:
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Copolymere ist ein Copolymeres, welches ein Imid(meth)acrylat gemäß folgender Formel (1) (im Folgenden lediglich als "Imid(meth)acrylat" bezeichnet) als konstitutionelle Monomereinheit enthält.
In der obigen Formel (1) sind R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, wobei eines von R¹ und R² ein Wasserstoffatom ist, während das andere eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, oder R¹ und R² miteinander unter Bildung eines Kohlenstoffrings verbunden sind; R³ ist eine Alkylengruppe mit 1 – 6 Kohlenstoffatomen; R⁴ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; und n ist eine ganze Zahl von 1 - 6.
In der obigen Formel (1) ist n bevorzugt 1 - 2, bevorzugter 1, da das entstehende Copolymere eine verbesserte Härtbarkeit aufweist.
Bevorzugt sind R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, oder R¹ und R² sind miteinander unter Bildung eines Kohlenstoffrings verbunden, da dies eine verbesserte Copolymerisierbarkeit mit einem Monomeren, welches eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, bewirkt. Außerdem sind R¹ und R² bevorzugt miteinander unter Bildung eines Kohlenstoffrings, bevorzugter einer -CH₂CH₂CH₂-Gruppe oder einer -CH₂CH₂CH₂CH₂-Gruppe, besonders bevorzugt einer -CH₂CH₂CH₂CH₂-Gruppe, verbunden, da das Imid(meth)acrylat leicht mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann und das entstehende Copolymere eine verbesserte Wasserbeständigkeit aufweist.
R³ ist eine Alkylengruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe oder Ähnliches.
Zu bevorzugten Beispielen des Imid(meth)acrylats zählen Verbindungen gemäß der folgenden Formeln (2) und (3).
Die Verbindungen der Formel (2) entsprechen denen der Formel (1), wobei R¹ und R² durch eine -CH₂CH₂CH₂CH₂-Gruppe dargestellt und unter Bildung eines Kohlenstoffrings miteinander verbunden sind, R³ eine Ethylengruppe ist, R⁴ ein Wasserstoffatom ist, und n = 1 ist.
Die Verbindungen der Formel (3) entsprechen denen der Formel (1), wobei R¹ und R² durch eine -CH₂CH₂CH₂CH₂-Gruppe dargestellt und unter Bildung eines Kohlenstoffrings miteinander verbunden sind, R³ ist eine Ethylengruppe ist, R⁴ eine Methylgruppe ist, und n = 1 ist.
Das Imid(meth)acrylat kann aus einem Säureanhydrid, einem Aminoalkohol und einer (Meth)acrylsäure durch die in den folgenden in der Literatur und Patentveröffentlichungen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

• Kiyoshi Kato et al., "Journal of Synthetic Organic Chemistry Association (Yukigoseikagaku Kyokai-shi)", 30 (10), 897, (1972).
• Javier de Abajo et al., "Polymer", Vol. 33 (5), (1992).
• JP-A-56-53119
• JP-A-1-242569

Als Säureanhydrid, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, seien beispielhaft 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dessen Derivate und Dialkylmaleinsäureanhydrid und dessen Derivate erwähnt. Aufgrund der hohen Ausbeuten sind 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dessen Derivate bevorzugt.
Zu Beispielen für den als Ausgangsmaterial verwendeten Aminoalkohol zählen Alkanolamine, wie Ethanolamin, Propanolamin und Butanolamin, 2,2'-Aminoethoxyethanol und Ähnliches.
Copolymere:
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymere umfassen 0,1 – 30 Gew.-% eines Imid(meth)acrylats und 70 – 99,9 Gew.-% eines Monomeren, enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe (im Folgenden als "ungesättigtes Monomeres" bezeichnet), bevorzugt 0,1 – 3 Gew.-% eines Imid(meth)acrylats und 97 – 99,9 Gew.-% eines ungesättigten Monomeren, als konstitutionelle Monomereinheiten. Da die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymeren eine Maleimidgruppe gemäß Formel (1) aufweisen, sind sie mit aktiver Energiestrahlung leicht härtbar; und auch bei Härtung mit ultravioletten Strahlen zeigen sie ausgezeichnete Härtbarkeit ohne Zugabe von Fotopolymerisationsinitiatoren oder unter Zugabe kleiner Mengen an Fotopolymerisationsinitiatoren; die vernetzten, gehärteten Produkte liefern druckempfindliche Klebstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften. Wenn der Copolymerisationsanteil des Imid(meth)acrylats relativ hoch ist, nämlich 10 – 30 Gew.-%, sind die gehärteten Produkte für schwache Adhäsion geeignet.
Wenn der Copolymerisationsanteil weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird die Kohäsionsfestigkeit aufgrund der geringen Vernetzungsdichte des gehärteten Produkts der Zusammensetzung vermindert. Wenn der Anteil 30 Gew.-% übersteigt, wird die Adhäsion verschlechtert, da die Vernetzungsdichte des gehärteten Produkts der Zusammensetzung zu hoch wird, und das gehärtete Produkt zu hart wird.
Zu ungesättigten Monomeren zählen beispielsweise (Meth)acrylate, bei denen es sich nicht um Imid(meth)acrylate handelt, ungesättigte Karbonsäuren, Vinylester, konjugierte Dienmonomere, Cyanogruppen enthaltende Vinylmonomere, wie (Meth)acrylonitril und α-Chloroacrylonitril, Verbindungen, enthaltend eine halogenierte ethylenisch ungesättigte Gruppe, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Monoalkylester ungesättigter Dikarbonsäuren, wie Monoethylitaconat, Monobutylfumarat und Monobutylmaleat, Allylalkohol und aromatische Verbindungen, enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, wie Styrol und α-Methylstyrol.
