JP4577094B2 - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents
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Description
一般に普及している粘着剤としては、アクリル系重合体やSISやSEBS等のゴム系樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶剤系粘着剤が使用されている。これらは、耐水性に優れ、粘着性能のバランスにも優れるものであるため、高性能化の要求を満たす様に種々の検討がなされている。
しかしながら、溶剤系粘着剤は、粘着製品に加工する際等に発散する有機溶剤の環境への影響や、さらに粘着剤塗膜中の残留溶剤による安全性が懸念されるため、有機溶剤を使用しない粘着剤が近年要求される様になってきている。
活性エネルギー線硬化型粘着剤をはじめとする活性エネルギー線硬化型組成物は、通常、原料成分単独では架橋・硬化しない為に、光重合開始剤又は光増感剤(以下これらをまとめて光重合開始剤等という)を添加する必要がある。
光重開始剤等は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するため、添加量が多くなる傾向にある。ところが、光重合開始剤等は光を効率的に吸収する為に芳香環を有する化合物が用いられているため、これを原因として、得られる硬化塗膜が黄変してしまうという問題を有するものである。
又、光重合開始剤等は、重合反応を効率的に開始させるために、通常は低分子量化合物が使用される。しかしながら、当該組成物に活性エネルギー照射する際は重合熱により温度が上昇するが、低分子量の光重合開始剤等は蒸気圧が高いため、硬化時に顕著に悪臭が発生して作業環境の問題が発生したり、得られた製品を汚染する問題を有するものである。又、その硬化塗膜中には、未反応の光重合開始剤等の分解物が残存するので、この硬化塗膜に光又は熱が作用した際に、硬化塗膜が黄変したり、悪臭を発生するという間題点があった。
さらに、硬化塗膜を水中等に放置したり、硬化塗膜に人体が発散する汗等の触れると、未反応の光重合開始剤等が多量にブリードするため、安全衛生面にも問題があった。
一方、特許文献3及び同4で開示されたマレイミド基を有する化合物を含む組成物は、いずれも接着剤であり、硬化塗膜は粘着性を有しないか、又は粘着性に乏しいものであり、粘着剤として使用し難いものであった。さらに、特許文献4に記載されたマレイミド基を有する化合物は、結晶性を有し融点が40℃以上であり常温で液状でないため、特に粘着性に乏しいものであり、粘着剤として使用し難いものであった。
本発明者らは、常温で液状であり、可視光線又は紫外線を照射した場合においても、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有し、得られる硬化塗膜が、着色せず、各種粘着性能に優れるうえ、耐水性及び耐熱性にも優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤を見出すため鋭意検討を行った結果、特定構造のマレイミド基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤が有効であることを提案した(特許文献5及び同6)。
当該光学フィルムで使用される粘着剤組成物には、高温条件下における厳しい条件で、その接着力を維持できる性能が要求されている。
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の大部分は、常温の接着強度には優れるものの、高温条件下で長時間使用し続けると、接着強度の低下して剥がれの原因となることがあった。
近年では、さらに高温という厳しい条件下で使用したり、日光があたるような屋外で使用したり、又製品寿命のさらに長いものが求められるようになり、従来から提案されている粘着剤では、接着強度低下などの問題が発生し、満足できなくなってきている。
本発明者らが提案した前記粘着剤組成物を使用した場合でも、不十分となることがあった。
本発明者らは、高温条件下における接着力に優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、マレイミド基を2個以上有する化合物(以下マレイミド化合物ともいう)を必須とするものである。
(A)成分におけるマレイミド基としては、種々の官能基が使用でき、下記式(1)〜式(4)で表されるものが好ましい
R1〜R3としては、これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数4以下のアルキル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基である。
前記式(4)において、R4の置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基としては、入手が容易で、各種粘着性能に優れる点で、ブチレン基が好ましい。置換基を有するプロピレン基又はブチレン基の場合、置換基としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。置換基を有するプロピレン基又はブチレン基の具体例としては、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等が挙げられる。
(ア):前記式(1)で表されるマレイミド基を2個以上有する化合物(以下化合物1という)。
(イ):(a)前記式(2)で表されるマレイミド基を2個以上有する化合物(以下化合物2という)及び(b)前記式(3)で表されるマレイミド基を2個以上有する化合物(以下化合物3という)又は/及び前記式(4)で表されるマレイミド基を2個以上有する化合物(以下化合物4という)。
尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(以下GPCと略す)により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
