DE69931307T2

DE69931307T2 - Freie Radikale-Polymerisationsverfahren durch monochromatische Strahlung

Info

Publication number: DE69931307T2
Application number: DE69931307T
Authority: DE
Inventors: c/o 3M Innovative Prop. Company Robin E. Saint Paul Wright
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: JP2000026805A; EP0964003A2; EP0964003B1; EP0964003A3; US6040352A; DE69931307D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Klebezusammensetzungen durch radikalische Polymerisation.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Klebstoffe, wie selbsthaftende Klebstoffe, können nach vielen verschiedenen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, zu denen Lösungs-, Emulsions- und Massenpolymerisation gehören. Ein Beispiel für ein Massenpolymerisationsverfahren ist ein radikalisches Photopolymerisationsverfahren, wobei ultraviolette Strahlung zum Initiieren der Polymerisation verwendet wird.
Ein Problem bei traditionellen On-Web-Polymerisationsverfahren (Verfahren zum Polymerisieren auf der Bahn) liegt darin, dass es schwierig ist, relativ dicke Klebstoffe mit einer für die kommerzielle Produktion geeigneten Geschwindigkeit herzustellen. Im Fall der Lösungs- und Emulsionspolymerisationen begrenzt die niedrige Viskosität der polymerisierbaren Zusammensetzung die Dicke einer beliebigen Einzelschicht, die hergestellt werden kann, wodurch mehrere Beschichtungs-, Polymerisations- und Trocknungsstufen erforderlich sind, um dicke Klebstoffe Schicht für Schicht aufzubauen.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist bei radikalischen, mit Ultraviolettstrahlung initiierten Verfahren eine Funktion der Beleuchtungsintensität und der Fraktion des Lichts, die bei jeder Wellenlänge von dem Photoinitiator absorbiert wird. Typische für die Polymerisation verwendete Ultraviolettlichtquellen emittie ren Breitbandstrahlung mit relativ niedriger Intensität bei jedweder Wellenlänge.
Um die niedrige Intensität zu kompensieren und eine vernünftige Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, ist es erforderlich, die Fraktion des absorbierten Lichtes zu erhöhen, indem entweder die Initiatorkonzentration erhöht wird oder der Absorptionskoeffizient des Initiators bei den Wellenlängen erhöht wird, die die Quelle liefert. Das Erhöhen der Extinktion führt jedoch zu einem erhöhten Härtungsgradienten über die Dicke der Beschichtung, wobei die Deckschichten in einem größeren Maße gehärtet werden als die unteren Schichten. Dies ist im Fall vergleichsweise dicker Beschichtungen (z. B. in der Größenordnung von 2 mil oder darüber) besonders nachteilig.
Es ist vorgeschlagen worden, monochromatische Strahlung mit einer Peak-Intensität von 222 Nanometern als Lichtquelle zu verwenden. Derartige Strahlung ist für die Polymerisation von dicken Acrylproben jedoch nicht optimal, weil sowohl die ungesättigten Acrylatmonomere als auch das Acrylatpolymer bei dieser Wellenlänge absorbiert, wodurch die Lichtmenge abnimmt, die zum Initiieren der Polymerisation zur Verfügung steht.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem ersten Aspekt beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Klebezusammensetzung (z. B. einer selbsthaftenden Klebezusammensetzung oder einer Heißschmelzklebezusammensetzung), wobei eine radikalisch polymerisierbare Präklebezusammensetzung mit einer monochromatischen Strahlungsquelle mit einer Peak-Intensität bei einer Wellenlänge innerhalb des Bereichs von etwa 250 Nanometern bis etwa 600 Nanometern bestrahlt wird, um die Präklebezusammensetzung zu polymerisieren und die Klebezusammensetzung zu bilden. Mit "monochromatisch" ist gemeint, dass die Quelle mindestens etwa 50 %, vorzugsweise mindestens 60 % und am meisten bevorzugt mindestens 70 % ihrer aktinischen Strahlung innerhalb einer Spektralbande mit einer Halbwertsbreite von nicht mehr als etwa 40 Nanometern, vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Nanometern und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 25 Nanometern emittiert. Eine monochromatische Strahlungsquelle mit einer Peak-Intensität bei einem Wert von etwa 308 Nanometern würde so beispielsweise Strahlung über einen engen Spektralbereich, der sich um 308 Nanometer bewegt, emittieren.