Zu Beispielen für die (Meth)acrylate, bei denen es sich nicht um Imid(meth)acrylate handelt, zählen Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, i-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, i-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat und n-Lauryl(meth)acrylat, Hydroxylgruppenenthaltende (Meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, Glycerolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat und Mono(meth)acrylat von Polyethylengylkol-Polypropylenglykol-Copolymeren; Epoxygruppen-enthaltende (Meth)acrylate, wie Glycidyl(meth)acrylat, und (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid und N-Methoxybutyl(meth)acrylamid.
Zu Beispielen für ungesättigte Karbonsäuren zählen (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Zimtsäure und Maleinsäureanhydrid. Von diesen ist (Meth)acrylsäure bevorzugt, da diese kostengünstig ist und druckempfindliche Klebstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften liefert.
Zu Beispielen für die Vinylester zählen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat und Vinylversatat. Von diesen ist Vinylacetat bevorzugt.
Zu Beispielen für die konjugierten Dienmonomeren zählen Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen.
Diese ungesättigten Monomeren können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bevorzugte Kombinationen des Imid(meth)acrylats und des ungesättigten Monomeren in dem Copolymeren sind Copolymere, enthaltend ein Imid(meth)acrylat und ein Alkyl(meth)acrylat, Copolymere, enthaltend ein Imid(meth)acrylat, Ethylen und einen Vinylester, Copolymere, enthaltend ein Imid(meth)acrylat und ein konjugiertes Dienmonomeres, und Ähnliches. Darunter sind Copolymere, enthaltend ein Imid(meth)acrylat und ein Alkyl(meth)acrylat bevorzugt, da sie verbesserte Haftungseigenschaften aufweisen.
Damit die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgezeichnete Klebekraft und Haftfestigkeit aufweist, umfasst das Copolymere bevorzugt als konstitutionelle Monomereinheiten ein Imid(meth)acrylat, ein Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkygruppe von 4 – 12 Kohlenstoffatomen und, gegebenenfalls, andere, mit diesen Monomeren copolymerisierbare Monomere (die im Folgenden als "andere copolymerisierbare Monomere" bezeichnet werden); bevorzugter besitzt das Copolymere ein Alky(meth)acrylat mit einer Alkygruppe von 4 - 9 Kohlenstoffatomen als Alky(meth)acrylat, da dieses eine verbesserte Copolymerisierbarkeit mit dem Imid(meth)acrylat aufweist und die entstehende druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung insbesondere eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweist.
Zu Beispielen für die anderen copolymerisierbaren Monomeren zählen ungesättigte Karbonsäuren, Alkyl(meth)acrylate mit einer Alkygruppe von 1 - 3 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen enthaltende Vinylmonomere, Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylate, Monoalkylester ungesättigter Dikarbonsäuren, Allylalkohol, (Meth)acrylamide, Vinylacetat, Glycidyl(meth)acrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Darunter sind ungesättigte Karbonsäuren bevorzugt, da die entstehenden druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen insbesondere eine ausgezeichnete Klebekraft aufweisen.
Das Copolymerisationsverhältnis der Copolymeren beträgt bevorzugt 0,1 – 30 Gew.-% Imid(meth)acrylat, 70 - 99,9 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkygruppe von 4 - 12 Kohlenstoffatomen und 0 - 50 Gew.-% des anderen copolymerisierbaren Monomeren. Wenn der Copolymerisationsanteil des Imid(meth)acrylats weniger als 0,1 Gew.-% beträgt oder der des Alky(meth)acrylats 99,9 Gew.-% übersteigt, wird die Kohäsionsfestigkeit der entstehenden Klebstoffe zuweilen vermindert, was zu einer Abnahme der Klebekraft führt. Wenn der Copolymerisationsanteil des Imid(meth)acrylats 30 Gew.-% übersteigt oder der des Alkyl(meth)acrylats weniger als 70 Gew.-% beträgt, wird es zuweilen schwierig, die Haftfestigkeit, Klebekraft und Klebrigkeit der entstehenden druckempfindlichen Klebstoffe auszubalancieren. Wenn der Copolymerisationsanteil der anderen copolymerisierbaren Monomeren 50 Gew.-% übersteigt, wird zuweilen die Haftfestigkeit verschlechtert.
Wenn eine ungesättigte Karbonsäure copolymerisiert wird, beträgt deren Copolymerisationsanteil bevorzugt 0,1 - 10 Gew.-%.
Wenn der Copolymerisationsanteil der ungesättigten Karbonsäure weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, sind Klebekraft und Haftfestigkeit der entstehenden Klebstoffe zuweilen ungenügend, wenn der Copolymerisationsanteil der ungesättigten Karbonsäure 10 Gew.-% übersteigt, sind Klebrigkeit und Adhäsionskraft der entstehenden Klebstoffe zuweilen vermindert.
Im Fall einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung vom Lösungsmitteltyp beträgt das Molekulargewicht des Copolymeren bevorzugt 10.000 - 1.000.000, bevorzugter 100.000 - 1.000.000, ausgedrückt als mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel). Wenn das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Copolymeren weniger als 10.000 beträgt, ist die Adhäsion zuweilen vermindert, wenn es 1.000.000 übersteigt, wird die Viskosität der Zusammensetzung zuweilen zu hoch, was zu einer Verschlechterung der Auftragbarkeit führt.