以下、化合物[1]〜[3]について説明する。
化合物[1]は、末端に2個以上のイソシアネート基を有するプレポリマー(以下単にウレタンプレポリマーという)と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物(以下単にマレイミド活性水素化合物という)の付加反応物であり、ウレタンプレポリマー1モルに対してマレイミド活性水素化合物を2モル以上反応させ製造する。
以下、ウレタンプレポリマー及びマレイミド活性水素化合物について説明する。
ウレタンプレポリマーとしては、分子の末端に2個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々の化合物が使用できる。
ウレタンプレポリマーとしては、2個以上の水酸基を有するポリオール(以下単にポリオールという)と、2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(以下単にポリイソシアネートという)との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが、得られる硬化塗膜が低粘度で、得られる粘着剤が粘着性に加え、耐水性にも優れるものとなる点で好ましい。
ポリオールとしては、必要に応じて2種以上を併用することができる。
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとのランダム共縮重合物である。これらの中でも、脂肪族ポリエステルポリオールが組成物の活性エネルギー線による硬化性に優れるため好ましい。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは、アジピン酸及びセバシン酸である。
多価カルボン酸は、必要に応じて2種以上を併用することができる。
これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、さらにブチルエチルプロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ダイマー酸ジオール及び2−メチル−1,8−オクタンジオールが、得られる組成物が、低粘度で、粘着性及び耐水性に優れるものとなるためより好ましい。
多価アルコールは、必要に応じて2種以上を併用することができる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール;エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールの、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性物;エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体;ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール及び水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール;並びにポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)等が挙げられる。
ラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールとしては、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する単量体を必須成分とする重合体が挙げられる。より具体的には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとこれ以外の(メタ)アクリレート等のラジカル重合性単量体を重合したもの等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造方法としては、ラジカル重合性単量体を溶液重合や高温連続重合法により製造する方法等が挙げられる。
ポリイソシアネートは、分子内に2個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々のものが使用可能であり、ジイソシアネートが好ましい。具体的には、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニレンジイソシアネート、1,5−オクチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイネシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びカルボジイミド変性4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、脂環族又は脂肪族のイソシアネートが、組成物の活性エネルギー線による硬化性及び硬化物の耐候性に優れる点で好ましい。脂環族又は脂肪族のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートは、必要に応じて2種以上を併用することができる。
本発明において、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオールに対するポリイソシアネートの量は、基−NCO/基−OHの当量比が1〜3となる範囲が好ましく、より好ましくは1.5〜2.5であり、特に好ましくは1.8〜2.2である。
ウレタンプレポリマーの製造は常法に従えば良い。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒の存在下に加熱する方法等が挙げられる。