Die polymerisierbaren Präklebezusammensetzung enthält einen radikalischen Photoinitiator. Die Menge des Photoinitiators ist vorzugsweise nicht größer als etwa 5 Gewichtsteile, insbesondere nicht größer als etwa 2 Gewichtsteile.
Die polymerisierbare Präklebezusammensetzung enthält vorzugsweise ein Triazin-Vernetzungsmittel mit einer Peak-Absorption bei einer Wellenlänge, die der Wellenlänge entspricht, bei der die monochromatische Strahlungsquelle Peak-Intensität zeigt. Im Fall von Strahlungsquellen mit einer Peak-Intensität von etwa 308 Nanometern hat das Triazin vorzugsweise eine Peak-Absorbtion bei einer Wellenlänge, die nicht größer als etwa 320 Nanometer, vorzugsweise nicht größer als etwa 310 Nanometer ist. Beispiele für bevorzugte Triazine, wenn die Strahlungsquelle mit einer Peak-Intensität von etwa 308 Nanometern gewählt ist, sind jene ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(trichlormethyl)phenyl-s-triazin und Bis(trichlormethyl)-4-methylphenyl-s-triazin.
Die Präklebezusammensetzung kann auch ein Vernetzungsmittel enthalten, das gegenüber der Strahlung aus der monochromatischen Strahlungsquelle unempfindlich ist. Derartige Mittel werden allgemein nach der Polymerisation aktiviert, z. B. indem sie Wärme und/oder Strah lung mit einer Wellenlänge oder Wellenlängen (im Fall von Breitbandquellen) ausgesetzt werden, die sich von der Wellenlänge der monochromatischen Quelle unterscheidet bzw. unterscheiden, die für die Polymerisation verwendet wurde.
Polymerisierbare Präklebezusammensetzungen sind im Wesentlichen lösungsmittelfrei. Ein Beispiel einer bevorzugten polymerisierbaren Präklebezusammensetzung umfasst (a) 50 bis 100 Gewichtsteile eines Acryl- oder Methacrylesters eines nicht-tertiären Alkylalkohols, wobei die Alkylgruppe bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und (b) 0 bis 50 Gewichtsteile eines von dem Acryl- oder Methacrylester verschiedenen Modifizierungsmonomers, das mit dem Acryl- oder Methacrylester copolymerisierbar ist.
Die Strahlungsquelle hat vorzugsweise eine Peak-Intensität bei einer Wellenlänge innerhalb des Bereichs von etwa 300 Nanometern bis etwa 360 Nanometern, insbesondere etwa 308 Nanometer. Ein Beispiel für eine bevorzugte Strahlungsquelle ist eine Excimerlampe, z. B. eine Xenonchlorid-Excimerlampe.
In einem zweiten Aspekt umfasst die Erfindung eine selbsthaftende Klebezusammensetzung, die das Polymerisationsprodukt von (a) 50 bis 100 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylesters eines nicht-tertiären Alkylalkohols, wobei die Alkylgruppe zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen einschließlich enthält, (b) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines von dem Acryl- oder Methacrylester verschiedenen Modifizierungsmonomers, das mit dem Acryl- oder Methacrylester copolymerisierbar ist, und (c) einem radikalischen Photoinitiator und (d) einem Triazin-Vernetzungsmittel mit einer Peak-Absorption bei einer Wellenlänge von etwa 320 Nanometern oder weniger enthält.