In der vorliegenden Erfindung ist das mittlere Molekurlargewicht (Gewichtsmittel) ein Wert, der durch Messen des Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie (im Folgenden als "GPC" bezeichnet) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Durchführen der Konversion auf der Basis des Molekulargewichts von Polystyrol gemessen wird.
Des Weiteren beträgt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Glasübergangstemperatur des Copolymeren bevorzugt nicht mehr als –20 °C, bevorzugter nicht mehr als –30 °C. Wenn die Glasübergangstemperatur des Copolymeren höher als –20 °C ist, besitzen die druckempfindlichen Klebstoffe leicht ungenügende Klebrigkeit.
Verfahren zur Herstellung des Copolymeren:
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copoymere kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden; es kann durch Polymerisieren der obigen Monomeren in konventionellen Verfahren, wie beispielsweise Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, erhalten werden.
Bei Anwendung des Lösungspolymerisationsverfahrens als spezifi sches Verfahren sei ein Verfahren erwähnt, in dem die Ausgangsmonomeren in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung unter Erwärmen in Gegenwart eines Wärmeradikalpolymerisationsinitiators gerührt wird.
Bei Anwendung des Emulsionspolymerisationsverfahrens als spezifisches Verfahren sei ein Verfahren erwähnt, in dem die Ausgangsmonomeren in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Emulgators dispergiert und die Dispersion unter Erwärmen in Gegenwart eines Wärmeradikalpolymerisationsinitiators gerührt wird; in einem anderen Verfahren werden die Ausgangsmonomeren in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Emulgators dispergiert, um eine wässrige Emulsion herzustellen, und die wässrige Emulsion unter Rühren und Erwärmen in Gegenwart eines Wärmeradikalpolymerisationsinitiators zu einem wässrigen Medium gegeben.
In jedem der obigen Verfahren kann gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des Copolymeren einzustellen. Außerdem können gegebenenfalls Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, Konservierungsmittel, Rostschutzmittel, Pigmente, Weichmacher, Benetzungsmittel, Füllstoffe, Frostschutzmittel, Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, Antischaummittel usw. zugegeben werden.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Ethylaceatat, Methanol und Dimethylformamid.
Zu Wärmeradikalpolymerisationsinitiatoren zählen beispielsweise Peroxide, Persulfatverbindungen, Azoverbindungen und Redoxinitiatoren, die unter Wärme Radikale erzeugen. Beispiele für Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und Dicumylperoxid. Beispiele für die Persulfatverbindungen sind Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat. Beispiele für die Azoverbindungen sind Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril. Beispiele für die Redoxinitiatoren sind Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-Salz, Peroxodisulfat-Natriumhydrogensulfit und Cumenhydroperoxid-Eisen(II)-Salz.
Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind Dodecylmercaptan, Xanthogensäuredisulfid, Diazothioether und 2-Propanol.
Durch aktive Energiestrahlung härtbare druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung:
Die durch aktive Energiestrahlung härtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das oben erwähnte Copolymere und kann entweder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Emulsion verwendet werden.
Der Anteil des Copolymeren in der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung ist derart, dass das Copolymere bevorzugt 30 – 80 Gew.-%, bevorzugter 45 – 80 Gew.-%, der Zusammensetzung umfasst.
Der Anteil des Copolymeren in der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung vom Lösungsmitteltyp ist bevorzugt derart, dass die Zusammensetzung eine Viskosität von 50 – 20.000 cps, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer bei 25 °C und 12 rpm, erhält, da diese Zusammensetzung eine verbesserte Auftragbarkeit besitzt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Verbindungen mit einer reaktiven ungesättigten Gruppe enthalten, um die Haftungseigenschaften des gehärteten Produkts zu erhöhen oder die Empfindlichkeit der Zusammensetzung einzustellen.
Zu Verbindungen mit einer reaktiven ungesättigten Gruppe zählen beispielsweise Acrylmonomere und Oligomere.
Beispiele für die Acrylmonomeren sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylate von Alkylenoxidaddukten von Phenolen und halogenkernsubstituierte Produkte davon, wie Phenoxyethyl(meth)acrylat, Mono- oder Di(meth)acrylate von Glykolen, wie Mono- oder Di-(meth)acrylat von Ethylenglykol, Mono(meth)acrylat von Methoxyethylenglykol, Mono- oder Di(meth)acrylat von Tetraethylenglykol und Mono- oder Di(meth)acrylat von Tripropylenglykol, und (Meth)acrylate von Polyolen und deren Alkylenoxidaddukte, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexacrylat.
Zu Acryloligomeren zählen beispielsweise Urethan(meth)acrylatoligomere, Polyester(meth)acrylatoligomere und Epoxy(meth)acrylatoligomere.
Zu Urethan(meth)acrylatoligomeren zählen beispielsweise Reaktionsprodukte von Polyolen und organischen Polyisocyanaten, die anschließend mit Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylaten umgesetzt werden. Zu Polyolen zählen beispielweise niedermolekulare Polyole, Polyethylenglykole und Polyesterpolyole. Beispiele für niedermolekulare Polyole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Cyclohexandimethanol und 3-Methyl-1,5-pentandiol; Beispiele für die Polyetherpolyole sind Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Beispiele für die Polyesterpolyole sind Reaktionsprodukte dieser niedermolekularen Polyole und/oder Polyetherpolyole mit Säurekomponenten, wie zweiwertigen Säuren, einschließlich Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Terephthalsäure, oder deren Anhydriden. Zu Beispielen für die organischem Polyisocyanate zählen Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Beispiele für die Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylate sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Die Polester(meth)acrylatoligomere enthalten Dehydratisierungskondensate von Polyesterpolyolen und (Meth)acrylsäure. Beispiele für die Polyesterpolyole sind Reaktionsprodukte niedermolekularer Polyole, wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Cyclohexandimethanol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan, und deren Alkylenoxidaddukte mit Säurekomponenten, wie zweiwertigen Säuren, einschließlich Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Terephthalsäure, oder deren Anhydriden.