触媒としては、一般的なウレタン化反応で使用される触媒が使用でき、例えば金属化合物及びアミン等が挙げられる。金属化合物としては、ジブチルスズジラウレート及びジオクチルスズジラウレート等のスズ系触媒;ジオクチル酸鉛等の鉛系触媒;K−KAT XC−4025、K−KAT XC−6212(KING INDUSTRIES, INC製)等のジルコニウム系触媒;K−KAT XC−5217(KING INDUSTRIES, INC製)等のアルミニウム系触媒;並びにテトラ2−エチルヘキシルチタネート等のチタネート系触媒が挙げられる。アミンとしては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン及びトリエチレンジアミン等が挙げられる。
ウレタン化反応触媒の使用割合としては、皮膚への悪影響がない様に、極力少量使用することが好ましい。
又、ウレタンプレポリマー製造の際には、反応中のゲル化を防止する目的で、必要に応じてハイドロキノン及びトリエチルアミン等の一般的なラジカル重合禁止剤を用いることもできる。
リン酸アルキルエステルとしては、トリアルキルエステルであるトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリノニルホスフェート及びトリフェニルホスヘート等が挙げられる。
ジブチルブチルホスホネート等が挙げられる。
単独で使用するか、又は他のリン化合物と併用し、最も強力な色相安定効果、及び酸化分解防止効果を有する。
ジブチル水素ホスファイト及びトリフェニルホスファイト等が挙げられる。但し、トリフェニルホスファイトは、マレイミド化合物中のポリエステル骨格の特性を低下させる場合もあり、その添加量に注意する必要がある。
ポリリン酸等が挙げられる。
マレイミド活性水素化合物としては、マレイミド基を有するアルコール(以下マレイミドアルコールという)が好ましい。マレイミドアルコールとしては、下記式(5-1)〜式(5-4)のマレイミドアルキルアルコール等が挙げられる。
(A)成分の製造方法としては、ウレタンプレポリマーとマレイミド活性水素化合物を、一般的なウレタン化反応に従い製造すれば良い。具体的なウレタン化反応としては、前記と同様の方法が挙げられる。
(A)成分の製造においては、得られるマレイミド化合物の変色を防止するため、酸化防止剤の存在下に反応させることが好ましい。
酸化防止剤としては、一般に使用されるにフェノール系、亜リン酸トリエステル系及びアミン系酸化防止剤等が挙げられ、例えば特公昭36−13738号公報、特公昭36−20041号公報、特公昭36−20042号公報及び特公昭36−20043号公報に記載されている様な化合物を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、種々のものが使用でき、ブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤には、その効果を高めるため、酸価亜鉛を併用することも出来る。
酸化防止剤の配合割合としては、ウレタンプレポリマー100質量部当り0.01〜2質量部が好ましい。この割合が0.01質量部より少ないと酸化防止剤の配合による十分な効果が発揮されない場合があり、又2質量部より多く配合しても、それ以上の効果が期待されず、コスト的に不利となる。
又、マレイミド化合物製造時には、前記したリン化合物を配合しても良い。
化合物[2]は、末端に2個以上のカルボキシル基を有するプレポリマー(以下単にカルボン酸プレポリマーという)とマレイミド活性水素化合物のエステル化反応物である。
カルボン酸プレポリマーとしては、前記した多価カルボン酸とポリオール又は多価アルコールと同様のものを使用して製造されたもの等が挙げられる。
マレイミド活性水素化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
カルボン酸プレポリマーとマレイミド活性水素化合物のエステル化反応方法は、前記と同様の方法に従えば良い。
化合物[2]は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ましく使用できる。
化合物[3]は、末端に2個以上の水酸基を有するプレポリマー(以下単にポリオールプレポリマーという)とマレイミド基を有するカルボン酸(以下マレイミドカルボン酸という)のエステル化反応物である。
ポリオールプレポリマーとしては、前記ポリオールと同様のものが挙げられる。
マレイミドカルボン酸としては、種々の化合物が使用でき、下記式(6-1)〜(6-4)で表される化合物が好ましい。
ポリオールプレポリマーとマレイミドカルボン酸のエステル化反応方法は、前記と同様の方法に従えば良い。
化合物[3]は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ましく使用できる。
前記した化合物[1]〜[3]としては、化合物[1]が、化合物[2]及び[3]よりも反応速度が早く、収率が高く、簡便に製造できる点で好ましい。又、低粘度のマレイミド化合物が要求される用途の場合には、化合物[2]及び[3]が好ましい。
マレイミド化合物は、共重合組成を目的に応じて変化させることにより、組成物の粘度及び流動性、硬化塗膜の粘着力、保持力及びタックを調整することができる。
(B)成分は、下記式(7)で表されるマレイミド基を2個有する化合物である。
式(7)におけるマレイミド基の具体例としては、前記した式(1)〜式(4)と同様の基が挙げられ、前記と同様のものが好ましい。
ジイソシアネート化合物の例としては、前記a2)ポリイソシアネートにおいて、2個のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、マレイミド活性水素化合物の例としては前記と同様の化合物が挙げられる。
具体的には、化合物[1]を製造した後に、(B)成分の最終組成が目的の割合となる重量のジイソシアネート及びマレイミド活性水素化合物、必要に応じて合成触媒を同じ反応器添加して製造する方法、あらかじめ(B)成分を製造した後に、化合物[1]の最終組成が目的の割合となる原料を同じ反応器に添加して製造する方法、及び化合物[1]の製造時において、まずジイソシアネートを仕込む際に同時に(B)成分を構成する重量のジイソシアネートを仕込み、次にポリオールを添加し反応させウレタンプレポリマーを製造した後、さらに化合物[1]及び(B)成分を構成する重量のマレイミド活性水素化合物を添加して、反応させる方法等がある。この場合における、ジイソシアネート及びマレイミド活性水素化合物の仕込み量は、化合物[1]及び(B)成分の最終的に目的とする割合に対応する量である。