Die Erfindung liefert ein radikalisches Photopolymeri sationsverfahren zur Herstellung von Klebestoffen, wobei die Beleuchtungsintensität der monochromatischen Quelle in Kombination mit der Absorption des Photoinitiators bei der durch die Quelle bereitgestellten Wellenlänge ausreichend hoch ist, so dass vergleichsweise dicke Proben ohne Verwendung langer Bestrahlungszeiten hergestellt werden können. Die Verwendung einer derartigen Strahlungsquelle minimiert die Bildung eines Härtegradienten über die Beschichtungsdicke und ermöglicht die Verwendung geringer Photoinitiatorgehalte, während eine akzeptable Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen und aus den Ansprüchen hervor.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Radikalisch polymerisierbare Präklebezusammensetzungen werden mit einer monochromatischen Strahlungsquelle mit einer Peak-Intensität bei einer Wellenlänge innerhalb des Bereichs von etwa 250 Nanometern bis etwa 600 Nanometern bestrahlt, um die Präklebezusammensetzung zu polymerisieren und eine Klebezusammensetzung (z. B. selbsthaftende oder Heißschmelzklebezusammensetzung) zu bilden. Beispiele für geeignete Präklebezusammensetzungen enthalten (a) 50 bis 100 Gewichtsteile eines Acryl- oder Methacrylesters eines nicht-tertiären Alkylalkohols, wobei die Alkylgruppe bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und (b) 0 bis 50 Gewichtsteile eines von dem Acryl- oder Methacrylester verschiedenen Modifizierungsmonomers, das mit dem Acryl- oder Methacrylester copolymerisierbar ist.
Beispiele für geeignete Acryl- und Methacrylestermonomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isooctylacry lat, Isononylacrylat, Octadecylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat
Zu einer Klasse von brauchbaren Comonomeren gehören jene mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymers, die über der Glasübergangstemperatur des Acrylat- oder Methacrylat-Homopolymers liegt. Beispiele für Comonomere, die zu dieser Klasse gehören, sind Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, substituierte Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid, Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Isobornylacrylat, Cyanoethylacrylat, N-Vinylcaprolactam, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyalkylacrylate (z. B. 2-Hydroxyethylacrylat), N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylacrylamid, β-Carboxyethylacrylat, Vinylester von Neodecansäure, Neononansäure, Neopentansäure, 2-Ethylhexansäure oder Propionsäuren (z. B. erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, CT, unter der Bezeichnung "Vynates"), Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol und Alkylvinylether. Aromatische Acrylate und Methacrylate, z. B. Benzylacrylat und Cyclobenzylacrylat, sind ebenfalls brauchbar.
Zu einer zweiten Klasse von brauchbaren Comonomeren gehören jene mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymers, die unter der Glasübergangstemperatur des Acrylat- oder Methacrylat-Homopolymers liegt. Beispiele für geeignete Comonomere, die zu dieser Klasse gehören, umfassen Ethoxyethoxyacrylat (T_g = –71°C) und Methoxypolyethylenglykol 400-Acrylate (T_g = –65°C; erhältlich von Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. unter der Bezeichnung "NK Ester AM-90G").
Es können auch ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten sein. Die Menge an Vernetzungsmittel liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsteilen auf 100 Teile Acrylat- oder Methacrylatmonomer.
Eine Klasse von geeigneten Vernetzungsmitteln umfasst Mittel, die mit den oben beschriebenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Comonomeren copolymerisieren. Zu dieser Klasse gehören multifunktionale Monomere. Der Begriff "multifunktional" bezeichnet hier Monomere, die zwei oder mehr radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Beispiele für brauchbare multifunktionale Monomere sind Acryl- oder Methacrylsäureester von Diolen, wie Butandiol und Hexandiol, Triolen, wie Glycerin, und Tetraolen, wie Pentaerythrit. Andere brauchbare multifunktionale Vernetzungsmonomere sind polymere multifunktionale (Meth)acrylate, z. B. Poly(ethylenoxid)diacrylat oder Poly(ethylenoxid)dimethacrylat; Polyvinyl-Vernetzungsmittel, wie substituiertes und unsubstituiertes Divinylbenzol und difunktionale Urethanacrylate, wie "EBECRYL" 270 und "EBECRYL" 230 (acrylierte Urethane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1500 beziehungsweise einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000 – beide erhältlich von UCB, Smyrna, GR) sowie Kombinationen davon.