Die Epoxyacrylate sind Additionsreaktionsprodukte von Epoxidharzen mit ungesättigten Karbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure; zu Beispielen dafür zählen Epoxy(meth)acrylate von Epoxidharzen des Bisphenol-A-Typs, Epoxy(meth)acrylate von Epoxidharzen des Phenol- oder Kresolnovolaktyps und Additionsreaktionsprodukte von Diglycidylether von Polyethern mit (Meth)acrylsäure.
Die zugegebene Menge an der Verbindung mit einer reaktiven ungesättigten Gruppe beträgt bevorzugt nicht mehr als 50 Gewichtsteile, bevorzugter nicht mehr als 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Bestrahlung mit aktiver Energiestrahlung vernetzt und gehärtet, und da das Copolymere, wie oben erwähnt, eine Maleimidgruppe aufweist, wird die Zusammenset zung leicht mit aktiver Energiestrahlung gehärtet. Auch wenn die Zusammensetzung mit ultravioletten Strahlen gehärtet wird, besitzt die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Härtbarkeit ohne Zugabe von Fotopolymerisationsinitiatoren oder unter Zugabe kleiner Mengen an Fotopolymerisationsinitiatoren.
Wenn ein Fotopolymerisationsinitiator zugegeben wird, handelt es sich dabei beispielsweise um Benzoin und dessen Alkylether, Acetophenone, Anthraquinone, Thioxanthone, Ketale, Benzophenone und Xanthone. Fotosensibilisierungsmittel sind beispielsweise Fotosensibilisierungsmittel vom Benzoesäuretyp oder Amintyp. Diese können in Zumischung von zweien oder mehreren verwendet werden. Die zugegebene Menge beträgt bevorzugt 0,01 – 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren, oder bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Copolymeren und der Verbindung mit einer reaktiven ungesättigten Gruppe, wenn eine solche zugegeben wird.
Außerdem kann die Zusammensetzung allgemeine Zusatzstoffe, wie Antischaummittel, Verdickungsmittel, Schmiermittel, Filmbildungshilfen, Faser(bildungs)hilfen, Detergenzien, antistatische Mittel, Egalisiermittel, Benetzungsmittel und Verlaufverbesserungsmittel, in Abhängigkeit der Verwendungen, enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen Tackifier enthalten, um die Haftungseigenschaften der gehärteten Produkte zu verstärken. Als Tackifier können verschiedene Verbindungen verwendet werden, beispielsweise natürliche Harze, wie Kolophoniumharze und Terpenharze, und deren Derivate und synthetische Harze, wie Petroleumharze.
Verfahren zur Verwendung der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung:
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gemäß der Verfahren, die konventionell für durch aktive Energiestrahlung härtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen angewendet werden, verwendet werden.
Beispielsweise wird ein Verfahren angewendet, welches das Auftragen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Papiers, einer Kunststofffolie, Metallfolie oder Ähnlichem als Netz oder Substrat durch konventionelle Verfahren, wie Walzenbeschichtung, Düsenbeschichtung und/oder Messeraufstreichbeschichtung, Trocknen der Beschichtung und anschließendes Bestrahlen der Beschichtung mit aktiver Energiestrahlung zur Härtung der Beschichtung umfasst.
Die aufgetragene Menge an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ebenso wahlweise in Abhängigkeit der Verwendung ausgewählt werden, sie beträgt bevorzugt 5 – 200 g/m², bevorzugter 10 – 100 g/m².
Die aktive Energiestrahlung beinhaltet ultraviolette Strahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und Ähnliches, wobei ultraviolette Strahlen bevorzugt sind, da kostengünstige Vorrichtungen verwendet werden können. Als Lichtquellen zur Härtung mit ultravioletten Strahlen können verschiedene Quellen, wie Hochdruckquecksilberlampen, Metallhalidlampen, Xenonlampen, elektrodenlose Endladungslampen und Kohlenstoffbogenlampen, verwendet werden.
Als Verwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sei das Verbindungen von Substraten, die für Ablenkplatten, Flüssigkristalldisplays, optische Teile, Ohrenteile, Kompositmaterialien, laminiertes Glas, mehrschichtiges Glas und Ähnliches verwendet werden, genannt, da die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Klebekraft aufweist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist geeignet zur Herstellung von druckempfindlichen Klebefolien, da die gehärteten Produkte, wie zuvor erwähnt, ausgezeichnete Klebekraft und Haftfestigkeit aufweisen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für druckempfindliche Klebefolien seien als Substrate beispielhaft Papier, Zellophan, Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Fluorkohlenstoffharz, Polystyrol, Polyimid, Polyacetat, Polyvinylchlorid, Glas, Acrylharz, Methacrylharz, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Flüssigkristallpolymer, Polyethersulfon, Ethylenvinylalkoholharz und Harnstoffmelaminharz erwähnt.