本発明の組成物は、(A)成分及び(B)成分を必須とするものである。
(A)成分及び(B)成分の割合としては、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、(A)成分が50〜95質量部で(B)成分5〜50質量部であり、好ましくは、(A)成分60〜90質量部で(B)成分10〜40質量部である。(A)成分の割合が50質量部に満たないと、硬化塗膜の粘着性や耐水性が低下することがある。一方、(A)成分の割合が95質量部を超えると、組成物の硬化性が低下したり、高温時の接着強度が低下する。
(B)成分として、(a)成分と(b)成分を併用する場合は、(a)成分と(b)成分の合計量100質量部に対して、(a)成分が10〜90質量部で(b)成分90〜10質量部が好ましい。
本発明の組成物には、(A)成分及び(B)成分に加え、必要に応じて種々の成分を配合することができる。以下それぞれの成分について説明する。
本発明の組成物は、前記した通り、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線又は可視光により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤等の配合で、優れた硬化性を有するものであるが、必要に応じて光重合開始剤等を配合することができる。
光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。
又、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。
光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの配合割合としては、マレイミド化合物100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類のものが、組成物の硬化速度を向上させる効果が高く、好ましい。
本発明の組成物には、硬化塗膜の粘着性能を高めるため、又は組成物の感度を調整するため、(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系オリゴマー等の反応性不飽和基を有する化合物を配合しても良い。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート〔以下アクリレート又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと表す〕、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、グリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート、ポリオールポリ(メタ)アクリレート及びポリオールアルキレンオキシド付加物のポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
反応性不飽和基を有する化合物の配合割合としては、マレイミド化合物100質量部に対して50質量部以下が好ましく、より好ましくは20質量部以下である。
本発明の組成物には、硬化前の粘度調整や硬化後の粘着性能を調整するために重合体を添加しても良い。当該重合体としては、特に限定しないが(メタ)アクリレート系重合体、ポリスチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、マレイミド基を有する(メタ)アクリレート系重合体が、組成物に耐水性や、耐熱性を高める目的で、硬化において本発明のマレイミド化合物と架橋するため好ましい。
本発明の組成物には、活性エネルギー照射による硬化性や、硬化塗膜の性能を阻害しない範囲で、マレイミド基を1個有する化合物を併用することができる。
当該化合物としては、上記と同様の骨格にマレイミド基を1個有する化合物及びマレイミド基とエチレン性不飽和基を有する化合物等を挙げることができる。
本発明のマレイミド化合物が、前記したラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールを原料とした場合、当該ポリマーポリオールは、1分子中に2個以上の水酸基を有するものと1分子中に1個の水酸基を1分子中に有するものとの混合物を使用することがある。この場合、得られる化合物は、マレイミド基を2個以上有する化合物とマレイミド基を1個有する化合物の混合物となるが、これをそのまま使用することができる。
マレイミド基を1個有する化合物の配合割合としては、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して80質量部以下が好ましく、より好ましくは50質量部以下である。
本発明の組成物には、硬化塗膜のガラス転移温度(以下Tgと略す)を低下させたり、粘着性能を高めるために、粘着性付与剤を配合しても良い。
粘着性付与剤としては、種々のものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらの中でも、2重結合を有しないか、又は2重結合の比率の少ないものが、組成物の活性エネルギー線による硬化阻害が少ないため好ましい。
粘着性付与剤の配合割合としては、マレイミド化合物100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、より好ましくは10質量部以下である。粘着性付与剤の配合量が20部を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎて塗工性が低下したり、耐熱性が低下することがある。