Zu der Klasse der copolymerisierbaren Vernetzungsmittel gehören auch Comonomere, die funktionale Gruppen enthalten, die nach der Polymerisation aktiviert werden, indem sie entweder Wärme oder Strahlung mit einer Wellenlänge oder Wellenlängen (im Fall von Breitbandquellen) ausgesetzt werden, die sich von der Wellenlänge der monochromatischen Quelle unterscheidet bzw. unterscheiden, die für die Polymerisation verwendet wurde. Derartige Comonomere sind für die Herstellung von Heißschmelzklebern besonders brauchbar, wobei das Polymer, das hergestellt wurde, indem eine Präklebezusammensetzung mit monochromatischer Strahlung bestrahlt wurde, in einem Extruder geschmolzen, als Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht und danach vernetzt wird, indem die funktionalen Gruppen des Comonomers aktiviert werden. Beispiele für geeignete Comonomere sind p-Acryloxybenzophenon, p-Acryloxyethoxybenzophenon, p-N-(Methylacryloxyethyl)-carbamoylethoxybenzophenon, p-Acryloxyacetophenon, o-Acrylamidoacetophenon und Kombinationen davon.
Zu einer zweiten Klasse von Vernetzungsmitteln gehören Mittel, die mit den monomeren Komponenten nicht copolymerisierbar sind. Diese Mittel können, wie es bei einigen der copolymerisierbaren Monomere der Fall ist, bei der gleichen wie der zur Polymerisation verwendeten Wellenlänge oder einer anderen Wellenlänge aktiviert werden.
Bevorzugte Vernetzungsmittel, die zu dieser zweiten Klasse gehören, sind Triazine mit einer Peak-Absorption bei einer Wellenlänge, die der Wellenlänge entspricht, bei der die monochromatische Strahlungsquelle Peak-Intensität zeigt. Beispiele für bevorzugte Triazine, wenn die Strahlungsquelle so gewählt ist, dass sie eine Peak-Intensität bei etwa 308 Nanometern zeigt, sind Bis(trichlormethyl)phenyl-s-triazin und Bis(trichlormethyl)-4-methylphenyl-s-triazin.
Der Monomermischung wird auch ein Photoinitiator zugesetzt. Zu brauchbaren Photoinitiatoren gehören substituierte Acetophenone, wie Benzyldimethylketal und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, substituierte α-Ketole, wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon, Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether, wie Anisoinmethylether, substituierte Acetophenone, wie 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(Oethoxycarbonyl)-oxim. Der Photoinitiator kann auch als Vernetzungsmittel wirken. Die Menge des Photoinitiators liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gewichtsteilen und insbesondere etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen auf 100 Teile Gesamtmonomer.
Andere Materialien, die der Monomermischung zugesetzt werden können, umfassen Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts (z. B. Tetrabromkohlenstoff, Merkaptane oder Alkohole), Klebrigmacher, Plastifizierungsmittel (z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Glycerin), Pigmente, Glas- oder Polymerbläschen oder -perlen (die expandiert sein können oder nicht), Fasern, Verstärkungsmittel, hydrophobes oder hydrophiles Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Zähmacher, Flammenhemmstoffe, Antioxidantien, feingemahlene Polymerteilchen, wie Polyester, Nylon und Polypropylen, sowie Stabilisatoren. Diese Additive und ihre Mengen werden so gewählt, dass sie die Fähigkeit des Photoinitiators, die monochromatische Strahlung zu absorbieren, nicht erheblich stören.
Die Zusammensetzungen werden durch photoinitiierte Massenpolymerisation hergestellt. Die polymerisierbaren Monomere und der Photoinitiator werden in Abwesenheit von Lösungsmittel miteinander gemischt und auf eine Viskosität im Bereich von etwa 500 cps bis etwa 50.000 cps partiell polymerisiert, um eine Präklebezusammensetzung in Form eines beschichtungsfähigen Sirups zu erhalten. Das Vernetzungsmittel (falls vorhanden) und jegliche anderen Bestandteile werden dann dem präpolymerisierten Sirup zugesetzt. Diese Bestandteile (mit Ausnahme des Vernetzungsmittels) können alternativ direkt der Monomermischung vor der Präpolymerisation zugefügt werden.