Zur Herstellung der druckempfindlichen Folie können konventionelle Verfahren angewendet werden, und die Folie kann durch Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat, Trocknen der Beschichtung und anschließende Bestrahlung der Beschichtung mit aktiver Energiestrahlung hergestellt werden. Das Beschichtungsverfahren, die aufgetragene Menge und die Bestrahlungsbedingungen der aktiven Energiestrahlung können die gleichen sein, wie oben erwähnt.
Die druckempfindlichen Klebstoffschichten können auf druckempfindlichen Haftetiketten, druckempfindlichen Klebestreifen, speziellen druckempfindlichen Klebefolien usw. angewendet werden.
Zu Beispielen für druckempfindliche Haftetiketten zählen Etiketten zur Kennzeichnung von Waren, wie Handelsbezeichnungsetiketten, Etiketten zur Qualitätsangabe, Etiketten zur Inhaltsangabe, Mehrwegetiketten und Namensschilder, Etiketten zur Preisangabe, Gewichtsetiketten, Handetiketten, Preisschilder und Preismarken; Etiketten für Erklärungen und Garantien, wie Instruktionsetiketten, Testzertifikatsetiketten, Garantieetiketten, dokumentenechte Etiketten, Verteilungsmusteretiketten, Skalen- oder Maßstabsetiketten und Etiketten mit Warnhinweisen; Etiketten für Werbung und Verkaufsförderung, wie Aufkleber (für Fenster, Fahrzeuge, Geschäfte usw.), Beschriftungs- und Dekorationsetiketten, Briefmarken, Siegel, Abzeichen, Poster und mehrschichtige Etiketten, Kontrolletiketten, wie Registrierungsetiketten, Computeretiketten, POS-Etiketten und Verfahrens- und Serienkontrolletiketten, Adressetiketten für Gepäck, wie doppel- und einseitige Gepäcketiketten, Adressetiketten und Zustellungsetiketten, Etiketten für Verschlüsse, wie Versiegelungen und Verschlusskappen, Etiketten zum Leiten und Ausschildern, wie Etiketten mit Richtungszeichen, Etiketten mit Verkehrskontrollzeichen und Etiketten mit Einrichtungszeichen, Recyclingetiketten, wie Toilettenetiketten, Vorrichtungsetiketten und OA-Vorrichtungsetiketten, Indexetiketten (für Schreibwaren, Videokassetten, Floppydisks), Farbproben-Etiketten, Spielzeugetiketten (Versiegelungen) und Etiketten für Lernmaterialien.
Beispiele für druckempfindliche Klebestreifen sind Klebestreifen für den Oberflächenschutz, wie Namensschilder-Klebestreifen, Klebestreifen für metallische Konstruktionsmaterialien und Fahrzeuge, Klebestreifen für elektrische und elektronische Vorrichtungen, wie für Halbleiterherstellungsverfahren, für den Transport von elektronischen Teilen, Schutz- und Maskierungsstreifen, Fixierungs- und Haftstreifen, Klebestreifen für elektrische Isolierungen, Verbindungs- und Reparaturklebestreifen und elektrisch leitende Klebestreifen, Klebestreifen zum Anzeigen und Verschließen auf EPS (mit expandierten Polystyrol-Kügelchen verschmolzene Gegenstände), Klebestreifen zur allgemeinen Maskierung, wie Beschichtungs-Anstrichs-Maskierungsklebestreifen und Aushärtungs-Maskierungsklebestreifen, Klebestreifen zum Verschließen und Verpacken, wie Wellpappen-Verpackungsklebestreifen, Klebestreifen für Büroarbeiten, dekorative Klebestreifen für Fahrzeuge, Fotogravierungsklebestreifen, Spleißklebestreifen, Klebestreifen zum allgemeinen Verbinden und Fixieren, wie doppelseitige Klebestreifen und Zellophanklebestreifen, OPP-Klebestreifen.
Zu Beispielen für spezielle druckempfindliche Klebefolien zählen solche für Außenbeständigkeit, wie Werbefolien für den Außenbereich, Automobilstreifen und Beschriftungsfolien, Folien für allgemeine Wanddekoration, wie Poster, Innenfolien und Innenmaterialien, Folien für Innendekoration, wie Aufzuginnenfolien, Gegendekorationsfolien, Hauseinrichtungsdekorationsfolien, Fahrzeuginnenfolien, Dekorationsfolien für Verkaufsautomaten, dekorative Folien für Bezahlungsecken (Cashing Corner) und dekorative Tischfolien, Folien für Kurzzeitdekoration, wie Schaufensterfolien, Aufkleber und Kennzeichnungsfolien, Folien für Innenbeleuchtungsschilder, wie Außenbeständigkeitsfolien, Folien für Sonnenlichtschutz und Folien zur Verhinderung von Streueffekten bei Gebäuden, Sicherheitsreflexionsfolien (für Automobile, Schuhe, Helme), Fensterfolien zum Aufbringen auf Automobile unter Benetzen mit Wasser oder Seifenwasser, Folien für Prismen, Hologrammfolien, Lichtspeicherfolien und Leuchtfolien.
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt ausgezeichnete Lagerungsstabilität, erfordert keine Alte rungsstufen, wie Erhitzen, und ist als Zusammensetzung vom Ein-Packungs-Typ verwendbar, da das Copolymere, welches eine konstitutionelle Komponente ist, bei Raumtemperatur im Dunkeln keine Reaktivität aufweist, im Gegensatz zu den konventionellen Zusammensetzungen vom Zwei-Packungs-Typ, wie druckempfindliche Klebstoffe vom Lösungsmitteltyp, welche Polyisocyanatverbindungen als Vernetzungsmittel verwenden, die bei Raumtemperatur reagieren, oder druckempfindliche Klebstoffe vom Emulsionstyp, welche Vernetzungsmittel verwenden und eine Alterungsstufe erfordern.