本発明の組成物には、耐熱性や耐水性を高めるために、高分子の分子間を架橋させる目的で、常温ですみやかに反応する架橋剤を添加して用いても良い。架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、ポリオキサゾリン化合物、エポキシ樹脂、アジジリン化合物、ポリカルボジマレイミド化合物及びカップリング剤等が挙げられる。
マレイミド化合物として、ポリエステルを原料に使用した場合には、組成物に酸マスク剤を配合することが好ましい。
組成物中に数多く存在しているエステル結合は、高温や多湿等の過酷な条件下での長期にわたり使用される場合は、エステル結合が湿気による加水分解して分子量が低下するばかりか、加水分解で生じた酸性のカルボキシル基が更にエステル結合の加水分解を促進するため、粘着強度が低下したり、更に、粘着強度が低下することにより、粘着剤製品を剥がした際に、粘着剤層が凝集破壊となり剥がした後の物品に糊残りが生ずる問題のあることが知られている。
この場合、酸マスク剤を配合すれば、加水分解で生じたカルボキシル基をトラップし、更なる加水分解の進行を防止することができる。
酸マスク剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物等が挙げられる。
酸マスク剤の配合割合としては、マレイミド化合物100質量部当り0.1〜2質量部が好ましい。この割合が0.1質量部より少ないと、酸マスク剤の配合による十分な効果が発揮されない場合があり、又2質量部より多く配合しても、それ以上の効果が期待されず、コスト的に不利となるうえ、それらが可塑効果を示して、硬化物の粘着性能を低下させることがある。
本発明の組成物には、耐光性向上のため、紫外線吸収剤及び光安定剤を配合しても良い。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられ、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤及びベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート及び2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等が挙げられる。ベンゾエート系光安定剤としては、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
本発明の組成物には、着色や接着性能を高めるために充てん剤を添加しても良い。充填剤の具体的としては、各種シリカ類、染料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄及びガラス繊維等が挙げられる。
又、用途に応じて、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤を配合しても良い。
これら以外にも、消泡剤、染料及び顔料、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、分散安定剤、親水性樹脂、ラテックス、湿潤剤及びレベリング改良剤等の接着剤や粘着剤で使用される一般的な添加剤を、通常使用される割合で併用することができる。
本発明の組成物を医療用途に使用する場合等においては、皮膚への接着性を調整する目的で、水及び油性成分等を添加することもできる。
さらに、前記したリン化合物及び酸化防止剤を配合することもできる。
有機溶剤の割合としては、組成物中に10〜90質量%が好ましい。
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、通常は粘着シートの形態で使用する。
粘着シートは常法に従い製造すれば良い。好ましい方法としては、例えば、基材に本発明の組成物を塗工し、必要に応じて組成物を乾燥させた後、当該塗膜上に活性エネルギー線を照射して硬化させる等の方法が挙げられる。
この場合の活性エネルギー線の照射方法は、従来活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物で行われている方法に従えば良い。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられ、数秒乃至数分間照射すれば良い。
本発明の粘着剤組成物は種々の用途に使用可能である。
例えば、粘着テープ、粘着ラベル及び粘着シート等の粘着製品であり、これら粘着製品としては、親展葉書用粘着シート、壁紙用粘着シート、両面テープ、シール、ステッカー及びマスキングフィルム等が挙げられる。
より具体的には、液晶表示素子、EL(エレクトロルミネッセンス)表示素子、プロジェクション表示素子、FED(フィールドエミッション(電界放出)ディスプレー)表示素子、プラズマ表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用される。
又、離型処理を施したフィルム(セパレータ)に塗工し、活性エネルギー線を照射したのち、所望の第1の薄層被着体に転写して、その後にセパレータを除去し、第2の薄層被着体を貼り合わせてもよい。
プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。使用用途に応じて、表面に金属蒸着等の処理がなされているものも使用できる。
(A)成分としては、前記(ア)成分又は(イ)成分から選択される化合物が好ましい。又、(A)成分としては、ポリエステル骨格を有する化合物が好ましい。
本発明の組成物は、粘着剤として種々の用途に使用でき、特に光学フィルム接着用途に好ましく使用できる。
又、本発明は、基材に、前記いずれかの組成物に活性エネルギー線を照射して架橋又は硬化させ形成した粘着層を有してなる粘着シートである。
当該粘着シートとしては、表面に離型処理された基材に、前記のいずれかに記載の組成物を塗布した後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射して架橋又は硬化させ粘着層を形成させた後、他の基材に前記粘着層を転写させてなるものが好ましい。