Die Präklebe- oder monomere Zusammensetzung wird mit konventionellen Beschichtungsverfahren, wie Rakelbeschichten, Walzbeschichten und (im Fall relativ hochviskoser Zusammensetzungen) Extrusions- oder Düsenbeschichten, als Beschichtung auf ein Substrat (das für ultraviolette Strahlung transparent sein kann) aufge bracht und in einer inerten (d. h. im Wesentlichen sauerstofffreien) Atmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre, durch Bestrahlung mit monochromatischer Strahlung polymerisiert. Zu Beispielen für geeignete Substrate gehören Trennliner (z. B. Silikon-Trennliner) und Papier, Polymer- und Vliesbandträger. Eine ausreichend inerte Atmosphäre kann auch erreicht werden, indem eine Schicht der polymerisierbaren Beschichtung mit einem Kunststofffilm bedeckt wird, der für die monochromatische Strahlung im Wesentlichen transparent ist, und durch diesen Film hindurch in Luft bestrahlt wird.
Die Dicke der Beschichtung hängt von der vorgesehenen Verwendung des Klebstoffs ab. Ein Vorteil der Verwendung von monochromatischer Strahlung mit einer Peak-Intensität im Bereich von 250 bis 600 Nanometern liegt darin, dass vergleichsweise dicke Beschichtungen (z. B. mit Dickewerten in der Größenordnung von etwa 2 mil oder höher) in vernünftiger Zeit hergestellt werden können, wodurch das Verfahren für die Herstellung von Klebstoffen im kommerziellen Maßstab brauchbar wird.
Wenn mehrschichtige Konstruktionen erwünscht sind, ist ein Konstruktionsverfahren mehrschichtiges Beschichten unter Verwendung von konventionellen Techniken. Die Beschichtungen können beispielsweise gleichzeitig (z. B. mit einem Düsenbeschichtungsgerät) aufgebracht werden, danach wird die gesamte Mehrschichtstruktur in einem Durchgang gehärtet. Die Beschichtungen können auch sequentiell aufgebracht werden, wobei jede individuelle Schicht partiell oder vollständig gehärtet wird, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird.
Brauchbare Strahlungsquellen sind monochromatische Strahlungsquellen mit einer Peak-Intensität im Bereich zwischen etwa 250 Nanometern und etwa 600 Nanometern, insbesondere zwischen etwa 300 und etwa 360 Nanometern. Beispiele für geeignete Strahlungsquellen sind kohä rente Ultraviolettstrahlungsquellen, wie Excimer-Laser, und inkohärente Ultraviolettstrahlungsquellen, wie Excimerlampen, wobei Excimerlampen bevorzugt sind. Excimerlampen sind im Handel von Heraeus Noblelight (Hanau, Deutschland) und Fusion Curing Systems, Inc. (Gaithersburg, MD) erhältlich und sind in den folgenden Druckschriften beschrieben: Internationale Patentanmeldung Nr. WO 94/14853; Deutsche Patentanmeldung Nr. DE 4,302,555 A1 (übereignet an Fusion Systems, Inc.); Kitamura et al., Applied Surface Science, 79/80 (1994), 507–513; Kogelschatz et al., ABB Review, 3 (1991), 21–28; Kogelschatz et al., Applied Surface Science, 54 (1992), 410–423, und Zhang et al., Journal of Adhesion Science and Technology, 8(10) (1994), 1179–1210. Eine besonders brauchbare Strahlungsquelle ist eine Xenonchlorid-Excimerlampe, die von Heraeus Noblelight im Handel erhältlich ist, mit einer Peak-Intensität von etwa 308 Nanometern.
Die Intensitäten von einfallender inkohärenter (d. h. Nicht-Laser) Strahlung liegen allgemein im Bereich von etwa 1 bis etwa 2.000 mW/cm², vorzugsweise etwa 5 bis etwa 1.000 mW/cm² und insbesondere etwa 10 bis etwa 200 mW/cm². Wenn Excimer-Strahlungsquellen auf Laserbasis verwendet werden, sind die Intensitäten tendenziell erheblich höher; es kann somit erwünscht sein, eine optische Vorrichtung wie eine Linse zu verwenden, um den Ausstoß des Lasers diffus zu machen oder zu streuen, um den effektiven bestrahlten Bereich zu vergrößern und die Energiedichte des Laserstrahls zu reduzieren.