Zudem bewirken in der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung die Maleimidgruppen in dem Copolymeren eine Vernetzungsreaktion zwischen Molekülen durch Bestrahlung mit aktiver Energiestrahlung, wodurch im Ergebnis die Zusammensetzung eine sehr hohe Klebekraft entwickelt. Außerdem kann durch Verändern des Anteils des Imid(meth)acrylat-Copolymeren in Abhängigkeit der Verwendung das Gleichgewicht zwischen Klebekraft und Haftfestigkeit leicht eingestellt werden. Aus JP-A-52-988 und JP-A-55-160010 ist bekannt, dass Copolymere mit Maleimidgruppen eine Vernetzungsreaktion bei Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung bewirken. Jedoch wird in diesen Patentveröffentlichungen nicht ihre Verwendung in druckempfindlichen Klebstoffen erwähnt; erfindungsgemäß stellte sich heraus, dass eine Zusammensetzung, welche ein Copolymeres mit einer Maleimidgruppe enthält, als druckempfindlicher Klebstoff verwendet werden kann und insbesondere zur Verwendung für druckempfindliche Klebstoffschichten bzw. -folien geeignet ist.
Außerdem ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung leicht mit aktiver Energiestrahlung härtbar, und auch wenn die Zusammensetzung mit ultravioletter Strahlung gehärtet wird, besitzt sie eine ausgezeichnete Härtbarkeit ohne Zugabe von Fotopolymerisationsinitiatoren oder unter Zugabe kleiner Mengen an Fotopolymerisationsinitiatoren. Aus Sonny Jonsson et al, the collection of the preliminary lectures "Academic Days", p. 34 (Radtech '95 Europe) ist bekannt, dass Maleimidgruppen eine wasserstoffziehende Reaktion verursachen, wobei durch Bestrahlung mit ult ravioletter Strahlung Radikale erzeugt werden. Durch den gleichen Mechanismus erzeugen die Maleimidgurppen des Copolymeren in der vorliegenden Erfindung ebenso Radikale auch ohne Zugabe von Fotopolymerisationsinitiatoren, so dass die Maleimidgruppen eine Vernetzungsreaktion zwischen ihnen bewirken. Aus diesem Grund besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Härtbarkeit ohne Zugabe von Fotopolymerisationsinitiatoren oder unter Zugabe kleiner Mengen an Fotopolymerisationsinitiatoren.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet "Teil" "Gewichtsteil", und "%" bedeutet "Gewichtsprozent".
Die Abkürzungen der verwendeten Monomeren haben die folgenden Bedeutungen.

HA:: 2-Ethylhexylacrylat
BA:: Butylacrylat
HEA:: 2-Hydroxyethylacrylat
AA:: Acrylsäure
TPGDA:: Tripropylenglykoldiacrylat

Beispiel 1
1) Herstellung einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung:
0,5 g der Verbindung gemäß Formel (2), 94,0 g BA, 5,0 g AA, 0,5 g HEA, 100 g Butylacetat und 0,5 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (im Folgenden als "AMBN" bezeichnet) als Polymerisationsinitiator wurden bei Raumtemperatur in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestatteten Kolben gegeben und homogen gelöst. Anschließend wurde der Inhalt erhitzt und bei 85 °C 2 Stunden und bei 95 °C 1 Stunde gerührt.
Die entstandene Copolymerlösung besaß einen Feststoffgehalt von 50 %, ein mittleres Molekurlargewicht (Zahlenmittel) von 52.000 und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 140.000.
Die entstandene Copolymerlösung war eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung und wurde als Klebstoff al bezeichnet.
2) Herstellung einer druckempfindliche Klebefolie:
Die Zusammensetzung al wurde auf die Oberfläche einer Polyethylenterephthalatfolie von 25 μm Dicke derart aufgetragen, dass die Dicke der Klebstoffschicht nach dem Trocknen 20 μm betrug; dann wurde die Beschichtung bei 100 °C 120 Sekunden durch einen Heißluft-Umlufttrockner getrocknet.
Als nächstes wurde die Folie zweimal unter einer Hochdruck-Quecksilberlampe vom Kondensationstyp mit 120 W/cm (eine Lampe in einer Höhe von 10 cm) mit einer Beförderungsgeschwindigkeit von 5 m/Min. durchgeführt, um die mit der Zusammensetzung beschichtete Seite mit ultravioletten Strahlen zu bestrahlen, wodurch eine druckempfindliche Klebefolie erhalten wurde.
Die entstandene druckempfindliche Klebefolie wurde auf Haftfestigkeit, Klebekraft (Haltekraft), Klebrigkeit und Geruch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung von Beispiel 1 besaß herausragende Haftfestigkeit, Haltekraft und Klebrigkeit; außerdem wies der gehärtete Beschichtungsfilm keinen Geruch auf.
Haftfestigkeit:
Unter Verwendung der obigen druckempfindlichen Klebefolie und einer Edelstahlplatte als Klebefläche wurde die Abziehfestigkeit bei 180 ° in Übereinstimmung mit JIS Z-0237 bei 23 °C und 65 % Luftfeuchtigkeit gemessen.