尚、以下において、「部」とは、質量部を意味する。
攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、室温で2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール〔キョーワポール5000PA、協和発酵工業(株)製〕を250g仕込み、撹拌しながら温度を上げて120℃に上げて1時間減圧脱水させた。
脱水後、80℃まで冷却した時点で、イソホロンジイソシアネート(以下IPDIという)22.8gを仕込んで1時間混合した後に、ジラウリン酸ジ−n−ブチル錫(以下DBTLという)0.050gを仕込み2時間反応させた。
さらに2-ヒドロキシエチルシトラコイミド〔下記式(8)で表される化合物。以下、CM−ETAという〕15.9gを仕込み2時間反応させ、反応生成物を得た。これを(A-1)という。(A-1)の25℃における粘度は、60万mPa・sであった。
製造例1と同様のフラスコに、室温でIPDIの222.3g及びDBTLの0.1gを仕込んで撹拌しながら、CM−ETA155.1gを1時間かけて滴下した。
その後、90℃で2時間攪拌し、反応生成物を得た。これを(B-1)という。(B-1)の50℃における粘度は50万mPa・sであった。
製造例2において、CM−ETAを2−ヒドロキシエチルテトラヒドロフタルイミド〔下記式(9)で表される化合物〕159gに変更した以外は製造例2と同様の方法で反応を行った。
得られた反応生成物を(B-2)という。(B-2)の50℃における粘度は82万mPa・sであった。
(A-1)、(B-1)及び溶剤の酢酸エチル(以下EAという)を常法に従い攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を製造した。
離型処理したPETフィルムをセパレータとして使用し、これに得られた組成物を塗布し、50℃で5分加熱して溶剤を蒸発させた後、以下の方法で紫外線を照射し(770mJ/cm2)、粘着層とセパレータからなる粘着シートを作成した。乾燥後の粘着層の厚みは約25μmであった。
紫外線照射条件:装置;フュージョン社製Dバルブ。ランプ高さ;20cm。紫外線照射量;コンベアスピードの変更により調整。ピーク強度;170mW/cm2。
上記の条件で作成した1日室温で放置したTACフィルムとガラスを貼り付けたサンプルに、さらに紫外線照量を4,000mJ/cm2にする以外は、上記と同様の方法で紫外線照射した後に、25℃及び85℃で接着強度〔以下、それぞれ接着強度(b)及び(c)という〕を測定した。それらの結果は、それぞれ22.0及び10.4N/25mmであり、十分な強度があり、又剥離界面の状態を観察すると(剥離モード)、ガラス界面で完全に界面剥離し、粘着剤残りは無く、貼りなおしができる良好な結果であった。
尚、接着強度は180°剥離法にて、サンプル幅25mm、剥離速度100mm/minで実施した。
実施例1において、成分を表1に示す化合物に変更する以外は実施例1と同様の方法で組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、実施例1と同様の方法で粘着シートを製造した。尚、実施例2においては、紫外線照射量を770mJ/cm2から1150mJ/cm2に変更した。
得られた粘着シートを使用し、実施例1と同様の方法で評価した。それらの結果を表1に示す。
実施例2の粘着シートは、常温(25℃)及び高温(85℃)のいずれの場合にも接着強度に優れるものであった。一方、比較例1の粘着シートでは、高温(85℃)における接着強度が低く、比較例2の粘着シートでは、常温(25℃)における接着強度が低いものであった。
Claims (6)
- (A)マレイミド基を2個以上有する数平均分子量1,000〜2万の化合物、及び(B)下記式(7)表されるマレイミド基を2個有する(A)成分以外の化合物を含有してなる組成物であって、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、(A)成分を50〜95質量部及び(B)成分を5〜50質量部含有してなる、常温で液状を有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
- 前記(A)成分が、下記(ア)成分又は(イ)成分から選択される化合物である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(ア):下記式(1)で表されるマレイミド基を2個以上有する化合物。
(イ):(a)下記式(2)で表されるマレイミド基を2個以上有する化合物及び(b)下記式(3)で表されるマレイミド基を2個以上有する化合物又は/及び下記式(4)で表されるマレイミド基を2個以上有する化合物。
- 前記(A)成分が、ポリエステル骨格を有する化合物である請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
- 請求項1〜請求項3のいずれかに記載の組成物からなる光学フィルム接着用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
- 基材に、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して架橋又は硬化させ形成した粘着層を有してなる粘着シート。
- 表面に離型処理された基材に、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物を塗布した後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射して架橋又は硬化させた粘着層を形成させた後、他の基材に前記粘着層を転写させてなる請求項5記載の粘着シート。
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