Die Erfindung wird nun mithilfe der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
BEISPIELE
TESTVERFAHREN
Prozentuale Umwandlung
Aus dem polymerisierten Produkt wurde eine quadratische Probe, die 3,2 cm × 3,2 cm maß, geschnitten und gewogen. Die Probe wurde dann zwei Stunden in Luft auf 100°C erwärmt, danach wurde sie erneut gewogen. Die prozentuale Umwandlung wurde wie folgt berechnet: Umwandlung = 100 – [(Gewichtsverlust × 100)/(Gewicht vor dem Erwärmen – Trägergewicht)].
Gelfraktion
Eine Probe wurde gewogen, 24 Stunden lang in Ethylacetat-Lösungsmittel im Überschuss getan und danach filtriert. Der zurückgewonnene Feststoff wurde getrocknet und gewogen. Die Gelfraktion wurde berechnet, indem das Gewicht des getrockneten Feststoffs durch das Anfangsgewicht der Klebebeschichtung geteilt wurde. Die Ergebnisse sind als Mittelwert zweier Zahlen angegeben.
Statische Scherung
Scherfestigkeit ist ein Maß für das Kohäsionsvermögen oder die innere Festigkeit eines Klebstoffs. Sie wird als die Zeit in Minuten gemessen, die erforderlich ist, um eine Standardfläche klebstoffbeschichtetes Folienmaterial unter einer konstanten angelegten Spannung von einer Testplatte aus rostfreiem Stahl zu ziehen. Dieser Test entspricht dem Verfahren, das in ASTM D 364M-88 mit dem Titel "Holding Power of Pressure Sensitive Adhesive Tapes" beschrieben ist.
Die Tests wurden bei Raumtemperatur (etwa 22°C) mit Streifen von klebstoffbeschichtetem Folienmaterial durchgeführt, die an eine Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht wurden, die zuvor unter Verwendung von (1) Toluol, (2) Heptan und (3) 50 % Isopropanol/Wasser in dieser Reihenfolge gereinigt worden war. Ein 0,127 dm × 0,127 dm Abschnitt von jedem Streifen wurde in engem Kontakt mit der Platte angeordnet, wobei der Endabschnitt jedes Streifens frei blieb. Die Klebestreifen aufweisende Platte wurde in einem Ständer nahezu vertikal gehalten, so dass die Platte einen Winkel von 178° relativ zu dem überstehenden freien Ende des Klebestreifens bildete. Der Streifen wurde dann unter Spannung gesetzt, indem eine Kraft von 1000 Gramm als Hängegewicht angebracht wurde, das an dem freien Ende des Streifens hing. Als statische Scherfestigkeit wurde die Zeitdauer aufgezeichnet, die verstrich, bevor sich der Klebestreifen von der Testplatte löste. Der Test wurde nach 10.000 Minuten abgebrochen, wobei dieser Wert für gute Scherfestigkeit steht. Die Ergebnisse sind als Mittelwert zweier Proben angegeben.
Statische Scherung bei hoher Temperatur
Das Testprotokoll war das gleiche, wie oben für "statische Scherung" beschrieben ist, außer dass die Testproben vor dem Test 15 Minuten bei 70°C gealtert wurden. Die Tests wurden überdies bei 70°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind als Mittelwert zweier Proben angegeben.
BEISPIEL 1
Eine partiell polymerisierte Präklebezusammensetzung wurde hergestellt, indem ein entgastes Gemisch aus 90 Teilen Isooctylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 0,04 % Esacure KB-1 Photoinitiator (erhältlich von Sartomer, Exton, PA) mit ultravioletter Strahlung belichtet wurde, bis eine viskose, partiell polymerisierte, Präklebezusammensetzung gebildet wurde. Die partiell polymerisierte Präklebezusammensetzung wurde mit einem Rakelbeschichter als Beschichtung mit einer Dicke von 0,005 cm auf ein Polyethylenterephthalatsubstrat aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde danach in eine mit Stickstoff inert gemachte Härtungskammer getan, in der der Sauerstoffgehalt unter 50 ppm lag, und wurde danach durch eine Beleuchtungszone geführt, die von ei ner Xenonchlorid-Excimerlampe (Heraeus Model 308, erhältlich von Heraeus Noblelight, Hanau, Deutschland) bereitgestellt wurde. Die Lampe war durch ein Quarzfenster, das für die Wellenlänge der Lampe im Wesentlichen transparent war, von der Härtungskammer getrennt und befand sich über der Härtungskammer, um einen bestrahlten Bereich zu liefern, durch den das beschichtete Substrat hindurchtransportiert wurde. Der bestrahlte Bereich maß etwa 25 cm in Bahnrichtung mal 7,5 cm quer zur Bahnrichtung. Die Straßengeschwindigkeit wurde so eingestellt, das für eine Verweilzeit in der Beleuchtungszone von etwa 60 Sekunden gesorgt wurde. Die gesamte, auf die Beschichtung einfallende Beleuchtungsenergie betrug etwa 3 J/cm².