Haltekraft:
Die obige druckempfindliche Klebefolie wurde derart auf eine Edelstahlplatte aufgebracht, dass ein Haftbereich von 25 mm × 25 mm entstand; darauf wurde eine Belastung von 1 kg bei 40 ° C angelegt. Dann wurde die Zeit bis zum Ablösen der druckempfindlichen Klebefolie gemessen. Die erhaltene Haltezeit wurde als Haltekraft genommen.
Wenn die Folie nach 48 Stunden bei 40 °C noch hielt, wurde eine Belastung von 1 kg separat bei 80 °C angelegt und die Zeit bis zum Ablösen der Folie gemessen und dies als Haltekraft genommen. Wenn die Folie nach 48 Stunden bei 80 °C immer noch hielt, wurde die Haltezeit bei 80 °C als 48 Stunden oder darüber angegeben; außerdem wurde die Verschiebungsbreite aus der anfänglichen Position gemessen, diese ist ebenfalls dargestellt.
Klebrigkeit:
Die Klebrigkeit wurde unter Verwendung der obigen druckempfindlichen Klebefolie in Übereinstimmung mit dem "Bowling"-Verfahren gemäß JIS Z-0237 in einer Atmosphäre von 23 °C und 65 % Luftfeuchtigkeit gemessen.
Geruch:
Die druckempfindliche Klebefolie wurde auf ihren Geruch untersucht und der Geruch des verbliebenen Monomeren bewertet.

O:: Es war kein Geruch festzustellen.
Δ:: Es trat leichter Geruch auf.
X:: Es trat beträchtlicher Geruch auf.

Beispiele 2 - 5
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Copolymere hergestellt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 1 wiedergegebenen Monomeren verwendet wurden. Die entstandenen Lösungen der Copolymeren wurden als druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen verwendet.
Druckempfindliche Klebefolien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der entstandenen Zusammensetzungen hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Beispiele 2 - 5 besaßen ausgezeichnete Haftfestigkeit, Haltekraft und Klebrigkeit; zudem wies der gehärtete Beschichtungsfilm keinen Geruch auf.
Tabelle 1

1) (2): Imidacrylat gemäß Formel (2).
2) (3): Imidacrylat gemäß Formel (3).

Beispiel 6
100 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Copolymerlösung wurden mit 2,5 Teilen TPGDA und 0,25 Teilen Benzyldimethylketal gemischt, um eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung herzustellen. Diese wurde als Klebstoff a6 bezeichnet.
Eine druckempfindliche Klebefolie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Klebestoffs a6 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung von Beispiel 6 besaß ausgezeichnete Haftfestigkeit, Haltekraft und Klebrigkeit; zudem wies der gehärtete Beschichtungsfilm keinen Geruch auf.
Beispiel 7
Eine Voremulsion wurde unter Verwendung von 40 g Wasser, 4 g Dodecylbenzolsulfonsäure (NEOPELEX Nr. 25 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kao co., Ltd.) und den gleichen Monomeren, wie in Beispiel 1 hergestellt.
48 g Wasser wurde in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Tropftrichter ausgestatteten Kolben gegeben und bei 80 °C erhitzt, nachdem die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt worden war. Dann wurden 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,5 % der Voremulsion zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Nachdem bestätigt worden war, dass die Polymerisation gestartet war, wurden die verbleibende Voremulsion (99,5 % der Gesamtmenge) und 3 g 10 %iges Ammoniumpersulfat kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise dazugegeben, wobei die Polymerisationstemperatur bei 79 – 81 °C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Produkt weitere 2 Stunden bei 80 °C gehalten, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.
Die so erhaltene Copolymeremulsion wurde mit 25 %igem wässrigen Ammoniak neutralisiert und die Viskosität unter Verwendung eines alkalilöslichen Verdickungsmittels (B-500 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Toagosei co., Ltd.) auf 10.000 cps eingestellt, um eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung zu erhalten. Diese druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung besaß einen Feststoffgehalt von 51,2 % und einen pH-Wert von 7,2. Diese wurde als Klebstoff a7 bezeichnet.
Eine druckempfindliche Klebefolie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Klebstoffs a7 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung von Beispiel 7 besaß ausgezeichnete Haftfestigkeit, Haltekraft und Klebrigkeit; zudem wies der gehärtete Beschichtungsfilm keinen Geruch auf.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Druckempfindliche Klebefolien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen, die in den Beispielen 2 und 3 erhalten worden waren (Klebstoff a2 und Klebstoff a3) verwendet wurden, und dass die Zusammensetzung, die auf die Oberfläche des Polyethylenterephthalatfilms aufgetragen und getrocknet wurde, nicht mit ultravioletter Strahlung bestrahlt wurde.
Die entstandenen druckempfindlichen Klebefolien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 besaßen ausgezeichnete Haftfestigkeit und Klebrigkeit, jedoch schlechtere Haltekraft; außerdem wiesen die gehärteten Beschichtungsfilme einen Geruch auf, der aus den nicht umgesetzten Monomeren in dem Copolymeren herrührte.
Vergleichsbeispiele 3 - 5
Copolymere wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 3 wiedergegebenen Monomeren verwendet wurden; die entstandenen Copolymerlösungen wurden als druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen verwendet.
Druckempfindliche Klebefolien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Zusammensetzungen hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, in der ein Copolymeres mit einem Coplymerisationsanteil des Imidacrylats unter der unteren Grenze der vorliegenden Erfindung verwendet worden war, besaß ausgezeichnete Haftfestigkeit und Klebrigkeit, jedoch verminderte Haltekraft; außerdem wies der gehärtete Beschichtungsfilm einen Geruch auf, der aus den nicht umgesetzten Monomeren in dem Copolymeren herrührte.