Die partiell polymerisierte Präklebezusammensetzung war beim Austritt aus der Härtungskammer polymerisiert, um einen klebrigen selbsthaftenden Kleber zu bilden. Die Gelfraktion des Klebstoffs lag unter 10 %. Die prozentuale Umwandlung lag in der Größenordnung von 98 bis 99 %.
BEISPIELE 2–7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, außer dass nach der Herstellung der partiell polymerisierten Präklebezusammensetzung eine weitere Menge Photoinitiator (0,15 % Darocur 1173 von Ciba Additives) und unterschiedliche Mengen 1,6-Hexandioldiacrylat-Vernetzungsmittel ("HDDA", erhältlich unter der Bezeichnung "SR238" von Sartomer, Exton, PA) zu der partiell polymerisierten Präklebezusammensetzung gegeben wurden. Tabelle 1 zeigt die Gelfraktion des Klebeprodukts als Funktion der HDDA-Konzentration.
TABELLE 1
BEISPIELE 8–16
Das Verfahren der Beispiele 2–7 wurde nachgearbeitet, außer dass der partiell polymerisierten Präklebezusammensetzung anstelle von HDDA verschiedene Mengen 4-Methylphenyl-s-triazin zugesetzt wurden. Die Verweilzeit in der Beleuchtungszone wurde zudem mit 15, 30 oder 60 Sekunden gewählt. Die zu dem Klebeprodukt gehörende Gelfraktion und prozentuale Umwandlung wurden bestimmt und sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
TABELLE 2
BEISPIELE 17–25
Das Verfahren der Beispiele 8–16 wurde nachgearbeitet, außer dass der partiell polymerisierten Präklebezusammensetzung anstelle von 4-Methylphenyl-s-triazin verschiedene Mengen Phenyl-s-triazin zugesetzt wurden. Die zu dem Klebeprodukt gehörende Gelfraktion und prozentuale Umwandlung wurden bestimmt und sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
TABELLE 3
BEISPIELE 26–28
Das Verfahren der Beispiele 8–16 wurde nachgearbeitet, außer dass der partiell polymerisierten Präklebezusammensetzung 0,15 % 4-Methylphenyl-s-triazin zugefügt wurden. Die Präklebezusammensetzung wurde außerdem in Form einer 0,005 cm dicken Beschichtung auf einen Trennliner aufgebracht. Der Sauerstoffgehalt im Inneren der Härtungskammer lag unter 10 ppm. Die Gelfraktion, statische Scherfestigkeit ("RT statische Scherung") und statische Scherfestigkeit bei hoher Temperatur ("HT statische Scherung") des Klebeprodukts wurden bestimmt und sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
TABELLE 4
BEISPIELE 29–31
Das Verfahren der Beispiele 26–28 wurde nachgearbeitet, außer dass der partiell polymerisierten Präklebezusammensetzung 0,15 % Phenyl-s-triazin zugefügt wurden. Die Gelfraktion, statische Scherfestigkeit ("RT statische Scherung") und statische Scherfestigkeit bei hoher Temperatur ("HT statische Scherung") des Klebeprodukts wurden bestimmt und sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
TABELLE 5
BEISPIEL 32
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, außer dass 0,04 % Irgacure 651 (Ciba Additives) anstelle von KB-1 als Photoinitiator verwendet wurde. Nach der Herstellung der partiell polymerisierten Präklebezusammensetzung wurden der partiell polymerisierten Präklebezusammensetzung 0,1 % des Kettenübertragungsmittels CBr₄ und 0,1 % des lichtaktivierbaren Vernetzungsmittels Acryloxybenzophenon zugegeben. Die resultierende Zusammensetzung wurde als Beschichtung mit einer Dicke von 0,25 cm auf einen Trennliner aufgebracht. Die Einwirkung der Xenonchlorid-Excimerlampe ergab einen Klebstoff mit einem Gelgehalt von weniger als 5 %. Der Klebstoff wurde dann von dem Trennliner entfernt und als Beschichtung auf einen 0,005 cm dicken Polyethylenterephthalatträger aufgebracht, danach wurde er mit einer Mitteldruck-Quecksilberlichtbogenlampe belichtet, um Vernetzen zu induzieren. Der vernetzte Klebstoff hatte einen Gelgehalt von mehr als 80 % und zeigte verbesserte Scherleistung, verglichen mit dem nicht vernetzten Klebstoff.