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4, in der ein Copolymeres mit einem Copolymerisationsanteil des Imidacrylats über dem der oberen Grenze der vorliegenden Erfindung verwendet worden war, wies keinen Geruch des gehärteten Beschichtungsfilms auf, besaß jedoch eine verminderte Haftfestigkeit und Klebrigkeit. Es wird angenommen, dass der Film eine hohe Kohäsionsfestigkeit aufgrund der Wirkung des Imidacrylats besaß, sich jedoch aufgrund der geringen Adhäsionsfestigkeit an die Edelstahlplatte unmittelbar nach dem Anlegen einer Belastung ablöste, wodurch der gemessene Wert der Haltekraft gering war.
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5, in der ein Copolymeres verwendet worden war, dass kein Imidacrylat enthielt, besaß ausgezeichnete Haftfestigkeit und Klebrigkeit, jedoch verminderte Haltekraft; zudem wies der gehärtete Beschichtungsfilm einen Geruch auf, der von den nicht umgesetzten Monomeren in dem Copolymeren herrührte.
Tabelle 3

1) (2): Imidacrylat gemäß Formel (2).
2) (3): Imidacrylat s gemäß Formel (3).

Vergleichsbeispiel 6
Eine druckempfindliche Klebefolie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die in Vergleichsbeispiel 5 erhaltene druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung (Klebstoff b3) verwendet wurde und die Zusammensetzung, die auf die Oberfläche des Polyethylenterephthalatfilms aufgetragen und getrocknet wurde, nicht mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt wurde.
Die entstandene druckempfindliche Klebefolie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6 besaß ausgezeichnete Haftfestigkeit und Klebrigkeit, jedoch verminderte Haltekraft; zudem wies der Beschichtungsfilm einen Geruch auf, der von nicht umgesetzten Monomeren in dem Copolymeren herrührte.
Vergleichsbeispiel 7
100 Teile der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Copolymerlösung wurden mit 0,25 Teilen Benzyldimethylketal gemischt, um eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung herzustellen. Diese wurde als Klebstoff b4 bezeichnet.
Unter Verwendung des Klebstoffs b4 wurde eine druckempfindliche Klebefolie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 besaß ausgezeichnete Haftfestigkeit und Klebrigkeit, jedoch verminderte Haltekraft; außerdem wies der gehärtete Beschichtungsfilm einen starken Geruch auf, der aus nicht umgesetzten Monomeren und Zersetzungssubstanzen des Fotopolymerisationsinitiators in dem Copolymeren stammte.
Tabelle 4

*: Bei der Herstellung der druckempfindlichen Klebefolie wurde keine Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung durchgeführt.

Industrielle Anwendbarkeit
Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist geeignet als Zusammensetzung vom Ein-Packungs-Typ und besitzt ausgezeichnete Lagerungsstabilität; außerdem sind keine Stufen, wie Erwärmen und Altern, bei der Verwendung erforderlich. Das gehärtete Produkt der Zusammensetzung besitzt ausgezeichnete Haftfestigkeit und Haltekraft und weist im Wesentlichen keinen Geruch auf. Die Zusammensetzung ist sehr geeignet für druckempfindliche Klebefolien und andere Verwendungen, die besonders starke Klebekraft erfordern und bei denen keine Restgerüche auftreten sollen.

Claims

Durch aktive Energiestrahlung härtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, welche ein Copolymeres enthält, das als konstitutionelle Monomereinheiten 0,1 - 30 Gew.-% eines Imid(meth)acrylats gemäß folgender Formel (1) und 70 - 99,9 Gew.-% eines Monomeren, enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, bei dem es sich nicht um das Imid(meth)acrylat handelt, umfasst:
wobei in der obigen Formel (1) R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen sind, wobei eines von R¹ und R² ein Wasserstoffatom ist, während das andere eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, oder R¹ und R² miteinander unter Bildung eines Kohlenstoffrings verbunden sind, R³ eine Alkylengruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 - 6 ist.
Durch aktive Energiestrahlung härtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Copolymere als konstitutionelle Monomereinheiten 0,1 – 30 Gew.-% des Imid(meth)acrylats, 70 - 99,9 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats mit einer Al kylgruppe von 4 - 12 Kohlenstoffatomen und, gegebenenfalls, 0 - 50 Gew.-% eines mit den obigen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren umfasst.
Durch aktive Energiestrahlung härtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Copolymere als konstitutionelle Monomereinheiten 0,1 - 3 Gew.-% des Imid(meth)acrylats und 97 - 99,9 Gew.-% eines Monomeren, enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, umfasst.
Durch aktive Energiestrahlung härtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der das Copolymere als konstitutionelle Monomereinheiten 0,1 - 3 Gew.-% des Imid(meth)acrylats, 97 - 99,9 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats mit einer Alkylgruppe von 4 - 12 Kohlenstoffatomen und, gegebenenfalls, 0 – 50 Gew.-% eines mit den obigen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren umfasst.
Durch aktive Energiestrahlung härtbare, druckempfindliche Klebefolie, welche ein Substrat und eine Klebstoffschicht umfasst, die darauf durch Vernetzen und Härten einer Beschichtung, enthaltend die Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 - 4, durch aktive Energiestrahlung ausgebildet ist.