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Klebezusammensetzung, wobei eine radikalisch polymerisierbare Präklebezusammensetzung, umfassend eine partiell polymerisierte monomere Zusammensetzung, mit einer monochromatischen Strahlungsquelle mit einer Peak-Intensität bei einer Wellenlänge innerhalb des Bereichs von etwa 250 Nanometern bis etwa 600 Nanometern bestrahlt wird, um die Präklebezusammensetzung zu polymerisieren und die Klebezusammensetzung zu bilden, wobei die polymerisierbare Präklebezusammensetzung im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Präklebezusammensetzung einen radikalischen Photoinitiator in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Gewichtsteilen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Präklebezusammensetzung ein Triazin-Vernetzungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Strahlungsquelle eine Peak-Intensität bei einer Wellenlänge von etwa 308 Nanometern hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Strahlungsquelle eine Xenonchlorid-Excimerlampe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Präklebezusammensetzung ein Vernetzungsmittel umfasst, das gegenüber Strahlung von der Strahlungsquelle im Wesentlichen unempfindlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Präklebezusammensetzung eine partiell polymerisierte Mischung aus (a) 50 bis 100 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylesters eines nicht-tertiären Alkylalkohols, wobei die Alkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, und (b) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines von dem Acryl- oder Methacrylester verschiedenen Modifizierungsmonomers umfasst, das mit dem Acryl- oder Methacrylester copolymerisierbar ist.
Verfahren zur Herstellung einer selbsthaftenden Klebezusammensetzung, wobei eine radikalisch polymerisierbare Präklebezusammensetzung mit einer monochromatischen Strahlungsquelle mit einer Peak-Intensität bei einer Wellenlänge innerhalb des Bereichs von etwa 300 Nanometern bis etwa 360 Nanometern bestrahlt wird, um die selbsthaftende Klebezusammensetzung zu bilden, wobei die polymerisierbare Präklebezusammensetzung im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist, eine partiell polymerisierte Mischung aus (a) 50 bis 100 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylesters eines nicht-tertiären Alkylalkohols, wobei die Alkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, (b) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines von dem Acryl- oder Methacrylester verschiedenen Modifizierungsmonomers, das mit dem Acryl- oder Methacrylester copolymerisierbar ist, und (c) nicht mehr als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile (a) plus (b), eines radikalischen Photoinitiators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, wobei die Strahlungsquelle eine Excimerlampe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Präklebezusammensetzung ein Triazin-Vernetzungsmittel mit einer Peak-Absorption bei einer Wellenlänge enthält, die der Wellenlänge ent spricht, bei der die monochromatische Strahlungsquelle eine Peak-Intensität zeigt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 10, wobei das Triazin eine Peak-Absorption bei einer Wellenlänge von nicht größer als etwa 320 Nanometern hat.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 10, wobei das Triazin aus der Gruppe bestehend aus Bis(trichlormethyl)phenyl-s-triazin und Bis(trichlormethyl)-4-methylphenyl-s-triazin ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, wobei die Strahlungsquelle eine Peak-Intensität bei einer Wellenlänge innerhalb des Bereichs von etwa 300 bis etwa 360 Nanometern hat.
Selbsthaftende Klebezusammensetzung, umfassend das Polymerisationsprodukt von Anspruch 7, wobei der Präklebstoff ferner ein Triazin-Vernetzungsmittel mit einer Peak-Absorption bei einer Wellenlänge von nicht größer als etwa 320 Nanometern umfasst.